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JP7484999B2 - 固体電池 - Google Patents

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Description

本発明は、固体電池に関する。より具体的には、本発明は、電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池に関する。
従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられたりする。
二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。
そこで、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。
特開2009-181905号公報 特開2016-207540号公報 特開2017-183052号公報
固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間の固体電解質層から成る固体電池積層体を有して成る(特許文献1参照)。例えば図1に示すように、固体電池積層体500’において、正極層10A、固体電解質層20、負極層10Bがこの順に積層されている。固体電池積層体500’には、その対向する2つの側面(つまり、正極側端面500’Aおよび負極側端面500’B)に接して正極端子40Aと負極端子40Bとがそれぞれ設けられている。ここで、正極層10Aおよび負極層10Bは、正極側端面500’Aおよび負極側端面500’Bにてそれぞれ終端するように延在している。また、正極層10Aは負極側端面500’Bにて終端しないように形成され、負極層10Bは正極側端面500’Aにて終端しないように形成される。正極層10Aと負極側端面500’Bとの間、および負極層10Bと正極側端面500’Aとの間には、電極分離部30がそれぞれ設けられている(特許文献2および3参照)。
本願発明者は、上述したような従前提案されている固体電池では克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
固体電池の充放電反応は、イオンが固体電解質を介して正極と負極との間を伝導することで生じ得る。図2Aに示すように、正極層10Aと負極端子40Bとの間、および負極層10Bと正極端子40Aとの間に電極分離部30が設けられている固体電池500では、積層方向において隣り合う電極層間(つまり、隣り合う正極層10Aと負極層10Bとの間)が直接的に対向していない非対向となる領域が存在する。このため、負極層10Bと正極端子40Aとの間の負極層領域へ充電時にイオン100が拡散し、放電時に取り出しづらくなったり、正極層10Aと負極端子40Bとの間の正極層領域の過剰なイオン供給により還元物が析出しやすくなったりする虞がある。よって、当該非対向領域において、イオンロスや充放電反応の不均一をもたらす虞がある。したがって、固体電池は、かかる充放電反応の点で好適とならない場合がある。
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の主たる目的は、充放電における電極層内の反応均一性の点でより好適な固体電池を提供することである。
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された固体電池の発明に至った。
本発明では、固体電池であって、
正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備える固体電池積層体を有して成り、
固体電池積層体の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子を備え、
正極層および負極層が、正極端子および負極端子とそれぞれ直接的に接触する端子接触部と、端子接触部以外の非端子接触部とから構成されており、
正極層および負極層の電極層の少なくとも1つにおける端子接触部が、非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有する、固体電池が提供される。
本発明の一実施形態に係る固体電池は、充放電における電極層内の反応均一性の点でより好適な固体電池となっている。
より具体的には、本発明の固体電池では、端子近傍の非対向領域で、イオン100の拡散によるイオンロスや、イオン100の還元物析出を低減したものとなっている。その結果、充放電効率を向上させることができ、電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。
図1は、固体電池を模式的に示した断面図である。 図2Aおよび図2Bは、固体電池における端子近傍でのイオンの動きを示す模式図である。 図3A~図3Cは、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示した断面図である。 図4A~図4Eは、本発明の一実施形態に係る固体電池の電極層における相対的に活物質量が少ない端子接触部を模式的に示した断面図である。 図5A~図5Dは、本発明の一実施形態に係る固体電池の電極層における相対的に活物質量が少ない端子接触部を模式的に示した平面図である。 図6は、本発明の一実施形態に係る正極層に集電層を備える固体電池を模式的に示した断面図である。 図7は、本発明の一実施形態に係る保護層を備える固体電池を模式的に示した断面図である。 図8A~図8Cは、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法を説明するための模式的に示した断面図である。
以下、本発明の「固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
本発明でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素(特に好ましくは全ての構成要素)が固体から構成されている全固体電池を指す。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様では「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。
本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側から捉えた場合の形態に基づいている。また、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態(端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態)に基づいている。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き(すなわち、重力が働く方向)が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
[固体電池の基本的構成]
固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備える固体電池積層体を有して成る。
固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成され得るところ、正極層、負極層および固体電解質層などが焼結層を成していてよい。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ電池構成単位が一体焼結体を成している。
