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JP7554754B2 - １，３－ブタジエンの製造方法 - Google Patents

１，３－ブタジエンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、１，３－ブタジエンの製造方法に関し、更に詳しくは、酸化脱水素反応を利用する１，３－ブタジエンの製造方法に関する。
従来、１，３－ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」ともいう。）を製造する方法としては、ナフサのクラッキングにより得られた炭素数４の留分（以下、「Ｃ４留分」ともいう。）からブタジエン以外の成分を蒸留によって分離する方法が採用されている。
ブタジエンは合成ゴムなどの原料として需要が増加しているが、エチレンの製法がナフサのクラッキングからエタンの熱分解による方法に移行している等の事情により、Ｃ４留分の供給量が減少しており、Ｃ４留分を原料としないブタジエンの製造が求められている。
そこで、ブタジエンの製造方法として、ｎ－ブテンを酸化脱水素させて得られる生成ガスからブタジエンを分離して得る方法が注目されている（例えば特許文献１乃至特許文献４参照。）。この製造方法は、ｎ－ブテンと、分子状酸素を含有する分子状酸素含有ガス（具体的には、例えば空気）とを含む原料ガスを、酸化脱水素反応させる酸化脱水素反応工程と、この工程によって得られた生成ガスを冷却する冷却工程と、この工程によって冷却された生成ガスからブタジエンを分離する生成ガス分離工程とを有する。
このようなブタジエンの製造方法においては、一般に、原料ガスの濃度が爆発範囲とならないように、不活性ガスおよび水蒸気によって、酸化脱水素反応工程に供されるガスの組成が調整される。
特開２０１６－１３５４７０号公報 特表２０１６－５００３７２号公報 特表２０１７－５０２９８８号公報 特表２０１６－５２４０１１号公報
しかしながら、上記のブタジエンの製造方法においては、アセトアルデヒド、メチルビニルケトン等のカルボニル化合物や、カルボン酸等の有機酸類などの反応副生成物が発生する。このような反応副生成物の発生は、得られるブタジエンの収率が低下する原因となるだけでなく、例えば生成ガス分離工程後に脱溶する過程において、用いられる脱溶塔（リボイラー）に反応副生成物が付着することによって、精製効率が低下したり、冷却工程において、反応副生成物を含む冷却媒体の排水処理の負荷が増大したりする原因となる。このため、反応副生成物の発生が抑制されたブタジエンの製造方法が望まれていた。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、カルボニル化合物や有機酸類などの反応副生成物の発生を抑制することができる１，３－ブタジエンの製造方法を提供することにある。
本発明の１，３－ブタジエンの製造方法は、金属酸化物触媒の存在下において、ｎ－ブテンを含む原料ガスと酸素とを酸化脱水素反応することにより、１, ３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程（Ａ）、
前記工程（Ａ）において得られた生成ガスを冷却する工程（Ｂ）、および
前記工程（Ｂ）において冷却された生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離する工程（Ｃ）を有し、
前記工程（Ａ）において、内部にモリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物触媒を有する固定床反応器に、少なくとも前記原料ガスおよび分子状酸素含有ガスを供給し、
前記固定床反応器に供給されるガス中の分子状酸素とｎ－ブテンとのモル比（分子状酸素／ｎ－ブテン）が１．０～２．０であり、
前記固定床反応器に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比（水／ｎ－ブテン）が１．２以下であり、
前記工程（Ａ）において、前記固定床反応器に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が０．６以下であることを特徴とする。
本発明の１，３－ブタジエンの製造方法においては、前記工程（Ａ）で得られる生成ガス中において、カルボニル化合物の収率が１．３４モル％以下であり、複素環式化合物の収率が３．０１モル％以下であることが好ましい。
また、本発明の１，３－ブタジエンの製造方法においては、前記工程（Ｂ）において、生成ガスは、冷却媒体に接触することによって冷却され、当該生成ガスに接触した後における当該冷却媒体中の有機酸類の収率が２モル％以下であることが好ましい。
本発明の１，３－ブタジエンの製造方法によれば、固定床反応器に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が１．２以下であるため、カルボニル化合物や有機酸類などの反応副生成物の発生を抑制することができる。
本発明のブタジエンの製造方法を実施するための具体的な手法の一例を示すフロー図である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のブタジエン（１，３－ブタジエン）の製造方法は、下記の（１）～（３）に示す工程を有するものであり、当該下記の（１）～（３）の工程を経ることにより、ｎ－ブテンを含む原料ガスからブタジエンを製造するものである。
（１）金属酸化物触媒の存在下において、ｎ－ブテンを含む原料ガスと酸素とを酸化脱水素反応することにより、１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程（Ａ）
（２）工程（Ａ）において得られた生成ガスを冷却する工程（Ｂ）
（３）工程（Ｂ）において冷却された生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離する工程（Ｃ）
本発明の１，３－ブタジエンの製造方法においては、工程（Ａ）において、内部にモリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物触媒が担持された固定床反応器に、少なくとも原料ガスおよび分子状酸素含有ガスが供給される。そして、固定床反応器に供給されるガス中の分子状酸素とｎ－ブテンとのモル比（分子状酸素／ｎ－ブテン）が１．０～２．０であり、固定床反応器に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が１．２以下である。
図１は、本発明のブタジエンの製造方法を実施するための具体的な手法の一例を示すフロー図である。
図１に示す例のブタジエンの製造方法では、工程（Ｃ）において、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収溶媒に選択的に吸収させることによって、工程（Ｂ）において冷却された生成ガスが、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離される。
また、図１に示す例のブタジエンの製造方法では、下記（４）の工程を有する。
（４）工程（Ｃ）において得られた、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒を分離することにより、１，３－ブタジエンを含む１，３－ブタジエン液と吸収溶媒とを得る工程（Ｄ）
以下、図１を用いて、本発明のブタジエンの製造方法の具体的な一例を詳細に説明する。
図１に示す例のブタジエンの製造方法は、上記の（１）～（４）の工程を有すると共に、工程（Ｃ）において得られた、分子状酸素および不活性ガス類を、工程（Ａ）に還流する、すなわち還流ガスとして送給する循環工程とを有するものである。
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）においては、金属酸化物触媒の存在下において、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを酸化脱水素反応させることにより、１，３－ブタジエンを含む生成ガスが得られる。この工程（Ａ）において、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応は、図１に示されているように、固定床反応器１によって行われる。この固定床反応器１は、上部にガス導入口、下部にガス導出口が設けられ、内部に金属酸化物触媒が充填されることによって触媒層（図示省略）が形成された塔状のものである。この固定床反応器１において、ガス導入口には配管１２０を介して配管１００と配管１１２とが接続されており、また、ガス導出口には、配管１０１が接続されている。
