JP7422266B1 - Rubber composition and tire bladder - Google Patents
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Abstract
【課題】従来よりも高度に優れた高温時の切断時伸び及び高度に優れた耐屈曲疲労性を有する加硫物及び加硫成形体を得ることができるゴム組成物を提供する。【解決手段】本発明によれば、クロロプレン系ゴム及びブチル系ゴムを含むゴム組成物であって、前記クロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を含むクロロプレン系ゴムを含み、前記ゴム組成物は、加工助剤、カーボンブラック、可塑剤、金属酸化物、加硫促進剤を含み、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき、１９０℃で測定した前記ゴム組成物の加硫成形体の切断時伸びが５００％以上である、タイヤブラダー用のゴム組成物が提供される。【選択図】なしThe present invention provides a rubber composition from which a vulcanizate and a vulcanized molded article can be obtained which have elongation at break at high temperatures and bending fatigue resistance which are highly superior to those of conventional rubber compositions. According to the present invention, a rubber composition includes a chloroprene rubber and a butyl rubber, wherein the chloroprene rubber includes a chloroprene rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit, and the rubber composition includes a chloroprene rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit. The product contains processing aids, carbon black, plasticizers, metal oxides, and vulcanization accelerators, and the elongation at break of the vulcanized molded product of the rubber composition measured at 190°C based on JIS K 6251 is 500. % or more is provided. [Selection diagram] None
Description
本発明は、ゴム組成物及びタイヤブラダーに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition and a tire bladder.
ゴム組成物は、その特性を活かして、例えば、一般産業用の伝動ベルトやコンベアベルト、自動車用空気バネ、防振ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール等広範囲な分野に用いられている。また、近年、ゴム部品に要求される特性が著しく高まっている。 By taking advantage of its properties, rubber compositions can be used, for example, in power transmission belts and conveyor belts for general industry, air springs for automobiles, anti-vibration rubber, hoses, wipers, soaked products, sealing parts, adhesives, boots, and rubberized fabrics. It is used in a wide range of fields such as , rubber rolls, etc. Furthermore, in recent years, the characteristics required of rubber parts have increased significantly.
特許文献１には、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムからなるブチル系ゴムを９０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合体を１～２０質量部およびシトラコンイミド化合物を０．１～１０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ加硫ブラダー用ゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、ブチル系ゴムを含有するゴム成分と平均一次粒子径が１５～１９０ｎｍの酸化亜鉛とを含有するブラダー用ゴム組成物が開示されている。 Patent Document 1 describes that 1 to 20 parts by mass of an alkylphenol formaldehyde condensate and 0.1 part of a citraconimide compound to 100 parts by mass of a rubber component containing 90 parts by mass or more of butyl rubber made of butyl rubber and/or halogenated butyl rubber. A rubber composition for a tire vulcanizing bladder is disclosed, which is characterized in that the rubber composition contains 10 parts by mass of the following. Further, Patent Document 2 discloses a rubber composition for a bladder containing a rubber component containing a butyl rubber and zinc oxide having an average primary particle size of 15 to 190 nm.
しかし、従来のゴム組成物から得られる加硫物及び加硫成形体は、高温時の切断時伸び及び耐屈曲疲労性に改善の余地があり、具体的には、１００℃を上回る環境下での切断時伸びをさらに向上させることや、同時に耐屈曲疲労性をさらに高度に高めることについて十分な検討がなされていなかった。また、例えば、タイヤブラダー等の高温下で繰り返しストレスがかかる極めて過酷な環境下での使用には耐えられない場合があった。 However, the vulcanizates and vulcanized molded products obtained from conventional rubber compositions have room for improvement in elongation at break and bending fatigue resistance at high temperatures. Sufficient consideration has not been given to further improving the elongation at break and at the same time further increasing the bending fatigue resistance. Further, for example, there are cases in which it cannot withstand use in an extremely harsh environment where stress is repeatedly applied at high temperatures, such as in a tire bladder.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来のゴム組成物では困難であった従来よりも高度に優れた高温時の切断時伸び及び高度に優れた耐屈曲疲労性を有する加硫物及び加硫成形体を得るすることができるタイヤブラダー用のゴム組成物を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides highly superior elongation at break at high temperatures and highly superior bending fatigue resistance, both of which have been difficult to achieve with conventional rubber compositions. The object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire bladder, from which a vulcanizate and a vulcanized molded product can be obtained.
本発明によれば、クロロプレン系ゴム及びブチル系ゴムを含むゴム組成物であって、前記クロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を含むクロロプレン系ゴムを含み、前記ゴム組成物は、加工助剤、カーボンブラック、可塑剤、金属酸化物、加硫促進剤を含み、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき、１９０℃で測定した前記ゴム組成物の加硫成形体の切断時伸びが５００％以上である、タイヤブラダー用のゴム組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a rubber composition comprising a chloroprene rubber and a butyl rubber, wherein the chloroprene rubber contains a chloroprene rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit, and the rubber composition is The rubber composition contains an auxiliary agent, carbon black, a plasticizer, a metal oxide, and a vulcanization accelerator, and the elongation at break of the vulcanized molded product of the rubber composition measured at 190°C based on JIS K 6251 is 500% or more. , a rubber composition for a tire bladder is provided.
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、ゴムとして、クロロプレン系ゴム及びブチル系ゴムを含むゴム組成物において、クロロプレン系ゴムの種類を特定し、かつ、該ゴム組成物から得られる加硫成形体の高温時切断時伸びが一定以上の値となるように、ゴムの種類及び量、並びに添加剤の種類及び量を調整することで、従来よりも高度に優れた高温時の切断時伸び及び高度に優れた耐屈曲疲労性を有する加硫物及び加硫成形体を得るすることができるタイヤブラダー用のゴム組成物となることを見出し、本発明の完成に至った。 The inventors of the present invention have conducted intensive studies and identified the type of chloroprene rubber in a rubber composition containing chloroprene rubber and butyl rubber as rubbers, and have found that vulcanized molding obtained from the rubber composition By adjusting the type and amount of rubber and the type and amount of additives so that the elongation at break at high temperature of the body is above a certain value, the elongation at break at high temperature and It was discovered that a rubber composition for tire bladders can be obtained from a vulcanizate and a vulcanized molded product having highly excellent bending fatigue resistance, and the present invention was completed.
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
［１］クロロプレン系ゴム及びブチル系ゴムを含むゴム組成物であって、前記クロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を含むクロロプレン系ゴムを含み、前記ゴム組成物は、加工助剤、カーボンブラック、可塑剤、金属酸化物、加硫促進剤を含み、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき、１９０℃で測定した前記ゴム組成物の加硫成形体の切断時伸びが５００％以上である、タイヤブラダー用のゴム組成物。
［２］前記ゴム組成物は、前記ゴム組成物の加硫成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６０に基づき、ストローク５８ｍｍ、速度３００±１０ｒｐｍ、２３℃の条件下で、デマッチャ屈曲疲労試験を行ったとき、亀裂が発生した時点における屈曲疲労試験の回数が、２００万回以上である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］前記ゴム組成物は、前記ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、前記不飽和ニトリル単量体単位を含むクロロプレン系ゴムを１～３０質量部含む、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］前記加硫促進剤は、アルキルフェノール構造を有する化合物を含み、前記ゴム組成物は、前記ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、前記アルキルフェノール構造を有する化合物を、１～１０質量部を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づき測定される、前記ゴム組成物の加硫成形体のタイプＡデュロメータ硬度が、６８未満である、［１］～［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載のゴム組成物の加硫成形体を含む、タイヤブラダー。
Below, various embodiments of the present invention will be illustrated. The embodiments shown below can be combined with each other.
[1] A rubber composition containing a chloroprene-based rubber and a butyl-based rubber, the chloroprene-based rubber containing a chloroprene-based rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit, and the rubber composition containing a processing aid, A tire bladder containing carbon black, a plasticizer, a metal oxide, and a vulcanization accelerator, and having an elongation at break of a vulcanized product of the rubber composition measured at 190° C. in accordance with JIS K 6251 of 500% or more. Rubber composition for use.
[2] The rubber composition was subjected to a dematcher bending fatigue test based on JIS K 6260 using a vulcanized product of the rubber composition under the conditions of a stroke of 58 mm, a speed of 300 ± 10 rpm, and 23 ° C. The rubber composition according to [1], wherein the number of bending fatigue tests at the time when cracks occur is 2 million times or more.
[3] The rubber composition contains 1 to 30 parts by mass of chloroprene rubber containing the unsaturated nitrile monomer unit based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition, [1] or [ 2].
[4] The vulcanization accelerator contains a compound having an alkylphenol structure, and the rubber composition contains 1 to 10 parts of the compound having an alkylphenol structure based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition. The rubber composition according to any one of [1] to [3], which contains parts by mass.
[5] The rubber composition according to any one of [1] to [4], wherein the type A durometer hardness of the vulcanized product of the rubber composition is less than 68, as measured based on JIS K 6253.
[6] A tire bladder comprising a vulcanized molded product of the rubber composition according to any one of [1] to [5].
本発明に係るゴム組成物によれば、従来よりも高度に優れた高温時の切断時伸び及び高度に優れた耐屈曲疲労性を有する加硫物及び加硫成形体を得ることができる。さらに、得られた加硫物及び加硫成形体は、その特性を活かし、高温下で繰り返しストレスがかかるような極めて過酷な環境下での使用される部材として用いることができる。具体的には、タイヤブラダーとして利用することができる。 According to the rubber composition according to the present invention, it is possible to obtain a vulcanizate and a vulcanized molded product having highly superior elongation at break at high temperatures and highly superior bending fatigue resistance than conventional rubber compositions. Furthermore, the obtained vulcanizates and vulcanized molded products can be used as members to be used under extremely harsh environments where stress is applied repeatedly at high temperatures by taking advantage of their properties. Specifically, it can be used as a tire bladder.
以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by illustrating embodiments of the present invention. The present invention is not limited in any way by these descriptions. Features of the embodiments of the present invention described below can be combined with each other. Further, the invention is established independently for each characteristic matter.
１．ゴム組成物
本発明に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴム及びブチル系ゴムを含むゴム組成物である。
本発明に係るクロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を含むクロロプレン系ゴムを含み、加工助剤、カーボンブラック、可塑剤、金属酸化物、加硫促進剤を含む。
また、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき、１９０℃で測定した前記ゴム組成物の加硫成形体の切断時伸びが５００％以上である。
本発明に係るゴム組成物は、ゴムとして、クロロプレン系ゴム及びブチル系ゴムを含み、クロロプレン系ゴムの種類を特定し、かつ、該ゴム組成物から得られる加硫成形体の高温時切断時伸びが一定以上の値となるように、ゴムの種類及び量、並びに添加剤の種類及び量、具体的には、加工助剤、カーボンブラック、可塑剤、金属酸化物、加硫促進剤の種類及び量を調整することで、従来よりも高度に優れた高温時の切断時伸び及び高度に優れた耐屈曲疲労性を有する加硫物及び加硫成形体を得るすることができるタイヤブラダー用のゴム組成物となる。
1. Rubber Composition The rubber composition according to the present invention is a rubber composition containing chloroprene rubber and butyl rubber.
The chloroprene rubber according to the present invention includes a chloroprene rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit, and also contains a processing aid, carbon black, a plasticizer, a metal oxide, and a vulcanization accelerator.