正極層は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質および/または正極集電層を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、正極層は、正極活物質と固体電解質粒子と正極集電層とを少なくとも含む焼結体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質および/または負極集電層を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、負極層は、負極活物質と固体電解質粒子と負極集電層とを少なくとも含む焼結体から構成されている。
正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介した正極層と負極層との間におけるイオンの移動(伝導)と、外部回路を介した正極層と負極層との間における電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は、イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオンなど、特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電解質を介してリチウムイオンまたはナトリウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
(正極活物質)
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム含有化合物である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと1種類または2種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称である。リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと1種類または2種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)などである。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、LiM1OおよびLiM2Oのそれぞれで表される化合物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、LiM3POで表される化合物などである。ただし、M1、M2およびM3のそれぞれは、1種類または2種類以上の遷移金属元素である。x、yおよびzのそれぞれの値は、任意である(ただし、ゼロ(0)ではない)。
具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、LiCoO、LiNiO、LiVO、LiCrOおよびLiMnなどである。また、リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、LiFePOおよびLiCoPOなどである。
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
(負極活物質)
負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属系材料、リチウム合金およびリチウム含有化合物などである。
具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛(グラファイト)、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)および高配向性グラファイト(HOPG)などである。
金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含む材料の総称である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金(例えばリチウム合金)でもよいし、化合物でもよい。ここで説明する単体の純度は、必ずしも100%に限られないため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。
金属元素および半金族元素は、例えば、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)および白金(Pt)などである。
具体的には、金属系材料は、例えば、Si、Sn、SiB、TiSi、SiC、Si、SiO(0<v≦2)、LiSiO、SnO(0<w≦2)、SnSiO、LiSnOおよびMgSnなどである。
リチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物に関する定義は、上記した通り又は同様である。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、Li(PO、LiFe(PO、LiTi12等である。
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
なお、正極層および/または負極層は、電子伝導性材料を含んでいてもよい。正極層および/または負極層に含まれ得る電子伝導性材料としては、例えば、炭素材料および金属材料などである。具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛およびカーボンナノチューブなどである。金属材料は、例えば、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)およびパラジウム(Pd)などであり、それらの2種類以上の合金でもよい。
また、正極層および/または負極層は、結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。具体的には、合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアクリル樹脂から成る群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。
さらに、正極層および/または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。
正極層および負極層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、2μm以上100μm以下、特に5μm以上50μm以下であってもよい。
(固体電解質)
固体電解質は、例えば、イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオンなどが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間において例えばリチウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および/または負極層の周囲においても存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、結晶性固体電解質およびガラスセラミックス系固体電解質などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
