JP7485530B2 - Manufacturing method for modified polyolefin resin using a co-rotating multi-screw extruder - Google Patents
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Description
本発明は、同方向多軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing modified polyolefin resins using a co-rotating multi-screw extruder.
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有する。そのため、ポリオレフィン樹脂は、シート、フィルム、成形物等の原料として広く採用されている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂基材は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性基材とは異なり、非極性でかつ結晶性を有する。そのため、塗装や接着が困難である。 Polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene are inexpensive and have many excellent properties, including moldability, chemical resistance, water resistance, and electrical properties. For this reason, polyolefin resins are widely used as raw materials for sheets, films, molded products, and the like. However, unlike polar substrates such as polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins, polyolefin resin substrates are non-polar and crystalline. This makes them difficult to paint or adhere to.
こうした問題に対して、不飽和カルボン酸変性をはじめとする酸変性ポリオレフィン樹脂組成物が塗装前処理剤、あるいは接着剤として提案されている。
酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、非極性基材への付着力を有するものの、溶剤溶解性に乏しい。酸変性ポリオレフィン樹脂組成物の溶剤溶解性に乏しい原因は、酸成分のポリオレフィン樹脂に対する変性量が低いためである。
In response to these problems, acid-modified polyolefin resin compositions, including those modified with unsaturated carboxylic acid, have been proposed as pretreatment agents for painting or adhesives.
Although the acid-modified polyolefin resin composition has adhesion to non-polar substrates, it has poor solvent solubility, which is due to the low degree of modification of the polyolefin resin by the acid component.
酸変性ポリオレフィン樹脂組成物の溶解性向上を目的として、バッチ式にて酸成分の増量、あるいは酸成分の反応効率を向上させる第３成分との併用が知られている。
しかしながら、酸成分を増量しても、酸成分の低反応率のために、未反応成分が増加するだけでポリオレフィン樹脂の変性量は増加せず、得られる酸変性ポリオレフィン樹脂組成物の溶剤溶解性は向上されない。また、熱、開始剤ラジカルを増量させ、酸成分の反応効率を向上させると、副反応としてポリオレフィン樹脂の減成が避けられず、溶剤溶解性は向上するものの、得られる酸変性ポリオレフィン樹脂組成物の付着力は低下する。一方、酸成分の反応効率を向上させる第３成分、例えば、スチレン等を併用した場合、反応効率向上は認められるものの、第３成分由来の臭気、或いは架橋による溶剤溶解性悪化等の新たな問題が生じ、実用には至っていない。
この様に、従来のバッチ式では良好な付着力を維持しつつ、溶剤溶解性良好な酸変性ポリオレフィン樹脂組成物を製造することは非常に困難である。
For the purpose of improving the solubility of an acid-modified polyolefin resin composition, it is known to increase the amount of the acid component in a batchwise manner or to use a third component in combination to improve the reaction efficiency of the acid component.
However, even if the amount of the acid component is increased, due to the low reaction rate of the acid component, the amount of unreacted components increases, and the amount of modification of the polyolefin resin does not increase, and the solvent solubility of the resulting acid-modified polyolefin resin composition is not improved. In addition, when the amount of heat and initiator radicals is increased to improve the reaction efficiency of the acid component, degradation of the polyolefin resin is inevitable as a side reaction, and although the solvent solubility is improved, the adhesive strength of the resulting acid-modified polyolefin resin composition is reduced. On the other hand, when a third component that improves the reaction efficiency of the acid component, such as styrene, is used in combination, the reaction efficiency is improved, but new problems such as odor derived from the third component or deterioration of solvent solubility due to crosslinking arise, and it has not been put to practical use.
As described above, it is extremely difficult to produce an acid-modified polyolefin resin composition having good solvent solubility while maintaining good adhesive strength by the conventional batch method.
この問題に対して、２軸押出機等の連続式による高剪断力条件下にて酸変性を行うと、熱量の増加、開始剤ラジカルの増量を行わなくても、酸成分の反応率を向上させ、良好な付着力を維持しつつ、溶剤溶解性良好な酸変性ポリオレフィン樹脂組成物を製造できることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。一般に、２軸押出機とは、スクリューエレメントの組み合わせからなるスクリュー構成、バレルの温度、軸回転数等の条件の組み合わせ方により成型、分散、混練、脱溶剤、化学反応等の様々な用途に対応できる機械である。特に上記３条件の組み合わせ方は用途、使用試薬により大きく異なり、適切なスクリュー構成に対して、不適切な温度条件、極端な軸回転数といった組み合わせでは目的とする製品は得ることができない。押出機を用いる上ではこの３条件のバランスが重要である。 In response to this problem, it is known that acid modification can be performed under high shear conditions using a continuous twin-screw extruder or the like, without increasing the amount of heat or the amount of initiator radicals, and can improve the reaction rate of the acid component and produce an acid-modified polyolefin resin composition with good solvent solubility while maintaining good adhesion (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In general, a twin-screw extruder is a machine that can be used for various purposes such as molding, dispersion, kneading, desolvation, and chemical reactions by combining conditions such as the screw configuration consisting of a combination of screw elements, the barrel temperature, and the shaft rotation speed. In particular, the combination of the above three conditions varies greatly depending on the application and the reagents used, and the desired product cannot be obtained with a combination of an appropriate screw configuration, inappropriate temperature conditions, and extreme shaft rotation speed. It is important to balance these three conditions when using an extruder.
しかしながら、特許文献１は、反応方法として２軸押出機の使用を触れているにすぎず、そのスクリュー構成には触れられていない。
また、特許文献２は、温度条件、軸回転数に関する記載があるが、スクリュー構成には触れられていない。
However, Patent Document 1 only mentions the use of a twin-screw extruder as a reaction method, and does not mention the screw configuration.
Furthermore, although Patent Document 2 describes temperature conditions and shaft rotation speed, it does not mention the screw configuration.
上記に鑑み、本出願人は、同方向２軸押出機のスクリュー構成、温度パターン、軸の回転数を最適化した同方向２軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法を提案している（特許文献３参照）。 In view of the above, the present applicant has proposed a method for producing a modified polyolefin resin composition using a co-rotating twin-screw extruder in which the screw configuration, temperature pattern, and shaft rotation speed of the co-rotating twin-screw extruder are optimized (see Patent Document 3).
特許文献３に記載の方法によれば、所望の物性を有する変性ポリオレフィン樹脂が得られる。
ところで、特許文献３に記載の方法では、バックフィード（原料が投入口から逆流する現象）が起きたり、脈動（変性ポリオレフィン樹脂のストランドのゆらぎ）が起きたりする場合がある。
これらの問題は、原料の投入量が多くなった際、或いは変性成分を増量した際に問題となる場合が多く、操業安定性の向上に課題がある。
According to the method described in Patent Document 3, a modified polyolefin resin having desired physical properties can be obtained.
However, in the method described in Patent Document 3, backfeed (the phenomenon in which the raw material flows backward from the inlet) and pulsation (fluctuation of strands of the modified polyolefin resin) may occur.
These problems often arise when the amount of raw material charged is increased or when the amount of modified components is increased, and there is a problem in improving operational stability.
本発明の課題は、操業安定性を向上できる同方向多軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂の製造方法を提供することである。 The objective of the present invention is to provide a method for producing modified polyolefin resins using a co-rotating multi-screw extruder that can improve operational stability.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、同方向多軸押出機を、原料混合部、溶融混練部、反応部、及び脱揮冷却部からなる構成とし、反応部の最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差を１０～４０℃とすることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕～〔６〕を提供する。
〔１〕ポリオレフィン樹脂に対する不飽和カルボン酸、その無水物及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の変性成分のグラフト重量が０．１～２０重量％であり、かつ重量平均分子量が５，０００～３００，０００である変性ポリオレフィン樹脂を、同方向多軸押出機を用いて調製するにあたり、前記同方向多軸押出機に投入した、前記ポリオレフィン樹脂と前記変性成分を含む原料が、原料混合部、溶融混練部、反応部、及び脱揮冷却部の順に各バレルを経由して前記変性ポリオレフィン樹脂として押し出され、前記反応部の最高バレル温度と前記脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差を１０～４０℃とする、同方向多軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
〔２〕前記反応部のバレル長さが、前記同方向多軸押出機の全体長の２５～６０％である、上記〔１〕に記載の同方向多軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
〔３〕前記溶融混練部のバレル温度が６０～１５０℃である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の同方向多軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
〔４〕前記原料混合部から前記反応部の最高バレル温度に至るまで、各バレル（Ｃｎ）のバレル温度が下記数式（α）を満たす、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の同方向多軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
（α）：Ｃｎ≧Ｃｎ－１
〔５〕下記式（１）で表される処理比が０．１～１．０である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の同方向多軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
（１）：処理比 ＝ （吐出量Ｘ）／（軸径Ｙ）３
（前記式（１）中、前記吐出量Ｘは、前記同方向多軸押出機の１時間あたりの吐出量（ｋｇ／ｈ）を表し、前記軸径Ｙは、前記同方向多軸押出機の軸の径（ｃｍ）を表す。）
〔６〕軸回転数が５０～５００ｒｐｍである、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の同方向多軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
As a result of intensive investigations into the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by configuring a co-rotating multi-screw extruder to include a raw material mixing section, a melt-kneading section, a reaction section, and a devolatilization cooling section, and by setting the difference between the maximum barrel temperature of the reaction section and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section to 10 to 40°C, thereby completing the present invention.
That is, the present inventors provide the following [1] to [6].
[1] A method for producing a modified polyolefin resin using a co-rotating multi-screw extruder, in which the graft weight of at least one modifying component selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, their anhydrides, and unsaturated carboxylic acid derivatives to a polyolefin resin is 0.1 to 20% by weight and the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the raw materials containing the polyolefin resin and the modifying component fed into the co-rotating multi-screw extruder are extruded as the modified polyolefin resin through each barrel in the order of a raw material mixing section, a melt kneading section, a reaction section, and a devolatilization cooling section, and the difference between the maximum barrel temperature of the reaction section and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section is set to 10 to 40°C.
[2] The method for producing a modified polyolefin resin using the co-rotating multi-screw extruder described in [1] above, wherein the barrel length of the reaction section is 25 to 60% of the overall length of the co-rotating multi-screw extruder.
[3] A method for producing a modified polyolefin resin using the co-rotating multi-screw extruder according to [1] or [2] above, wherein the barrel temperature of the melt-kneading section is 60 to 150° C.
[4] A method for producing a modified polyolefin resin using the same-rotation multi-screw extruder according to any one of [1] to [3] above, wherein the barrel temperature of each barrel (Cn) from the raw material mixing section to the maximum barrel temperature of the reaction section satisfies the following formula (α):
(α): Cn≧Cn−1
[5] A method for producing a modified polyolefin resin using the co-rotating multi-screw extruder according to any one of [1] to [4] above, wherein the treatment ratio represented by the following formula (1) is 0.1 to 1.0:
(1): Processing ratio = (discharge amount X) / (shaft diameter Y) 3
(In the formula (1), the discharge rate X represents the discharge rate per hour (kg/h) of the co-rotating multi-screw extruder, and the shaft diameter Y represents the shaft diameter (cm) of the co-rotating multi-screw extruder.)
[6] A method for producing a modified polyolefin resin using the co-rotating multi-screw extruder according to any one of [1] to [5] above, wherein the number of screw revolutions is 50 to 500 rpm.
本発明の同方向多軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂の製造方法によれば、操業安定性を向上できる。 The method for producing modified polyolefin resin using the co-rotating multi-screw extruder of the present invention can improve operational stability.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書中、「ＡＡ～ＢＢ」という表記は、ＡＡ以上ＢＢ以下を意味する。また、「全体長」とは、同方向多軸押出機の軸長さを意味する。 The present invention will be described in detail below with reference to preferred embodiments. In this specification, the term "AA-BB" means AA or more and BB or less. Also, "total length" refers to the shaft length of the synchronous multi-screw extruder.