Furthermore, the elongation at break of the vulcanized molded product of the rubber composition measured at 190° C. is 500% or more based on JIS K 6251.
The rubber composition according to the present invention contains a chloroprene rubber and a butyl rubber as the rubber, the type of the chloroprene rubber is specified, and the elongation at high temperature of a vulcanized molded product obtained from the rubber composition is The type and amount of rubber and the type and amount of additives, specifically, the type and amount of processing aids, carbon black, plasticizers, metal oxides, and vulcanization accelerators, so that Rubber for tire bladders that allows obtaining vulcanizates and vulcanized molded products with highly superior elongation at cutting at high temperatures and superior bending fatigue resistance than conventional ones by adjusting the amount. It becomes a composition.
１．１ クロロプレン系ゴム
本発明に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）を単量体単位（単量体単位＝構造単位）として有するクロロプレン系重合体を含むゴムを示す。クロロプレン系重合体としては、クロロプレンの単独重合体、クロロプレンの共重合体（クロロプレンと、クロロプレンに共重合可能な単量体との共重合体）等が挙げられる。クロロプレン系重合体のポリマー構造は、特に限定されるものではない。
1.1 Chloroprene-based rubber The chloroprene-based rubber according to the present invention is a rubber containing a chloroprene-based polymer having chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene) as a monomer unit (monomer unit = structural unit). shows. Examples of the chloroprene-based polymer include chloroprene homopolymers, chloroprene copolymers (copolymers of chloroprene and a monomer copolymerizable with chloroprene), and the like. The polymer structure of the chloroprene polymer is not particularly limited.
なお、市販品の２－クロロ－１，３ブタジエンには不純物として少量の１－クロロ－１，３－ブタジエンが含まれる場合がある。このような少量の１－クロロ－１，３－ブタジエンを含む２－クロロ－１，３ブタジエンを、本実施形態のクロロプレン単量体として用いることもできる。 Note that commercially available 2-chloro-1,3-butadiene may contain a small amount of 1-chloro-1,3-butadiene as an impurity. 2-chloro-1,3-butadiene containing such a small amount of 1-chloro-1,3-butadiene can also be used as the chloroprene monomer in this embodiment.
本発明に係るクロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムを含有する。本発明に係るゴム組成物は、不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムと、ブチル系ゴムを併用し、さらに、その他の添加剤の種類及び量を、高温時切断時伸びが一定の値以上となるように調整することで、高温時切断時伸び及び耐屈曲疲労性を高度に向上することができる。 The chloroprene rubber according to the present invention contains a chloroprene rubber containing unsaturated nitrile monomer units. The rubber composition according to the present invention uses a chloroprene rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit in combination with a butyl rubber, and furthermore, the type and amount of other additives are controlled so that the elongation at break at high temperature is constant. By adjusting the value to be equal to or higher than the value of , elongation at break at high temperature and bending fatigue resistance can be highly improved.
本発明に係るクロロプレン系ゴムは、１種又は２種以上のクロロプレン系ゴムを含むことができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、１又は複数の不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムを含有することができる。また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、１又は複数の不飽和ニトリル単量体単位を含有しないクロロプレン系ゴムをさらに含んでも良い。
The chloroprene rubber according to the present invention can contain one or more types of chloroprene rubber.
The chloroprene rubber according to one embodiment of the present invention can contain a chloroprene rubber containing one or more unsaturated nitrile monomer units. Moreover, the chloroprene-based rubber according to one embodiment of the present invention may further include a chloroprene-based rubber that does not contain one or more unsaturated nitrile monomer units.
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム（不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴム及び不飽和ニトリル単量体単位を含有しないクロロプレン系ゴム）は、クロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体に由来する単量体単位を有することもできる。クロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体としては、クロロプレン単量体と共重合可能であれば特に制限はないが、（メタ）アクリル酸のエステル類（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、硫黄等が挙げられる。一例として、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体単位を含むことができる。 The chloroprene rubber (chloroprene rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit and chloroprene rubber not containing an unsaturated nitrile monomer unit) according to an embodiment of the present invention is a chloroprene rubber containing a chloroprene monomer and an unsaturated nitrile monomer unit. It can also have a monomer unit derived from a monomer other than the monomer. Monomers other than chloroprene monomers and unsaturated nitrile monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with chloroprene monomers, but esters of (meth)acrylic acid ((meth)acrylic acid methyl, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, etc.), hydroxyalkyl (meth)acrylate (2-hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl ( (meth)acrylate, etc.), 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, ethylene, styrene, sulfur, and the like. As an example, the chloroprene-based rubber according to one embodiment of the present invention may include a 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer unit.
本発明の一実施形態に係る不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムを１００質量％としたとき、不飽和ニトリル単量体単位の含有率を１～２５質量％とでき、１～２０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。本発明の一実施形態に係る不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムにおける不飽和ニトリル単量体単位の含有率は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ゴム組成物中の不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記数値範囲内とすることにより、高温時切断時伸び及び耐屈曲疲労性をより向上しやすい。 The chloroprene rubber containing unsaturated nitrile monomer units according to one embodiment of the present invention has an unsaturated nitrile monomer content when the chloroprene rubber containing unsaturated nitrile monomer units is 100% by mass. The content of the units can be 1 to 25% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight. The content of unsaturated nitrile monomer units in the chloroprene rubber containing unsaturated nitrile monomer units according to an embodiment of the present invention is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25% by mass, and any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range between. By controlling the content of unsaturated nitrile monomer units in the rubber composition to be within the above numerical range, elongation at break at high temperature and bending fatigue resistance can be more easily improved.
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムが、２種以上のクロロプレン系ゴムを含む場合、ゴム組成物に含まれる２種以上のクロロプレン系ゴムの合計１００質量％に対して、２種以上のクロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位の合計量に基づく含有率が上記数値範囲内であることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、ゴム組成物に含まれるクロロプレン系ゴム１００質量％に対して、ゴム組成物に含まれるクロロプレン系ゴム中の不飽和ニトリル単量体単位の含有率が１～２５質量％であることが好ましく、不飽和ニトリル単量体単位の含有率は上記に例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、ゴム組成物に含まれるクロロプレン系ゴム１００質量％に対して、ゴム組成物に含まれるクロロプレン系ゴム中のアクリロニトリル単量体単位の含有率が１～２５質量％であることが好ましく、アクリロニトリル単量体単位の含有率は上記に例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 When the chloroprene-based rubber according to an embodiment of the present invention contains two or more types of chloroprene-based rubber, the two or more types of chloroprene-based rubber are It is preferable that the content based on the total amount of unsaturated nitrile monomer units contained in the chloroprene rubber is within the above numerical range. That is, the chloroprene-based rubber according to an embodiment of the present invention has a ratio of unsaturated nitrile monomer units in the chloroprene-based rubber contained in the rubber composition to 100% by mass of the chloroprene-based rubber contained in the rubber composition. The content is preferably from 1 to 25% by mass, and the content of unsaturated nitrile monomer units may be within a range between any two of the values exemplified above. In addition, the chloroprene rubber according to an embodiment of the present invention has a content of acrylonitrile monomer units in the chloroprene rubber contained in the rubber composition relative to 100% by mass of the chloroprene rubber contained in the rubber composition. is preferably 1 to 25% by mass, and the content of acrylonitrile monomer units may be within a range between any two of the values exemplified above.
不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等が挙げられる。不飽和ニトリルは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。不飽和ニトリルは、優れた成形性が得られやすい観点、並びに、加硫成形体において優れた破断強度、破断伸び、硬さ、引き裂き強度、耐油性が得られやすい観点から、アクリロニトリルを含むことが好ましい。 Examples of unsaturated nitriles include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile, and the like. Unsaturated nitriles can be used alone or in combination of two or more. Unsaturated nitrile may contain acrylonitrile from the viewpoint of easily obtaining excellent moldability and from the viewpoint of easily obtaining excellent breaking strength, elongation at break, hardness, tear strength, and oil resistance in a vulcanized molded product. preferable.
クロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、クロロプレン系ゴム中の窒素原子の含有量から算出することができる。具体的には、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて１００ｍｇのクロロプレン系ゴムにおける窒素原子の含有量を測定し、不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の含有量を算出できる。元素分析の測定は次の条件で行うことができる。例えば、電気炉温度として反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を０．２ｍＬ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムを８０ｍＬ／ｍｉｎフローする。検量線は、窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質として用いて作成できる。 The content of unsaturated nitrile monomer units contained in the chloroprene rubber can be calculated from the content of nitrogen atoms in the chloroprene rubber. Specifically, the content of nitrogen atoms in 100 mg of chloroprene rubber was measured using an elemental analyzer (Sumigraph 220F, manufactured by Sumika Analysis Center Co., Ltd.), and the content of structural units derived from unsaturated nitrile monomers was determined. Able to calculate quantity. Elemental analysis measurements can be performed under the following conditions. For example, the electric furnace temperature is set to 900°C for the reactor, 600°C for the reduction furnace, 70°C for the column, and 100°C for the detector, oxygen at 0.2 mL/min as the combustion gas, and helium at 80 mL/min as the carrier gas. Flow. A calibration curve can be created using aspartic acid (10.52%), which has a known nitrogen content, as a standard substance.
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン系ゴムを１００質量％としたとき、クロロプレン単量体単位を７５～１００質量％含むことが好ましく、８０～１００質量％含むことがより好ましい。クロロプレン系ゴムにおけるクロロプレン単量体単位の含有率は、例えば、７５、８０、８５、９０、９５、９９、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン単量体単位の含有率を上記数値範囲内とすることにより、硬度、引張強度、及び耐寒性のバランスに優れる成形体を得ることができるゴム組成物とすることができる。 The chloroprene rubber according to an embodiment of the present invention preferably contains 75 to 100 mass % of chloroprene monomer units, more preferably 80 to 100 mass %, when the chloroprene rubber is 100 mass %. . The content of chloroprene monomer units in the chloroprene rubber is, for example, 75, 80, 85, 90, 95, 99, 100% by mass, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. You can. By controlling the content of the chloroprene monomer unit within the above numerical range, a rubber composition can be obtained that provides a molded article with an excellent balance of hardness, tensile strength, and cold resistance.
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン系ゴムを１００質量％としたとき、クロロプレン単量体単位及び不飽和ニトリル単量体単位以外の単量体単位を０～２０質量％含むことができる。クロロプレン系ゴムにおけるクロロプレン単量体単位及び不飽和ニトリル単量体単位以外の単量体単位の含有率は、例えば、０、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体の共重合量を上記範囲に調整することで、得られるゴム組成物の特性を損なわずに、これらの単量体を共重合させたことによる効果を発現することができる。 The chloroprene-based rubber according to an embodiment of the present invention contains 0 to 20% by mass of monomer units other than chloroprene monomer units and unsaturated nitrile monomer units when the chloroprene-based rubber is 100% by mass. be able to. The content of monomer units other than chloroprene monomer units and unsaturated nitrile monomer units in the chloroprene rubber is, for example, 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. By adjusting the copolymerization amount of monomers other than chloroprene monomer and unsaturated nitrile monomer to the above range, these monomers can be copolymerized without impairing the properties of the resulting rubber composition. It is possible to express effects due to various factors.