工程（Ａ）について具体的に説明すると、原料ガスおよび分子状酸素含有ガス、並びに、必要に応じて用いられる、不活性ガス類、または不活性ガス類および水蒸気（以下、これらを総称して「濃度調整用ガス」ともいう。）が、配管１２０に連通する配管１００を介して、固定床反応器１と配管１００との間に配設された予熱器（図示省略）によって２００℃以上４００℃以下程度に加熱された後、固定床反応器１に供給される。また、固定床反応器１には、配管１００を介して供給される、原料ガス、分子状酸素含有ガス、濃度調整用ガス（以下、これらをまとめて「新規供給ガス」ともいう。）と共に、循環工程からの還流ガスが、配管１２０に連通する配管１１２を介して、前記予熱器によって加熱された後、供給される。すなわち、固定床反応器１には、新規供給ガスと還流ガスとの混合ガスが、予熱器によって加熱された後、供給される。ここに、新規供給ガスおよび還流ガスは、それぞれ別個の配管を介して固定床反応器１に直接供給されてもよいが、図１に示されているように、共通の配管１２０を介して、混合された状態で固定床反応器１に供給されることが好ましい。共通の配管１２０を設けることにより、種々の成分を含む混合ガスが、予め均一に混合された状態で固定床反応器１に供給されるため、当該固定床反応器１内において不均一な混合ガスが部分的に爆鳴気を形成する事態を防止することができる。
そして、混合ガスが供給された固定床反応器１においては、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応によってブタジエン（１，３－ブタジエン）が生成されて、そのブタジエンを含む生成ガスが得られる。得られた生成ガスは、固定床反応器１のガス導出口から配管１０１に流出する。
（原料ガス）
原料ガスとしては、炭素数４のモノオレフィンであるｎ－ブテンを気化器（図示省略）でガス化したガス状物が用いられる。この原料ガスは、可燃性ガスである。本発明において、「ｎ－ブテン」とは、直鎖状ブテンを意味し、具体的には、１－ブテン、シス－２－ブテンおよびトランス－２－ブテンがｎ－ブテンに含まれる。
また、原料ガスには、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物が含まれていてもよい。この不純物の具体例としては、ｉ－ブテン等の分岐型モノオレフィン、プロパン、ｎ－ブタンおよびｉ－ブタン等の飽和炭化水素などが挙げられる。また、原料ガスには、不純物として、製造目的物である１，３－ブタジエンが含まれていてもよい。原料ガスにおける不純物量は、通常、原料ガス１００体積％において、６０体積％以下であり、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、特に好ましくは５体積％以下である。不純物量が過大である場合には、原料ガスにおける直鎖状ブテンの濃度が低下することに起因して反応速度が遅くなったり、副生成物量が増加したりする傾向にある。
原料ガスとしては、例えば、ナフサ分解で副生するＣ４留分（炭素数４の留分）からブタジエンおよびｉ－ブテンを分離して得られる直鎖状ブテンを主成分とする留分（ラフィネート２）や、ｎ－ブタンの脱水素反応または酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することができる。また、エチレンの２量化により得られる、高純度の、１－ブテン、シス－２－ブテンおよびトランス－２－ブテン、並びに、これらの混合物を含有するガスを使用することもできる。さらには、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）から得られる炭素数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、「ＦＣＣ－Ｃ４」と略記することもある。）をそのまま原料ガスとすることもでき、また、ＦＣＣ－Ｃ４からリンなどの不純物を除去したものを原料ガスとして使用することもできる。
（分子状酸素含有ガス）
分子状酸素含有ガスは、通常、分子状酸素（Ｏ2）を１０体積％以上含むガスである。この分子状酸素含有ガスにおいて、分子状酸素の濃度は、１５体積％以上であることが好ましく、より好ましくは２０体積％以上である。
また、分子状酸素含有ガスは、分子状酸素と共に、分子状窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）および水（水蒸気）などの任意のガスを含むものであってもよい。分子状酸素含有ガスにおける任意のガスの量は、任意のガスが分子状窒素である場合には、通常、９０体積％以下であり、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下であり、また、任意のガスが分子状窒素以外のガスである場合には、通常、１０体積％以下であり、好ましくは１体積％以下である。任意のガスの量が過大である場合には、反応系（固定床反応器１の内部）において、必要とされる量の分子状酸素を原料ガスと共存させることができなくなるおそれがある。
工程（Ａ）において、分子状酸素含有ガスの好ましい具体例としては、空気が挙げられる。
（不活性ガス類）
濃度調整用ガスを構成する不活性ガス類は、原料ガスおよび分子状酸素含有ガスと共に固定床反応器１に供給されることが好ましい。
固定床反応器１に不活性ガス類を供給することにより、当該固定床反応器１内において、混合ガスが爆鳴気を形成することがないように、原料ガスおよび分子状酸素の濃度（相対濃度）を調整することができる。
本発明のブタジエンの製造方法に供される不活性ガス類としては、分子状窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）および二酸化炭素（ＣＯ2）などが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、経済的観点から、分子状窒素が好ましい。
（水蒸気）
濃度調整用ガスとして水蒸気を用いる場合において、当該水蒸気は、原料ガスおよび分子状酸素含有ガスと共に固定床反応器１に供給されることが好ましい。
固定反応器１に水蒸気を供給することにより、前述の不活性ガス類と同様に、当該固定床反応器１内において、混合ガスが爆鳴気を形成することがないように、原料ガスおよび分子状酸素の濃度（相対濃度）を調整することができる。
（混合ガス）
原料ガス、分子状酸素含有ガスおよび濃度調整用ガスの混合ガス、すなわち固定床反応器１に供給されるガス全体は、可燃性の原料ガスと分子状酸素とを含むものであることから、原料ガスの濃度が爆発範囲とならないように、その組成が調整される。
具体的には、混合ガスを構成する各々のガスを固定床反応器１に供給する配管（具体的には、配管１００に連通する配管（図示省略）および配管１１２）に設置された流量計（図示省略）にて流量を監視しながら、固定床反応器１のガス導入口における混合ガスの組成を制御する。例えば、配管１１２を介して固定床反応器１に供給される還流ガスの分子状酸素濃度に応じて、配管１００を介して固定床反応器１に供給する新規供給ガスの組成を制御する。
なお、本明細書中において、「爆発範囲」とは、混合ガスが何らかの着火源の存在下で着火するような組成を有する範囲を示す。ここに、可燃性ガスの濃度が或る値より低い場合には着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発下限界という。爆発下限界は、爆発範囲の下限値である。また、可燃性のガスの濃度が或る値より高い場合にはやはり着火源が存在しても着火しないことが知られており、この濃度を爆発上限界という。爆発上限界は、爆発範囲の上限値である。そして、これらの値は分子状酸素の濃度に依存しており、一般に、分子状酸素の濃度が低いほど両者の値が近づき、分子状酸素の濃度が或る値になったとき両者が一致する。このときの分子状酸素の濃度を限界酸素濃度という。而して、混合ガスにおいては、分子状酸素の濃度が限界酸素濃度よりも低ければ原料ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。