結晶性固体電解質は、結晶性の電解質である。具体的には、結晶性固体電解質は、例えば、無機材料および高分子材料などであり、その無機材料は、例えば、硫化物および酸化物またはリン酸化物などである。硫化物は、例えば、LiS-P、LiS-SiS-LiPO、Li11、Li3.25Ge0.250.75SおよびLi10GeP12などである。酸化物またはリン酸化物は、例えば、Li(PO(1≦x≦2、1≦y≦2、Mは、Ti、Ge、Al、GaおよびZrから成る群より選ばれた少なくとも一種である)、LiLaZr12、Li6.75LaZr1.75Nb0.2512、LiBaLaTa12、Li1+xAlTi2-x(PO、La2/3Li3xTiO、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO3、La0.55Li0.35TiOおよびLiLaZr12等である。高分子材料は、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)などである。
ガラスセラミックス系固体電解質は、アモルファスと結晶とが混在した状態の電解質である。このガラスセラミックス系固体電解質は、例えば、リチウム(Li)、ケイ素(Si)およびホウ素(B)を構成元素として含む酸化物などであり、より具体的には、酸化リチウム(LiO)、酸化ケイ素(SiO)および酸化ホウ素(B)などを含んでいる。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化リチウムの含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、40mol%以上73mol%以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ケイ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、8mol%以上40mol%以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ホウ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、10mol%以上50mol%以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素のそれぞれの含有量を測定するためには、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-AES)などを用いてガラスセラミックス系固体電解質を分析する。
また、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、Na(PO(1≦x≦2、1≦y≦2、Mは、Ti、Ge、Al、GaおよびZrから成る群より選ばれた少なくとも一種である)が挙げられる。
固体電解質層は、結着剤および/または焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれ得る結着剤および/または焼結助剤は、例えば、正極層および/または負極層に含まれ得る結着剤および/または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、1μm以上15μm以下、特に1μm以上5μm以下であってもよい。
(正極集電層/負極集電層)
正極集電層を構成する正極集電材および負極集電層を構成する負極集電材としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、炭素材料、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケルから成る群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気的接続部を有し、端子と電気的に接続可能に構成されていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼結による電子伝導性向上および製造コスト低減の観点から、一体焼結の形態を有することが好ましい。なお、正極集電層および負極集電層が焼結体の形態を有する場合、例えば、電子伝導性材料、結着剤および/または焼結助剤を含む焼結体より構成されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれ得る電子伝導性材料は、例えば、正極層および/または負極層に含まれ得る電子伝導性材料と同様の材料から選択されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれ得る結着剤および/または焼結助剤は、例えば、正極層および/または負極層に含まれ得る結着剤および/または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
正極集電層および負極集電層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、1μm以上10μm以下、特に1μm以上5μm以下であってもよい。
(絶縁層)
絶縁層は、電気を通さない材質、すなわち非導電性材(絶縁材)から構成され得る層を指す。特に限定されるものではないが、当該絶縁層は、例えばガラス材、セラミック材等から構成されてもよい。当該絶縁層として、例えばガラス材が選択されてよい。特に限定されるものではないが、ガラス材は、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、特に限定されるものではないが、セラミック材は、酸化アルミニウム(Al)、窒化ホウ素(BN)、二酸化ケイ素(SiO)、窒化ケイ素(Si)、酸化ジルコニウム(ZrO)、窒化アルミニウム(AlN)、炭化ケイ素(SiC)およびチタン酸バリウム(BaTiO)からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
(電極分離部)
電極分離部(「余白層」とも称される)は、正極層の周囲に配置されることにより、かかる正極層を負極端子から離間させることができる部分を指す。および/または、電極分離部は、負極層の周囲に配置されることにより、かかる負極層を正極端子から離間させることができる部分を指す。特に限定されるものではないが、当該電極分離部は、例えば固体電解質、絶縁材等から構成されることが好ましい。上記の固体電解質、絶縁材等を使用してもよい。
(保護層)
保護層は、一般に固体電池の最外側に形成され得るものであり、電気的、物理的および/または化学的に固体電池を保護する、特に固体電池積層体を保護するためのものである。保護層を構成し得る材料としては絶縁性、耐久性および/または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂および/または光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。
(端子)
固体電池には、一般に端子(外部端子)が設けられていてよい。特に、固体電池の側面に正負極の端子が対を成すように設けられてよい。より具体的には、正極層と接続された正極側の端子と、負極層と接続された負極側の端子とが対を成すように設けられてよい。そのような端子は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。端子の材質としては、特に制限するわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
[本発明の固体電池の特徴]
本発明の一実施形態に係る固体電池は、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備える固体電池であるところ、電極層(すなわち、正極層および負極層)の端子接触部における活物質量の点で特徴を有する。