本発明の一実施形態に係るゴム組成物が、２種以上のクロロプレン系ゴムを含む場合、ゴム組成物に含まれる２種以上のクロロプレン系ゴムの合計１００質量％に対して、２種以上のクロロプレン系ゴムに含まれる各単量体単位の合計量に基づく含有率が上記数値範囲内であることが好ましい。 When the rubber composition according to an embodiment of the present invention contains two or more types of chloroprene rubber, the two or more types of chloroprene rubber are It is preferable that the content based on the total amount of each monomer unit contained in the chloroprene rubber is within the above numerical range.
本発明に係るクロロプレン系ゴムに含まれるクロロプレン系重合体（クロロプレンの単独重合体、クロロプレンの共重合体等）は、硫黄変性クロロプレン重合体、メルカプタン変性クロロプレン重合体、キサントゲン変性クロロプレン重合体、ジチオカルボナート系クロロプレン重合体、トリチオカルボナート系クロロプレン重合体、カルバメート系クロロプレン重合体などであってよい。 The chloroprene polymers (chloroprene homopolymers, chloroprene copolymers, etc.) contained in the chloroprene rubber according to the present invention include sulfur-modified chloroprene polymers, mercaptan-modified chloroprene polymers, xanthogen-modified chloroprene polymers, and dithiocarboxylic polymers. It may be a chloroprene polymer based on nerto, a chloroprene polymer based on trithiocarbonate, a chloroprene polymer based on carbamate, or the like.
１．２ クロロプレン系ゴムの製造方法
本発明に係るクロロプレン系ゴムの製造方法は特に限定されないが、クロロプレン単量体を含む原料単量体を乳化重合する乳化重合工程を含む製造方法によって得ることができる。
本発明の一実施形態に係る乳化重合工程では、クロロプレン単量体を含む原料単量体を、乳化剤や分散剤や触媒や連鎖移動剤等を適宜に用いて乳化重合させ、目的とする最終転化率に達した際に重合停止剤を添加してクロロプレン単量体単位を含むクロロプレン系重合体を含むラテックスを得ることができる。次に、乳化重合工程により得られた重合液から、未反応単量体の除去を行うことができる。その方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スチームストリッピング法が挙げられる。その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経て、クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系ゴムを得ることができる。
1.2 Method for producing chloroprene rubber The method for producing chloroprene rubber according to the present invention is not particularly limited, but it can be obtained by a production method including an emulsion polymerization step of emulsion polymerization of raw material monomers containing chloroprene monomers. can.
In the emulsion polymerization process according to one embodiment of the present invention, raw material monomers including chloroprene monomers are emulsion polymerized using appropriate emulsifiers, dispersants, catalysts, chain transfer agents, etc., and the desired final conversion is achieved. When the polymerization rate is reached, a polymerization terminator can be added to obtain a latex containing a chloroprene-based polymer containing chloroprene monomer units. Next, unreacted monomers can be removed from the polymerization solution obtained by the emulsion polymerization step. The method is not particularly limited, and includes, for example, a steam stripping method. Thereafter, the pH is adjusted, and a chloroprene rubber containing a chloroprene polymer can be obtained through conventional steps such as freezing and coagulation, washing with water, and drying with hot air.
乳化重合する場合に用いる重合開始剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。 The polymerization initiator used in emulsion polymerization is not particularly limited, and any known polymerization initiator commonly used in emulsion polymerization of chloroprene can be used. Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, and t-butyl hydroperoxide.
乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、炭素数が６～２２の飽和又は不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩（例えばロジン酸カリウム）、β－ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩）等が挙げられる。 The emulsifier used in emulsion polymerization is not particularly limited, and known emulsifiers commonly used in emulsion polymerization of chloroprene can be used. Examples of emulsifiers include alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, alkali metal salts of rosin acid or disproportionated rosin acids (e.g. potassium rosin acid), formalin condensates of β-naphthalenesulfonic acid. Examples include alkali metal salts (eg, sodium salts) of .
乳化重合する場合に用いる分子量調整剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の分子量調整剤を用いることができ、例えば、メルカプタン系化合物、キサントゲン系化合物、ジチオカルボナート系化合物、トリチオカルボナート系化合物及びカルバメート系化合物がある。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムの分子量調整剤としては、キサントゲン系化合物、ジチオカルボナート系化合物、トリチオカルボナート系化合物及びカルバメート系化合物を好適に使用できる。 The molecular weight regulator used in emulsion polymerization is not particularly limited, and known molecular weight regulators commonly used in emulsion polymerization of chloroprene can be used, such as mercaptan compounds, xanthogen compounds, dithiocarbonate compounds, etc. compounds, trithiocarbonate compounds, and carbamate compounds. As the molecular weight regulator for the chloroprene rubber according to one embodiment of the present invention, xanthogen compounds, dithiocarbonate compounds, trithiocarbonate compounds, and carbamate compounds can be suitably used.
重合温度及び単量体の最終転化率は特に制限するものではないが、重合温度は、例えば０～５０℃又は１０～５０℃であってよい。単量体の最終転化率が４０～９５質量％の範囲に入るように重合を行ってよい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合停止剤を添加して重合を停止させればよい。 The polymerization temperature and the final conversion rate of monomers are not particularly limited, but the polymerization temperature may be, for example, 0 to 50°C or 10 to 50°C. The polymerization may be carried out such that the final conversion of monomer is in the range of 40 to 95% by weight. In order to adjust the final conversion rate, when the desired conversion rate is reached, a polymerization terminator that stops the polymerization reaction may be added to terminate the polymerization.
重合停止剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の重合停止剤を用いることができる。重合停止剤としては、フェノチアジン（チオジフェニルアミン）、４－ｔ－ブチルカテコール、２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。 The polymerization terminator is not particularly limited, and any known polymerization terminator commonly used in emulsion polymerization of chloroprene can be used. Examples of the polymerization terminator include phenothiazine (thiodiphenylamine), 4-t-butylcatechol, and 2,2-methylenebis-4-methyl-6-t-butylphenol.
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、例えば、スチームストリッピング法によって未反応の単量体を除去した後、上記ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥等の工程を経て得ることができる。 The chloroprene rubber according to an embodiment of the present invention can be produced by, for example, removing unreacted monomers by a steam stripping method, adjusting the pH of the latex, freezing and coagulating the rubber by conventional methods, washing with water, drying with hot air, etc. It can be obtained through the process of
クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類によりメルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプ、ジチオカルボナート系タイプ、トリチオカルボナート系タイプ及びカルバメート系タイプに分類される。 Chloroprene-based rubbers are classified into mercaptan-modified types, xanthogen-modified types, sulfur-modified types, dithiocarbonate-based types, trithiocarbonate-based types, and carbamate-based types depending on the type of molecular weight modifier.
１．３ ブチル系ゴム
本発明に係るゴム組成物は、ブチル系ゴムを含むことができる。本発明において、ブチル系ゴムとは、イソブチレンに由来する単量体単位を含むブチル系重合体を含むゴムを意味する。すなわち、ブチル系ゴムは、イソブチレン単量体単位を含む。また、本発明の一実施形態に係るブチル系ゴムは、イソブチレン単量体単位及びイソプレン単量体単位を含むものとでき、すなわち、イソブチレン及びイソプレンを含む原料単量体を共重合して得られる共重合体を含むことができる。ブチル系ゴムは、イソプレン単量体単位を０．５～１０ｍｏｌ％含むことができる。なお、イソプレン単量体単位の含有量は、ブチル系ゴムに含まれるイソブチレン単量体単位のｍｏｌ数、イソプレン単量体単位のｍｏｌ数、及び含まれる場合は他の単量体単位のｍｏｌ数の合計を１００ｍｏｌ％としたときの、イソプレン単量体単位の含有割合（ｍｏｌ％）を示す。
1.3 Butyl Rubber The rubber composition according to the present invention can contain butyl rubber. In the present invention, butyl-based rubber means a rubber containing a butyl-based polymer containing monomer units derived from isobutylene. That is, butyl rubber contains isobutylene monomer units. Furthermore, the butyl-based rubber according to an embodiment of the present invention can contain isobutylene monomer units and isoprene monomer units, that is, it can be obtained by copolymerizing raw material monomers containing isobutylene and isoprene. Copolymers may be included. The butyl rubber can contain 0.5 to 10 mol% of isoprene monomer units. In addition, the content of isoprene monomer units is the mol number of isobutylene monomer units contained in the butyl rubber, the mol number of isoprene monomer units, and the mol number of other monomer units if included. The content ratio (mol%) of isoprene monomer units is shown when the total of is 100 mol%.
本発明に係るブチル系ゴムは、１種又は２種以上のブチル系ゴムを含むことができる。本発明の一実施形態に係るブチル系ゴムは、レギュラーブチルゴム（ハロゲン化されていないブチル系ゴム）及びハロゲン化ブチルゴムから選択される１種以上を含むことができる。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムを挙げることができる。ハロゲン化ブチルゴムは、ハロゲン化ブチルゴムを１００質量％としたとき、ハロゲンを０．１～５．０質量％含むことができ、０．５～３．０質量％であることが好ましい。ハロゲン化ブチルゴムにおけるハロゲン含有率は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 The butyl rubber according to the present invention can contain one or more types of butyl rubber. The butyl rubber according to one embodiment of the present invention may include one or more selected from regular butyl rubber (non-halogenated butyl rubber) and halogenated butyl rubber. Examples of the halogenated butyl rubber include chlorinated butyl rubber and brominated butyl rubber. The halogenated butyl rubber can contain 0.1 to 5.0 mass % of halogen, preferably 0.5 to 3.0 mass %, when the halogenated butyl rubber is 100 mass %. The halogen content in halogenated butyl rubber is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0. , 3.5, 4.0, 4.5, 5.0% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
本発明の一実施形態に係るブチル系ゴムは、ブチル系ゴムを１００質量％としたとき、イソブチレン単量体単位を７５～１００質量％含むことが好ましく、８０～１００質量％含むことがより好ましい。ブチル系ゴムにおけるクロロプレン単量体単位の含有率は、例えば、７５、８０、８５、９０、９５、９９、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 The butyl rubber according to an embodiment of the present invention preferably contains 75 to 100 mass % of isobutylene monomer units, more preferably 80 to 100 mass %, when the butyl rubber is 100 mass %. . The content of chloroprene monomer units in the butyl rubber is, for example, 75, 80, 85, 90, 95, 99, 100% by mass, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. You can.
１．４ その他のゴム
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴム及びブチル系ゴム以外のその他のゴムを含むこともできる。その他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、多硫化ゴム（Ｔ）を挙げることができる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴム、ブチル系ゴム、天然ゴムを含むことができる。
1.4 Other Rubbers The rubber composition according to one embodiment of the present invention may also contain rubbers other than chloroprene rubber and butyl rubber. Other rubbers include natural rubber (NR), hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (H-NBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), isoprene rubber ( IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), epoxidized natural rubber (ENR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), epichlorohydrin rubber (CO) , acrylic rubber (ACM), urethane rubber (U), silicone rubber (Q), fluororubber (FKM), and polysulfide rubber (T). The rubber composition according to one embodiment of the present invention may include chloroprene rubber, butyl rubber, and natural rubber.