具体的には、混合ガスにおいて、ｎ－ブテンの濃度は、ブタジエンの生産性および金属酸化物触媒の負担抑制の観点から、混合ガス１００体積％において、２体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上２５体積％以下であり、特に好ましくは５体積％以上２０体積％以下である。ｎ－ブテンの濃度が過小である場合には、ブタジエンの生産性が低下するおそれがある。一方、ｎ－ブテンの濃度が過大である場合には、金属酸化物触媒の負担が大きくなるおそれがある。
また、混合ガスにおいて、分子状酸素とｎ－ブテンとのモル比は、１．０～２．０とされ、好ましくは１．２～１．５である。分子状酸素とｎ－ブテンとのモル比が上記の範囲を逸脱する場合には、反応温度を調整することによって固定床反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を調整し難くなる傾向がある。そして、反応温度によって固定床反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を制御することが困難になると、固定床反応器１の内部における目的生成物の分解および副反応の発生を抑止することができなくなるおそれがある。
混合ガスにおいて、原料ガスに対する分子状窒素および水蒸気の合計の割合は、原料ガス１００モルに対して、４００モル以上２７００モル以下であることが好ましく、より好ましくは５００モル以上２０００モル以下である。分子状窒素および水蒸気の合計の割合が過大である場合には、その値が大きくなるほど、原料ガスの濃度が小さくなることからブタジエンの生産効率が低下する傾向がある。一方、分子状窒素および水蒸気の合計の割合が過小である場合には、その値が小さくなるほど、原料ガスの濃度が爆発範囲となったり、後述する、反応系の除熱が困難となったりする傾向がある。
混合ガス、すなわち固定床反応器１に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比（水／ｎ－ブテン）が１．２以下とされ、好ましくは０．６以下とされる。混合ガス中の水蒸気の濃度が過大である場合には、副生成物の発生を十分に抑制することが困難となる。
（金属酸化物触媒）
金属酸化物触媒としては、モリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物触媒が用いられる。このような複合酸化物触媒としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）および鉄（Ｆｅ）を少なくとも含有するものを用いることができ、その具体例としては、下記の組成式（１）で表される複合金属酸化物を含有するものが挙げられる。
組成式（１）：
ＭｏaＢｉbＦｅcＸdＹeＺfＯg
上記の組成式（１）中、Ｘは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂ、ＰおよびＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、各元素の原子比率を示し、ａが１２のとき、ｂは０．１～８であり、ｃは０．１～２０であり、ｄは０～２０であり、ｅは０～４であり、ｆは０～２であり、ｇは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素元素の原子数である。
上記の組成式（１）で表される複合金属酸化物を含有する複合酸化物触媒は、酸化脱水素反応を使用してブタジエンを製造する方法において、高活性かつ高選択性であり、さらに寿命安定性に優れている。
複合酸化物触媒の調製法としては、特に限定されず、調製すべき複合酸化物触媒を構成する複合金属酸化物に係る各元素の原料物質を用いた、蒸発乾固法、スプレードライ法、酸化物混合法などの公知の方法を採用することができる。
上記各元素の原料物質としては、特に限定されず、例えば、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アルコキシドなどが挙げられる。
また、複合酸化物触媒は、不活性な担体に担持させて使用してもよい。担体種としてはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
（酸素脱水素反応）
工程（Ａ）において、酸化脱水素反応を開始させるときには、先ずは固定床反応器１に対する、分子状酸素含有ガス、不活性ガス類および水蒸気の供給を開始し、それらの供給量を調整することによって、固定床反応器１のガス導入口における分子状酸素の濃度が限界酸素濃度以下となるように調整し、次いで、原料ガスの供給を開始し、固定床反応器１のガス導入口における原料ガスの濃度が爆発上限界を超えるように、原料ガスの供給量と分子状酸素含有ガスの供給量とを増加していくことが好ましい。
また、原料ガスおよび分子状酸素含有ガスの供給量を増やしていくときには、水蒸気の供給量を減らすことにより、混合ガスの供給量を一定となるようにしてもよい。このようにすることにより、配管や固定床反応器１におけるガス滞留時間が一定に保たれ、固定床反応器１内の圧力の変動を抑えることができる。
固定床反応器１内の圧力（具体的には、固定床反応器１のガス導入口における圧力）、すなわち工程（Ａ）における圧力は、０．１ＭＰａＧ以上０．４ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ＭＰａＧ以上０．３５ＭＰａＧ以下であり、さらに好ましくは０．２ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下である。
工程（Ａ）における圧力を上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率が向上する。
工程（Ａ）における圧力が過小である場合には、酸化脱水素反応における反応効率が低下する傾向にある。一方、工程（Ａ）における圧力が過大である場合には、酸化脱水素反応における収率が低下する傾向にある。
また、酸化脱水素反応において、下記の数式（１）により求められる気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００ｈ-1以上５０００ｈ-1以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｈ-1以上３０００ｈ-1以下であり、さらに好ましくは１０００ｈ-1以上２５００ｈ-1以下である。
ＧＨＳＶを上記範囲とすることにより、酸化脱水素反応における反応効率をより向上させることができる。
数式（１）：
ＧＨＳＶ［ｈ-1］＝大気圧換算ガス流量［Ｎｍ3 ／ｈ］÷触媒層体積［ｍ3 ］
上記の数式（１）中、「触媒層体積」とは、空隙を含む触媒層全体の体積（見かけ体積）を示す。
また、酸化脱水素反応においては、当該酸化脱水素反応が発熱反応であることから、反応系の温度が上昇し、また、炭素数３～４の不飽和カルボニル化合物などの反応副生成物が生成し得る。生成ガスにおいて、炭素数３～４の不飽和カルボニル化合物の濃度が高くなると、種々の弊害が生じる。具体的には、上記不飽和カルボニル化合物が、後述する工程（Ｃ）において循環使用する吸収溶媒などに溶解することから、吸収溶媒などにおいて不純物が蓄積し、各部材において付着物が析出したり、金属酸化物触媒におけるコーキング（固体炭素の析出）が生じたりする傾向にある。
而して、酸化脱水素反応において、上記不飽和カルボニル化合物の濃度を一定の範囲内とする手法としては、酸化脱水素反応の反応温度を調整する方法が挙げられる。また、反応温度を調整することにより、固定床反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を、一定範囲内とすることもできる。
具体的に、反応温度は、３００℃以上４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上３８０℃未満である。
反応温度を上記範囲とすることにより、金属酸化物触媒におけるコーキング（固体炭素の析出）を抑制することができると共に、生成ガスにおける、上記不飽和カルボニル化合物の濃度を、一定範囲内とすることが可能となる。また、固定床反応器１のガス導出口における分子状酸素の濃度を、一定範囲内とすることも可能となる。
一方、反応温度が過小である場合には、ｎ－ブテンの転化率が低下するおそれがある。また、反応温度が過大である場合には、上記不飽和カルボニル化合物の濃度が高くなり、吸収溶媒などにおいて不純物が蓄積したり、金属酸化物触媒におけるコーキングが生じたりする傾向がある。