より具体的には、正極層および負極層が、正極端子および負極端子とそれぞれ直接的に接触する端子接触部と、かかる端子接触部以外の非端子接触部とから構成されており、少なくとも1つの電極層における端子接触部が、非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有する。
本明細書でいう「端子接触部」とは、例えば、積層方向にて対向する異極層が少なくとも存在しない部分を指す。また、「非端子接触部」とは、電極層における端子接触部以外の部分を指す。つまり、1つの電極層は、1つの端子接触部と1つの非端子接触部とから成っている。例えば、図3Aに示すように、正極層10Aは、正極端子接触部11Aと正極非端子接触部12Aとから成り、負極層10Bは、負極端子接触部11Bと負極非端子接触部12Bとから成っている。ここで、正極端子接触部11Aは、積層方向にて対向する負極層10Bが少なくとも存在しない部分を有し、負極端子接触部11Bは、積層方向にて対向する正極層10Aが存在しない部分を有する。また、断面視において電極層長さ(L2)に対する端子接触部長さ(L1)の比(L1/L2)は、0.01以上0.5以下となっている。上記の比(L1/L2)は、正極、負極で同一であっても、異なっていてもよい。
本明細書でいう「端子接触部が非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有する」とは、例えば、端子接触部の活物質密度が、非端子接触部の活物質密度に対して小さいことを意味している。活物質密度とは、端子接触部または非端子接触部に含まれる活物質の質量を、当該部分の体積で除算した値のことを実質的に意味している。
なお上述のように、「端子接触部」が1つの電極層において相対的に少ない活物質量を有する部分であるという観点から、「端子接触部」は、かかる1つの電極層において、他の部分に対して構造および/または組成が異なっている部分を指してもよい。
本発明の固体電池において、少なくとも1つの電極層の端子接触部が、非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有することで、充放電反応の点でより望ましい固体電池がもたらされる。特に、端子近傍における電極層内の非対向領域に拡散するイオンが低減されることで、電極層内で充放電反応のバランスが良くなる(図2B参照)。よって、充放電効率を向上することができ、電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。換言すれば、そのような所望の放電に起因して長期的な観点で電池劣化が抑制されることになり、結果として、長期的信頼性が向上した固体電池がもたされ得る。
図3Aに示す例示態様でいえば、固体電池積層体500’の断面視において、正極層10A、固体電解質層20、負極層10Bがこの順に設けられている。固体電池積層体500’には、その対向する2つの側面(つまり、正極側端面500’Aおよび負極側端面500’B)にそれぞれ接するように正極端子40Aと負極端子40Bとが設けられている。
正極層10Aおよび負極層10Bは、正極側端面500’Aおよび負極側端面500’Bにてそれぞれ終端するように延在している。正極層10Aは、正極側端面500’Aにて終端する部分である正極端子接触部11Aと、正極端子接触部11A以外の部分である正極非端子接触部12Aとから成る。また、負極層10Bは、負極側端面500’Bにて終端する部分である負極端子接触部11Bと、負極端子接触部11B以外の部分である負極非端子接触部12Bとから成る。ここで、正極端子接触部11Aおよび負極端子接触部11Bはそれぞれ、正極端子40Aおよび負極端子40Bと電気的に接続されている。
正極層10Aは、負極側端面500’Bにて終端しないように形成され、負極層10Bは正極側端面500’Aにて終端しないように形成される。正極層10Aと負極側端面500’Bとの間には、正極分離部30Aが設けられている。また、負極層10Bと正極側端面500’Aとの間には、負極分離部30Bが設けられている。
固体電池500の積層方向において、正極端子接触部11Aは負極分離部30Bと対向し、負極端子接触部11Bは正極分離部30Aと対向する。つまり、正極端子接触部11Aおよび負極端子接触部11Bはそれぞれ、積層方向において電極層間が非対向となる部分を有する。ここで、正極端子接触部11Aが正極非端子接触部12Aに対して相対的に少ない活物質量を有し、また負極端子接触部11Bが負極非端子接触部12Bに対して相対的に少ない活物質量を有している。
上述のような構成とすることで、端子近傍における電極層内の非対向領域に拡散するイオンを低減することができる。つまり、充放電反応におけるイオンロスを低減でき、電極層内の反応分布をより均一にすることができる。なお上述のように、「端子接触部」が1つの電極層において相対的に少ない活物質量を有する部分であるという観点から、「端子接触部」は、かかる1つの電極層において、他の部分に対して構造および/または組成が異なっている部分を指してもよい。
ある好適な態様では、負極端子接触部11Bのみが、負極非端子接触部12Bに対して相対的に少ない活物質量を有している(図3B参照)。別の好適な態様では、正極端子接触部11Aのみが、正極非端子接触部12Aに対して相対的に少ない活物質量を有している(図3C参照)。
より好適な態様では、上述した図3Aの構成のように、正極端子接触部11Aおよび負極端子接触部11Bがそれぞれ、正極非端子接触部12Aおよび負極非端子接触部12Bに対して相対的に少ない活物質量を有している。そのような構成とすることで、双方の電極層での充放電反応におけるイオンロスを低減でき、電極層内の反応分布をより均一にすることができる。また、固体電池積層体500’の断面視において、その構成を対称形状とすることができ、構造安定性をより高めることができる。
ある好適な態様では、図4Aおよび図5Aに示す例示態様のように、電極層10における端子接触部11は、非端子接触部12を成す電極材と同一種の電極材であって、非端子接触部12を成す電極材に対してよりも小さい活物質密度を有する電極材から成っている。端子接触部に非端子接触部を成す電極材と同一種の電極材を用いると、当該端子接触部と非端子接触部との材料間の密着性を高めることができ、材料間の剥離等をより効果的に防止することができる。
ある好適な態様では、端子接触部は、絶縁材を含んで成る第1領域、および当該絶縁材を含まない第2領域とから成っている。図4Bおよび図5Bに示す例示態様のように、電極層10の端子接触部11において、絶縁材を含んで成る複数の第1領域11が、絶縁材を含まない第2領域11中に均一または不均一に分布していることが好ましい。そのような構成とすることで、応力の生じやすい端子接触部の強度をより高めることができ、端子接触部の割れや剥離などが生じることを好適に抑制することができる。
ある好適な態様では、固体電池積層体の断面視において、第1領域と第2領域とが互いに積層した構成を有している。すなわち、電極層10における端子接触部11の断面視において、第1領域11と第2領域11とが互いに積層した構成を有している(図4C~図4E参照)。イオンロスの低減および構造安定性の観点から、少なくとも電極層において積層方向にて対向する異極層が存在する側(例えば、図3Aでの最も上方向に位置する負極層10Bにおける下方向側)に第1領域11が設けられることが好ましい(図4C参照)。また、積層方向における端子接触部11の最表部分に第1領域11が設けられることがより好ましく、具体的には、2つの第1領域11間に、正極活物質から成る第2領域11が介在している構成とすることがより好ましい(図4D参照)。