１．５ ゴムの配合量
本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴムを１００質量部としたとき、クロロプレン系ゴムを、１～３０質量部含むことが好ましい。クロロプレン系ゴムの含有量は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
1.5 Amount of Rubber Compounded The rubber composition according to the present invention preferably contains 1 to 30 parts by mass of chloroprene rubber when the rubber contained in the rubber composition is 100 parts by mass. The content of the chloroprene rubber is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30 parts by mass, and any of the values exemplified here. It may be within a range between the two.
本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴムを１００質量部としたとき、不飽和ニトリル単量体単位を含むクロロプレン系ゴムを、１～３０質量部含むことが好ましい。不飽和ニトリル単量体単位を含むクロロプレン系ゴムの含有量は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 The rubber composition according to the present invention preferably contains 1 to 30 parts by mass of a chloroprene rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit, based on 100 parts by mass of the rubber contained in the rubber composition. The content of the chloroprene rubber containing unsaturated nitrile monomer units is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30 parts by mass. , it may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴムを１００質量部としたとき、ブチル系ゴムを、７０～９９質量部含むことが好ましい。ブチル系ゴムの含有量は、例えば７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 The rubber composition according to the present invention preferably contains 70 to 99 parts by mass of butyl rubber based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition. The content of butyl rubber is, for example, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99 parts by mass, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. Good too.
本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、クロロプレン系ゴム及びブチル系ゴムを合計で、７０～１００質量部含むことが好ましく、９０～１００質量部含むことがより好ましい。クロロプレン系ゴム及びブチル系ゴムの合計含有量は、例えば、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、クロロプレン系ゴム及びブチル系ゴム以外のゴムを、０～３０質量部含むことができ、０～１０質量部含むことができる。 The rubber composition according to the present invention preferably contains 70 to 100 parts by mass, and preferably 90 to 100 parts by mass, of chloroprene rubber and butyl rubber in total, based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition. It is more preferable. The total content of chloroprene rubber and butyl rubber is, for example, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100 parts by mass, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. Good too. The rubber composition according to the present invention can contain 0 to 30 parts by mass of rubber other than chloroprene rubber and butyl rubber, and 0 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition. can be included.
１．６ 加硫剤及び加硫促進剤
本発明に係るゴム組成物は、加硫促進剤を含む。また、本発明に係るゴム組成物は、加硫剤を含むことができる。加硫剤及び加硫促進剤の種類は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されない。加硫剤及び加硫促進剤は、クロロプレン系ゴムの加硫に寄与することが好ましく、ブチル系ゴム及び／又はクロロプレン系ゴムの加硫に寄与することが好ましく、ブチル系ゴム及びクロロプレン系ゴムの加硫に寄与することがより好ましい。
1.6 Vulcanizing Agent and Vulcanization Accelerator The rubber composition according to the present invention contains a vulcanization accelerator. Moreover, the rubber composition according to the present invention can contain a vulcanizing agent. The types of vulcanizing agent and vulcanization accelerator are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention. The vulcanizing agent and the vulcanization accelerator preferably contribute to the vulcanization of chloroprene rubber, preferably contribute to the vulcanization of butyl rubber and/or chloroprene rubber, and contribute to the vulcanization of butyl rubber and chloroprene rubber. More preferably, it contributes to vulcanization.
加硫剤は、１種又は２種以上自由に選択して用いることができる。加硫剤としては、硫黄を挙げることができる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ブチル系ゴムとしてレギュラーブチルゴムを含む場合、硫黄を含むことができる。加硫剤の含有量は、ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、０～１０．０質量部とでき、０～５．０質量部とすることが好ましく、例えば、０、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７、８、９、１０．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本発明に係るゴム組成物は、加硫剤を含まないこともできる。 One or more types of vulcanizing agents can be freely selected and used. Sulfur can be mentioned as a vulcanizing agent. The rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain sulfur when it contains regular butyl rubber as the butyl rubber. The content of the vulcanizing agent can be 0 to 10.0 parts by weight, preferably 0 to 5.0 parts by weight, for example, 0 to 10.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber contained in the rubber composition. .0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7, 8, 9, 10.0 parts by mass, and the range between any two of the numerical values exemplified here. It may be within. Note that the rubber composition according to the present invention may not contain a vulcanizing agent.
本発明に係るゴム組成物は、加硫促進剤を含む。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、加硫促進剤を１．０～１０．０質量部含むことができ、３．０～８．０質量部であることが好ましい。加硫促進剤の含有量は、例えば、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 The rubber composition according to the present invention contains a vulcanization accelerator. The rubber composition according to an embodiment of the present invention may contain 1.0 to 10.0 parts by mass of a vulcanization accelerator, and 3.0 to 10.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition. It is preferably 8.0 parts by mass. The content of the vulcanization accelerator is, for example, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5. , 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0 parts by mass, and any 2 of the numerical values exemplified here. It may be within the range between two.
本発明の一実施形態に係る加硫促進剤は、アルキルフェノール構造を有する化合物を含むことが好ましい。アルキルフェノール構造を有する化合物は、アルキルフェノールに由来する構造を有する化合物である。アルキルフェノール構造を有する化合物は、ゴム同士の３次元ネットワークの形成を促進する機能を有するものとできる。アルキルフェノール構造を有する化合物自体が３次元ネットワークに組み込まれることが好ましく、ゴム同士を結合する架橋構造を形成することがより好ましい。上述のように、本発明に係るゴム組成物は、不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムを含有し、さらにアルキルフェノール構造を有する化合物を含有する場合、クロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位が、アルキルフェノール構造を有するアルキルフェノール構造を有する化合物と反応して結合を形成することにより、高温時の切断時伸び及び耐屈曲疲労性がさらに向上できると推測される。
なお、アルキルフェノール構造を有する化合物は、一般に老化防止剤として用いられるアルキルフェノール構造を有する化合物は含まないものとできる。
The vulcanization accelerator according to one embodiment of the present invention preferably contains a compound having an alkylphenol structure. A compound having an alkylphenol structure is a compound having a structure derived from an alkylphenol. The compound having an alkylphenol structure can have a function of promoting the formation of a three-dimensional network between rubbers. It is preferable that the compound having an alkylphenol structure itself is incorporated into a three-dimensional network, and more preferably forms a crosslinked structure that bonds rubbers together. As described above, when the rubber composition according to the present invention contains a chloroprene rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit and further contains a compound having an alkylphenol structure, the rubber composition according to the present invention It is presumed that elongation at break and bending fatigue resistance at high temperatures can be further improved by reacting the nitrile monomer unit with a compound having an alkylphenol structure to form a bond.
Note that the compound having an alkylphenol structure may not include a compound having an alkylphenol structure that is generally used as an anti-aging agent.
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、アルキルフェノール構造を有する化合物を１～１０質量部含むことができ、３～８質量部含むことが好ましい。アルキルフェノール構造を有する化合物の含有量は、例えば、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 The rubber composition according to an embodiment of the present invention may contain 1 to 10 parts by mass, and preferably 3 to 8 parts by mass, of a compound having an alkylphenol structure, based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition. is preferred. The content of the compound having an alkylphenol structure is, for example, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5. 5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0 parts by mass, and any of the numerical values exemplified here. It may be within a range between the two.
アルキルフェノール構造を有する化合物は下記式（１）の化学構造を有することが好ましい。
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれＳk、ＣＨ２及びＣＨ２ＯＣＨ２から選択されるいずれか１つである。
kは１～８の整数である。
In formula (1), R 1 and R 2 are each one selected from S k , CH 2 and CH 2 OCH 2 .
k is an integer from 1 to 8.
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ、水素、ハロゲン及びハロゲンで置換されていても良い炭化水素基から選択されるいずれか１つである。Ｙ１及びＹ２は、水素、又はハロゲンとできる。ハロゲンで置換されていても良い炭化水素基は、無置換の炭化水素基及び炭化水素基に含まれる１つ以上の水素がハロゲンで置換されている炭化水素基を意味する。炭化水素基の炭素数は２～２０とでき、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。炭化水素基はアルキル基、ビニル基、又はアリール基とでき、アルキル基とでき、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基とできる。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、要素から選択されるいずれかとすることができ、臭素を含むことが好ましい。 Y 1 and Y 2 are each one selected from hydrogen, halogen, and a hydrocarbon group optionally substituted with halogen. Y 1 and Y 2 can be hydrogen or halogen. The hydrocarbon group optionally substituted with halogen means an unsubstituted hydrocarbon group and a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms contained in the hydrocarbon group are substituted with a halogen. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group can be from 2 to 20, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 , 20, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here. The hydrocarbon group can be an alkyl group, a vinyl group, or an aryl group, and can be an alkyl group, and can be a straight chain alkyl group or a branched alkyl group. The halogen can be any selected from fluorine, chlorine, bromine, and the elements, preferably containing bromine.
Ｚ１は、ハロゲンで置換されていても良い炭化水素基である。Z1は、２～２０の炭素原子を含み、かつ、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基を含むことができる。炭化水素基の炭素数は２～２０とでき、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。炭化水素基は、アルキル基、ビニル基、又はアリール基とでき、アルキル基とでき、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基とできる。アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１，１－ジメチル－３，３－ジメチルプロピル基等を挙げることができる。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択されるいずれかとすることができ、臭素を含むことが好ましい。
Z 1 is a hydrocarbon group optionally substituted with halogen. Z 1 can contain a hydrocarbon group containing 2 to 20 carbon atoms and optionally substituted with halogen. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group can be from 2 to 20, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 , 20, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here. The hydrocarbon group can be an alkyl group, a vinyl group, or an aryl group, and can be an alkyl group, and can be a straight chain alkyl group or a branched alkyl group. Examples of alkyl groups include ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert -butyl group, tert-pentyl group, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylpropyl group, and the like.
The halogen can be selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and preferably contains bromine.
アルキルフェノール構造を有する化合物は、少なくとも一方の末端に、ゴムとの結合を形成し得る構造を有することが好ましく、両末端に、ゴムとの結合を形成し得る構造を有することが好ましい。一例として、アルキルフェノール構造を有する化合物は、少なくとも一方の末端に、下記式（２）の化学構造を含有することが好ましい。アルキルフェノール構造を有する化合物は、両末端に下記式（２）で表される構造を含有することが好ましい。なお、下記式（２）で表される構造は、式（１）で表される構造のＲ１及び又はＲ２と結合できる。 The compound having an alkylphenol structure preferably has a structure capable of forming a bond with rubber at at least one end, and preferably has a structure capable of forming a bond with rubber at both ends. As an example, the compound having an alkylphenol structure preferably contains a chemical structure represented by the following formula (2) at at least one end. The compound having an alkylphenol structure preferably contains a structure represented by the following formula (2) at both ends. Note that the structure represented by the following formula (2) can be combined with R 1 and/or R 2 of the structure represented by formula (1).
式（２）において、X１は、OH及びハロゲンから選択されるいずれか１つである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、要素から選択されるいずれかとすることができ、臭素を含むことが好ましい。
Ｙ３及びＹ４は、それぞれ、水素、ハロゲン及びハロゲンで置換されていても良い炭化水素基から選択されるいずれか１つであり、具体的には、Ｙ１及びＹ２と同様とできる。
Ｚ２は、ハロゲンで置換されていても良い炭化水素基である。Z２は、２～２０の炭素原子を含み、かつ、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基を含むことができ、具体的には、Z１と同様とできる。
In formula (2), X 1 is any one selected from OH and halogen. The halogen can be any selected from fluorine, chlorine, bromine, and the elements, preferably containing bromine.