ここに、反応温度を調整する方法の好ましい具体例としては、例えば熱媒体（具体的には、ジベンジルトルエン、亜硝酸塩など）による除熱を行うことにより、固定床反応器１を適宜冷却して、触媒層の温度を一定に制御する手法が挙げられる。
（生成ガス）
生成ガスには、原料ガスと分子状酸素含有ガスとの酸化脱水素反応の目的生成物である１，３－ブタジエンと共に、反応副生成物、未反応の原料ガス、未反応の分子状酸素、および濃度調整用ガスなどが含まれている。反応副生成物としては、カルボニル化合物および複素環式化合物が挙げられる。ここに、カルボニル化合物には、ケトン類、アルデヒド類、有機酸類が含まれる。
ケトン類としては、メチルビニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノンおよびフルオレノンが挙げられる。
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
有機酸類としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、フタル酸、安息香酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メタクリル酸、フェノールなどが挙げられる。
また、複素環式化合物としては、フラン、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
工程（Ａ）で得られる生成ガス中において、カルボニル化合物の収率は１．３４モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１．１４モル％以下である。
また、工程（Ａ）で得られる生成ガス中において、複素環式化合物の収率は３．０１モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２．９８モル％以下である。
工程（Ａ）で得られる生成ガス、すなわち急冷塔２から流出された生成ガスにおける各成分の収率が上記範囲であることにより、次工程以降におけるブタジエン精製の効率を向上させ、かつ、精製の際に生じるブタジエンの副反応を抑制することができ、これにより、ブタジエンを製造する際のエネルギー消費量をより低減することができる。
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）において得られた生成ガスを冷却する。この工程（Ｂ）において、工程（Ａ）からの生成ガスの冷却は、通常、図１に示されているように、急冷塔２および冷却用熱交換器３によって行われる。
具体的に説明すると、工程（Ａ）からの生成ガス、すなわち固定床反応器１から流出された生成ガスは、配管１０１を介して急冷塔２に送給され、当該急冷塔２において冷却された後、配管１０４を介して冷却用熱交換器３に送給されて、当該冷却用熱交換器３においてさらに冷却される。このようにして急冷塔２および冷却用熱交換器３によって冷却されることによって工程（Ｂ）を経た生成ガス（以下、「冷却生成ガス」ともいう。）は、冷却用熱交換器３から配管１０５に流出する。
この工程（Ｂ）を経ることにより、工程（Ａ）からの生成ガスが精製される。具体的には、工程（Ａ）からの生成ガスに含まれている反応副生成物の一部が除去される。
（急冷塔）
急冷塔２は、工程（Ａ）からの生成ガスに冷却媒体を向流接触することによって、当該生成ガスを、３０℃以上９０℃以下程度の温度に冷却する構成のものであり、下部には工程（Ａ）からの生成ガスを導入するガス導入口が設けられ、上部には冷却媒体を導入する媒体入口が設けられている。ガス導入口には、一端が固定床反応器１のガス導出口に接続された配管１０１が接続されており、また媒体導入口には配管１０２が接続されている。また、急冷塔２には、塔頂に、冷却媒体によって冷却された工程（Ａ）からの生成ガスを導出するガス導出口が設けられており、また、塔底には、工程（Ａ）からの生成ガスに接触（向流接触）した冷却媒体を導出する媒体導出口が設けられている。ガス導出口には配管１０４が接続され、媒体導出口には配管１０３が接続されている。
この図の例において、急冷塔２から流出された、工程（Ａ）からの生成ガスに接触（向流接触）した冷却媒体は、配管１０３を介して回収され、適宜に処理されることによって反応副生成物（具体的には、後述する有機酸類）が除去されて、再利用される。
急冷塔２において、冷却媒体としては、例えば、水、アルカリ水溶液が用いられる。
冷却媒体の温度（媒体導入口における温度）は、冷却温度に応じて適宜に定められるが、１０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上７０℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上４０℃以下である。
また、動作中の急冷塔２において、当該急冷塔２の内部の温度は、１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上９０℃以下である。
また、動作中の急冷塔２の圧力（具体的には、急冷塔２のガス導出口の圧力）、すなわち工程（Ｂ）の圧力は、工程（Ａ）の圧力と同等または工程（Ａ）の圧力未満であることが好ましい。
具体的には、工程（Ｂ）の圧力の、工程（Ａ）の圧力との差、すなわち工程（Ａ）の圧力から工程（Ｂ）の圧力を減じた値は、０ＭＰａＧ以上０. ０５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０. ０１ＭＰａＧ以上０. ０４ＭＰａＧ以下である。
工程（Ａ）と工程（Ｂ）との圧力差を上記範囲とすることにより、急冷塔２において、工程（Ａ）からの生成ガス中の反応副生成物の、凝縮および冷却媒体への溶解を促進することができ、その結果、急冷塔２から流出する生成ガスにおける反応副生成物の濃度をより低減することができる。
また、急冷塔２から流出された、工程（Ａ）からの生成ガスに接触した冷却媒体には、当該急冷塔２において凝縮したり当該冷却媒体に溶解したりした、工程（Ａ）からの生成ガスにおける反応副生成物である有機酸類などが含まれている。
生成ガスに接触した後における冷却媒体、すなわち急冷塔２から流出された冷却媒体において、有機酸類の収率は、２％以下であることが好ましい。有機酸類の収率が過大である場合には、冷却媒体の排水処理の負荷が増大するおそれがある。
（冷却用熱交換器）
冷却用熱交換器３としては、急冷塔２から流出された生成ガスを、室温（１０℃以上３０℃以下）に冷却することのできるものが適宜用いられる。
この図の例において、冷却用熱交換器３には、ガス導入口に、一端が急冷塔２のガス導出口に接続された配管１０４が接続され、ガス導出口には、配管１０５が接続されている。
また、動作中の冷却用熱交換器３の圧力（具体的には、冷却用熱交換器３のガス導出口の圧力）は、動作中の急冷塔２の圧力（急冷塔２のガス導出口の圧力）と同等であることが好ましい。
冷却用熱交換器３から流出された冷却生成ガスにおいて、分子状窒素の濃度は、６０体積％以上９４体積％以下であることが好ましく、より好ましくは７０体積％以上８５体積％以下である。また、ブタジエンの濃度は、２体積％以上１５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以上１０体積％以下である。また、水（水蒸気）の濃度は、１体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは１体積％以上３体積％以下である。ケトン・アルデヒド類の濃度は、０体積％以上０．３体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５体積％以上０．２５体積％以下である。
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）においては、工程（Ｂ）によって冷却された生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離（粗分離）する。ここに、「１，３－ブタジエンを含むその他のガス」とは、少なくとも、ブタジエンとｎ－ブテン（未反応のｎ－ブテン）とを含むガスを示し、具体的には、ブタジエンおよびｎ－ブテンと共に、反応副生成物（具体的には、ケトン・アルデヒド類）を含み得るものである。