本発明の同方向多軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」と略記する）は、ポリオレフィン樹脂に対する不飽和カルボン酸、その無水物及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の変性成分のグラフト重量が０．１～２０重量％であり、かつ重量平均分子量が５，０００～３００，０００である変性ポリオレフィン樹脂を、同方向多軸押出機を用いて製造する方法である。より詳細には、本発明の製造方法では、同方向多軸押出機に投入した、ポリオレフィン樹脂と変性成分を含む原料が、原料混合部、溶融混練部、反応部、及び脱揮冷却部の順に各バレルを経由し、所望の変性ポリオレフィン樹脂として押し出される。この際、反応部の最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差を１０～４０℃とする。 The method for producing modified polyolefin resin using a co-rotating multi-screw extruder of the present invention (hereinafter simply referred to as "production method") is a method for producing modified polyolefin resin using a co-rotating multi-screw extruder, in which the graft weight of at least one modifying component selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, their anhydrides, and unsaturated carboxylic acid derivatives to the polyolefin resin is 0.1 to 20% by weight, and the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000. More specifically, in the production method of the present invention, raw materials containing polyolefin resin and modifying components fed into the co-rotating multi-screw extruder are extruded as the desired modified polyolefin resin through each barrel in the order of raw material mixing section, melt kneading section, reaction section, and devolatilization cooling section. At this time, the difference between the maximum barrel temperature of the reaction section and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section is set to 10 to 40°C.
本発明の製造方法に使用される同方向多軸押出機は、原料投入側から順に、原料混合部（原料混合ゾーン）、溶融混練部（溶融混練ゾーン）、反応部（反応ゾーン）、及び脱揮冷却部（減圧冷却ゾーン）（以下、総称して「構成部」ともいう）からなる。そして、反応部の最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差を１０～４０℃とする。
同方向多軸押出機の構成部は、流路方向で区別し得る。例えば、同方向多軸押出機の構成部は、バレル毎で区別してもよいし、スクリュー構成で区別してもよい。
尚、本発明の製造方法に使用される同方向多軸押出機としては、同方向２軸押出機、同方向４軸押出機、同方向８軸押出機等が挙げられ、好ましくは同方向２軸押出機である。
The co-rotating multi-screw extruder used in the production method of the present invention comprises, in order from the raw material input side, a raw material mixing section (raw material mixing zone), a melt kneading section (melt kneading zone), a reaction section (reaction zone), and a devolatilization cooling section (reduced pressure cooling zone) (hereinafter collectively referred to as "constituent sections"). The difference between the maximum barrel temperature of the reaction section and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section is set to 10 to 40°C.
The components of the co-rotating multi-screw extruder may be distinguished by the flow direction. For example, the components of the co-rotating multi-screw extruder may be distinguished by barrel or screw configuration.
Incidentally, examples of the co-rotating multi-screw extruder used in the production method of the present invention include a co-rotating twin-screw extruder, a co-rotating four-screw extruder, a co-rotating eight-screw extruder, etc., and a co-rotating twin-screw extruder is preferred.
本発明の製造方法では、反応部の最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差を１０～４０℃とする。従来の製造方法を種々検討したところ、反応部の最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差が大きすぎる場合（脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度が低すぎる場合）、変性ポリオレフィン樹脂の滞留が過剰となり、原料が投入口から逆流するバックフィードが起こりやすくなり、反応部の最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差が小さすぎる場合（脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度が高すぎる場合）、変性ポリオレフィン樹脂が反応部に滞留せずに、脈動が生じやすくなるという知見を得た。
本発明の製造方法は、反応部の最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差を１０～４０℃とするため、反応部から脱揮冷却部に供給する際の変性ポリオレフィン樹脂を適切な粘度で供給することができる。そのため、高粘度の変性ポリオレフィン樹脂が過剰に滞留することでバックフィードが生じたり、低粘度の変性ポリオレフィン樹脂のために反応部に滞留せずに、脈動が生じたりすることを抑制できる。従って、操業安定性を向上できる。
In the production method of the present invention, the difference between the maximum barrel temperature of the reaction section and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section is set to 10 to 40° C. As a result of various studies of conventional production methods, it was found that when the difference between the maximum barrel temperature of the reaction section and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section is too large (when the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section is too low), the modified polyolefin resin will excessively remain in the reaction section, and backfeed, in which the raw material flows backward from the inlet, is likely to occur, and when the difference between the maximum barrel temperature of the reaction section and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section is too small (when the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section is too high), the modified polyolefin resin will not remain in the reaction section and pulsation is likely to occur.
In the production method of the present invention, the difference between the maximum barrel temperature of the reaction section and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section is set to 10 to 40°C, so that the modified polyolefin resin can be supplied from the reaction section to the devolatilization cooling section with an appropriate viscosity. Therefore, it is possible to suppress backfeed caused by excessive retention of high-viscosity modified polyolefin resin, and pulsation caused by low-viscosity modified polyolefin resin not retained in the reaction section. Therefore, it is possible to improve the operational stability.
同方向多軸押出機の全体長（Ｌ）／直径（Ｄ）は、３０～１００が好ましく、４０～９０がより好ましい。全体長（Ｌ）／直径（Ｄ）が３０未満であると、各構成部の目的を達成することが困難であり、目的とする変性ポリオレフィン樹脂が得られない場合がある。全体長（Ｌ）／直径（Ｄ）が１００超であると、トルクが大きくなりすぎる、軸回転数を上げた際の軸のブレから機械の摩耗が激しくなり、回転数が制限されるといった問題が生じ、変性ポリオレフィン樹脂の製造が困難となる場合がある。 The overall length (L)/diameter (D) of the co-rotating multi-screw extruder is preferably 30 to 100, more preferably 40 to 90. If the overall length (L)/diameter (D) is less than 30, it may be difficult to achieve the purpose of each component, and the desired modified polyolefin resin may not be obtained. If the overall length (L)/diameter (D) is more than 100, problems may occur such as excessive torque, severe wear of the machine due to shaft vibration when the shaft rotation speed is increased, and limited rotation speed, making it difficult to produce modified polyolefin resin.
同方向多軸押出機の式（１）で表される処理比は、０．１～１．０であることが好ましく、０．１～０．８であることがより好ましい。当該範囲であれば、実際の製造現場における供給量を確保し得る。
（１）：処理比 ＝ （吐出量Ｘ）／（軸径Ｙ）３
（式（１）中、吐出量Ｘは、同方向多軸押出機の１時間あたりの吐出量（ｋｇ／ｈ）を表し、軸径Ｙは、同方向多軸押出機の軸の径（ｃｍ）を表す。）
The treatment ratio of the co-rotating multi-screw extruder, represented by the formula (1), is preferably 0.1 to 1.0, and more preferably 0.1 to 0.8. If the ratio is within this range, the supply amount at the actual production site can be secured.
(1): Processing ratio = (discharge amount X) / (shaft diameter Y) 3
(In formula (1), the discharge rate X represents the discharge rate per hour (kg/h) of the co-rotating multi-screw extruder, and the shaft diameter Y represents the shaft diameter (cm) of the co-rotating multi-screw extruder.)
同方向多軸押出機の軸回転数は、５０～５００ｒｐｍが好ましく、１００～４００ｒｐｍがより好ましい。５０～５００ｒｐｍよりも低くても高くても、各部位における役割を十分に発揮させることができない場合がある。
以下、各構成部について詳細を説明する。
The shaft rotation speed of the co-rotating multi-screw extruder is preferably 50 to 500 rpm, more preferably 100 to 400 rpm. If the shaft rotation speed is lower or higher than 50 to 500 rpm, each part may not be able to fully perform its role.
Each component will be described in detail below.
（原料混合部）
原料混合部とは、各種原料のポリオレフィン樹脂及び試薬（変性成分を含む）を混練して、溶融混練部に供給する部位である。原料混合部を設けることで、原料供給速度を制御することが可能となる。スクリュー構成は、汎用型の浅溝タイプ及び／又は深溝タイプからなるスクリューエレメントを主体とする。
スクリューエレメントとは、スクリュー、逆スクリューをいう。各エレメントのネジ山の条数は任意であるが、好ましくは２条又は３条である。これよりも小さくても大きくても搬送能力に劣る。谷の深さは、谷直径／山直径の比で表した場合、０．５～０．７であることが好ましい。これよりも小さい場合は一定の速度で搬送することが困難であり、これよりも大きい場合は搬送能力に劣る。各エレメントのｌ／ｄ（エレメント長／直径）は、２．０以下が好ましい。これよりも大きいと、スクリューエレメントの組み合わせのバリエーションがとれなくなり、溶融混練部の目的が果たせなくなる。
(Raw material mixing section)
The raw material mixing section is a section where various raw materials, polyolefin resins and reagents (including modified components), are mixed and fed to the melt-kneading section. By providing the raw material mixing section, it becomes possible to control the raw material feed rate. The screw configuration is mainly comprised of general-purpose shallow groove and/or deep groove screw elements.
The screw element refers to a screw or a reverse screw. The number of threads of each element is arbitrary, but is preferably 2 or 3. If it is smaller or larger than this, the conveying capacity is inferior. The valley depth, expressed as the ratio of valley diameter/peak diameter, is preferably 0.5 to 0.7. If it is smaller than this, it is difficult to convey at a constant speed, and if it is larger than this, the conveying capacity is inferior. The l/d (element length/diameter) of each element is preferably 2.0 or less. If it is larger than this, it becomes difficult to vary the combination of screw elements, and the purpose of the melt-kneading section cannot be achieved.
原料混合部のバレル温度は、４０～６０℃とすることが好ましい。このように、原料混合部のバレル温度を低温とすることで、投入した原料はほとんど溶融しないため、原料混合部の押出速度は、溶融混練部での押出速度に比して遅くなる。そのため、原料混合部にて原料供給速度を制御することが可能となり、溶融混練部からの逆流を防止することができる。 The barrel temperature of the raw material mixing section is preferably 40 to 60°C. By keeping the barrel temperature of the raw material mixing section low in this way, the raw materials charged are hardly melted, so the extrusion speed of the raw material mixing section is slower than the extrusion speed in the melt-kneading section. This makes it possible to control the raw material supply speed in the raw material mixing section, and prevents backflow from the melt-kneading section.
原料混合部のバレル長さは、同方向多軸押出機の全体長の５～１０％が好ましい。５％未満であると、溶融混練部から逆流する場合がある。１０％超であると、処理速度が著しく遅くなる場合がある。 The barrel length of the raw material mixing section is preferably 5 to 10% of the overall length of the co-rotating multi-screw extruder. If it is less than 5%, backflow from the melt-kneading section may occur. If it exceeds 10%, the processing speed may become significantly slow.
（溶融混練部）
溶融混練部とは、各種原料のポリオレフィン樹脂及び試薬（変性成分を含む）を溶融し、混練する部位である。ポリオレフィン樹脂と試薬を良好に反応させるためには、この部位にて十分均一に溶融混練する必要がある。これにはポリオレフィン樹脂及び試薬が互いに反応しない程度の温度に保ち、かつ高回転とすることで達成される。また、スクリュー構成は、汎用型の浅溝タイプ及び／又は深溝タイプからなるスクリューエレメントを主体とし、必要に応じて後述のニーディングエレメントの使用も可能である。なお、スクリューエレメントについては前述の通りである。
(Melting and kneading section)
The melt-kneading section is a section where various raw materials, polyolefin resin and reagents (including modified components), are melted and kneaded. In order to react well between the polyolefin resin and the reagents, it is necessary to melt and knead them sufficiently uniformly in this section. This is achieved by maintaining the temperature at which the polyolefin resin and the reagents do not react with each other and rotating at a high speed. The screw configuration mainly consists of general-purpose shallow groove and/or deep groove screw elements, and kneading elements described below can also be used as necessary. The screw elements are as described above.