Y 3 and Y 4 are each one selected from hydrogen, halogen, and a hydrocarbon group optionally substituted with halogen, and specifically can be the same as Y 1 and Y 2 .
Z 2 is a hydrocarbon group optionally substituted with halogen. Z 2 can contain a hydrocarbon group containing 2 to 20 carbon atoms and optionally substituted with halogen, and specifically can be the same as Z 1 .
アルキルフェノール構造を有する化合物は、１分子内に２以上のアルキルフェノール構造を有することができる。アルキルフェノール構造を有する化合物が１分子中に有するアルキルフェノール構造の数は、２～１０とすることができ、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
アルキルフェノール構造は下記式（３）で表すことができる。
A compound having an alkylphenol structure can have two or more alkylphenol structures in one molecule. The number of alkylphenol structures in one molecule of the compound having an alkylphenol structure can be 2 to 10, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, where It may be within the range between any two of the illustrated numerical values.
The alkylphenol structure can be represented by the following formula (3).
式（３）において、Ｒ３は、それぞれＳk、ＣＨ２及びＣＨ２ＯＣＨ２から選択されるいずれか１つである。
kは１～８の整数である。
Ｙ５及びＹ６は、それぞれ、水素、ハロゲン及びハロゲンで置換されていても良い炭化水素基から選択されるいずれか１つであり、具体的には、Ｙ１及びＹ２と同様とできる。
Ｚ３は、ハロゲンで置換されていても良い炭化水素基である。Z３は、２～２０の炭素原子を含み、かつ、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基を含むことができ、具体的には、Z１と同様とできる。
In formula (3), R 3 is each one selected from S k , CH 2 and CH 2 OCH 2 .
k is an integer from 1 to 8.
Y 5 and Y 6 are each one selected from hydrogen, halogen, and a hydrocarbon group optionally substituted with halogen, and specifically can be the same as Y 1 and Y 2 .
Z 3 is a hydrocarbon group optionally substituted with halogen. Z 3 can contain a hydrocarbon group containing 2 to 20 carbon atoms and optionally substituted with halogen, and specifically can be the same as Z 1 .
アルキルフェノール構造を有する化合物は、１種のアルキルフェノール構造を有してもよく、２種以上のアルキルフェノール構造を有していても良い。アルキルフェノール構造を有する化合物が１種のアルキルフェノール構造を有する場合、アルキルフェノール構造を有する化合物は下記式（４）で表すことができる。 The compound having an alkylphenol structure may have one type of alkylphenol structure, or may have two or more types of alkylphenol structures. When the compound having an alkylphenol structure has one kind of alkylphenol structure, the compound having an alkylphenol structure can be represented by the following formula (4).
式（４）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれＳk、ＣＨ２及びＣＨ２ＯＣＨ２から選択されるいずれか１つである。
kは１～８の整数である。
X２及びＸ３は、OH及びハロゲンから選択されるいずれか１つである。X２及びＸ３は、Ｘ１と同様とできる。
Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、及び、Ｙ１２は、それぞれ、水素、ハロゲン及びハロゲンで置換されていても良い炭化水素基から選択されるいずれか１つであり、具体的には、Ｙ１及びＹ２と同様とできる。
Z４、Z５、及びＺ６は、ハロゲンで置換されていても良い炭化水素基である。Z４、Z５、及びＺ６は、２～２０の炭素原子を含み、かつ、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基を含むことができ、具体的には、Z１と同様とできる。
nは、０以上とでき、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
In formula (4), R 4 and R 5 are each one selected from S k , CH 2 and CH 2 OCH 2 .
k is an integer from 1 to 8.
X 2 and X 3 are any one selected from OH and halogen. X 2 and X 3 can be the same as X 1 .
Y 7 , Y 8 , Y 9 , Y 10 , Y 11 , and Y 12 are each one selected from hydrogen, halogen, and a hydrocarbon group optionally substituted with halogen; Basically, it can be the same as Y 1 and Y 2 .
Z 4 , Z 5 and Z 6 are hydrocarbon groups optionally substituted with halogen. Z 4 , Z 5 , and Z 6 can contain a hydrocarbon group containing 2 to 20 carbon atoms and optionally substituted with halogen, and specifically can be the same as Z 1 .
n can be 0 or more, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. You can.
アルキルフェノール構造を有する化合物は２種以上のアルキルフェノール構造を有していてもよい。アルキルフェノール構造を有する化合物が複数種類のアルキルフェノール構造を有する場合、アルキルフェノール構造を有する化合物は、複数種のアルキルフェノール構造がランダムに並んだ構造を有することができる。一例として、アルキルフェノール構造を有する化合物が、２種のアルキルフェノール構造を有する場合、すなわち、アルキルフェノール構造Xとアルキルフェノール構造Yを有する場合、アルキルフェノール構造を有する化合物は、アルキルフェノール構造Xとアルキルフェノール構造Yがランダムに並んだ構造を有することができる。なお、アルキルフェノール構造を有する化合物は、式（１）及び式（２）で表される構造以外の構造を有していてもよく、アルキルフェノール構造以外の繰り返し単位を有していてもよい。アルキルフェノール構造を有する化合物は、アルキルフェノール構造を有する化合物を１００質量％に対する、式（１）及び式（２）で表される構造以外の構造の含有量が、例えば、０、１０、２０、３０、４０、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルキルフェノール構造を有する化合物は、式（１）及び式（２）で表される構造のみから構成されることもできる。 The compound having an alkylphenol structure may have two or more types of alkylphenol structures. When a compound having an alkylphenol structure has multiple types of alkylphenol structures, the compound having an alkylphenol structure can have a structure in which multiple types of alkylphenol structures are randomly arranged. As an example, when a compound having an alkylphenol structure has two types of alkylphenol structures, that is, an alkylphenol structure X and an alkylphenol structure Y, the compound having an alkylphenol structure has the alkylphenol structure It can have a similar structure. Note that the compound having an alkylphenol structure may have a structure other than the structures represented by formula (1) and formula (2), and may have a repeating unit other than the alkylphenol structure. The compound having an alkylphenol structure has a content of structures other than those represented by formulas (1) and (2), for example, 0, 10, 20, 30, 40, 50% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. A compound having an alkylphenol structure can also be composed only of the structures represented by formula (1) and formula (2).
アルキルフェノール構造を有する化合物は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、アルキルフェノールとスルフィドの縮合体、及びこれらのハロゲン化変性物から選択されるいずれか１つとできる。
アルキルフェノールとしては、炭素数２～２０のアルキル基を有するアルキルフェノールを挙げることができる。アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。
スルフィドが有する硫黄原子数は１～８個とでき、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
アルキルフェノール構造を有する化合物は、ハロゲンを含んでいてもよく、アルキルフェノール構造を有する化合物がハロゲンを含む場合、アルキルフェノール構造を有する化合物のハロゲン濃度は１～１0質量％であることが好ましく、２～７質量％であることがより好ましく、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量％とでき、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
アルキルフェノール構造を有する化合物は、軟化点が、１２０℃以下であることが好ましく、７０～１００℃であることがより好ましい。
The compound having an alkylphenol structure can be any one selected from a condensate of alkylphenol and formaldehyde, a condensate of alkylphenol and sulfide, and a halogenated modified product thereof.
Examples of the alkylphenol include alkylphenols having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. The alkyl group may be a straight chain alkyl group or a branched alkyl group.
The number of sulfur atoms that the sulfide has can be from 1 to 8, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, and it is within the range between any two of the numerical values exemplified here. You can.
The compound having an alkylphenol structure may contain a halogen, and when the compound having an alkylphenol structure contains a halogen, the halogen concentration of the compound having an alkylphenol structure is preferably 1 to 10% by mass, and preferably 2 to 7% by mass. %, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10% by mass, and within the range between any two of the numerical values exemplified here. You can.
The compound having an alkylphenol structure preferably has a softening point of 120°C or lower, more preferably 70 to 100°C.
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、アルキルフェノール構造を有する化合物以外の加硫促進剤を含んでいてもよく、アルキルフェノール構造を有する化合物以外の加硫促進剤を含まないこともできる。
ここで、アルキルフェノール構造を有する化合物以外の加硫促進剤としては、チオウレア系化合物、３－メチル－チアゾルジン－２－チオン、チアジアゾール系化合物、チウラム系化合物、チアゾール系化合物及びスルフェンアミド系化合物を挙げることができる。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物において、アルキルフェノール構造を有する化合物以外の加硫促進剤の含有量（例えば、チオウレア系化合物、３－メチル－チアゾルジン－２－チオン、チアジアゾール系化合物、チウラム系化合物、チアゾール系化合物及びスルフェンアミド系化合物の合計含有量）は、５．０質量部以下とでき、１．０質量部未満とできる。アルキルフェノール構造を有する化合物以外の加硫促進剤の含有量は、例えば、０、０．５０．９、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
The rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain a vulcanization accelerator other than the compound having an alkylphenol structure, or may not contain a vulcanization accelerator other than the compound having an alkylphenol structure.
Here, examples of vulcanization accelerators other than compounds having an alkylphenol structure include thiourea compounds, 3-methyl-thiazoldin-2-thione, thiadiazole compounds, thiuram compounds, thiazole compounds, and sulfenamide compounds. be able to.
In the rubber composition according to an embodiment of the present invention, the content of vulcanization accelerators other than compounds having an alkylphenol structure (for example, thiourea compounds, 3-methyl-thiazoldin-2-thione, thiadiazole compounds, thiuram compounds) The total content of the compound, the thiazole compound, and the sulfenamide compound can be 5.0 parts by mass or less, and can be less than 1.0 parts by mass. The content of the vulcanization accelerator other than the compound having an alkylphenol structure is, for example, 0, 0.50.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0% by mass, It may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
１．７ 金属酸化物
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、金属酸化物を含む。金属酸化物は、加硫剤及び／又は受酸剤として機能することができる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム等を挙げることができる。金属酸化物は、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムのうち少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化亜鉛を含むことができる。
1.7 Metal Oxide The rubber composition according to one embodiment of the present invention contains a metal oxide. Metal oxides can function as vulcanizing agents and/or acid acceptors. Examples of metal oxides include zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, trilead tetroxide, iron trioxide, titanium dioxide, and calcium oxide. The metal oxide preferably includes at least one of zinc oxide and magnesium oxide, and can include zinc oxide.