この工程（Ｃ）において、冷却生成ガスの分離は、図１に示されているように、吸収塔４によって行われる。ここに、吸収塔４は、下部に冷却生成ガスを導入するガス導入口が設けられ、上部に吸収溶媒を導入する媒体導入口が設けられていると共に、塔底には、ガス（具体的には、１，３－ブタジエンを含むその他のガス）を吸収した吸収溶媒（以下、「ガス吸収液」ともいう。）を導出する液導出口が設けられ、塔頂には、吸収溶媒に吸収されなかったガス（具体的には、分子状酸素および不活性ガス類）を導出するガス導出口が設けられたものである。ガス導入口には一端が冷却用熱交換器３のガス導出口に接続された配管１０５が接続され、媒体導入口には配管１０６が接続されており、また液導出口には配管１１３が接続され、ガス導出口には配管１０７が接続されている。
工程（Ｃ）について具体的に説明すると、工程（Ｂ）からの冷却生成ガス、すなわち冷却用熱交換器３から流出された冷却生成ガスは、配管１０５を介して吸収塔４に送給され、それと同期して当該吸収塔４には配管１０６を介して吸収溶媒を供給する。このようにして、冷却生成ガスに吸収溶媒を向流接触し、冷却生成ガス中の１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収溶媒に選択的に吸収させることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスと分子状酸素および不活性ガス類とを粗分離する。そして、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを吸収した吸収溶媒（ガス吸収液）は、配管１１３に流出し、一方、吸収溶媒に吸収されなかった、分子状酸素および不活性ガス類は、配管１０７に流出する。
動作中の吸収塔４において、当該吸収塔４の内部の温度は、特に限定はされないが、吸収塔４の内部の温度が高くなるに従って分子状酸素および不活性ガス類が吸収溶媒に吸収されにくくなり、その一方、吸収塔４の内部の温度が低くなるに従ってブタジエン等の炭化水素（１，３－ブタジエンを含むその他のガス）の吸収溶媒への吸収効率が高くなることから、ブタジエンの生産性を考慮して、０℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上５０℃以下である。
また、動作中の吸収塔４の圧力（具体的には、吸収塔４のガス導出口の圧力）、すなわち工程（Ｃ）の圧力は、工程（Ｂ）の圧力と同等または工程（Ｂ）の圧力未満であることが好ましい。
具体的には、工程（Ｃ）の圧力の、工程（Ｂ）の圧力との差、すなわち工程（Ｂ）の圧力から工程（Ｃ）の圧力を減じた値は、０ＭＰａＧ以上０. ０５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０. ０１ＭＰａＧ以上０. ０４ＭＰａＧ以下である。
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との圧力差を上記範囲とすることにより、吸収塔４における吸収溶媒へのブタジエン（１，３－ブタジエンを含むその他のガス）の吸収を促進することができ、その結果、吸収溶媒の使用量を低減することができ、エネルギー消費を低減させることができる。
（吸収溶媒）
吸収溶媒としては、１，３－ブタジエンを含むその他のガスを選択的に吸収することのできるものが用いられる。
具体的に、吸収溶媒としては、例えば、有機溶媒を主成分とするものが挙げられる。ここに「有機溶媒を主成分とする」とは、吸収溶媒における有機溶媒の含有割合が５０質量％以上であることを示す。
吸収溶媒を構成する有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンおよびベンゼン等の芳香族化合物、ジメチルホルムアミドおよびＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド化合物、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の硫黄化合物、アセトニトリルおよびブチロニトリル等のニトリル化合物、シクロヘキサノンおよびアセトフェノン等のケトン化合物などが挙げられる。
吸収溶媒の使用量（供給量）は、特に限定されないが、冷却生成ガスにおけるブタジエンとｎ－ブテンとの合計の流量（質量流量）に対して、１０質量倍以上１００質量倍以下であることが好ましく、より好ましくは１７質量倍以上４０質量倍以下である。
吸収溶媒の使用量を上記範囲とすることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率を向上させることができる。
一方、吸収溶媒の使用量が過大である場合には、吸収溶媒を循環使用するための精製に用いるエネルギー消費量が増大する傾向がある。また、吸収溶媒の使用量が過小である場合には、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率が低下する傾向にある。
吸収溶媒の温度（溶媒導入口における温度）は、０℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以上４０℃以下である。
吸収溶媒の温度を上記範囲とすることにより、１，３－ブタジエンを含むその他のガスの吸収効率をより向上させることができる。
＜循環工程＞
循環工程においては、工程（Ｃ）において得られた、分子状酸素および不活性ガス類を、必要に応じて適宜に処理した後、工程（Ａ）に対して還流ガスとして送給する。この循環工程において、工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類は、溶剤回収塔５および圧縮機６によって処理される。
具体的に説明すると、工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類、すなわち吸収塔４から流出された分子状酸素および不活性ガス類は、配管１０７を介して溶剤回収塔５に送給されて溶媒除去処理された後、配管１１０を介して圧縮機６に送給され、必要に応じて圧力調整処理される。このようにして溶媒除去処理および圧力調整処理された工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類は、圧縮機６から反応塔１に向かって配管１１２に流出する。
この図の例において、溶剤回収塔５から流出された、分子状酸素および不活性ガス類は、配管１１０を流通する過程において、当該分子状酸素および不活性ガス類の一部が、配管１１０に連通する配管１１１を介して廃棄される。このように、溶剤回収塔５から流出された、分子状酸素および不活性ガス類の一部を廃棄するための配管１１１を設けることにより、工程（Ａ）に対する還流ガスの供給量を調整することができる。
（溶剤回収塔）
溶剤回収塔５は、工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類を水または溶剤によって洗浄することにより、当該分子状酸素および不活性ガス類を溶媒除去処理する構成のものであり、中央部には工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類を導入するガス導入口が設けられ、上部には水または溶剤を導入する水または溶剤導入口が設けられている。ガス導入口には、一端が吸収塔４のガス導出口に接続された配管１０７が接続されており、また水または溶剤導入口には配管１０８が接続されている。また、溶剤回収塔５には、塔頂に、水または溶剤によって洗浄された、分子状酸素および不活性ガス類を導出するガス導出口が設けられており、また、塔底には、工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類の洗浄に用いた水または溶剤を導出する水または溶剤導出口が設けられている。ガス導出口には、配管１１０が接続されており、水または溶剤導出口には配管１０９が接続されている。
この溶剤回収塔５においては、工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類に含まれていた吸収溶媒が除去され、除去された吸収溶媒が、洗浄に用いられた水または溶剤と共に配管１０９に流出し、この配管１０９を介して回収される。また、溶剤除去処理された、工程（Ｃ）からの分子状酸素および不活性ガス類は、配管１１０に流出する。