溶融混練部のバレル温度は、６０～１５０℃が好ましい。６０℃未満であると、溶融が不十分となり、均一に溶融混練できない場合がある。１５０℃超であると、ポリオレフィン樹脂と試薬が局所的に反応し、製品の品質にばらつきが生じる場合がある。 The barrel temperature in the melt-kneading section is preferably 60 to 150°C. If it is below 60°C, melting may be insufficient and uniform melt-kneading may not be possible. If it is above 150°C, the polyolefin resin and the reagent may react locally, resulting in variation in product quality.
溶融混練部のバレル長さは、同方向多軸押出機の全体長の５～１５％が好ましい。５％未満であると、溶融混練が不十分となる場合がある。１５％超であると、他の構成部のバレル長さが短くなり、目的とする変性ポリオレフィン樹脂が得られない場合がある。 The barrel length of the melt-kneading section is preferably 5 to 15% of the overall length of the unidirectional multi-screw extruder. If it is less than 5%, melt-kneading may be insufficient. If it exceeds 15%, the barrel length of other components may become too short, and the desired modified polyolefin resin may not be obtained.
（反応部）
反応部とは、ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸、その無水物及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の変性成分でグラフト変性される部位である。また、反応部では、ニーディングエレメントが十分に占有していることも必要である。但し、変性ポリオレフィン樹脂の搬送促進、充填率の向上ために必要に応じてスクリューエレメントを使用しても構わない。なお、スクリューエレメントについては前述の通りである。
ニーディングエレメントとは、複数のパドル型円盤が右方向にずれて重なったニーディングディスクライト、複数のパドル型円盤が左方向にずれて重なったニーディングディスクレフト、パドル型円盤が９０度ずつずれて重なったニーディングディスクニュートラル、スクリューの山を切り欠いたミキシングスクリュー、及び、逆ミキシングスクリューをいう。各エレメントのネジ山の条数は任意であるが、好ましくは２条又は３条である。これよりも小さくても大きくても混練能力に劣る場合がある。また、各エレメントのｌ／ｄ（エレメント長／直径）は、０．４～２．０が好ましい。ｌ／ｄが０．４未満であると、高温下における過剰な混練がポリオレフィン樹脂の減成を促進し、得られる変性ポリオレフィン樹脂の非極性基材に対する付着力が足りなくなる場合がある。ｌ／ｄが２．０超であると、ニーディングエレメントの組み合わせのバリエーションがとれなくなり、反応部の目的が果たせなくなる場合がある。ニーディングエレメントの組み合わせは任意である。
ニーディングエレメントの占有率（反応部内のニーディングエレメント総バレル長さ／反応部のバレル長さ）は６５～９５％が好ましく、７０～９０％が好ましい。６５％未満であると、グラフト変性が不十分となる場合がある。また、９５％超であると、内容物の搬送が困難となり、高温下における過剰な混練がポリオレフィン樹脂の減成を促進し、得られる変性ポリオレフィン樹脂の非極性基材に対する付着力が足りなくなる場合がある。
(Reaction Section)
The reaction section is a section where the polyolefin resin is graft-modified with at least one modifying component selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, their anhydrides, and unsaturated carboxylic acid derivatives. In addition, the reaction section must be sufficiently occupied by kneading elements. However, screw elements may be used as necessary to promote the transport of the modified polyolefin resin and improve the filling rate. The screw elements are as described above.
The kneading element refers to a kneading disk right in which a plurality of paddle-shaped disks are shifted to the right and overlapped, a kneading disk left in which a plurality of paddle-shaped disks are shifted to the left and overlapped, a kneading disk neutral in which paddle-shaped disks are shifted by 90 degrees and overlapped, a mixing screw with a notched screw thread, and a reverse mixing screw. The number of threads of each element is arbitrary, but is preferably 2 or 3. If it is smaller or larger than this, the kneading ability may be inferior. In addition, the l/d (element length/diameter) of each element is preferably 0.4 to 2.0. If l/d is less than 0.4, excessive kneading at high temperatures may promote the degradation of the polyolefin resin, and the adhesive force of the obtained modified polyolefin resin to the non-polar substrate may be insufficient. If l/d is more than 2.0, the combination of kneading elements may not be varied, and the purpose of the reaction section may not be achieved. The combination of kneading elements is arbitrary.
The occupancy rate of the kneading elements (total barrel length of the kneading elements in the reaction section/barrel length of the reaction section) is preferably 65 to 95%, and more preferably 70 to 90%. If it is less than 65%, the graft modification may be insufficient. If it exceeds 95%, the conveyance of the contents becomes difficult, and excessive kneading at high temperatures may promote degradation of the polyolefin resin, resulting in insufficient adhesion of the modified polyolefin resin to a non-polar substrate.
反応部のバレル温度は、１２０～２３０℃が好ましく、１３０～２１５℃がより好ましい。１２０℃未満であると、ポリオレフィン樹脂の溶融が不十分であり、グラフト反応が十分に進行しない場合がある。２３０℃超であると、熱によるポリオレフィン樹脂の減成が促進される。
ただし、本発明の製造方法は、反応部の最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差を１０～４０℃とし、１０～３５℃とすることが好ましい。最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差が１０℃未満であると、反応部において、変性ポリオレフィン樹脂が反応部に滞留せず、脈動が生じる場合がある。一方、最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差が４０℃超であると、変性ポリオレフィン樹脂が反応部に過剰に滞留し、原料が投入口から逆流するバックフィードが起きる場合がある。
The barrel temperature of the reaction section is preferably 120 to 230° C., more preferably 130 to 215° C. If it is less than 120° C., the polyolefin resin may not melt sufficiently, and the graft reaction may not proceed sufficiently. If it is more than 230° C., degradation of the polyolefin resin due to heat is promoted.
However, in the production method of the present invention, the difference between the maximum barrel temperature of the reaction section and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section is 10 to 40° C., and preferably 10 to 35° C. If the difference between the maximum barrel temperature and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section is less than 10° C., the modified polyolefin resin may not remain in the reaction section, causing pulsation. On the other hand, if the difference between the maximum barrel temperature and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section is more than 40° C., the modified polyolefin resin may remain in the reaction section excessively, causing backfeeding in which the raw material flows back from the inlet.
反応部のバレル長さは、同方向多軸押出機の全体長の２５％～５５％が好ましく、３０～５０％がより好ましい。２５％未満であると、グラフト変性が不十分となる場合がある。５５％超であると、高温下における過剰な混練がポリオレフィン樹脂の減成を促進し、得られる変性ポリオレフィン樹脂の非極性基材に対する付着力が足りなくなる、或いは脱揮部、冷却部を十分に確保できなくなることから目的とする変性ポリオレフィン樹脂を得ることが困難となる場合がある。 The barrel length of the reaction section is preferably 25% to 55% of the overall length of the unidirectional multi-screw extruder, more preferably 30% to 50%. If it is less than 25%, the graft modification may be insufficient. If it is more than 55%, excessive kneading at high temperatures may accelerate the degradation of the polyolefin resin, resulting in insufficient adhesion of the modified polyolefin resin to the non-polar substrate, or the devolatilization section and cooling section may not be sufficiently secured, making it difficult to obtain the desired modified polyolefin resin.
（脱揮冷却部）
脱揮冷却部とは、脱揮部と冷却部の総称である。
脱揮部とは、反応終了後、変性ポリオレフィン樹脂中の低分子量揮発成分の除去を行う部位であり、揮発成分の沸点となるように温度と減圧度を調整する必要がある。効率的な脱揮には段階的に脱揮すること、或いは高回転数とすることも重要である。この部位にて脱揮が不十分であると、べたつきといった変性ポリオレフィン樹脂の物性、臭気、溶液等の性状に影響を与える。スクリュー構成は、汎用型の浅溝タイプ及び／又は深溝タイプからなるスクリューエレメントを主体とし、必要に応じてニーディングエレメントの使用も可能である。なお、スクリューエレメント、ニーディングエレメントについては前述の通りである。
脱揮部の減圧度は、－０．０９６～－０．０４０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、－０．０９６～－０．０６０ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましい。－０．０４０ＭＰａ（ゲージ圧）より高いと、変性ポリオレフィン樹脂中の低分子量揮発成分の除去が不十分な場合がある。－０．０９６ＭＰａ（ゲージ圧）より低いと、変性ポリオレフィン樹脂が減圧部に詰まる場合がある。
(Volatilization cooling section)
The devolatilization cooling section is a general term for the devolatilization section and the cooling section.
The devolatilization section is a section where low molecular weight volatile components in the modified polyolefin resin are removed after the reaction is completed, and it is necessary to adjust the temperature and the degree of vacuum so that the temperature is at the boiling point of the volatile components. For efficient devolatilization, it is important to perform devolatilization in stages or to use a high rotation speed. If devolatilization is insufficient in this section, it will affect the physical properties of the modified polyolefin resin, such as stickiness, odor, and the properties of the solution. The screw configuration is mainly made up of screw elements of general-purpose shallow groove type and/or deep groove type, and kneading elements can also be used as necessary. The screw elements and kneading elements are as described above.
The degree of vacuum in the devolatilization section is preferably −0.096 to −0.040 MPa (gauge pressure), and more preferably −0.096 to −0.060 MPa (gauge pressure). If the pressure is higher than −0.040 MPa (gauge pressure), the removal of low molecular weight volatile components in the modified polyolefin resin may be insufficient. If the pressure is lower than −0.096 MPa (gauge pressure), the modified polyolefin resin may clog the reduced pressure section.
冷却部とは、変性ポリオレフィン樹脂を冷却する部位であり、この部位にて冷却が不十分であると、ストランドで押出された変性ポリオレフィン樹脂がべたつき、裁断機にて裁断不能となる。そのため、冷却部位を十分に長くする、温度を低くするといった押出機内における変性ポリオレフィン樹脂の滞留時間を長くする工夫が必要となる。スクリュー構成は、スクリューエレメントを主体とし、必要に応じてニーディングエレメントの使用も可能である。 The cooling section is where the modified polyolefin resin is cooled. If cooling in this section is insufficient, the modified polyolefin resin extruded in strands will become sticky and will not be able to be cut by the cutter. Therefore, it is necessary to devise a way to increase the residence time of the modified polyolefin resin in the extruder, such as by making the cooling section sufficiently long or lowering the temperature. The screw configuration is mainly made up of screw elements, and kneading elements can also be used as necessary.
脱揮冷却部のバレル温度は、４０～１９０℃が好ましく、５５～１４０℃がより好ましい。４０℃未満であると、変性ポリオレフィン樹脂の溶融が不十分となり、押出機に過大な負荷がかかり運転が困難になる場合、或いは変性ポリオレフィン樹脂中の低分子量揮発成分の除去が不十分となる場合がある。１９０℃超であると、押出機から吐出された変性ポリオレフィン樹脂の冷却に時間がかかる場合、或いは変性ポリオレフィン樹脂が脱揮部で詰まる場合もある。 The barrel temperature of the devolatilization cooling section is preferably 40 to 190°C, more preferably 55 to 140°C. If it is less than 40°C, the modified polyolefin resin may not be melted sufficiently, placing an excessive load on the extruder and making operation difficult, or the low molecular weight volatile components in the modified polyolefin resin may not be sufficiently removed. If it is more than 190°C, it may take a long time to cool the modified polyolefin resin discharged from the extruder, or the modified polyolefin resin may clog the devolatilization section.
脱揮冷却部のバレル長さは、同方向多軸押出機の全体長の２５～５０％が好ましく、３０～４５％がより好ましい。２５％未満であると、低分子量揮発成分の除去や冷却が不十分な場合がある。５０％超であると、他の構成部のバレル長さが短くなり、目的とする変性ポリオレフィン樹脂が得られない場合がある。 The barrel length of the devolatilizing and cooling section is preferably 25 to 50% of the overall length of the co-rotating multi-screw extruder, and more preferably 30 to 45%. If it is less than 25%, the removal of low molecular weight volatile components and cooling may be insufficient. If it exceeds 50%, the barrel length of other components may be too short, and the desired modified polyolefin resin may not be obtained.