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、金属酸化物を０．１質量部以上含有することができ、０．１～１５．０質量部含有することが好ましく、０．５～１０．０質量部含有することがより好ましい。金属酸化物の含有量は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１１．０，１２．０，１３．０、１４．０、１５．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 The rubber composition according to an embodiment of the present invention may contain 0.1 parts by mass or more of a metal oxide, and 0.1 to 15.0 parts by mass of a metal oxide, based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition. The content is preferably 0.5 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 10.0 parts by mass. The content of metal oxide is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0, 12.0, 13.0, 14. 0.0, 15.0 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことができる。酸化亜鉛は、加硫剤及び／又は受酸剤として機能することができる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、酸化亜鉛を０．１質量部以上含有することができ、０．１～１０．０質量部含有することが好ましく、０．５～５．０質量部含有することがより好ましい。酸化亜鉛の含有量は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 The rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain zinc oxide. Zinc oxide can function as a vulcanizing agent and/or an acid acceptor. The rubber composition according to an embodiment of the present invention may contain 0.1 parts by mass or more of zinc oxide, and 0.1 to 10.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition. The content is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass. The content of zinc oxide is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2 .0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0 parts by mass, between any two of the numerical values exemplified here. may be within the range of
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、酸化亜鉛以外の金属酸化物を含むことができる。酸化亜鉛以外の金属酸化物は受酸剤として機能することができる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、酸化亜鉛以外の金属酸化物を０．１～１０．０質量部含有することができ、０．５～５．０質量部含有することがより好ましい。酸化亜鉛以外の金属酸化物の含有量は、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 The rubber composition according to one embodiment of the present invention can contain metal oxides other than zinc oxide. Metal oxides other than zinc oxide can function as acid acceptors. The rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain 0.1 to 10.0 parts by mass of a metal oxide other than zinc oxide based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition, It is more preferable to contain 0.5 to 5.0 parts by mass. The content of metal oxides other than zinc oxide is, for example, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, The amount may be 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, or 10.0 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
１．８ 可塑剤
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は可塑剤を含む。可塑剤としては、クロロプレン系ゴム、ブチル系ゴム及び／又は加硫剤、特にはアルキルフェノール構造を有する化合物と相溶性のある可塑剤であることが好ましく、加硫剤、特にはアルキルフェノール構造を有する化合物と相溶性のある可塑剤であることがより好ましい。可塑剤としては、例えば、菜種油、ヒマシ油等の植物油、フタレート系可塑剤、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、エステル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
1.8 Plasticizer The rubber composition according to one embodiment of the present invention contains a plasticizer. The plasticizer is preferably a plasticizer that is compatible with chloroprene rubber, butyl rubber and/or a vulcanizing agent, especially a compound having an alkylphenol structure, and a vulcanizing agent, especially a compound having an alkylphenol structure. More preferably, it is a plasticizer that is compatible with. Examples of plasticizers include vegetable oils such as rapeseed oil and castor oil, phthalate plasticizers, DOS (dioctyl sebacate), DBS (dibutyl sebacate), DOA (dioctyl adipate), ester plasticizers, and ether/ester plasticizers. Examples include plasticizers, thioether plasticizers, aromatic oils, naphthenic oils, paraffinic oils, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は植物油及び／又はアロマ系オイルを含むことが好ましく、ヒマシ油を含むことがより好ましい。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ヒドロキシ基を１以上有し、分子量が５００以上であるトリアシルグリセロールを含むことが好ましい。トリアシルグリセロールは、ヒドロキシ基を１以上有することができ、例えば、１、２、３有することができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
トリアシルグリセロールは、分子量が５００以上とでき、例えば、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
、ヒドロキシ基を１以上有し、分子量が５００以上であるトリアシルグリセロールとしては、ヒマシ油を挙げることができ、ヒマシ油の主成分は、下記式で表される。
The rubber composition according to one embodiment of the present invention preferably contains vegetable oil and/or aromatic oil, and more preferably contains castor oil.
The rubber composition according to one embodiment of the present invention preferably contains triacylglycerol having one or more hydroxy groups and a molecular weight of 500 or more. Triacylglycerol can have one or more hydroxy groups, for example, 1, 2, or 3, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
Triacylglycerol can have a molecular weight of 500 or more, for example, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, and between any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range.
Examples of triacylglycerols having one or more hydroxyl groups and a molecular weight of 500 or more include castor oil, and the main component of castor oil is represented by the following formula.
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、可塑剤を０質量部超、５０質量部以下含むことができ、０．１質量部以上含むことが好ましい。可塑剤の含有量は、例えば、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、ヒドロキシ基を１以上有し、分子量が５００以上であるトリアシルグリセロール０．１質量部以上含むことができる。ヒドロキシ基を１以上有し、分子量が５００以上であるトリアシルグリセロールの含有量は、例えば、０、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
The rubber composition according to an embodiment of the present invention may contain more than 0 parts by mass and 50 parts by mass or less of a plasticizer, and 0.1 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition. It is preferable to include. The content of the plasticizer is, for example, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 parts by mass, and any of the values exemplified here or within a range between the two.
The rubber composition according to one embodiment of the present invention has at least 0.1 part by mass of triacylglycerol having one or more hydroxyl groups and a molecular weight of 500 or more, based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition. can be included. The content of triacylglycerol having one or more hydroxy groups and a molecular weight of 500 or more is, for example, 0, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, The amount may be 40, 45, or 50 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
１．９ 充填剤
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、充填剤を含むことができる。充填剤としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＥＰＣ、ＸＣＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦなどのファーネスカーボンブラック、親水性カーボンブラックなどの改質カーボンブラック、チャンネルブラック、油煙ブラック、ＦＴ、ＭＴなどのサーマルカーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムを挙げることができる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、充填剤を１種類又は２種類以上含むことができる。
1.9 Filler The rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain a filler. Examples of fillers include furnace carbon black such as SAF, ISAF, HAF, EPC, XCF, FEF, GPF, HMF, and SRF, modified carbon black such as hydrophilic carbon black, channel black, soot black, FT, and MT. Mention may be made of thermal carbon, acetylene black, Ketjenblack, silica, clay, talc, and calcium carbonate. The rubber composition according to one embodiment of the present invention can contain one or more fillers.
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、充填剤を合計で２０～９０質量部含むことができ、３５～８０質量部含むことが好ましい。充填剤の含有量は、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、充填剤の含有率を上記数値範囲内含有することにより、加硫物及び加硫成形体の硬度を調整することができる。
The rubber composition according to an embodiment of the present invention may contain a total of 20 to 90 parts by mass, and may contain 35 to 80 parts by mass of fillers, based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition. preferable. The content of the filler is, for example, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 parts by mass, and any of the values exemplified here or within a range between the two.
In the rubber composition according to one embodiment of the present invention, the hardness of the vulcanizate and the vulcanized molded product can be adjusted by containing the filler content within the above numerical range.
１．１０ 加工助剤
本発明に係るゴム組成物は、さらに加工助剤を含むこともできる。加工助剤は、主に、ゴム組成物がロールや成形金型、押出機のスクリューなどから剥離しやすくなるようにするなど、加工性を向上させるために添加する。加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、ポリエチレン等のパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミド、ワセリン、ファクチス等が挙げられる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、加工助剤を１種類又は２種類以上含むことができる。
1.10 Processing Aid The rubber composition according to the present invention may further contain a processing aid. Processing aids are mainly added to improve processability, such as to make it easier for the rubber composition to peel off from rolls, molds, extruder screws, and the like. Examples of processing aids include fatty acids such as stearic acid, paraffin processing aids such as polyethylene, fatty acid amides, vaseline, factice, and the like. The rubber composition according to one embodiment of the present invention can contain one or more types of processing aids.
本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、加工助剤を０～１５質量部含むことができ、１～１０質量部とすることもできる。加工助剤の含有量は、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 The rubber composition according to the present invention can contain a processing aid in an amount of 0 to 15 parts by mass, and can also be 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition. The content of the processing aid is, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 parts by mass, and the It may be within a range between any two values.
１．１１ その他
本発明に係るゴム組成物は、上記した成分に加え、有機過酸化物、シランカップリング剤、共架橋剤（例えば、マレイミド系化合物）、安定剤、難燃剤、加硫遅延剤等の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲でさらに含むことができる。老化防止剤及び酸化防止剤としては、オゾン老化防止剤、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、ワックス、リン系老化防止剤などを挙げることができる。アミン系老化防止剤としては、４，４'－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンを挙げることができる。本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、老化防止剤及び酸化防止剤を合計で０．１～１０質量部含むことができる。老化防止剤及び酸化防止剤の含有量は、例えば、０、０．１、０．３、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
1.11 Others In addition to the above-mentioned components, the rubber composition according to the present invention contains an organic peroxide, a silane coupling agent, a co-crosslinking agent (for example, a maleimide compound), a stabilizer, a flame retardant, and a vulcanization retarder. The composition may further contain other components within the range that do not impede the effects of the present invention. Examples of anti-aging agents and antioxidants include ozone anti-aging agents, phenolic anti-aging agents, amine anti-aging agents, acrylate anti-aging agents, waxes, phosphorus anti-aging agents and the like. Examples of amine-based antiaging agents include 4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine and octylated diphenylamine. The rubber composition according to the present invention can contain a total of 0.1 to 10 parts by mass of an antiaging agent and an antioxidant based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition. The content of the antioxidant and antioxidant is, for example, 0, 0.1, 0.3, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 parts by mass. Yes, it may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
２．ゴム組成物の製造方法
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム及び必要とされるその他の成分を加硫温度以下の温度で混練することで得られる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物の製造方法はゴム及び必要とされるその他の成分を加硫温度以下の温度で混合する混合工程を含むことができる。混練する装置としては、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、オープンロールなどの混練装置を挙げることができる。
2. Method for Producing Rubber Composition A rubber composition according to one embodiment of the present invention is obtained by kneading rubber and other necessary components at a temperature below the vulcanization temperature. A method for producing a rubber composition according to an embodiment of the present invention may include a mixing step of mixing the rubber and other necessary components at a temperature below the vulcanization temperature. Examples of kneading devices include conventionally known kneading devices such as mixers, Banbury mixers, kneader mixers, and open rolls.
３．ゴム組成物の特性
＜加硫成形体の高温時の切断時伸び＞
本発明のゴム組成物は、該ゴム組成物の加硫成形体のＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき測定した１９０℃における切断時伸びが、５００％以上である。１９０℃における切断時伸びは、例えば、５００、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、５８０、５９０、６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０、６６０、６７０、６８０、６９０、７００％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
3. Characteristics of rubber composition <Elongation at break of vulcanized molded product at high temperature>
The rubber composition of the present invention has an elongation at break of 500% or more at 190° C. as measured in accordance with JIS K 6251 of a vulcanized molded product of the rubber composition. The elongation at break at 190°C is, for example, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700%, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
１９０℃における切断時伸びは、ゴム組成物をＪＩＳ Ｋ ６２９９に基づき、１８０℃、２０分でプレス加硫することにより厚み２ｍｍのシート状の加硫成形体を作製し、得られたシート状加硫成形体をダンベル状３号形試験片に成形した試料を用いて測定することができる。１９０℃における切断時伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき測定することができる。その他、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は下記の特性を有することが好ましい。 The elongation at break at 190°C was determined by press-curing the rubber composition at 180°C for 20 minutes to produce a sheet-like vulcanized product with a thickness of 2 mm based on JIS K 6299. It can be measured using a sample formed by molding a sulfur molded body into a dumbbell-shaped No. 3 test piece. The elongation at break at 190°C can be measured based on JIS K 6251. In addition, it is preferable that the rubber composition according to one embodiment of the present invention has the following characteristics.
本発明に係るゴム組成物によれば、該ゴム組成物から得られる加硫成形体の高温時切断時伸びが一定以上の値となるように、ゴムの種類及び量、並びに添加剤の種類及び量を調整することで、従来よりも高度に優れた高温時の切断時伸び及び高度に優れた耐屈曲疲労性を有する加硫物及び加硫成形体を得ることができるゴム組成物となる。 According to the rubber composition of the present invention, the type and amount of rubber, and the type and amount of additives are selected so that the elongation at break at high temperature of the vulcanized product obtained from the rubber composition is a value of a certain value or more. By adjusting the amount, it becomes possible to obtain a rubber composition capable of producing a vulcanizate and a vulcanized molded product having highly superior elongation at break at high temperatures and highly superior bending fatigue resistance than conventional ones.