また、動作中の溶剤回収塔５において、当該溶剤回収塔５の内部の温度は、特に限定されないが、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上６０℃以下である。
（圧縮機）
圧縮機６としては、溶剤回収塔５からの分子状酸素および不活性ガス類を、必要に応じて昇圧し、工程（Ａ）において必要とされる圧力にすることのできるものが適宜用いられる。
この図の例において、圧縮機６には、ガス導入口に、一端が溶剤回収塔５のガス導出口に接続された配管１１０が接続され、ガス導出口には、配管１１２が接続されている。
この圧縮機６においては、工程（Ｃ）の圧力が工程（Ａ）の圧力未満である場合において、工程（Ｃ）と工程（Ａ）との圧力差に応じ、当該圧力差分の昇圧を行う。
この圧縮機６において昇圧が行われる場合において、その昇圧は、通常、小さいものであるため、圧縮機の電気エネルギー消費量は小さなものに留まる。
圧縮機６から流出された分子状酸素および不活性ガス類、すなわち還流ガスにおいて、分子状窒素の濃度は、８７体積％以上９７体積％以下であることが好ましく、より好ましくは９０体積％以上９５体積％以下である。また、分子状酸素の濃度は、１体積％以上６体積％以下であることが好ましく、より好ましくは２体積％以上５体積％以下である。
＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）においては、工程（Ｃ）において得られたガス吸収液から、工程（Ｄ１）および工程（Ｄ２）をこの順に経ることによって１，３－ブタジエン液を得ると共に、当該工程（Ｄ１）において、また、当該工程（Ｄ１）、工程（Ｄ２）および工程（Ｅ）をこの順に経ることによって、再利用可能な吸収溶媒を得る。ここに、工程（Ｄ）において得られる１，３－ブタジエンを含む液は、少なくとも、１，３－ブタジエンおよびｎ－ブタンを含むものである。
すなわち、工程（Ｄ１）、工程（Ｄ２）および工程（Ｅ）を有する工程（Ｄ）においては、先ずは工程（Ｄ１）において再利用可能な吸収溶媒が得られ、次いで、工程（Ｄ２）において１，３－ブタジエン液が得られ、さらに工程（Ｅ）において再利用可能な吸収溶媒が得られる。
＜工程（Ｄ１）＞
工程（Ｄ１）においては、工程（Ｃ）において得られたガス吸収液から吸収溶媒を分離することにより、吸収溶媒（以下、「分離吸収溶媒（Ｄ１）」ともいう。）と、１，３－ブタジエンを含むその他のガスからなる吸収成分が濃縮されたガス吸収液（以下、「濃縮ガス吸収液」ともいう。）とを得る。すなわち、工程（Ｃ）からのガス吸収液を、分離吸収溶媒（Ｄ１）と濃縮ガス吸収液とに蒸留分離する。
この工程（Ｄ１）において、ガス吸収液の分離は、図１に示されているように、脱溶塔７、コンデンサー８およびリボイラー９によって行われる。
具体的に説明すると、工程（Ｃ）からのガス吸収液、すなわち吸収塔４から流出されたガス吸収液は、配管１１３を介して脱溶塔７に送給されて蒸留分離される。この脱溶塔７における蒸留分離により、ガス吸収液と、吸収溶媒（以下、「吸収溶媒（Ｄ１）」ともいう。）とが得られる。そして、脱溶塔７から流出された粗分離濃縮ガスは、配管１１５を介してコンデンサー８に送給されて冷却され、当該コンデンサー８からは、配管１１９に濃縮ガス吸収液が流出する。一方、脱溶塔７から流出された吸収溶媒（Ｄ１）は、配管１１４を介してリボイラー９に送給されて、当該リボイラー９からは、配管１１８に吸収溶媒（Ｄ１）が流出する。
（脱溶塔）
脱溶塔７は、工程（Ｃ）からのガス吸収液を蒸留分離する構成のものであり、中央部には工程（Ｃ）からのガス吸収液を導入する液導入口が設けられており、また、塔頂には、粗分離濃縮ガスを導出するガス導出口が設けられ、塔底には、吸収溶媒（Ｄ１）を導出する液導出口が設けられている。液導入口には、一端が吸収塔４の液導出口に接続された配管１１３が接続されており、また、塔頂の液導出口には、配管１１５が接続され、塔底の液導出口には配管１１４が接続されている。
この脱溶塔７においては、ガス吸収液から蒸留分離された、粗分離濃縮ガスと吸収溶媒（Ｄ１）とが、それぞれ、粗分離濃縮ガスが配管１１５に流出し、吸収溶媒（Ｄ１）が配管１１４に流出する。
脱溶塔７の内部の圧力は、特に限定されないが、０．０３ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上０．６ＭＰａＧ以下である。
また、動作中の脱溶塔７において、当該脱溶塔７の塔底の温度は、８０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。
（コンデンサー）
コンデンサー８としては、脱溶塔７からの粗分離濃縮ガス吸収液を、さらに蒸留して吸収成分を濃縮することのできるものが適宜用いられる。
この図の例において、コンデンサー８には、液導入口に、一端が脱溶塔７の塔頂の出口に接続された配管１１５が接続され、液導出口には、配管１１９と、循環導出口とが設けられており、この循環導出口である配管１１７は、一端が、コンデンサー８の循環導出口に接続されていると共に、他端が、脱溶塔７の上部に設けられた循環導入口に接続されており、ガス吸収液を脱溶塔７に向かって送給するものである。
（リボイラー）
リボイラー９としては、脱溶塔７からの吸収溶媒（Ｄ１）を加熱できるものが適宜用いられる。
このリボイラー９から配管１１８に流出された吸収溶媒（Ｄ１）は、配管１３３および配管１０６を介して、さらに精製されることなく、そのままの状態で吸収塔４に再び供給される。
この図の例において、リボイラー９には、液導入口に、一端が脱溶塔７の液導出口に接続された配管１１４の一部が接続され、循環導出口には配管１１６が接続されている。この配管１１６は、一端が、リボイラー９の循環導出口に接続されていると共に、他端が、脱溶塔７の下部に設けられた循環導入口に接続されている。
リボイラー９から流出された吸収溶媒（Ｄ１）は、反応副生成物（具体的には、ケトン・アルデヒド類）を実質上含まないものである。具体的には、分離吸収溶媒（Ｄ１）において、ケトン・アルデヒド類の濃度は、０質量％以上１質量％以下であり、好ましくは０質量％以上０．０５質量％以下である。
分離吸収溶媒（Ｄ１）におけるケトン・アルデヒド類の濃度が上記範囲であることにより、当該分離吸収溶媒（Ｄ１）を、さらに精製することなく、そのままの状態で工程（Ｃ）にて使用することができる。
この工程（Ｄ１）においては、当該工程（Ｄ１）に供されるガス吸収液の量が、工程（Ｄ２）に供される、濃縮ガス吸収液の量よりも大きいことが好ましい。
具体的には、工程（Ｄ１）に供されるガス吸収液の量に対する工程（Ｄ２）に供される濃縮ガス吸収液の量の比が、０．０１～０．１であることが好ましい。
＜工程（Ｄ２）＞
工程（Ｄ２）においては、工程（Ｄ１）において得られた濃縮ガス吸収液を、１，３－ブタジエンを含む１，３－ブタジエン液と、反応副生成物（具体的には、ケトン・アルデヒド類）を含む反応副生成物含有溶媒とに蒸留分離する。
この工程（Ｄ２）において、濃縮ガス吸収液の分離は、図１に示されているように、脱溶塔１０、コンデンサー１１およびリボイラー１２によって行われる。
具体的に説明すると、工程（Ｄ１）からの濃縮ガス吸収液、すなわちコンデンサー８から流出された濃縮ガス吸収液は、配管１１９を介して脱溶塔１０に送給されて蒸留分離される。この脱溶塔１０における蒸留分離により、１，３－ブタジエンを含む吸収溶媒と、反応副生成物を含む吸収溶媒とが得られる。そして、脱溶塔１０から流出された１，３－ブタジエンを含む吸収溶媒は、配管１２１を介してコンデンサー１１に送給されて冷却され、当該コンデンサー１１からは、配管１２５に、１，３－ブタジエン液が流出する。ここに、１，３－ブタジエン液は、１，３－ブタジエンと共にｎ－ブテンを含み得るものである。一方、脱溶塔１０から流出された反応副生成物を含む吸収溶媒は、配管１２２を介してリボイラー１２に送給される。
（脱溶塔）
脱溶塔１０は、工程（Ｄ１）からの濃縮ガス吸収液を蒸留分離する構成のものであり、中央部には工程（Ｄ１）からの濃縮ガス吸収液を導入する液導入口が設けられており、また、塔頂には、１，３－ブタジエンを含有するガスを導出する液導出口が設けられ、塔底には、反応副生成物を含む吸収溶媒を導出する液導出口が設けられている。液導入口には、一端がコンデンサー８の液導出口に接続された配管１１９が接続されており、また、塔頂のガス導出口には、配管１２１が接続され、塔底の液出口には配管１２２が接続されている。
この脱溶塔１０においては、濃縮ガス吸収液から分離された、１，３－ブタジエンを含むガスと反応副生成物を含む吸収溶媒とが、それぞれ、配管１２１、配管１２２に流出する。