本発明の製造方法で使用される同方向多軸押出機において、原料混合部から反応部の最高バレル温度に至るまで、各バレル（Ｃｎ）のバレル温度は、下記数式（α）を満たすこと、すなわち、原料混合部、溶融混練部、反応部の最高バレル温度に至るまでの各バレルのバレル温度は、原料の流路方向に向かって、隣接するバレル温度と比較して、同じであるか、高くすることが好ましい。斯かる構成とすることで、原料の逆流を防止しながらポリオレフィン樹脂と試薬を十分に溶融、混練する事ができ、均質な製品を得ることができる。
（α）：Ｃｎ≧Ｃｎ－１
ただし、Ｃｎは、Ｃｎ－１よりも下流側（吐出側）に位置する。
In the co-rotating multi-screw extruder used in the production method of the present invention, the barrel temperature of each barrel (Cn) from the raw material mixing section to the maximum barrel temperature of the reaction section satisfies the following mathematical formula (α), that is, the barrel temperature of each barrel from the raw material mixing section, the melt kneading section, to the maximum barrel temperature of the reaction section is preferably the same or higher than the adjacent barrel temperature in the raw material flow path direction. By adopting such a configuration, it is possible to sufficiently melt and knead the polyolefin resin and the reagent while preventing the backflow of the raw materials, and a homogeneous product can be obtained.
(α): Cn≧Cn−1
However, Cn is located downstream (discharge side) of Cn-1.
（他の構成）
本発明における同方向多軸押出機には必要に応じて周辺機器を備えてもよい。周辺機器としては、例えば、原料を粉末化するための攪拌機；原料投入のためのフィーダー、ホッパ、試薬の途中添加のためのサイドフィーダー；揮発成分の減圧留去のための真空ポンプ；ストランドで押出された変性ポリオレフィン樹脂組成物を搬送するベルトコンベアー；ストランドを裁断する裁断機；変性ポリオレフィン樹脂を排出するヘッダーやダイスが挙げられる。原料は、フィーダー、ホッパ、或いはサイドフィーダーを用いて、同方向多軸押出機入口又は途中添加口より、粉体、ペレット、液体、あるいはこれらの混合物として投入できる。添加方法は、逐次に添加してもよく、一括添加してもよい。
本発明における同方向多軸押出機には、周辺機器として攪拌機を設けることが好ましい。攪拌機を設けることで、凝集している原料を解砕して原料混合部に投入し得るため、効率を向上することができる。
(Other configurations)
The co-rotating multi-screw extruder in the present invention may be equipped with peripheral equipment as necessary. Examples of peripheral equipment include a mixer for powdering the raw materials; a feeder, a hopper, and a side feeder for adding a reagent during the process; a vacuum pump for distilling off volatile components under reduced pressure; a belt conveyor for transporting the modified polyolefin resin composition extruded in a strand; a cutter for cutting the strand; and a header or a die for discharging the modified polyolefin resin. The raw materials can be added as powder, pellets, liquid, or a mixture thereof from the inlet or the intermediate addition port of the co-rotating multi-screw extruder using a feeder, a hopper, or a side feeder. The raw materials may be added successively or all at once.
The co-rotating multi-screw extruder of the present invention is preferably provided with a stirrer as a peripheral device. By providing the stirrer, the aggregated raw materials can be broken down and fed into the raw material mixing section, thereby improving efficiency.
攪拌機としては、垂直軸回転の多段ブレード型、水平軸回転のショベル羽根型（チョッパー付）、容器回転の多段チョッパー型等が挙げられる。
垂直軸回転型とは、スクリュー型、アーム型、ブレード型といった混合具が混合容器内に存在する垂直軸に取り付けてあるタイプのものをいう。中でも多段ブレード型は、複数の高速回転するブレードにより試料に強い衝撃力が加わり分散混合が可能である。
水平軸回転型とは、上記垂直軸回転型と同様な混合具を備え、回転軸が水平であるものをいう。中でもショベル羽根を有し、更に高速回転するチョッパーを有するタイプのものは、ショベル羽根でかきあげられた試料をチョッパーが高速ではねとばすため、チョッパーと試料あるいは試料同士の衝突により強力な衝撃力が生じ、効率的な分散混合を可能とする。
上記２種は容器が固定されているのに対し、容器自体が回転するのが容器回転型である。容器の回転によって試料に遠心力が生じ、容器の側壁にとりつけられたチョッパーと衝突することにより塊状試料の分散を可能とする。
Examples of the agitator include a multi-stage blade type with vertical shaft rotation, a shovel blade type (with chopper) with horizontal shaft rotation, and a multi-stage chopper type with container rotation.
The vertical axis rotating type refers to a type in which a mixer such as a screw type, arm type, or blade type is attached to a vertical axis inside the mixing vessel. Among them, the multi-stage blade type is capable of dispersing and mixing by applying a strong impact force to the sample with multiple high-speed rotating blades.
The horizontal axis rotating type is a type that has a mixer similar to the vertical axis rotating type, but the rotation axis is horizontal. Among them, the type that has a shovel blade and a chopper that rotates at high speed generates a strong impact force when the chopper hits the sample or the sample hits another sample, enabling efficient dispersion and mixing.
While the above two types have a fixed container, the container rotation type rotates the container itself. The rotation of the container generates centrifugal force on the sample, which collides with a chopper attached to the side wall of the container, enabling the dispersion of clumps of the sample.
また、上記の高速せんだん性を有する攪拌機は、原料中に粉体成分と液状成分が存在して粉体のダマが発生する場合に、これを均質に分散することが出来るという面においても好ましい。
このような高速せんだん性を有する攪拌機としては、例えば（株）ダルトン製のスパルタン・リューザー、太平洋機工（株）製のプローシェアーミキサー等がある。
Furthermore, the above-mentioned agitator having high speed shearing is also preferable in that when powder components and liquid components are present in the raw material and powder lumps form, these can be dispersed homogeneously.
Examples of agitators having such high speed shearing properties include the Spartan Reuser manufactured by Dalton Co., Ltd. and the Plowshare Mixer manufactured by Pacific Machinery Co., Ltd.
（原料）
本明細書中、ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数２～２０、好ましくは２～６のα－オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、ジビニルベンセン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン等の鎖状あるいは環状ポリエン；或いはスチレン、置換スチレン等の単独又は共重合体である。
重合体中のこれらモノマーの割合は任意に選択できる。但し、ポリエチレン、ポリプロピレンを被着材とする場合、プロピレンの割合は、５０～９８％が好ましく、エチレン－プロピレン、プロピレン－ブテン、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体がより好ましい。５０％よりも少ないと、被着材への付着性が劣る場合がある。９８％より多いと、柔軟性が不足する場合がある。
重合体の分子量は、変性した後の変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が５，０００～３００，０００となるように自由に選択できる。例えば、重量平均分子量が３００，０００より大きい重合体であっても、熱やラジカルの存在下で減成して分子量を適当な範囲に調整する等の公知の方法で使用可能になる。
(material)
In this specification, the polyolefin resin refers to an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, or 4-methyl-1-pentene; a linear or cyclic polyene such as cyclopentene, cyclohexene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, divinylbenzene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, or 5-vinyl-2-norbornene; or a homopolymer or copolymer of styrene, substituted styrene, or the like.
The proportion of these monomers in the polymer can be selected as desired. However, when polyethylene or polypropylene is used as the adherend, the proportion of propylene is preferably 50 to 98%, and ethylene-propylene, propylene-butene, and ethylene-propylene-butene copolymers are more preferable. If it is less than 50%, the adhesion to the adherend may be poor. If it is more than 98%, the flexibility may be insufficient.
The molecular weight of the polymer can be freely selected so that the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin after modification is 5,000 to 300,000. For example, even if the polymer has a weight average molecular weight of more than 300,000, it can be used by a known method such as degrading it in the presence of heat or radicals to adjust the molecular weight to an appropriate range.
不飽和カルボン酸、その無水物及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の変性成分は、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸及びこれらの無水物、並びに（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。好ましくは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートである。
ポリオレフィン樹脂に対する不飽和カルボン酸、その無水物及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の変性成分のグラフト重量は、それぞれ、０．１～２０重量％であり、好ましくは０．１～１０重量％である。この範囲よりもグラフト重量が少ないと、変性ポリオレフィン樹脂組成物の付着力が低下する場合がある。多すぎると、未反応物が多く発生する場合がある。
At least one modified component selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, their anhydrides, and unsaturated carboxylic acid derivatives is at least one compound selected from the group consisting of maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, their anhydrides, and (meth)acrylic acid esters.Preferably, itaconic anhydride, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and glycidyl (meth)acrylate.
The graft weight of at least one modifying component selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, their anhydrides, and unsaturated carboxylic acid derivatives to the polyolefin resin is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. If the graft weight is less than this range, the adhesive strength of the modified polyolefin resin composition may decrease. If it is too high, a large amount of unreacted material may be generated.
また、用途、目的に応じて前記のモノマーと併用して、（メタ）アクリル酸、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、イソシアネート含有（メタ）アクリレート等の他の不飽和モノマーを使用することもできる。但し、本発明の目的とする付着性を得るためには、これら他のモノマーの使用量は、不飽和カルボン酸、その無水物及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の変性成分の使用量を超えないことが好ましい。 In addition, other unsaturated monomers such as (meth)acrylic acid, maleimide, N-phenylmaleimide, and isocyanate-containing (meth)acrylates can be used in combination with the above-mentioned monomers depending on the application and purpose. However, in order to obtain the adhesion desired in the present invention, it is preferable that the amount of these other monomers used does not exceed the amount of at least one modified component selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, their anhydrides, and unsaturated carboxylic acid derivatives.
さらに、用途、目的に応じて前記のポリオレフィン樹脂と併用して、ゴム成分を使用することができる。ゴム成分とは、ゴムの原料であり、架橋してゴムとなるものをいう。ゴム成分としては、天然ゴム用のゴム成分と合成ゴム用のゴム成分が存在する。
天然ゴム用のゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ）；塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等の化学修飾した天然ゴム；水素化天然ゴム；脱タンパク天然ゴムが挙げられる。
合成ゴム用のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中でも、非ジエン系のゴムが好ましく、エチレン－プロピレンゴムがより好ましい。
ゴム成分は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
Furthermore, depending on the application and purpose, a rubber component can be used in combination with the polyolefin resin. The rubber component is a raw material for rubber that crosslinks to become rubber. There are rubber components for natural rubber and rubber components for synthetic rubber.
Examples of rubber components for natural rubber include natural rubber in the narrow sense (NR) that is not chemically modified; chemically modified natural rubber such as chlorinated natural rubber, chlorosulfonated natural rubber, and epoxidized natural rubber; hydrogenated natural rubber; and deproteinized natural rubber.
Examples of rubber components for synthetic rubber include diene rubbers such as butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, and isoprene-butadiene copolymer rubber; and non-diene rubbers such as butyl rubber (IIR), ethylene-propylene rubber (EPM, EPDM), acrylic rubber (ACM), epichlorohydrin rubber (CO, ECO), fluororubber (FKM), silicone rubber (Q), urethane rubber (U), and chlorosulfonated polyethylene (CSM). Among these, non-diene rubbers are preferred, and ethylene-propylene rubber is more preferred.
The rubber component may be one type alone or two or more types in combination.
変性ポリオレフィン樹脂には、使用する目的に応じて変性ポリオレフィン樹脂の安定性の調整のための安定剤、反応促進のためのラジカル開始剤等をさらに配合することができる。
安定剤としては、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物等が挙げられる。
ラジカル開始剤は公知のものから適宜選択でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
The modified polyolefin resin may further contain a stabilizer for adjusting the stability of the modified polyolefin resin, a radical initiator for promoting the reaction, etc., depending on the purpose of use.