上述のような構成とすることで、第2領域11が活物質を含む場合、第2領域11において、積層方向にて対向する異極層が存在しない側に第1領域11が存在するため、端子近傍における電極層内の非対向領域に拡散するイオンをより効果的に低減することができる。かかる構成において、第2領域11が電子伝導性材料を含む場合、第2領域11と端子との電子伝導距離を均一にするように、第1領域11と第2領域11との積層数が多い方がさらにより好ましい(図4E参照)。
さらに好適な態様では、固体電池積層体の断面視において、第2領域の厚み寸法が、非端子接触部の厚み寸法に対して小さくなっている。すなわち、端子接触部11の活物質量を相対的に少なくするように、第2領域11の厚み寸法が非端子接触部12の厚み寸法に対して小さくなっている(図4C~図4E参照)。そのような構成とすることで、各電極端子接触部の活物質量を、各電極非端子接触部に対して相対的に少なくなるように容易に調整することができる。よって、双方の電極層での充放電反応におけるイオンロスをより効果的に低減でき、電極層内の反応分布をより均一にすることができる。
別の好適な態様では、固体電池積層体の平面視において、第1領域と第2領域とが互いに隣接した構成を有している。すなわち、電極層10における端子接触部11の平面視において、第1領域11と第2領域11とが互いに隣接した構成を有している(図5Cおよび図5D参照)。構造安定性の観点から、幅方向における端子接触部11の両端部に第1領域11が設けられることがより好ましい。具体的には、2つの第1領域11間に、正極活物質から成る第2領域11が介在している構成とすることがより好ましい(図5C参照)。
上述のような構成とすることで、第2領域11が活物質を含む場合、電極層の非対向領域に対向する活物質を含む部分(つまり、第2領域11)の面積を減ずることができるため、端子近傍における電極層間の非対向領域に拡散するイオンをより効果的に低減することができる。かかる構成において、第2領域11が電子伝導性材料を含む場合、第2領域11と端子との電子伝導距離を均一にするように、隣接した第1領域11と第2領域11との数が多い方がさらにより好ましい(図5D参照)。
さらに好適な態様では、固体電池積層体の平面視において、第2領域の幅寸法が、非端子接触部の幅寸法に対して小さい。例えば、端子接触部11の活物質量を相対的に少なくするように、第2領域11の幅寸法が、非端子接触部12の幅寸法に対して小さくなっている(図5Cおよび図5D参照)。そのような構成とすることで、各電極端子接触部の活物質量を、各電極非端子接触部に対して相対的に少なくなるように容易に調整することができる。よって、双方の電極層での充放電反応におけるイオンロスをより効果的に低減でき、電極層内の反応分布をより均一にすることができる。
本明細書でいう「第2領域の厚み寸法」とは、図示する例示態様でいえば、図4Cおよび図4D中の「T」を指し、図4Eのように第2領域が複数積層されている場合は、複数の第2領域の厚み寸法の合計を指す(つまり、図4E中の「T」と「T」との和を指す)。また、「第2領域の幅寸法」とは、図示する例示態様でいえば、図5C中の「W」を指し、図5Dのように第2領域が複数存在する場合は、複数の第2領域の幅寸法の合計を指す(つまり、図5D中の「W」と「W」との和を指す)。
ある好適な態様では、第1領域はガラス材および/またはセラミックス材から成る絶縁材であることが好ましい。また、第1領域は非端子接触部よりも相対的に少ない活物質量を有する、または活物質を有しないことが好ましい。そのような構成とすることで、端子接触部に高い強度をもたらすことができ、固体電池の構造安定性をより高めることができる。また、固体電池の積層方向において、電極層間が非対向となる領域である端子接触部の活物質量を減ずることができ、端子近傍における電極層間で充放電反応のバランスをより向上させることができる。
ある好適な態様では、第2領域と非端子接触部とが互いに同一材料から成っている。換言すれば、第2領域と非端子接触部とが互いに一体化されている。第2領域と非端子接触部とを互いに同一材料とすることで、第2領域と非端子接触部との材料間の密着性を高めることができ、材料間の剥離等をより効果的に防止することができる。
正極層および負極層のいずれか一方の電極層の第2領域は、集電層から構成されてもよい。そのような構成とすることで、かかる電極層を成す電極材の電子伝導性が低い場合でも、電極層と端子との間の電子伝導性を担保することができる。
ある好適な態様では、図6に示す例示態様のように、正極層10Aの積層方向において、正極非端子接触部12Aにて2つの正極活物質層10’Aの間に集電層50が介在しており、かかる集電層50のみが正極端子接触部11Aに接するように延在している。また、正極端子接触部11Aにおいて、集電層50の周囲に絶縁材が設けられている。つまり、正極層10Aにおける端子接触部11Aの断面視において、絶縁材から成る第1領域11Aと集電層50から成る第2領域11Aとが互いに積層した構成となっている。
ある好適な態様では、固体電池は保護層を更に備えるものであってもよい。図7に示すように、固体電池積層体500’、正極端子40Aおよび負極端子40Bの外側には、それらと一体化するように保護層60が設けられていてもよい。
ある好適な態様では、非端子接触部に対する端子接触部の活物質の密度比が、0.1以上0.5以下となっている。かかる密度比が0.1以上であると、より効果的に第2領域と非端子接触部との密着性を高めることができ、0.5以下であると、端子近傍での電極層間における充放電反応のバランスをより効果的に向上させることができる。好ましくは、密度比は0.2以上0.45以下であり、さらに好ましくは、0.3以上0.4以下である。
上述するような密度比は、例えば、端子接触部11の断面視および/または平面視における第2領域11の寸法によって調整できる(図4C~図4E、図5Cおよび図5D参照)。すなわち、端子接触部11の断面視および/または平面視における第2領域11の厚み寸法および/または幅寸法を、非端子接触部の厚み寸法および/または幅寸法に対して、0.1以上0.5以下の寸法比となるように構成することで調整してもよい。
本明細書の固体電池における、端子接触部が非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有する構造は、イオンミリング装置(日立ハイテク社製 型番IM4000PLUS)によって断面視方向断面を切り出し、走査電子顕微鏡(SEM)(日立ハイテク社製 型番SU-8040)を用いて取得した画像から観察するものであってよい。また、本明細書でいう活物質の密度比は、上述した方法により取得した画像から測定した寸法から算出した値を指すものであってもよい。
本発明に係る固体電池は、好ましくは電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池であり、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。それゆえ、電池構成単位を構成する各層は焼結体から成ってよい。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質層のそれぞれが互いに一体焼結されている。つまり、固体電池積層体は、焼成一体化物を成しているといえる。そのような焼成一体化物において、少なくとも1つの電極層における端子接触部が、非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有する。