脱溶塔１０の内部の圧力は、特に限定されないが、０．０３ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上０．６ＭＰａＧ以下である。
また、動作中の脱溶塔１０において、当該脱溶塔１０の塔底の温度は、８０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。
（コンデンサー）
コンデンサー１１としては、脱溶塔１０からの１，３－ブタジエンを含むガスを冷却できるものが適宜用いられる。
この図の例において、コンデンサー１１には、液導入口に、一端が脱溶塔１０の塔頂出口に接続された配管１２１が接続され、液導出口には、配管１２５が接続されている。また、コンデンサー１１には、循環導出口が設けられており、この循環導出口には配管１２３が接続されている。この配管１２３は、一端が、コンデンサー１１の循環導出口に接続されていると共に、他端が、脱溶塔１０の上部に設けられた循環導入口に接続されおり、１，３－ブタジエン液を脱溶塔１０に向かって送給するものである。
（リボイラー）
リボイラー１２としては、脱溶塔１０からの反応副生成物を含む吸収溶媒加熱できるものが適宜用いられる。
この図の例において、リボイラー１２には、液導入口に、一端が脱溶塔１０の塔底の液導出口に接続された配管１２２の一部が接続され、配管１２４は、一端が、リボイラー１２の循環導出口に接続されていると共に、他端が、脱溶塔１０の下部に設けられた循環導入口に接続されており、リボイラー１２において、反応副生成物を含む吸収溶媒からを脱溶塔１０に向かって送給するものである。
この工程（Ｄ２）に供される濃縮ガス吸収液の量は、前述したように、工程（Ｄ１）に供されるガス吸収液の量よりも小さいことが好ましい。
＜工程（Ｅ）＞
工程（Ｅ）においては、工程（Ｄ）において得られた反応副生成物含有液を精製する。 この工程（Ｅ）において、反応副生成物液の精製は、図１に示されているように、溶剤回収塔１３、コンデンサー１４およびリボイラー１５によって行われる。
具体的に説明すると、工程（Ｄ）からの反応副生成物含有液は、配管１２６を介して溶剤回収塔１３に送給されて蒸留分離される。この溶剤回収塔１３における蒸留分離により、反応副生成物含有液から、当該反応副生成物含有液に僅かに含まれていた吸収溶媒が分離され、吸収溶媒（以下、「吸収溶媒（Ｅ）」ともいう。）と、反応副生成物がさらに濃縮された反応副生成物含有液とが得られる。そして、溶剤回収塔１３から流出された吸収溶媒（Ｅ）は、配管１２８を介してリボイラー１５に送給されて加熱され、配管１３０に吸収溶媒（Ｅ）が流出する。一方、溶剤回収塔１３から流出された濃縮反応副生成物含有ガスは、配管１２７を介して溶剤回収用熱交換器１４に送給されて冷却され、当該コンデンサー１４からは、配管１２９に反応副生成物液が流出する。
（溶剤回収塔）
溶剤回収塔１３は、工程（Ｄ）からの反応副生成物含有液を蒸留分離する構成のものであり、中央部には工程（Ｄ）からの反応副生成物含有液を導入する入口が設けられており、また、塔頂には、濃縮反応副生成物含有液を導出する液導出口が設けられ、塔底には、吸収溶媒（Ｅ）を導出する液導出口が設けられている。液導入口には、一端が濃縮用熱交換１２の液導出口に接続された配管１２６が接続されており、また、塔頂の液導出口には、配管１２７が接続され、塔底の液導出口には配管１２８が接続されている。
この溶剤回収塔１３においては、反応副生成物含有液から分離された、濃縮反応副生成物含有ガスと粗分離吸収溶媒（Ｅ）とが、それぞれ、濃縮反応副生成物含有ガスが配管１２７に流出し、粗分離吸収溶媒（Ｅ）が配管１２８に流出する。
溶剤回収塔１３の内部の圧力は、特に限定されないが、０．０３ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上０．６ＭＰａＧ以下である。
また、動作中の溶剤回収塔１３において、当該溶剤回収塔１３の塔底の温度は、８０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。
（コンデンサー）
コンデンサー１４としては、溶剤回収塔１３からの濃縮反応副生成物含有液に含まれている微量の吸収溶媒を、冷却できるものが適宜用いられる。
このようなコンデンサー１４からは、反応副生成物が配管１２９に流出される。この配管１２９に流出された反応副生成物液は、廃棄される。
この図の例において、コンデンサー１４には、液導入口に、一端が溶剤回収塔１３の液導出口に接続された配管１２７が接続され、反応副生成物液導出口には、配管１２９が接続されている。また、コンデンサー１４には、循環導出口が設けられており、この循環導出口には配管１３１が接続されている。この配管１３１は、一端が、コンデンサー１４の循環導出口に接続されていると共に、他端が、溶剤回収塔１３の上部に設けられた循環導入口に接続されており、濃縮反応副生成物含有液を溶剤回収塔１３に向かって送給するものである。
（リボイラー）
リボイラー１５としては、溶剤回収塔１３からの吸収溶媒（Ｅ）を加熱できるものが適宜用いられる。
このリボイラー１５から配管１３０に流出された吸収溶媒（Ｅ）は、配管１３３および配管１０６を介して、そのままの状態で吸収塔４に再び供給される。
この図の例において、リボイラー１５には、液導入口に、一端が溶剤回収塔１３の液導出口に接続された配管１２８の一部が接続され、配管１２８の一部には配管１３０が接続されており、この配管１３０は、配管１３３を介して配管１０６に連通されている。また、リボイラー１５には、循環導出口が設けられており、この循環導出口には配管１３２が接続されている。この配管１３２は、一端が、リボイラー１５の循環導出口に接続されていると共に、他端が、溶剤回収塔１３の下部に設けられた循環導入口に接続されており、吸収溶媒（Ｅ）を溶剤回収塔１３に向かって送給するものである。
リボイラー１５から流出された吸収溶媒（Ｅ）は、リボイラー９から流出された吸収溶媒（Ｄ１）と共に工程（Ｃ）に還流される。すなわち、リボイラー１５から配管１３０に流出された分離吸収溶媒（Ｅ）と、リボイラー９から配管１１８に流出された吸収溶媒（Ｄ１）とが、配管１１３において混合されて配管１０６を介して吸収塔４に再供給される。
このようにして配管１３３および配管１０６を介して再供給される吸収溶媒において、ケトン・アルデヒド類の濃度は、０質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
本発明の１，３－ブタジエンの製造方法によれば、固定床反応器１に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が１．２以下であるため、カルボニル化合物や有機酸類などの反応副生成物の発生を抑制することができる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、ガス組成分析は、下記の表１に示す条件でのガスクロマトグラフィーにより行った。水蒸気に関しては、ガスサンプリングの際の水冷トラップにより得られた水分量を加算して算出した。

Figure 0007554754000001
また、カルボニル化合物の分析、複素環式化合物の分析および有機酸の分析は、下記表２に示す条件で液体クロマトグラフィーにより行った。
Figure 0007554754000002
また、ｎ－ブテンの転化率、ブタジエンの収率、アルデヒド類の分析は表１の条件で、ガスクロマトグラフィーにより行った。
［実施例１］
図１のフロー図に従って、下記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ１）、工程（Ｄ２）、工程（Ｅ）および循環工程を経ることにより、ｎ－ブテンを含む原料ガスから１，３－ブタジエンを製造した。
（工程（Ａ））
金属酸化物触媒を、触媒層長が４０００ｍｍとなるように充填した固定床反応器１（内径２１．２ｍｍ、外径２５．４ｍｍ）に、体積比（ｎ－ブテン／Ｏ2／Ｎ2／Ｈ2Ｏ）が１／１．５／１７．５／０（水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が０）である混合ガスを２０００ｈ-1の気体時空間速度（具体的には、標準状態での流量を用いて算出したＳＶ）にて供給し、反応温度３２０～３３０℃の条件によって、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを酸化脱水素反応させることにより、１，３－ブタジエンを含む生成ガスを得た。この工程（Ａ）の圧力、すなわち固定床反応器１のガス導入口における圧力は、０．１ＭＰａＧであった。