＜加硫成形体の硬度＞
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、該ゴム組成物の加硫成形体のＪＩＳ Ｋ ６２５３で規定されるデュロメータ硬度（タイプＡ）が、６８未満であるものとでき、５５～６７であることが好ましい。ゴム組成物の加硫成形体のデュロメータ硬度（タイプＡ）は、例えば、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
<Hardness of vulcanized product>
The rubber composition according to an embodiment of the present invention may have a durometer hardness (type A) defined in JIS K 6253 of a vulcanized product of the rubber composition of less than 68, and between 55 and 67. It is preferable that there be. The durometer hardness (type A) of the vulcanized product of the rubber composition is, for example, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, and examples are given here. It may be within the range between any two of the above values.
＜加硫成形体の耐屈曲疲労性＞
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、該ゴム組成物の加硫成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６０に基づき、ストローク５８ｍｍ、速度３００±１０ｒｐｍ、室温の条件下で、デマッチャ屈曲疲労試験を行ったとき、亀裂が発生した時点における屈曲試験の回数が、２００万回以上であることが好ましい。亀裂が発生した時点における屈曲試験の回数は、例えば、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００万回であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
<Bending fatigue resistance of vulcanized compact>
A rubber composition according to an embodiment of the present invention was subjected to a dematcher bending fatigue test using a vulcanized product of the rubber composition under conditions of a stroke of 58 mm, a speed of 300 ± 10 rpm, and room temperature based on JIS K 6260. It is preferable that the number of bending tests is 2,000,000 or more at the time when cracks occur. The number of bending tests at the time a crack occurs is, for example, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 10 million times. Yes, it may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
上記ゴム組成物の特性は、ゴム組成物を実施例に記載の条件及び方法で加硫成形体とし、実施例に記載の方法で測定したときに得られる値とできる。また、ゴム組成物の加硫成形体の特性は、ゴム組成物の配合の種類及び量を調整することにより、制御することができる。一例として、加硫成形体の耐屈曲疲労性は、クロロプレン系ゴムの種類を特定し、かつ、該ゴム組成物から得られる加硫成形体の高温時切断時伸びが一定以上の値となるように、ゴムの種類及び量、並びに添加剤の種類及び量を調整することで調整できる。また、加硫成形体の硬度は、クロロプレン系ゴムの種類を特定し、かつ、該ゴム組成物から得られる加硫成形体の高温時切断時伸びが一定以上の値となるように、ゴムの種類及び量、並びに添加剤の種類及び量を調整することで調整でき、例えば、充填剤の種類や量を調整することで制御することができる。 The characteristics of the rubber composition can be the values obtained when the rubber composition is made into a vulcanized molded product under the conditions and method described in the example and measured using the method described in the example. Further, the characteristics of the vulcanized product of the rubber composition can be controlled by adjusting the type and amount of the rubber composition. As an example, the bending fatigue resistance of a vulcanized product is determined by specifying the type of chloroprene-based rubber and by ensuring that the elongation at break at high temperature of the vulcanized product obtained from the rubber composition is a certain value or higher. This can be adjusted by adjusting the type and amount of rubber and the type and amount of additives. In addition, the hardness of the vulcanized product is determined by specifying the type of chloroprene rubber and determining the hardness of the rubber so that the elongation at cutting at high temperature of the vulcanized product obtained from the rubber composition is a certain value or more. It can be adjusted by adjusting the type and amount of the filler and the type and amount of the additive. For example, it can be controlled by adjusting the type and amount of the filler.
４．未加硫成形体、加硫物及び加硫成形体
本発明の一実施形態に係る未加硫成形体は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物を用いており、本発明の一実施形態に係るゴム組成物（未加硫状態）の成形体（成形品）である。本発明の一実施形態に係る未加硫成形体の製造方法は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物（未加硫状態）を成形する工程を備える。本発明の一実施形態に係る未加硫成形体は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物（未加硫状態）からなる。
4. Unvulcanized molded product, vulcanized product, and vulcanized molded product An unvulcanized molded product according to an embodiment of the present invention uses a rubber composition according to an embodiment of the present invention, and an unvulcanized molded product according to an embodiment of the present invention uses a rubber composition according to an embodiment of the present invention. It is a molded article (molded article) of a rubber composition (unvulcanized state) according to the form. A method for producing an unvulcanized molded body according to an embodiment of the present invention includes a step of molding a rubber composition (in an unvulcanized state) according to an embodiment of the present invention. The unvulcanized molded article according to one embodiment of the present invention is made of the rubber composition (in an unvulcanized state) according to one embodiment of the present invention.
本発明の一実施形態に係る加硫物は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物の加硫物である。本発明の一実施形態に係る加硫物の製造方法は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物を加硫する工程を備える。 The vulcanizate according to one embodiment of the present invention is a vulcanizate of a rubber composition according to one embodiment of the present invention. A method for producing a vulcanizate according to an embodiment of the present invention includes a step of vulcanizing a rubber composition according to an embodiment of the present invention.
本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物の加硫成形体である。本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、本発明の一実施形態に係る加硫物を用いており、本発明の一実施形態に係る加硫物の成形体（成形品）である。本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、本発明の一実施形態に係る加硫物からなる。 A vulcanized molded article according to an embodiment of the present invention is a vulcanized molded article of a rubber composition according to an embodiment of the present invention. A vulcanized molded article according to an embodiment of the present invention uses a vulcanized product according to an embodiment of the present invention, and is a molded article (molded article) of a vulcanized product according to an embodiment of the present invention. . A vulcanized molded article according to an embodiment of the present invention is made of a vulcanized product according to an embodiment of the present invention.
本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物（未加硫状態）を加硫して得られる加硫物を成形することにより得ることが可能であり、本発明の一実施形態に係るゴム組成物（未加硫状態）を成形して得られる成形体を加硫することにより得ることもできる。本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物を成形後又は成形時に加硫することにより得ることができる。本発明の一実施形態に係る加硫成形体の製造方法は、本発明の一実施形態に係る加硫物を成形する工程、又は、本発明の一実施形態に係る未加硫成形体を加硫する工程を備える。 The vulcanized molded article according to one embodiment of the present invention can be obtained by molding a vulcanizate obtained by vulcanizing the rubber composition (unvulcanized state) according to one embodiment of the present invention. It can also be obtained by vulcanizing a molded article obtained by molding a rubber composition (unvulcanized state) according to an embodiment of the present invention. The vulcanized molded article according to one embodiment of the present invention can be obtained by vulcanizing the rubber composition according to one embodiment of the present invention after or during molding. A method for producing a vulcanized molded product according to an embodiment of the present invention includes a step of molding a vulcanized product according to an embodiment of the present invention, or a step of molding an unvulcanized molded product according to an embodiment of the present invention. It includes a sulfurizing step.
本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、上記した硬度、高温時の切断時伸び、及び／又は耐屈曲疲労性を有することが好ましい。 The vulcanized molded article according to one embodiment of the present invention preferably has the above-described hardness, elongation at break at high temperature, and/or bending fatigue resistance.
本実施形態に係る未加硫成形体、加硫物及び加硫成形体は、高度に優れた高温時の切断時伸び及び高度に優れた耐屈曲疲労性を有するため、特にこれらの特性が必要とされる部材として用いることができ、タイヤブラダー用に用いる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、特には、１５０～２２０℃で使用されるタイヤブラダー用とすることができる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、タイヤ加硫用ブラダー用のゴム組成物、特には、１５０～２２０℃で使用されるタイヤ加硫用ブラダー用のゴム組成物とできる。 The unvulcanized molded body, vulcanized product, and vulcanized molded body according to the present embodiment have highly excellent elongation at break at high temperatures and highly excellent bending fatigue resistance, so these properties are particularly required. It can be used as a component for tire bladders. The rubber composition according to one embodiment of the present invention can be used particularly for tire bladders used at 150 to 220°C. The rubber composition according to one embodiment of the present invention can be a rubber composition for a tire vulcanizing bladder, particularly a rubber composition for a tire vulcanizing bladder used at 150 to 220°C.
本実施形態に係るゴム組成物（未加硫状態）及び加硫物を成形する方法としては、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等が挙げられる。ゴム組成物を加硫する温度は、ゴム組成物の組成に合わせて適宜設定すればよく、１４０～２２０℃、又は、１６０～１９０℃であってよい。ゴム組成物を加硫する加硫時間は、ゴム組成物の組成、未加硫成形体の形状等によって適宜設定すればよい。 Examples of methods for molding the rubber composition (unvulcanized state) and vulcanizate according to this embodiment include press molding, extrusion molding, calendar molding, and the like. The temperature at which the rubber composition is vulcanized may be appropriately set according to the composition of the rubber composition, and may be 140 to 220°C or 160 to 190°C. The vulcanization time for vulcanizing the rubber composition may be appropriately set depending on the composition of the rubber composition, the shape of the unvulcanized molded article, and the like.
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on Examples, but the present invention is not interpreted as being limited to these.
＜クロロプレン系ゴム（アクリロニトリル（ＡＮ）１０質量％）の製造方法＞
加熱冷却ジャケット及び攪拌機を備えた内容積３Ｌの重合缶に、クロロプレン（単量体）２４質量部、アクリロニトリル（単量体）２４質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、及び、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。次に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加した後、重合温度４０℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。上述のクロロプレンは、重合開始２０秒後から分添し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン及びアクリロニトリルの合計量に対する重合率が５０％となった時点で、重合停止剤であるフェノチアジン０．０２質量部を加えて重合を停止させた。その後、減圧下で反応溶液中の未反応の単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体を含む、クロロプレン系ゴムのラテックスを得た。
<Production method of chloroprene rubber (acrylonitrile (AN) 10% by mass)>
In a polymerization vessel with an internal volume of 3 L equipped with a heating and cooling jacket and a stirrer, 24 parts by mass of chloroprene (monomer), 24 parts by mass of acrylonitrile (monomer), 0.5 parts by mass of diethylxanthogen disulfide, and 200 parts by mass of pure water. , potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.) 5.00 parts by mass, sodium hydroxide 0.40 parts by mass, and sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation) 2.0 parts by mass was added. Next, after adding 0.1 part by mass of potassium persulfate as a polymerization initiator, emulsion polymerization was performed at a polymerization temperature of 40° C. under a nitrogen stream. The above-mentioned chloroprene should be added in portions starting 20 seconds after the start of polymerization, and the flow rate should be adjusted using a solenoid valve based on the change in heat value of the refrigerant during the 10 seconds after the start of polymerization, and the flow rate should be readjusted every 10 seconds thereafter. performed continuously. When the polymerization rate based on the total amount of chloroprene and acrylonitrile reached 50%, 0.02 parts by mass of phenothiazine as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization. Thereafter, unreacted monomers in the reaction solution were removed under reduced pressure to obtain a chloroprene rubber latex containing a chloroprene-acrylonitrile copolymer.