固体電池のより好適な態様を説明しておく。図3Aに示す態様を例にとると、固体電池積層体500’の断面視において、正極層10A、固体電解質層20、負極層10Bがこの順に設けられている。固体電池積層体500’には、対向する正極側端面500’Aおよび負極側端面500’Bに接するように、正極端子40Aと負極端子40Bとがそれぞれ設けられている。
正極層10Aおよび負極層10Bは、正極側端面500’Aおよび負極側端面500’Bにてそれぞれ終端するように延在している。正極層10Aは、正極側端面500’Aにて終端する部分である正極端子接触部11Aと、正極端子接触部11A以外の部分である正極非端子接触部12Aとから成る。また、負極層10Bは、負極側端面500’Bにて終端する部分である負極端子接触部11Bと、負極端子接触部11B以外の部分である負極非端子接触部12Bとから成る。ここで、正極端子接触部11Aおよび負極端子接触部11Bはそれぞれ、正極端子40Aおよび負極端子40Bと電気的に接続している。
正極層10Aは負極側端面500’Bにて終端しないように形成され、負極層10Bは正極側端面500’Aにて終端しないように形成される。正極層10Aと負極側端面500’Bとの間には、正極分離部30Aが設けられている。また、負極層10Bと正極側端面500’Aとの間には、負極分離部30Bが設けられている。
固体電池積層体500’の積層方向において、正極端子接触部11Aは負極分離部30Bと対向し、負極端子接触部11Bは正極分離部30Aと対向する。つまり、正極端子接触部11Aおよび負極端子接触部11Bは、積層方向において電極層間が非対向となる部分を有する。ここで、正極端子接触部11Aが、正極非端子接触部12Aに対して相対的に少ない活物質量を有し、また負極端子接触部11Bが、負極非端子接触部12Bに対して相対的に少ない活物質量を有している。
正極層10Aおける正極端子接触部11Aの断面視において、絶縁材から成る第1領域11Aと正極活物質層(つまり、正極非端子接触部12Aと同一材料)から成る第2領域11Aとが互いに積層した構成となっている。より具体的には、絶縁材から成る2つの第1領域11A間に、正極活物質から成る第2領域11Aが介在している。
また、負極層10Bおける負極端子接触部11Bの断面視において、絶縁材から成る第1領域11Bと負極活物質層(つまり、負極非端子接触部12Bと同一材料)から成る第2領域11Bとが互いに積層した構成となっている。より具体的には、絶縁材から成る2つの第1領域11B間に、負極活物質から成る第2領域11Bが介在している。
[固体電池の製造方法]
本発明の固体電池は、上述したように、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、本発明の理解のために印刷法およびグリーンシート法を採用する場合について詳述するが、本発明は当該方法に限定されない。
(固体電池積層前駆体の形成工程)
本工程では、正極層用ペースト、負極層用ペースト、固体電解質層用ペースト、集電層用ペースト、電極分離部用ペースト(余白層用ペースト)、保護層用ペーストおよび絶縁層用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いる。つまり、ペーストを印刷法で塗布することを通じて支持基体上に所定構造のペーストを形成または積層する。
印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層することによって、所定の固体電池の構造に対応する固体電池積層前駆体を基体上に形成することができる。パターン形成方法の種類は、所定のパターンを形成可能な方法であれば、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法およびグラビア印刷法などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
ペーストは、正極活物質、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、集電層材料、絶縁材、結着剤および焼結助剤から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料などと、有機材料を溶媒に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。正極層用ペーストは、例えば、正極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。負極層用ペーストは、例えば、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。正極集電層用ペーストおよび負極集電層用ペーストは、例えば、電子伝導性材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。電極分離部用ペーストは、例えば、固体電解質材料、絶縁材、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。保護層用ペーストは、例えば、絶縁材、結着剤、有機材料および溶媒を含む。絶縁層用ペーストは、例えば、絶縁材、結着剤、有機材料および溶媒を含む。
ペーストに含まれ得る有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも1種の高分子材料を用いることができる。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル、N-メチル-ピロリドン、トルエン、テルピネオールおよびN-メチル-ピロリドン等の有機溶媒のうちのいずれか1種類または2種類以上である。
湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いることができる。
支持基体は、各ペースト層を支持可能な支持体であれば、特に限定されないが、例えば、一面に離型処理が施された離型フィルムなどである。具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料から成る基体を用いることができる。各ペースト層を基体上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基体は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを使用してよい。
塗布したペーストを、30℃以上50℃以下に加熱したホットプレート上で乾燥させることで、基体(例えばPETフィルム)上に所定の形状、厚みを有する正極層グリーンシート、負極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、集電層グリーンシート、電極分離部グリーンシート、絶縁層グリーンシートおよび/または保護層グリーンシート等をそれぞれ形成する。
次に、各グリーンシートを基体から剥離する。剥離後、積層方向に沿って、電池構成単位の各構成要素のグリーンシートを順に積層することで固体電池積層前駆体を形成する。積層後、電極グリーンシートの側部領域にスクリーン印刷により固体電解質層、電極分離部、絶縁層および/または保護層等を供してもよい。
(焼成工程)
焼成工程では、固体電池積層前駆体を焼成に付す。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば500℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で例えば550℃以上5000℃以下で加熱することで実施する。焼成は、積層方向(場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向)で固体電池積層前駆体を加圧しながら行ってよい。