Stabilizers include hydroquinone, benzoquinone, nitrosophenyl hydroxy compounds, and the like.
The radical initiator can be appropriately selected from known ones, and examples thereof include organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and cumene hydroperoxide.
（変性ポリオレフィン樹脂）
変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物のグラフト重量は、それぞれ、０．１～２０重量％であり、好ましくは０．１～１０重量％である。この範囲よりもグラフト重量が少ないと、変性ポリオレフィン樹脂の溶剤溶解性や、基材への付着力が低下する場合がある。多すぎると、未反応物が多く発生する場合がある。
不飽和カルボン酸及び／又はその無水物のグラフト重量は、アルカリ滴定法により算出する。
(Modified polyolefin resin)
The graft weight of the unsaturated carboxylic acid and/or its anhydride in the modified polyolefin resin is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. If the graft weight is less than this range, the solvent solubility of the modified polyolefin resin and the adhesive strength to the substrate may decrease. If it is too high, a large amount of unreacted material may be generated.
The graft weight of the unsaturated carboxylic acid and/or its anhydride is calculated by an alkali titration method.
変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、５，０００～３００，０００であり、より好ましくは、１５，０００～２５０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００～２００，０００である。５，０００より小さいと、非極性基材への付着力や凝集力が劣る場合がある。３００，０００より大きいと、高粘度のために作業性が悪化する場合や、他樹脂との相溶性が低下する場合がある。
重量平均分子量は、溶離液をＴＨＦとしてＧＰＣ法により測定した値である。より詳細には、以下のとおりである。
測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
標準物質：ポリスチレン（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器：示差屈折計（東ソー製）
The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin is 5,000 to 300,000, more preferably 15,000 to 250,000, and even more preferably 15,000 to 200,000. If it is less than 5,000, the adhesive strength and cohesive strength to a non-polar substrate may be poor. If it is more than 300,000, the workability may be deteriorated due to high viscosity, or the compatibility with other resins may be reduced.
The weight average molecular weight is a value measured by a GPC method using THF as an eluent. More specifically, the following is true.
Measuring instrument: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: tetrahydrofuran Column: TSKgel (manufactured by Tosoh Corporation)
Standard material: polystyrene (manufactured by Tosoh and GL Sciences)
Detector: Differential refractometer (Tosoh)
測定試料がＴＨＦに溶解しない場合、下記の条件にて塩素化処理を行ったうえで、上記記載のＧＰＣ法により測定する。なお、試料を塩素化処理することで、重量平均分子量を維持したまま樹脂の結晶性を低下させるとともに、極性を高め、ＴＨＦ等の溶剤に溶解することが可能となる。
（塩素化処理条件）
変性ポリオレフィン樹脂の塩素化処理方法は特に限定されない。例えば、変性ポリオレフィン樹脂に塩素を導入する工程を含む方法が挙げられる。
塩素導入にあたり、ポリオレフィンを予めクロロホルム等の塩素系溶媒に溶解しておいてもよい。塩素の導入は、通常、反応系への塩素ガスの吹き込みにより行う。塩素ガスの吹き込みは、紫外線の照射下で行ってもよいし、ラジカル反応開始剤の存在下又は不存在下で行ってもよい。塩素ガスの吹き込みの際の圧力は制限されず、常圧でも加圧下でもよい。塩素ガスの吹き込みの際の温度は特に制限されないが、通常は、５０～１４０℃である。
変性ポリオレフィン樹脂への塩素導入が終了した後に塩素化変性ポリオレフィン樹脂が得られる。系内の塩素系溶媒は、通常、減圧などにより留去されるか、或いは、有機溶剤で置換される。
塩素化変性ポリオレフィン樹脂の塩素含有率はＪＩＳ－Ｋ７２２９に準じて測定し得る。すなわち、塩素含有樹脂を酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した気体塩素を水で吸収し、滴定により定量する「酸素フラスコ燃焼法」を用いて測定できる。後述の実施例における塩素含有率もこの方法で測定した値である。
If the measurement sample does not dissolve in THF, it is subjected to chlorination treatment under the following conditions, and then the measurement is performed by the above-described GPC method. Note that, by chlorinating the sample, the crystallinity of the resin is reduced while maintaining the weight average molecular weight, and the polarity is increased, making it possible to dissolve the resin in a solvent such as THF.
(Chlorination Treatment Conditions)
The method for chlorinating the modified polyolefin resin is not particularly limited, and may be, for example, a method including a step of introducing chlorine into the modified polyolefin resin.
When introducing chlorine, the polyolefin may be dissolved in a chlorine-based solvent such as chloroform in advance. The introduction of chlorine is usually carried out by blowing chlorine gas into the reaction system. The blowing of chlorine gas may be carried out under irradiation of ultraviolet light, or in the presence or absence of a radical reaction initiator. The pressure when blowing chlorine gas is not limited, and may be normal pressure or pressurized. The temperature when blowing chlorine gas is not particularly limited, but is usually 50 to 140°C.
After the introduction of chlorine into the modified polyolefin resin is completed, a chlorinated modified polyolefin resin is obtained. The chlorine-based solvent in the system is usually distilled off under reduced pressure or replaced with an organic solvent.
The chlorine content of the chlorinated modified polyolefin resin can be measured according to JIS-K7229. That is, it can be measured using the "oxygen flask combustion method" in which a chlorine-containing resin is burned in an oxygen atmosphere, the generated chlorine gas is absorbed with water, and the amount is determined by titration. The chlorine content in the examples described later is also a value measured by this method.
変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸誘導体でグラフトされている場合、そのグラフト重量は、好ましくは０．１～２０重量％であり、より好ましくは０．１～１０重量％である。この範囲よりもグラフト重量が少ないと、変性ポリオレフィン樹脂の溶剤溶解性や他樹脂との相溶性、基材への付着力が低下する場合がある。多すぎると、未反応物や、ポリオレフィン骨格にグラフトしないホモポリマーやコポリマーが多く発生する場合がある。
不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて算出する。
When the modified polyolefin resin is grafted with an unsaturated carboxylic acid derivative, the graft weight is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. If the graft weight is less than this range, the solvent solubility of the modified polyolefin resin, its compatibility with other resins, and its adhesion to the substrate may decrease. If the graft weight is too high, unreacted materials and homopolymers or copolymers that are not grafted to the polyolefin skeleton may be generated in large amounts.
The graft weight of the unsaturated carboxylic acid derivative is calculated using 1 H-NMR.
変性ポリオレフィン樹脂の融点の下限は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。変性ポリオレフィン樹脂の融点が５０℃以上であると、変性ポリオレフィン樹脂を接着剤、インキ、塗料等の用途に用いる際、十分な塗膜強度を発現し得る。そのため、基材との付着性が十分に発揮され得る。また、その上限は、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。ポリオレフィン樹脂の融点が１６０℃以下であると、変性ポリオレフィン樹脂をインキ、塗料等の用途に用いる際、塗膜が硬くなりすぎることを抑制し得る。そのため、塗膜が適度な柔軟性を発揮し得る。
ポリオレフィン樹脂の融点は、５０～１６０℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠し、ＤＳＣ測定装置（例えば、「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ２５００」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて測定できる。より詳細には、約５ｍｇの試料を２００℃で１０分間加熱融解状態を保持する。その後、１０℃／分の速度で降温し、－５０℃で５分間安定保持する。その後、１０℃／分で２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度を融点とする。
The lower limit of the melting point of the modified polyolefin resin is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher. When the melting point of the modified polyolefin resin is 50°C or higher, sufficient coating strength can be exhibited when the modified polyolefin resin is used for applications such as adhesives, inks, paints, etc. Therefore, adhesion to the substrate can be fully exhibited. The upper limit is preferably 160°C or lower, more preferably 150°C or lower. When the melting point of the polyolefin resin is 160°C or lower, the coating film can be prevented from becoming too hard when the modified polyolefin resin is used for applications such as inks, paints, etc. Therefore, the coating film can exhibit moderate flexibility.
The melting point of the polyolefin resin is preferably from 50 to 160°C, and more preferably from 60 to 150°C.
The melting point can be measured in accordance with JIS K7121 (1987) using a DSC measuring device (for example, "DISCOVERY DSC2500" manufactured by TA Instruments Japan). More specifically, about 5 mg of a sample is heated and melted at 200°C for 10 minutes. The temperature is then lowered at a rate of 10°C/min and the sample is stably held at -50°C for 5 minutes. The sample is then heated to 200°C at a rate of 10°C/min and the peak melting temperature is measured when the sample melts, and this temperature is taken as the melting point.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、「部」とは、別途記載がない限り、重量部を意味し、各バレル長さは、同方向２軸押出機の全体長に対する割合である。 The present invention will be described in detail below with reference to examples. The following examples are provided to better explain the present invention, but are not intended to limit the present invention. Note that "parts" refers to parts by weight unless otherwise specified, and each barrel length is a ratio to the overall length of the synchronous twin-screw extruder.
［不飽和カルボン酸及び／又はその無水物のグラフト重量（重量％）］：サンプルの１０重量％トルエン溶液に対してＫＯＨメタノール溶液を滴定し、滴定量からサンプル中のグラフト重量を算出した。 [Graft weight (wt%) of unsaturated carboxylic acid and/or its anhydride]: A 10 wt% toluene solution of the sample was titrated with a KOH methanol solution, and the graft weight in the sample was calculated from the titration amount.
［不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量（重量％）］：１Ｈ－ＮＭＲを用いて算出した。 [Grafting weight of unsaturated carboxylic acid derivative (% by weight)]: Calculated using 1 H-NMR.
［重量平均分子量（万）］：重量平均分子量は、溶離液をＴＨＦとしてＧＰＣ法により測定した。より詳細には、以下のとおりである。
測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
標準物質：ポリスチレン（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器：示差屈折計（東ソー製）
[Weight average molecular weight (10,000)]: The weight average molecular weight was measured by GPC using THF as the eluent. More details are as follows.
Measuring instrument: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: tetrahydrofuran Column: TSKgel (manufactured by Tosoh Corporation)
Standard material: polystyrene (manufactured by Tosoh and GL Sciences)
Detector: Differential refractometer (Tosoh)
測定試料がＴＨＦに溶解しない場合、下記の条件にて塩素化処理を行ったうえで、上記記載のＧＰＣ法により測定した。
（塩素化処理条件）
変性ポリオレフィン樹脂５ｋｇをグラスライニングされた５０Ｌ反応釜に投入し、３３Ｌのクロロホルムを入れ、０．２ＭＰａの圧力の下、温度９７℃で充分に溶解させた後、開始剤２，２－アゾビスイソブチロニトリルを５ｇ添加し、上記釜内圧力を０．２ＭＰａに制御しながらガス状の塩素を反応釜に吹き込むことで塩素化反応を行った。塩素ガス吹込み終了後、系内のクロロホルムをトルエンに置換し、塩素化度２５％の塩素化変性ポリオレフィン樹脂溶液を得た。
When the measurement sample was not dissolved in THF, it was subjected to a chlorination treatment under the following conditions, and then the measurement was performed by the above-mentioned GPC method.
(Chlorination Treatment Conditions)
5 kg of modified polyolefin resin was put into a glass-lined 50 L reaction vessel, 33 L of chloroform was added, and the resin was thoroughly dissolved at a temperature of 97° C. under a pressure of 0.2 MPa. Then, 5 g of initiator 2,2-azobisisobutyronitrile was added, and a chlorination reaction was carried out by blowing gaseous chlorine into the reaction vessel while controlling the pressure inside the vessel at 0.2 MPa. After the blowing of chlorine gas was completed, the chloroform in the system was replaced with toluene to obtain a chlorinated modified polyolefin resin solution with a chlorination degree of 25%.