この工程（Ａ）において、金属酸化物触媒としては、組成式Ｍｏ12Ｂｉ5Ｆｅ0.5Ｎｉ2Ｃｏ3Ｋ0.1Ｃｓ0.1Ｓｂ0.2で表される酸化物を球状のシリカに触媒総体積の２０％の割合で担持されたものを用いた。
また、混合ガスは、原料ガスと還流ガス（分子状酸素および不活性ガス類）とが混合され、必要に応じて、分子状酸素含有ガスとしての空気、不活性ガス類としての分子状窒素および水（水蒸気）がさらに混合されることにより、組成が調整されたものである。
（工程（Ｂ））
固定床反応器１から流出された生成ガスを、急冷塔２において、冷却媒体としての水と向流接触させて急冷し、７６℃まで冷却した後、熱交換器３において３０℃まで冷却した。
（工程（Ｃ））
冷却用熱交換器３から流出された生成ガス（冷却生成ガス）を、内部に規則充填物を配置した吸収塔４（外径１５２．４ｍｍ、高さ７８００ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４）の下部のガス導入口から供給し、当該吸収塔４の上部の溶媒導入口からは、トルエンを９５質量％以上含む吸収溶媒を１０℃で供給した。吸収溶媒の供給量は、冷却生成ガスにおけるブタジエンとｎ－ブテンとの合計の流量（質量流量）に対して３３質量倍であった。この工程（Ｃ）の圧力、すなわち吸収塔４のガス導出口における圧力は、０．１ＭＰａＧであった。
（循環工程）
吸収塔４から流出されたガスを、溶剤回収塔５において、水または溶剤によって洗浄することにより、当該ガスに含まれていた少量の吸収溶媒を除去した。このようにして吸収溶媒が除去されたガスは、溶剤回収塔５から流出し、一部が廃棄され、残りの大部分が圧縮機６に送給された。そして、圧縮機６においては、溶剤回収塔５からのガスが、圧力調整処理によって昇圧された。このようにして吸収溶媒が除去され、昇圧されたガスは、圧縮機６から流出し、反応塔１に還流された。
（工程（Ｄ）：工程（Ｄ１））
吸収塔４から流出された液体を、脱溶塔７において蒸留分離し、当該脱溶塔７の塔頂出口から流出された分離ガスをコンデンサー８において冷却することより、濃縮液（以下、「濃縮分離液（Ｄ１）」ともいう。）を得た。一方、脱溶塔７の塔底の液導出口は、吸収溶媒（以下、「循環吸収溶媒（Ｄ１）」ともいう。）を得た。
（工程（Ｄ）：工程（Ｄ２））
コンデンサー８から流出された濃縮分離液（Ｄ１）を、分離塔１０において蒸留分離し、当該脱溶塔１０の塔頂出口から流出された分離ガスをコンデンサー１１において冷却することにより、１，３－ブタジエンを含む１，３－ブタジエン液を得、この１，３－ブタジエン液を製造目的物として回収した。一方、脱溶塔１０の塔底の液導出口から反応副生成物を含む濃縮液（以下、「濃縮分離液（Ｄ２）」ともいう。）を得た。
（工程（Ｄ）：工程（Ｅ））
脱溶塔１０の塔底の液導出口から流出された濃縮分離液（Ｄ２）を溶剤回収塔１３において分離精製した後、当該溶剤回収塔１３の塔底の液導出口から吸収溶媒（以下、「循環吸収溶媒（Ｅ）」ともいう。）を得た。一方、溶剤回収塔１３の塔頂出口から流出された分離ガスをコンデンサー１４において冷却することにより、反応副生成物を含む反応副生成物液を得、その反応副生成物液を廃棄した。
この工程（Ｅ）において得られた循環吸収溶媒（Ｅ）は、工程（Ｄ１）において得られた循環吸収溶媒（Ｄ１）と共に配管１３３および配管１０６を介して吸収塔４に供給された。
以上において、工程（Ａ）におけるｎ－ブテンの転化率および１，３－ブタジエンの収率、工程（Ａ）で得られた生成ガス中におけるカルボニル化合物の収率および複素環式化合物の収率、並びに工程（Ｂ）における排水中の有機酸類の収率を下記表３に示す。
［実施例２］
固定床反応器１に供給する混合ガスを、体積比（ｎ－ブテン／Ｏ2／Ｎ2／Ｈ2Ｏ）が１／１．５／１６．９／０．６（水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が０．６）であるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして１，３－ブダジエンを製造した。
工程（Ａ）におけるｎ－ブテンの転化率および１，３－ブタジエンの収率、工程（Ａ）で得られた生成ガス中におけるカルボニル化合物の収率および複素環式化合物の収率、並びに工程（Ｂ）における排水中の有機酸類の収率を下記表３に示す。
［実施例３］
固定床反応器１に供給する混合ガスを、体積比（ｎ－ブテン／Ｏ2／Ｎ2／Ｈ2Ｏ）が１／１．５／１６．３／１．２（水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が１．２）であるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして１，３－ブダジエンを製造した。
工程（Ａ）におけるｎ－ブテンの転化率および１，３－ブタジエンの収率、工程（Ａ）で得られた生成ガス中におけるカルボニル化合物の収率および複素環式化合物の収率、並びに工程（Ｂ）における排水中の有機酸類の収率を下記表３に示す。
［比較例１］
固定床反応器１に供給する混合ガスを、体積比（ｎ－ブテン／Ｏ2／Ｎ2／Ｈ2Ｏ）が１／１．５／１５．１／２．４（水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が２．４）であるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして１，３－ブダジエンを製造した。
工程（Ａ）におけるｎ－ブテンの転化率および１，３－ブタジエンの収率、工程（Ａ）で得られた生成ガス中におけるカルボニル化合物の収率および複素環式化合物の収率、並びに工程（Ｂ）における排水中の有機酸類の収率を下記表３に示す。

Figure 0007554754000003
表３に示す結果から、実施例１～３に係る１，３－ブタジエンの製造方法によれば、反応副生成物の発生が抑制され、高い収率で１，３－ブタジエンが得られることが確認された。
１ 固定床反応器
２ 急冷塔
３ 冷却用熱交換器
４ 吸収塔
５ 溶剤回収塔
６ 圧縮機
７ 脱溶塔
８ コンデンサー
９ リボイラー
１０ 脱溶塔
１１ コンデンサー
１２ リボイラー
１３ 溶剤回収塔
１４ コンデンサー
１５ リボイラー
２１ 脱溶塔
１００～１３２，１４０ 配管

Claims (3)

  1. 金属酸化物触媒の存在下において、ｎ－ブテンを含む原料ガスと酸素とを酸化脱水素反応することにより、１,３－ブタジエンを含む生成ガスを得る工程（Ａ）、
    前記工程（Ａ）において得られた生成ガスを冷却する工程（Ｂ）、および
    前記工程（Ｂ）において冷却された生成ガスを、吸収溶媒への選択的吸収により、分子状酸素および不活性ガス類と１，３－ブタジエンを含むその他のガスとに分離する工程（Ｃ）を有し、
    前記工程（Ａ）において、内部にモリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物触媒を有する固定床反応器に、少なくとも前記原料ガスおよび分子状酸素含有ガスを供給し、
    前記固定床反応器に供給されるガス中の分子状酸素とｎ－ブテンとのモル比（分子状酸素／ｎ－ブテン）が１．０～２．０であり、
    前記固定床反応器に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比（水／ｎ－ブテン）が１．２以下であり、
    前記工程（Ａ）において、前記固定床反応器に供給されるガス中の水蒸気とｎ－ブテンとのモル比が０．６以下であることを特徴とする１，３－ブタジエンの製造方法。
  2. 前記工程（Ａ）で得られる生成ガス中において、カルボニル化合物の収率が１．３４モル％以下であり、複素環式化合物の収率が３．０１モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
  3. 前記工程（Ｂ）において、生成ガスは、冷却媒体に接触することによって冷却され、当該生成ガスに接触した後における当該冷却媒体中の有機酸類の収率が２モル％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。
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