そのような焼成を経ることによって、固体電池積層体が形成され、最終的には所望の固体電池が得られることになる。
(本発明における特徴部分の作製について)
本発明の固体電池の電極層における端子接触部は、非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有するものであれば、いずれの方法で形成されてもよい。例えば、非端子接触部の活物質量に対して端子接触部の活物質量の混合比率が、活物質量の含有量の点で少なくなるように原料ペーストを調製してもよい。
また、例えば活物質含有量の異なる複数の原料ペーストの印刷層を所定の厚みおよびパターン形状で順次、積層し、端子接触部が非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有するように、電極層グリーンシートを作製してもよい。具体的には、積層させる各印刷層における原料ペーストの活物質量および/または塗布回数を調整することによって、所定の電極層グリーンシートを作製してもよい。
以下、図8A~図8Cに示す例示態様に基づいて、固体電池の製造方法を具体的に説明する。
固体電池を製造するためには、例えば、以下で説明するように、正極層グリーンシート200Aの形成工程、負極層グリーンシート200Bの形成工程、固体電池積層体500’の形成工程、ならびに正極端子40Aおよび負極端子40Bのそれぞれの形成工程が行われる。
[正極層グリーンシートの形成工程]
最初に、固体電解質と、溶媒と、必要に応じて電解質結着剤などとを混合することにより、固体電解質層用ペーストを調製する。続いて、図8Aに示すように、基体70の一面に固体電解質層用ペーストを塗布することにより、固体電解質層20を形成する。
続いて、絶縁材と、溶媒と、必要に応じて電極分離結着剤などとを混合することにより、電極分離部用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層20の表面の両端部に電極分離部用ペーストを塗布することにより、2つの正極分離部30Aを形成する。この際、一方の正極分離部30Aを、もう一方の正極分離部30Aに対して薄く形成する。
続いて、正極活物質と、溶媒と、必要に応じて正極活物質結着剤などとを混合することにより、正極層用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層20および薄く形成した正極分離部30Aの表面に正極層用ペーストを塗布することで、正極活物質層10’Aを形成する。この際、正極分離部30Aの表面部分を薄く塗布することで端部が凹み部となるように正極活物質層10’Aを形成する。
最後に、正極活物質層10’Aの表面の凹み部に、電極分離部用ペーストを塗布し、正極分離部30Aを形成することで、正極層10Aが形成される。これにより、正極端子接触部11Aおよび正極非端子接触部12Aから構成される正極層10Aが形成される。正極端子接触部11Aは、2つの第1領域11A(正極分離部30A)間に第2領域11A(正極活物質層10’A)が介在するように積層される構成であり、正極非端子接触部12Aは正極活物質層10’Aのみから成る構成である。よって、同一の階層に配置されるように正極層10Aおよび正極分離部30Aが形成されるため、その正極層10A、固体電解質層20および正極分離部30Aを含む正極層グリーンシート200Aが得られる。
[負極層グリーンシートの形成工程]
最初に、上記した手順により、図8Bに示すように、基体70の一面に固体電解質層20を形成する。
続いて、上記した電極分離部用ペーストの調製手順と同様の手順により、電極分離部用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層20の表面の両端部に電極分離部用ペーストを塗布することにより、2つの負極分離部30Bを形成する。この際、一方の負極分離部30Bを、もう一方の負極分離部30Bに対して薄く形成する。
続いて、負極活物質と、溶媒と、必要に応じて負極活物質結着剤などとを混合することにより、負極層用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層20および薄く形成した負極分離部30Bの表面に負極層用ペーストを塗布することで、負極活物質層10’Bを形成する。この際、負極分離部30Bの表面部分を薄く塗布することで端部が凹み部となるように負極活物質層10’Bを形成する。
最後に、負極活物質層10’Bの表面の凹み部に、電極分離部用ペーストを塗布し、負極分離部30Bを形成することで、負極層10Bが形成される。これにより、負極端子接触部11Bおよび負極非端子接触部12Bから構成される負極層10Bが形成される。負極端子接触部11Bは、2つの第1領域11B(負極分離部30B)間に第2領域11B(負極活物質層10’B)が介在するように積層される構成であり、負極非端子接触部12Bは負極活物質層10’Bのみから成る構成である。よって、同一の階層に配置されるように負極層10Bおよび負極分離部30Bが形成されるため、その負極層10B、固体電解質層20および負極分離部30Bを含む負極層グリーンシート200Bが得られる。
[固体電池積層体の形成工程]
最初に、保護固体電解質と、溶媒と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護層用ペーストを調製する。または、保護固体電解質と、溶媒と、絶縁材と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護層用ペーストを調製する。続いて、図8Cに示すように、基体70の一面に保護層用ペーストを塗布することにより、保護層60を形成する。
続いて、保護層60の表面に固体電解質層用ペーストを塗布することにより、固体電解質層20を形成する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層20の表面の一方の端部に電極分離部用ペーストを塗布することにより、負極分離部30Bを形成する。続いて、負極分離部30Bと同一の階層に配置されるように、上述した負極層グリーンシートと同様の方法により、固体電解質層20の表面に負極層10Bを形成する。
続いて、負極層10Bおよび負極分離部30Bの上に、基体70から剥離された正極層グリーンシート200Aと、負極層グリーンシート200Bとを交互に積層させる。ここでは、例えば、2つの正極層グリーンシート200Aと2つの負極層グリーンシート200Bとを交互に積層させる。
続いて、固体電解質層20の形成手順と同様の手順により、負極層10Bおよび負極分離部30Bの上に固体電解質層20を形成したのち、保護層60の形成手順と同様の手順により、固体電解質層20の上に保護層60を形成する。次いで、最下層の基材60を剥離させることで、固体電池積層前駆体500Zが形成され得る。
最後に、固体電池積層前駆体500Zを加熱する。この場合には、固体電池積層前駆体500Zを構成する一連の層が焼結されるように加熱温度を設定する。加熱時間などの他の条件は、任意に設定可能である。
この加熱処理により、固体電池積層前駆体500Zを構成する一連の層が焼結されるため、その一連の層が熱圧着される。よって、固体電池積層体500’が好ましくは一体的に焼結体として形成され得る。
[正極端子および負極端子のそれぞれの形成工程]