［処理比（％）］：下記式（１）に従い、算出した。
（１）：処理比 ＝ （吐出量Ｘ）／（軸径Ｙ）３
（式（１）中、吐出量Ｘは、同方向２軸押出機の１時間あたりの吐出量（ｋｇ／ｈ）を表し、軸径Ｙは、同方向２軸押出機の軸の径（ｃｍ）を表す。）
[Treatment ratio (%)]: Calculated according to the following formula (1).
(1): Processing ratio = (discharge amount X) / (shaft diameter Y) 3
(In formula (1), the discharge rate X represents the discharge rate per hour (kg/h) of the synchronous twin-screw extruder, and the shaft diameter Y represents the shaft diameter (cm) of the synchronous twin-screw extruder.)
［融点（℃）］：ＤＳＣ測定装置（「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ２５００」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて算出した。より詳細には、約５ｍｇの試料を２００℃で１０分間融解し、－５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した。その後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した。融解した時の融解ピーク温度を融点とした。 [Melting point (°C)]: Calculated using a DSC measuring device (DISCOVERY DSC2500, manufactured by TA Instruments Japan). More specifically, approximately 5 mg of the sample was melted at 200°C for 10 minutes, and then cooled to -50°C at a rate of 10°C/min to crystallize. The sample was then heated to 200°C at a rate of 10°C/min to melt. The melting peak temperature upon melting was taken as the melting point.
（実施例１）
ポリオレフィン樹脂であるα－オレフィン共重合体Ａ（プロピレン成分６９モル％、エチレン成分９モル％、１－ブテン成分２２モル％、Ｔｍ＝６５℃）５０部、α－オレフィン共重合体Ｂ（プロピレン成分６０モル%、エチレン成分４０モル％、Ｔｍ＝１４２℃）５０部、無水マレイン酸８部、ラウリルメタクリレート８部、及びジクミルパーオキサイド４部を攪拌機にて予混合し、Ｌ／Ｄ＝６０、同方向２軸押出機に、処理量２１ｋｇ／ｈで投入した。投入した原料は、原料混合部、溶融混練部、反応部、及び脱揮冷却部の順に各バレルを経由して変性ポリオレフィン樹脂として得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂について、無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートのグラフト重量は、各々６．３重量％及び４．７重量％であり、重量平均分子量は、７万であり、融点は、７５℃及び１４５℃の２つのピークが存在した。
なお、同方向２軸押出機の処理比は、０．１９であり、同方向２軸押出機の軸回転数は、３５０ｒｐｍとした。
Example 1
50 parts of α-olefin copolymer A (propylene component 69 mol%, ethylene component 9 mol%, 1-butene component 22 mol%, Tm = 65 ° C.), 50 parts of α-olefin copolymer B (propylene component 60 mol%, ethylene component 40 mol%, Tm = 142 ° C.), 8 parts of maleic anhydride, 8 parts of lauryl methacrylate, and 4 parts of dicumyl peroxide were premixed in a stirrer and fed to a unidirectional twin-screw extruder with L/D = 60 at a throughput of 21 kg / h. The raw materials fed were passed through each barrel in the order of raw material mixing section, melt kneading section, reaction section, and devolatilization cooling section to obtain a modified polyolefin resin. The resulting modified polyolefin resin had graft weights of maleic anhydride and lauryl methacrylate of 6.3 wt% and 4.7 wt%, respectively, a weight average molecular weight of 70,000, and two peaks of melting point at 75 ° C. and 145 ° C.
The treatment ratio of the co-rotating twin-screw extruder was 0.19, and the shaft rotation speed of the co-rotating twin-screw extruder was 350 rpm.
なお、各バレルの詳細は以下の通りとした。
原料混合部のバレル温度は６０℃、バレル長さは７％、スクリュー構成はスクリューエレメントからなる。
溶融混練部のバレル温度は１１０～１２５℃、バレル長さは１３％、スクリュー構成はニーディングディスクとミキシングスクリューを組み合わせて用いた。
反応部のバレル温度は１７０～１９０℃、バレル長さは３９％、スクリュー構成はニーディングディスクの占有率が７７％であり、その構成がニーディングディスクライト３０％、ニーディングディスクレフト３０％、ニーディングディスクニュートラル４０％である。
脱揮冷却部のバレル温度は６０～１２０℃、バレル長さは３３％、スクリュー構成はスクリューエレメントからなり、逆スクリューの占有率が６％であり、脱揮部の減圧度は－０．０９０ＭＰａ（ゲージ圧）である。
なお、反応部の最高バレル温度は１９０℃、脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度は１８０℃、最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差は１０℃であり、原料混合部から反応部の最高バレル温度に至るまで、各バレル（Ｃｎ）のバレル温度は、その直前のバレル（Ｃｎ－１）のバレル温度と同じか、それより高い温度とした。
The details of each barrel are as follows:
The barrel temperature in the raw material mixing section was 60° C., the barrel length was 7%, and the screw configuration consisted of screw elements.
The barrel temperature in the melt-kneading section was 110 to 125° C., the barrel length was 13%, and the screw configuration was a combination of a kneading disk and a mixing screw.
The barrel temperature in the reaction section was 170-190° C., the barrel length was 39%, and the screw configuration had a kneading disc occupancy rate of 77%, with the kneading disc right being 30%, the kneading disc left being 30%, and the kneading disc neutral being 40%.
The barrel temperature in the devolatilization cooling section was 60 to 120° C., the barrel length was 33%, the screw configuration consisted of screw elements with a reverse screw occupancy rate of 6%, and the degree of vacuum in the devolatilization section was −0.090 MPa (gauge pressure).
The maximum barrel temperature of the reaction section was 190° C., the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section was 180° C., the difference between the maximum barrel temperature and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section was 10° C., and the barrel temperature of each barrel (Cn) from the raw material mixing section to the maximum barrel temperature of the reaction section was set to be the same as or higher than the barrel temperature of the barrel (Cn-1) immediately preceding it.
（実施例２）
α－オレフィン共重合体（プロピレン成分８８モル％、エチレン成分１２モル％、Ｔｍ＝６５℃）１００部、無水マレイン酸４部、ラウリルメタクリレート４部、及びジクミルパーオキサイド２部を攪拌機にて予混合し、Ｌ／Ｄ＝６０、同方向２軸押出機に、処理量３０ｋｇ／ｈで投入した。投入した原料は、原料混合部、溶融混練部、反応部、及び脱揮冷却部の順に各バレルを経由して変性ポリオレフィン樹脂として得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂について、無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートのグラフト重量は、各々３．４重量％及び２．５重量％であり、重量平均分子量は、６万であり、融点は、６４℃であった。
なお、同方向２軸押出機の処理比は、０．２７であり、同方向２軸押出機の軸回転数は、３００ｒｐｍとした。
Example 2
100 parts of α-olefin copolymer (propylene component 88 mol%, ethylene component 12 mol%, Tm = 65 ° C.), 4 parts of maleic anhydride, 4 parts of lauryl methacrylate, and 2 parts of dicumyl peroxide were premixed in a stirrer and fed to a unidirectional twin-screw extruder with L/D = 60 at a throughput of 30 kg/h. The fed raw materials were passed through each barrel in the order of raw material mixing section, melt kneading section, reaction section, and devolatilization cooling section to obtain a modified polyolefin resin. The resulting modified polyolefin resin had graft weights of maleic anhydride and lauryl methacrylate of 3.4 wt% and 2.5 wt%, respectively, a weight average molecular weight of 60,000, and a melting point of 64 ° C.
The treatment ratio of the co-rotating twin-screw extruder was 0.27, and the shaft rotation speed of the co-rotating twin-screw extruder was 300 rpm.
なお、各バレルの詳細は以下の通りとした。
原料混合部のバレル温度は６０℃、バレル長さは７％、スクリュー構成はスクリューエレメントからなる。
溶融混練部のバレル温度は８０～１１０℃、バレル長さは１３％、スクリュー構成はニーディングディスクとミキシングスクリューを組み合わせて用いた。
反応部のバレル温度は１６０～１７５℃、バレル長さは３９％、スクリュー構成はニーディングディスクの占有率が７７％であり、その構成がニーディングディスクライト３０％、ニーディングディスクレフト３０％、ニーディングディスクニュートラル４０％である。
脱揮冷却部のバレル温度は５５～７０℃、バレル長さは３３％、スクリュー構成はスクリューエレメントからなり、逆スクリューの占有率が６％であり、脱揮部の減圧度は－０．０９０ＭＰａ（ゲージ圧）である。
なお、反応部の最高バレル温度は、１７５℃、脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度は、１６０℃、最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差は１５℃であり、原料混合部から反応部の最高バレル温度に至るまで、各バレル（Ｃｎ）のバレル温度は、その直前のバレル（Ｃｎ－１）のバレル温度と同じか、それより高い温度とした。
The details of each barrel are as follows:
The barrel temperature in the raw material mixing section was 60° C., the barrel length was 7%, and the screw configuration consisted of screw elements.
The barrel temperature in the melt-kneading section was 80 to 110° C., the barrel length was 13%, and the screw configuration was a combination of a kneading disk and a mixing screw.
The barrel temperature in the reaction section was 160-175° C., the barrel length was 39%, and the screw configuration had a kneading disc occupancy rate of 77%, with the kneading disc right being 30%, the kneading disc left being 30%, and the kneading disc neutral being 40%.
The barrel temperature in the devolatilization cooling section was 55 to 70° C., the barrel length was 33%, the screw configuration consisted of screw elements with a reverse screw occupancy rate of 6%, and the degree of vacuum in the devolatilization section was −0.090 MPa (gauge pressure).
The maximum barrel temperature of the reaction section was 175° C., the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section was 160° C., the difference between the maximum barrel temperature and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section was 15° C., and the barrel temperature of each barrel (Cn) from the raw material mixing section to the maximum barrel temperature of the reaction section was set to be the same as or higher than the barrel temperature of the barrel (Cn-1) immediately preceding it.
（実施例３）
α－オレフィン共重合体（プロピレン成分８８モル％、エチレン成分１２モル％、Ｔｍ＝６５℃）９５部、α－オレフィン共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、Ｔｍ＝１２５℃）５部、無水マレイン酸１部、ラウリルメタクリレート１部、及びジクミルパーオキサイド１部を攪拌機にて予混合し、Ｌ／Ｄ＝６０、同方向２軸押出機に、処理量２１ｋｇ／ｈで投入した。投入した原料は、原料混合部、溶融混練部、反応部、及び脱揮冷却部の順に各バレルを経由して変性ポリオレフィン樹脂として得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂について、無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートのグラフト重量は、各々０．９重量％及び０．７重量％であり、重量平均分子量は、７万であり、融点は、７０℃及び１２０℃の２つのピークが存在した。
なお、同方向２軸押出機の処理比は、０．１９であり、同方向２軸押出機の軸回転数は、３５０ｒｐｍとした。
Example 3
95 parts of α-olefin copolymer (propylene component 88 mol%, ethylene component 12 mol%, Tm = 65 ° C.), 5 parts of α-olefin copolymer (propylene component 97 mol%, ethylene component 3 mol%, Tm = 125 ° C.), 1 part of maleic anhydride, 1 part of lauryl methacrylate, and 1 part of dicumyl peroxide were premixed with a stirrer and fed into a unidirectional twin-screw extruder with L/D = 60 at a throughput of 21 kg / h. The fed raw materials were obtained as modified polyolefin resin by passing through each barrel in the order of raw material mixing section, melt kneading section, reaction section, and devolatilization cooling section. For the obtained modified polyolefin resin, the graft weights of maleic anhydride and lauryl methacrylate were 0.9 wt% and 0.7 wt%, respectively, the weight average molecular weight was 70,000, and the melting point had two peaks at 70 ° C. and 120 ° C.
The treatment ratio of the co-rotating twin-screw extruder was 0.19, and the shaft rotation speed of the co-rotating twin-screw extruder was 350 rpm.