クロロプレン系ラテックスの上述の重合率［％］は、クロロプレン系ラテックスを風乾したときの乾燥質量から算出した。具体的には、下記式（Ａ）より計算した。式中、「固形分濃度」とは、サンプリングしたクロロプレン系ラテックス２ｇを１３０℃で加熱して、溶媒（水）、揮発性薬品、原料等の揮発成分を除いた固形分の濃度［質量％］である。「総仕込み量」とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬及び溶媒（水）の総量［ｇ］である。「蒸発残分」とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、１３０℃の条件下で揮発せずにポリマーと共に固形分として残留する薬品の質量［ｇ］である。「単量体の仕込み量」とは、重合缶に初期に仕込んだ単量体、及び、重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計［ｇ］である。なお、ここでいう「単量体」とは、クロロプレン及びアクリロニトリルの合計量である。
重合率＝｛［（総仕込み量×固形分濃度／１００）－蒸発残分］／単量体の仕込み量｝×１００・・・（Ａ）
The above-mentioned polymerization rate [%] of the chloroprene latex was calculated from the dry mass when the chloroprene latex was air-dried. Specifically, it was calculated using the following formula (A). In the formula, "solid content concentration" is the solid content concentration [mass %] after heating 2 g of sampled chloroprene latex at 130°C and removing volatile components such as solvent (water), volatile chemicals, and raw materials. It is. The "total amount charged" is the total amount [g] of raw materials, reagents, and solvent (water) charged into the polymerization reactor from the start of polymerization to a certain time. "Evaporation residue" is the mass [g] of chemicals that remain as a solid content with the polymer without volatilizing under the condition of 130° C., among the chemicals and raw materials charged up to a certain time from the start of polymerization. The "amount of monomer charged" is the total amount [g] of the monomer initially charged into the polymerization reactor and the amount of monomer added in portions up to a certain time from the start of polymerization. In addition, the "monomer" here is the total amount of chloroprene and acrylonitrile.
Polymerization rate = {[(total charged amount x solid content concentration/100) - evaporation residue]/monomer charged amount} x 100... (A)
クロロプレン系ゴムに含まれるアクリロニトリルの単量体単位の含有量を、クロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴム中の窒素原子の含有量から算出した。具体的には、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて、１００ｍｇのクロロプレン系ゴム中における窒素原子の含有量を測定し、アクリロニトリルの単量体単位の含有量を算出した。 The content of acrylonitrile monomer units contained in the chloroprene rubber was calculated from the content of nitrogen atoms in the chloroprene-acrylonitrile copolymer rubber. Specifically, the content of nitrogen atoms in 100 mg of chloroprene rubber was measured using an elemental analyzer (Sumigraph 220F: manufactured by Sumika Analysis Center Co., Ltd.), and the content of monomer units of acrylonitrile was determined. Calculated.
上述の元素分析は次のとおり行った。電気炉温度として反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素ガスを０．２ｍＬ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムガスを８０ｍＬ／ｍｉｎフローした。検量線は、窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質として用いて作成した。以上の製造方法で得られた、上記クロロプレン系ゴムのアクリロニトリルの単量体単位の含有量は１０．０質量％であった。これを、クロロプレン系ゴムＡＮ１０％とした。 The above elemental analysis was performed as follows. The electric furnace temperature was set at 900°C for the reactor, 600°C for the reduction furnace, 70°C for the column, and 100°C for the detector. Oxygen gas was used as the combustion gas at 0.2 mL/min, and helium gas was used as the carrier gas at 80 mL/min. It flowed. A calibration curve was created using aspartic acid (10.52%), which has a known nitrogen content, as a standard substance. The content of acrylonitrile monomer units in the chloroprene rubber obtained by the above manufacturing method was 10.0% by mass. This was made into chloroprene rubber AN10%.
＜クロロプレン系ゴム（アクリロニトリル（ＡＮ）２０質量％）の製造方法＞
重合工程におけるアクリロニトリル単量体の添加量を変更し、アクリロニトリル単量体単位の含有量が２０．０質量％であるクロロプレン系ゴムＡＮ２０％を得た。
<Production method of chloroprene rubber (acrylonitrile (AN) 20% by mass)>
The amount of acrylonitrile monomer added in the polymerization step was changed to obtain 20% chloroprene rubber AN in which the content of acrylonitrile monomer units was 20.0% by mass.
＜ゴム組成物の作製＞
表1に記載のように各成分を混合し、８インチオープンロールで混練することにより実施例及び比較例のゴム組成物を得た。
<Preparation of rubber composition>
Rubber compositions of Examples and Comparative Examples were obtained by mixing each component as shown in Table 1 and kneading with an 8-inch open roll.
ゴム組成物を得るために用いた各成分は以下のとおりである。
（クロロプレン系ゴム）
アクリロニトリル含有クロロプレンゴム：クロロプレン系ゴム ＡＮ１０％、クロロプレン系ゴム ＡＮ２０％、
The components used to obtain the rubber composition are as follows.
(chloroprene rubber)
Acrylonitrile-containing chloroprene rubber: chloroprene rubber AN10%, chloroprene rubber AN20%,
（ブチル系ゴム）
非ハロゲン化ブチルゴム
ＲＩＩＲ２６８：レギュラーブチルゴム、株式会社ＥＮＥＯＳマテリアル製、ＲＩＩＲ２６８、イソプレン １．７ｍｏｌ％、
ハロゲン化ブチルゴム
ＣＩＩＲ１０６６：塩素化ブチルゴム、株式会社ＥＮＥＯＳマテリアル製、ＣＩＩＲ１０６６、Ｃｌ １．２質量％
(Butyl rubber)
Non-halogenated butyl rubber RIIR268: Regular butyl rubber, manufactured by ENEOS Materials Co., Ltd., RIIR268, isoprene 1.7 mol%,
Halogenated butyl rubber CIIR1066: Chlorinated butyl rubber, manufactured by ENEOS Materials Co., Ltd., CIIR1066, Cl 1.2% by mass
（加硫促進剤）
非ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
タッキロール２０１：アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（ホルムアルデヒド・４－ノニルフェノール・４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール重合物）、田岡化学工業株式会社製、タッキロール２０１、ハロゲン濃度 ３．５質量％
ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
タッキロール２５０－ＩＩＩ：臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（アルキル（Ｃ５～１０）フェノールホルムアルデヒド重縮合物の臭素化変性物）、田岡化学工業株式会社製、タッキロール２５０－ＩＩI
(vulcanization accelerator)
Non-halogenated alkylphenol formaldehyde resin Tackirol 201: Alkylphenol formaldehyde resin (formaldehyde/4-nonylphenol/4-tert-pentylphenol polymer), manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., Tackirol 201, halogen concentration 3.5% by mass
Halogenated alkylphenol formaldehyde resin Tackirol 250-III: Brominated alkylphenol formaldehyde resin (brominated modified product of alkyl (C5-10) phenol formaldehyde polycondensate), manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., Tackirol 250-III
（可塑剤）
ヒドロキシ基含有トリアシルグリセロール
ヒマシ油：富国製油株式会社製、工業用一号ヒマシ油、主成分は分子量９３３．４、下記式で表される
(Plasticizer)
Hydroxy group-containing triacylglycerol castor oil: Manufactured by Fukoku Oil Co., Ltd., industrial No. 1 castor oil, main component has a molecular weight of 933.4 and is represented by the following formula
（充填剤）
カーボンブラック
Ｎ３３０：旭カーボン株式会社製、旭＃７０、ＨＡＦ
Ｎ５５０：旭カーボン株式会社製、旭＃６０、ＦＥＦ
(filler)
Carbon black N330: Asahi Carbon Co., Ltd., Asahi #70, HAF
N550: Manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., Asahi #60, FEF
（金属酸化物）
酸化亜鉛２種：堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛
(metal oxide)
Zinc oxide type 2: Manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., zinc oxide
（加工助剤）
ステアリン酸：新日本理化株式会社製、ステアリン酸５０Ｓ
(Processing aid)
Stearic acid: manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd., stearic acid 50S
得られたゴム組成物を下記方法で評価した。結果を表１に示す。 The obtained rubber composition was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
＜硬度（タイプＡデュロメータ）＞
得られたゴム組成物をＪＩＳ Ｋ ６２９９に基づき、１８０℃、２０分の条件でプレス加硫することにより厚み２ｍｍのシート状の加硫成形体を作製した。得られたシート状の加硫成形体を、ＧＳ－６１０（株式会社テクロック製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３で規定されるデュロメータ硬度（タイプＡ）を室温（２３℃）で測定した。
<Hardness (Type A durometer)>
The obtained rubber composition was press-vulcanized at 180° C. for 20 minutes in accordance with JIS K 6299 to produce a sheet-like vulcanized product having a thickness of 2 mm. The durometer hardness (type A) defined in JIS K 6253 of the obtained sheet-like vulcanized product was measured at room temperature (23° C.) using GS-610 (manufactured by Techlock Co., Ltd.).
＜高温時の切断時伸び＞
得られたゴム組成物をＪＩＳ Ｋ ６２９９に基づき、１８０℃、２０分でプレス加硫することにより厚み２ｍｍのシート状の加硫成形体を作製した。得られたシート状加硫成形体をダンベル状３号形試験片に成形し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき、１９０℃で切断時伸びを測定した。
<Elongation when cutting at high temperature>
The obtained rubber composition was press-vulcanized at 180° C. for 20 minutes in accordance with JIS K 6299 to produce a sheet-like vulcanized product having a thickness of 2 mm. The obtained sheet-like vulcanized product was molded into a dumbbell-shaped No. 3 test piece, and the elongation at break was measured at 190°C based on JIS K 6251.
＜耐屈曲疲労性＞
得られたゴム組成物を１８０℃、２０分の条件でプレス加硫して、デマッチャ屈曲疲労試験用の加硫成形体を作製した。得られた加硫成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６０に基づき、デマッチャ屈曲疲労試験を行った。ストローク５８ｍｍ、速度３００±１０ｒｐｍ、室温（２３℃）の条件下で、亀裂が発生した時点における屈曲試験の回数（単位：万回）を測定し、耐屈曲疲労性を評価した。
<Bending fatigue resistance>
The obtained rubber composition was press-vulcanized at 180° C. for 20 minutes to produce a vulcanized molded body for a dematcher bending fatigue test. Using the obtained vulcanized molded body, a dematcher bending fatigue test was conducted based on JIS K 6260. Under the conditions of a stroke of 58 mm, a speed of 300±10 rpm, and room temperature (23° C.), the number of bending tests (unit: 10,000 times) at the time when a crack occurred was measured to evaluate the bending fatigue resistance.
Claims (6)
前記クロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を含むクロロプレン系ゴムを含み、
前記ゴム組成物は、加工助剤、カーボンブラック、可塑剤、金属酸化物、加硫促進剤を含み、
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき、１９０℃で測定した前記ゴム組成物の加硫成形体の切断時伸びが５００％以上である、タイヤブラダー用のゴム組成物。 A rubber composition containing chloroprene rubber and butyl rubber,
The chloroprene rubber includes a chloroprene rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit,
The rubber composition includes a processing aid, carbon black, a plasticizer, a metal oxide, and a vulcanization accelerator,
A rubber composition for a tire bladder, wherein the elongation at break of a vulcanized product of the rubber composition measured at 190° C. is 500% or more based on JIS K 6251.
前記ゴム組成物は、前記ゴム組成物に含まれるゴム１００質量部に対して、前記アルキルフェノール構造を有する化合物を、１～１０質量部を含む、請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物。 The vulcanization accelerator includes a compound having an alkylphenol structure,
The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the rubber composition contains 1 to 10 parts by mass of the compound having the alkylphenol structure based on 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition. .
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