例えば、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に正極端子を接着させると共に、例えば、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に負極端子を接着させる。これにより、正極端子および負極端子のそれぞれが固体電池積層体に取り付けられるため、固体電池が完成する。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
例えば、上記説明においては、例えば図3Aなどで例示される固体電池を中心にして説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されない。本発明では、正極層、負極層、固体電解質層を有し、少なくとも1つの正極層および負極層における端子接触部が、非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有するものであれば、どのようなものであっても同様に適用することができる。
尚、本発明は、次の態様を包含していることを確認的に述べておく。
第1態様:固体電池であって、
正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備える固体電池積層体を有して成り、
前記固体電池積層体の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子を備え、
前記正極層および前記負極層が、前記正極端子および前記負極端子とそれぞれ直接的に接触する端子接触部と、該端子接触部以外の非端子接触部とから構成されており、
前記正極層および前記負極層の電極層の少なくとも1つにおける前記端子接触部が、前記非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有する、固体電池。
第2態様:前記端子接触部が、絶縁材を含んで成る第1領域、および該絶縁材を含まない第2領域から成る、上記第1態様の固体電池。
第3態様:前記固体電池積層体の断面視において、前記第1領域と前記第2領域とが互いに積層した構成を有している、上記第2態様の固体電池。
第4態様:前記固体電池積層体の断面視において、前記第2領域の厚み寸法が、前記非端子接触部の厚み寸法に対して小さい、第2態様または第3態様の固体電池。
第5態様:前記固体電池積層体の平面視において、前記第1領域と前記第2領域とが互いに隣接した構成を有している、上記第2態様~上記第4態様のいずれかの固体電池。
第6態様:前記固体電池積層体の平面視において、前記第2領域の幅寸法が、前記非端子接触部の幅寸法に対して小さい、上記第2態様~上記第5態様のいずれかの固体電池。
第7態様:前記第2領域と、前記非端子接触部とが互いに同一材料から成る、上記第2態様~上記第6態様のいずれかの固体電池。
第8態様:前記固体電池積層体の断面視において、前記端子接触部の少なくとも一部が、前記積層方向において隣り合う前記電極層に対して直接的に対向していない非対向となっている、上記第1態様~上記第7態様のいずれかの固体電池。
第9態様:前記正極層および前記負極層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、上記第1態様~上記第8態様のいずれかの固体電池。
本発明の固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、電気・電子機器などが使用される電気・情報・通信分野(例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどや、RFIDタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野)、家庭・小型産業用途(例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野)、大型産業用途(例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野)、交通システム分野(例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野)、電力系統用途(例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野)、医療用途(イヤホン補聴器などの医療用機器分野)、医薬用途(服用管理システムなどの分野)、ならびに、IoT分野、宇宙・深海用途(例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野)などに利用することができる。
10 電極層
11 電極端子接触部
11 (電極端子接触部における)第1領域
11 (電極端子接触部における)第2領域
12 電極非端子接触部
10A 正極層
10’A 正極活物質層
11A 正極端子接触部
11A (正極端子接触部における)第1領域
11A (正極端子接触部における)第2領域
12A 正極非端子接触部
10B 負極層
10’B 負極活物質層
11B 負極端子接触部
11B (負極端子接触部における)第1領域
11B (負極端子接触部における)第2領域
12B 負極非端子接触部
20 固体電解質層
30 電極分離部
30A 正極分離部
30B 負極分離部
40 端子
40A 正極端子
40B 負極端子
50 集電層
60 保護層
70 支持基体(基体)
100 イオン
200 グリーンシート
200A 正極層グリーンシート
200B 負極層グリーンシート
500Z 固体電池積層前駆体
500’ 固体電池積層体
500’A 正極側端面
500’B 負極側端面
500 固体電池

Claims (7)

  1. 固体電池であって、
    正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備える固体電池積層体を有して成り、
    前記固体電池積層体の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子を備え、
    前記正極層および前記負極層が、前記正極端子および前記負極端子とそれぞれ直接的に接触する端子接触部と、該端子接触部以外の非端子接触部とから構成されており、
    前記正極層および前記負極層の電極層の少なくとも1つにおける前記端子接触部が、前記非端子接触部に対して相対的に少ない活物質量を有し、
    前記固体電解質層は、前記正極層と前記負極層との間からはみ出すように設けられている、固体電池。
  2. 前記端子接触部が、絶縁材を含んで成る第1領域、および該絶縁材を含まない第2領域から成る、請求項1に記載の固体電池。
  3. 前記固体電池積層体の断面視において、前記第1領域と前記第2領域とが互いに積層した構成を有している、請求項2に記載の固体電池。
  4. 前記固体電池積層体の断面視において、前記第2領域の厚み寸法が、前記非端子接触部の厚み寸法に対して小さい、請求項2または3に記載の固体電池。
  5. 前記第2領域と、前記非端子接触部とが互いに同一材料から成る、請求項2または3に記載の固体電池。
  6. 前記固体電池積層体の断面視において、前記端子接触部の少なくとも一部が、前記積層方向において隣り合う前記電極層に対して直接的に対向していない非対向となっている、請求項1~のいずれかに記載の固体電池。
  7. 前記正極層および前記負極層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項1~のいずれかに記載の固体電池。
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