なお、各バレルの詳細は以下の通りとした。
原料混合部のバレル温度は６０℃、バレル長さは７％、スクリュー構成はスクリューエレメントからなる。
溶融混練部のバレル温度は８０～１１０℃、バレル長さは１３％、スクリュー構成はニーディングディスクとミキシングスクリューを組み合わせて用いた。
反応部のバレル温度は１７０～２１５℃、バレル長さは３９％、スクリュー構成はニーディングディスクの占有率が７７％であり、その構成がニーディングディスクライト３０％、ニーディングディスクレフト３０％、ニーディングディスクニュートラル４０％である。
脱揮冷却部のバレル温度は６０～１２０℃、バレル長さは３３％、スクリュー構成はスクリューエレメントからなり、逆スクリューの占有率が６％であり、脱揮部の減圧度は－０．０８９ＭＰａ（ゲージ圧）である。
なお、反応部の最高バレル温度は、２１５℃、脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度は、１８０℃、最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差は３５℃であり、原料混合部から反応部の最高バレル温度に至るまで、各バレル（Ｃｎ）のバレル温度は、その直前のバレル（Ｃｎ－１）のバレル温度と同じか、それより高い温度とした。
The details of each barrel are as follows:
The barrel temperature in the raw material mixing section was 60° C., the barrel length was 7%, and the screw configuration consisted of screw elements.
The barrel temperature in the melt-kneading section was 80 to 110° C., the barrel length was 13%, and the screw configuration was a combination of a kneading disk and a mixing screw.
The barrel temperature in the reaction section was 170-215° C., the barrel length was 39%, and the screw configuration had a kneading disc occupancy rate of 77%, with the kneading disc right being 30%, the kneading disc left being 30%, and the kneading disc neutral being 40%.
The barrel temperature in the devolatilization cooling section was 60 to 120° C., the barrel length was 33%, the screw configuration consisted of screw elements with a reverse screw occupancy rate of 6%, and the degree of vacuum in the devolatilization section was −0.089 MPa (gauge pressure).
The maximum barrel temperature of the reaction section was 215° C., the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section was 180° C., the difference between the maximum barrel temperature and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section was 35° C., and the barrel temperature of each barrel (Cn) from the raw material mixing section to the maximum barrel temperature of the reaction section was set to be the same as or higher than the barrel temperature of the barrel (Cn-1) immediately preceding it.
（実施例４）
α－オレフィン共重合体（プロピレン成分７０モル％、１－ブテン成分３０モル％、Ｔｍ＝７５℃）１００部、無水マレイン酸２部、ラウリルメタクリレート２部、及びジクミルパーオキサイド１部を攪拌機にて予混合し、Ｌ／Ｄ＝６０、同方向２軸押出機に、処理量２４ｋｇ／ｈで投入した。投入した原料は、原料混合部、溶融混練部、反応部、及び脱揮冷却部の順に各バレルを経由して変性ポリオレフィン樹脂組成物として得た。無水マレイン酸およびラウリルメタクリレートのグラフト重量は、各々１．７量％及び１．３重量％であり、重量平均分子量は、１５万であり、融点は、７４℃であった。
なお、同方向２軸押出機の処理比は、０．２２であり、同方向２軸押出機の軸回転数は、１１０ｒｐｍとした。
Example 4
100 parts of α-olefin copolymer (propylene component 70 mol%, 1-butene component 30 mol%, Tm = 75 ° C.), 2 parts of maleic anhydride, 2 parts of lauryl methacrylate, and 1 part of dicumyl peroxide were premixed in a stirrer and fed to a unidirectional twin-screw extruder with L/D = 60 at a throughput of 24 kg/h. The fed raw materials were passed through each barrel in the order of raw material mixing section, melt kneading section, reaction section, and devolatilization cooling section to obtain a modified polyolefin resin composition. The graft weights of maleic anhydride and lauryl methacrylate were 1.7% by weight and 1.3% by weight, respectively, the weight average molecular weight was 150,000, and the melting point was 74 ° C.
The treatment ratio of the co-rotating twin-screw extruder was 0.22, and the shaft rotation speed of the co-rotating twin-screw extruder was 110 rpm.
なお、各バレルの詳細は以下の通りとした。
原料混合部のバレル温度は６０℃、バレル長さは７％、スクリュー構成はスクリューエレメントからなる。
溶融混練部のバレル温度は８０～１１０℃、バレル長さは１３％、スクリュー構成はニーディングディスクとミキシングスクリューを組み合わせて用いた。
反応部のバレル温度は１５０～１７０℃、バレル長さは３９％、スクリュー構成はニーディングディスクの占有率が７７％であり、その構成がニーディングディスクライト３０％、ニーディングディスクレフト３０％、ニーディングディスクニュートラル４０％である。
脱揮冷却部のバレル温度は９０℃、バレル長さは３３％、スクリュー構成はスクリューエレメントからなり、逆スクリューの占有率が６％であり、脱揮部の減圧度は－０．０８９ＭＰａ（ゲージ圧）である。
なお、反応部の最高バレル温度は、１７０℃、脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度は、１５０℃、最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差は２０℃であり、原料混合部から反応部の最高バレル温度に至るまで、各バレル（Ｃｎ）のバレル温度は、その直前のバレル（Ｃｎ－１）のバレル温度と同じか、それより高い温度とした。
The details of each barrel are as follows:
The barrel temperature in the raw material mixing section was 60° C., the barrel length was 7%, and the screw configuration consisted of screw elements.
The barrel temperature in the melt-kneading section was 80 to 110° C., the barrel length was 13%, and the screw configuration was a combination of a kneading disk and a mixing screw.
The barrel temperature in the reaction section was 150-170° C., the barrel length was 39%, and the screw configuration had a kneading disc occupancy rate of 77%, with the kneading disc right being 30%, the kneading disc left being 30%, and the kneading disc neutral being 40%.
The barrel temperature in the devolatilization cooling section was 90° C., the barrel length was 33%, the screw configuration consisted of screw elements with a reverse screw occupancy rate of 6%, and the degree of vacuum in the devolatilization section was −0.089 MPa (gauge pressure).
The maximum barrel temperature of the reaction section was 170° C., the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section was 150° C., the difference between the maximum barrel temperature and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section was 20° C., and the barrel temperature of each barrel (Cn) from the raw material mixing section to the maximum barrel temperature of the reaction section was set to be the same as or higher than the barrel temperature of the barrel (Cn-1) immediately preceding it.
（実施例５）
α－オレフィン共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、Ｔｍ＝１２５℃）１００部、無水マレイン酸２．５部、及びジクミルパーオキサイド１部を攪拌機にて予混合し、Ｌ／Ｄ＝６０、同方向２軸押出機に、処理量６０ｋｇ／ｈで投入した。投入した原料は、原料混合部、溶融混練部、反応部、及び脱揮冷却部の順に各バレルを経由して変性ポリオレフィン樹脂として得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂について、無水マレイン酸のグラフト重量は、２．２重量％、融点は、１２５℃であった。得られた変性ポリオレフィン樹脂はＴＨＦに溶解しなかったため、塩素化処理を行ったうえでＧＰＣ法にて重量平均分子量を測定したところ、１１万であった。
なお、同方向２軸押出機の処理比は、０．５４であり、同方向２軸押出機の軸回転数は、３００ｒｐｍとした。
Example 5
100 parts of α-olefin copolymer (propylene component 97 mol%, ethylene component 3 mol%, Tm = 125 ° C.), 2.5 parts of maleic anhydride, and 1 part of dicumyl peroxide were premixed in a stirrer and fed into a unidirectional twin-screw extruder with L/D = 60 at a throughput of 60 kg/h. The fed raw materials were passed through the barrels of the raw material mixing section, melt kneading section, reaction section, and devolatilization cooling section in this order to obtain a modified polyolefin resin. The resulting modified polyolefin resin had a maleic anhydride graft weight of 2.2 wt% and a melting point of 125 ° C. The resulting modified polyolefin resin was not dissolved in THF, so it was subjected to a chlorination treatment and the weight average molecular weight was measured by GPC method, which was 110,000.
The treatment ratio of the co-rotating twin-screw extruder was 0.54, and the shaft rotation speed of the co-rotating twin-screw extruder was 300 rpm.
なお、各バレルの詳細は以下の通りとした。
原料混合部のバレル温度は６０℃、バレル長さは７％、スクリュー構成はスクリューエレメントからなる。
溶融混練部のバレル温度は１００～１３０℃、バレル長さは１３％、スクリュー構成はニーディングディスクとミキシングスクリューの占有率の合計が７８％である。
反応部のバレル温度は１３０～１６０℃、バレル長さは３３％、スクリュー構成はニーディングディスクの占有率が８３％であり、その構成がニーディングディスクライト３３％、ニーディングディスクレフト３３％、ニーディングディスクニュートラル３４％である。
脱揮冷却部のバレル温度は１１０～１４０℃、バレル長さは３９％、スクリュー構成はスクリューエレメントからなり、逆スクリューの占有率が７％であり、脱揮部の減圧度は－０．０８６ＭＰａ（ゲージ圧）である。
なお、反応部の最高バレル温度は、１６０℃、脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度は、１４０℃、最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差は２０℃であり、原料混合部から反応部の最高バレル温度に至るまで、各バレル（Ｃｎ）のバレル温度は、その直前のバレル（Ｃｎ－１）のバレル温度と同じか、それより高い温度とした。
The details of each barrel are as follows:
The barrel temperature in the raw material mixing section was 60° C., the barrel length was 7%, and the screw configuration consisted of screw elements.
The barrel temperature in the melt-kneading section is 100 to 130° C., the barrel length is 13%, and the screw configuration has a total occupancy rate of the kneading disk and the mixing screw of 78%.
The barrel temperature in the reaction section was 130-160° C., the barrel length was 33%, and the screw configuration had a kneading disc occupancy rate of 83%, with the kneading disc right being 33%, the kneading disc left being 33%, and the kneading disc neutral being 34%.
The barrel temperature in the devolatilization cooling section was 110 to 140° C., the barrel length was 39%, the screw configuration consisted of screw elements with a reverse screw occupancy rate of 7%, and the degree of vacuum in the devolatilization section was −0.086 MPa (gauge pressure).
The maximum barrel temperature of the reaction section was 160° C., the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section was 140° C., the difference between the maximum barrel temperature and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section was 20° C., and the barrel temperature of each barrel (Cn) from the raw material mixing section to the maximum barrel temperature of the reaction section was set to be the same as or higher than the barrel temperature of the barrel (Cn-1) immediately preceding it.
（実施例６）
処理量１０ｋｇ／ｈ（処理比０．０９）とした以外は、実施例３と同様に製造した。得られた変性ポリオレフィン樹脂について、無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートのグラフト重量は、各々０．９重量％及び０．７重量％であり、重量平均分子量は、５万であり、融点は、７０℃及び１２０℃の２つのピークが存在した。
Example 6
Except for changing the processing rate to 10 kg/h (processing ratio 0.09), the production was carried out in the same manner as in Example 3. The resulting modified polyolefin resin had graft weights of maleic anhydride and lauryl methacrylate of 0.9% by weight and 0.7% by weight, respectively, a weight average molecular weight of 50,000, and a melting point with two peaks at 70° C. and 120° C.
（実施例７）
処理量９０ｋｇ／ｈ（処理比０．８１）とした以外は、実施例５と同様に製造した。得られた変性ポリオレフィン樹脂について、無水マレイン酸のグラフト重量は、１．７重量％、融点は、１２５℃であった。得られた変性ポリオレフィン樹脂はＴＨＦに溶解しなかったため、塩素化処理を行ったうえでＧＰＣ法にて重量平均分子量を測定したところ、１６万であった。
(Example 7)
Except for changing the processing rate to 90 kg/h (processing ratio 0.81), the production was carried out in the same manner as in Example 5. The resulting modified polyolefin resin had a graft weight of maleic anhydride of 1.7% by weight and a melting point of 125° C. Since the resulting modified polyolefin resin was not dissolved in THF, it was subjected to a chlorination treatment, and the weight average molecular weight was measured by the GPC method to be 160,000.
実施例１～７では、バックフィードや脈動が発生せず安定して変性ポリオレフィン樹脂を製造する事ができた。 In Examples 1 to 7, modified polyolefin resins could be produced stably without backfeed or pulsation.
（比較例１）
α－オレフィン共重合体（プロピレン成分６９モル％、エチレン成分９モル％、１－ブテン成分２２モル％、Ｔｍ＝６５℃）５０部、プロピレンエチレンゴム（エチレン成分４０モル％、Ｔｍ＝１４２℃）５０部、無水マレイン酸８部、ラウリルメタクリレート８部、及びジクミルパーオキサイド４部を攪拌機にて予混合し、Ｌ／Ｄ＝６０、同方向２軸押出機に、処理量２１ｋｇ／ｈで投入した。投入した原料は、原料混合部、溶融混練部、反応部、及び脱揮冷却部の順に各バレルを経由して変性ポリオレフィン樹脂として得たものの、押出負荷が増大し、押出機モーターの出力電流値が上限付近まで上昇した。また、バックフィードも発生し、変性ポリオレフィン樹脂を安定して製造できなかった。得られた変性ポリオレフィン樹脂について、無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートのグラフト重量は、各々６．０重量％及び４．４重量％であり、重量平均分子量は、８万であり、融点は、７５℃及び１４５℃の２つのピークが存在した。
なお、同方向２軸押出機の処理比は、０．１９であり、同方向２軸押出機の軸回転数は、３５０ｒｐｍとした。
(Comparative Example 1)
50 parts of α-olefin copolymer (propylene component 69 mol%, ethylene component 9 mol%, 1-butene component 22 mol%, Tm = 65 ° C.), 50 parts of propylene ethylene rubber (ethylene component 40 mol%, Tm = 142 ° C.), 8 parts of maleic anhydride, 8 parts of lauryl methacrylate, and 4 parts of dicumyl peroxide were premixed in a stirrer and fed into a unidirectional twin-screw extruder with L/D = 60 at a throughput of 21 kg / h. The raw materials fed were passed through each barrel in the order of the raw material mixing section, melt kneading section, reaction section, and devolatilization cooling section to obtain a modified polyolefin resin, but the extrusion load increased and the output current value of the extruder motor rose to near the upper limit. In addition, backfeeding also occurred, and the modified polyolefin resin could not be stably produced. The resulting modified polyolefin resin had graft weights of maleic anhydride and lauryl methacrylate of 6.0% by weight and 4.4% by weight, respectively, a weight average molecular weight of 80,000, and a melting point with two peaks at 75° C. and 145° C.
The treatment ratio of the co-rotating twin-screw extruder was 0.19, and the shaft rotation speed of the co-rotating twin-screw extruder was 350 rpm.
なお、各バレルの詳細は以下の通りとした。
原料混合部のバレル温度は６０℃、バレル長さは７％、スクリュー構成はスクリューエレメントからなる。
溶融混練部のバレル温度は１１０～１２５℃、バレル長さは１３％、スクリュー構成はニーディングディスクとミキシングスクリューを組み合わせて用いた。
反応部のバレル温度は１７０～１９０℃、バレル長さは３９％、スクリュー構成はニーディングディスクの占有率が７７％であり、その構成がニーディングディスクライト３０％、ニーディングディスクレフト３０％、ニーディングディスクニュートラル４０％である。
脱揮冷却部のバレル温度は６０～１２０℃、バレル長さは３３％、スクリュー構成はスクリューエレメントからなり、逆スクリューの占有率が６％であり、脱揮部の減圧度は－０．０９０ＭＰａ（ゲージ圧）である。
なお、反応部の最高バレル温度は、１９０℃、脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度は、１００℃、最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差は８０℃であり、原料混合部から反応部の最高バレル温度に至るまで、各バレル（Ｃｎ）のバレル温度は、その直前のバレル（Ｃｎ－１）のバレル温度と同じか、それより高い温度とした。
The details of each barrel are as follows:
The barrel temperature in the raw material mixing section was 60° C., the barrel length was 7%, and the screw configuration consisted of screw elements.
The barrel temperature in the melt-kneading section was 110 to 125° C., the barrel length was 13%, and the screw configuration was a combination of a kneading disk and a mixing screw.
The barrel temperature in the reaction section was 170-190° C., the barrel length was 39%, and the screw configuration had a kneading disc occupancy rate of 77%, with the kneading disc right being 30%, the kneading disc left being 30%, and the kneading disc neutral being 40%.
The barrel temperature in the devolatilization cooling section was 60 to 120° C., the barrel length was 33%, the screw configuration consisted of screw elements with a reverse screw occupancy rate of 6%, and the degree of vacuum in the devolatilization section was −0.090 MPa (gauge pressure).
The maximum barrel temperature of the reaction section was 190° C., the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section was 100° C., and the difference between the maximum barrel temperature and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section was 80° C., and the barrel temperature of each barrel (Cn) from the raw material mixing section to the maximum barrel temperature of the reaction section was set to be the same as or higher than the barrel temperature of the barrel (Cn-1) immediately preceding it.
（比較例２）
α－オレフィン共重合体（プロピレン成分８８モル％、エチレン成分１２モル％、Ｔｍ＝６５℃）１００部、無水マレイン酸４部、ラウリルメタクリレート４部、及びジクミルパーオキサイド２部を攪拌機にて予混合し、Ｌ／Ｄ＝６０、同方向２軸押出機に、処理量３０ｋｇ／ｈで投入した。投入した原料は、原料混合部、溶融混練部、反応部、及び脱揮冷却部の順に各バレルを経由して変性ポリオレフィン樹脂として得たものの、脈動が発生し、安定的に操業できなかった。得られた変性ポリオレフィン樹脂について、無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートのグラフト重量は、各々３．１重量％及び２．３重量％であり、重量平均分子量は、６万であり、融点は、６４℃であった。
(Comparative Example 2)
100 parts of α-olefin copolymer (propylene component 88 mol%, ethylene component 12 mol%, Tm = 65 ° C.), 4 parts of maleic anhydride, 4 parts of lauryl methacrylate, and 2 parts of dicumyl peroxide were premixed in a stirrer and fed into a unidirectional twin-screw extruder with L/D = 60 at a throughput of 30 kg/h. The fed raw materials were passed through each barrel in the order of the raw material mixing section, melt kneading section, reaction section, and devolatilization cooling section to obtain a modified polyolefin resin, but pulsation occurred and stable operation was not possible. The resulting modified polyolefin resin had graft weights of maleic anhydride and lauryl methacrylate of 3.1 wt% and 2.3 wt%, respectively, a weight average molecular weight of 60,000, and a melting point of 64 ° C.
なお、各バレルの詳細は以下の通りとした。
原料混合部のバレル温度は６０℃、バレル長さは７％、スクリュー構成はスクリューエレメントからなる。
溶融混練部のバレル温度は８０～１１０℃、バレル長さは１３％、スクリュー構成はニーディングディスクとミキシングスクリューを組み合わせて用いた。
反応部のバレル温度は１６０～１７５℃、バレル長さは３９％、スクリュー構成はニーディングディスクの占有率が７７％であり、その構成がニーディングディスクライト３０％、ニーディングディスクレフト３０％、ニーディングディスクニュートラル４０％である。
脱揮冷却部のバレル温度は５５～７０℃、バレル長さは３３％、スクリュー構成はスクリューエレメントからなり、逆スクリューの占有率が６％であり、脱揮部の減圧度は－０．０９０ＭＰａ（ゲージ圧）である。
なお、反応部の最高バレル温度は、１７５℃、脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度は、１７５℃、最高バレル温度と脱揮冷却部と連結する反応部のバレル温度の差は０℃であり、原料混合部から反応部の最高バレル温度に至るまで、各バレル（Ｃｎ）のバレル温度は、その直前のバレル（Ｃｎ－１）のバレル温度と同じか、それより高い温度とした。
The details of each barrel are as follows:
The barrel temperature in the raw material mixing section was 60° C., the barrel length was 7%, and the screw configuration consisted of screw elements.
The barrel temperature in the melt-kneading section was 80 to 110° C., the barrel length was 13%, and the screw configuration was a combination of a kneading disk and a mixing screw.
The barrel temperature in the reaction section was 160-175° C., the barrel length was 39%, and the screw configuration had a kneading disc occupancy rate of 77%, with the kneading disc right being 30%, the kneading disc left being 30%, and the kneading disc neutral being 40%.
The barrel temperature in the devolatilization cooling section was 55 to 70° C., the barrel length was 33%, the screw configuration consisted of screw elements with a reverse screw occupancy rate of 6%, and the degree of vacuum in the devolatilization section was −0.090 MPa (gauge pressure).
The maximum barrel temperature of the reaction section was 175° C., the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section was 175° C., the difference between the maximum barrel temperature and the barrel temperature of the reaction section connected to the devolatilization cooling section was 0° C., and the barrel temperature of each barrel (Cn) from the raw material mixing section to the maximum barrel temperature of the reaction section was set to be the same as or higher than the barrel temperature of the barrel (Cn-1) immediately preceding it.
Claims (6)
前記同方向多軸押出機に投入した、前記ポリオレフィン樹脂と前記変性成分を含む原料が、原料混合部、溶融混練部、反応部、及び脱揮冷却部の順に各バレルを経由して前記変性ポリオレフィン樹脂として押し出され、
前記反応部は複数のバレルを備え、
前記反応部が備える前記複数バレルにおける各バレル温度のうち最高温度である最高バレル温度と、前記反応部が備える前記複数のバレルのうち前記脱揮冷却部と連結するバレルにおけるバレル温度との差を１０～４０℃とする、同方向多軸押出機を用いた変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。 In preparing a modified polyolefin resin having a graft weight of 0.1 to 20% by weight of at least one modifying component selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, anhydrides thereof, and unsaturated carboxylic acid derivatives to a polyolefin resin and a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000 using a co-rotating multi-screw extruder,
The raw material containing the polyolefin resin and the modified component, which is charged into the same direction multi-screw extruder, is extruded as the modified polyolefin resin through each barrel in the order of a raw material mixing section, a melt kneading section, a reaction section, and a devolatilization cooling section,
The reaction section comprises a plurality of barrels;
A method for producing a modified polyolefin resin using a co-rotating multi-screw extruder, wherein the difference between a maximum barrel temperature, which is the maximum temperature among the barrel temperatures in the plurality of barrels included in the reaction section, and a barrel temperature of the plurality of barrels included in the reaction section that is connected to the devolatilization cooling section, is 10 to 40°C.
（α）：Ｃｎ≧Ｃｎ－１ The barrel temperature of each barrel (Cn) from the raw material mixing section to the maximum barrel temperature of the reaction section satisfies the following formula (α):
(α): Cn≧Cn−1
（１）：処理比 ＝ （吐出量Ｘ）／（軸径Ｙ）３
（前記式（１）中、前記吐出量Ｘは、前記同方向多軸押出機の１時間あたりの吐出量（ｋｇ／ｈ）を表し、前記軸径Ｙは、前記同方向多軸押出機の軸の径（ｃｍ）を表す。） The method for producing a modified polyolefin resin using the co-rotating multi-screw extruder according to any one of claims 1 to 4, wherein the treatment ratio represented by the following formula (1) is 0.1 to 1.0.
(1): Processing ratio = (discharge amount X) / (shaft diameter Y) 3
(In the formula (1), the discharge rate X represents the discharge rate per hour (kg/h) of the co-rotating multi-screw extruder, and the shaft diameter Y represents the shaft diameter (cm) of the co-rotating multi-screw extruder.)
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