JP7311992B2 - ガスセンサ及びセンサ素子 - Google Patents
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Description
本発明は、ガスセンサ及びセンサ素子に関する。
従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層の積層体と、固体電解質層に設けられた電極とを備えたガスセンサが記載されている。このガスセンサでＮＯｘの濃度を検出する場合、まず、センサ素子の内部の被測定ガス流通部とセンサ素子の外部との間で酸素の汲み出し又は汲み入れが行われて、被測定ガス流通部内の酸素濃度が調整される。そして、酸素濃度が調整された後の被測定ガス中のＮＯｘが還元され、還元後の酸素濃度に応じてセンサ素子内部の電極（測定電極）に流れる電流に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘの濃度が検出される。また、特許文献２には、被測定ガス中のアンモニアの濃度を検出するガスセンサが記載されている。このガスセンサでは、アンモニアを被測定ガス中の酸素で酸化してＮＯｘに変換し、このアンモニア由来のＮＯｘの濃度を特許文献１と同様の方法で検出することで、アンモニアの濃度を検出する。
また、特許文献１には、酸素濃度を調整するためのポンプセルのうち被測定ガス流通部に配置される内側ポンプ電極は、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極であることが記載されている。内側ポンプ電極がＡｕを含有していることで、内側ポンプ電極がＮＯｘを還元しないようにすることができる。一方で、特許文献３には、ガスセンサの使用に伴ってポンプセルの電極からＡｕが蒸散して、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するセンサセルの電極に付着することが記載されている。その結果として、ＮＯｘ濃度の検出精度が低下することが記載されている。
内側ポンプ電極がＮＯｘを還元してしまうとＮＯｘ濃度の検出精度が低下するため、上記のように内側ポンプ電極にはＡｕを含有させることが必要であった。一方で、上記のように、内側ポンプ電極にＡｕが含まれることで、ガスセンサの使用に伴ってＮＯｘ濃度の検出精度が低下するという問題があった。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、特定ガス濃度の検出精度を長期間維持することを主目的とする。
上述した課題を解決するために鋭意研究したところ、本発明者らは、内側主ポンプ電極の周囲が低酸素雰囲気でない場合には、内側主ポンプ電極がＡｕを含有していなくとも、内側主ポンプ電極によるＮＯｘの還元がほとんど生じなくなることを見いだした。そこで、低酸素雰囲気でない被測定ガス中の特定ガス濃度を測定する場合には、従来は必須と考えられていた内側主ポンプ電極のＡｕの含有が不要となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明のガスセンサは、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部のうちの第１内部空所の酸素を汲み出して該第１内部空所の酸素濃度を調整する主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の下流側に設けられた第２内部空所の酸素を汲み出して該第２内部空所の酸素濃度を調整する補助ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第２内部空所の下流側に設けられた測定室の内周面上に配設された測定電極と、
前記素子本体の内部に配設され、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
前記基準電極と前記測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出手段と、
前記測定用電圧に基づいて、前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素に応じた検出値を取得し、該検出値に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出手段と、
を備え、
前記主ポンプセルは、前記第１内部空所に配設された内側主ポンプ電極を有し、
前記補助ポンプセルは、前記第２内部空所に配設された内側補助ポンプ電極を有し、
前記内側主ポンプ電極，前記内側補助ポンプ電極，及び前記測定電極は、それぞれ、触媒活性を有する貴金属を含んでおり、
前記内側主ポンプ電極は、前記貴金属の前記特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属を含まず、
前記内側補助ポンプ電極は、前記触媒活性抑制能を有する貴金属を含む、
ものである。
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部のうちの第１内部空所の酸素を汲み出して該第１内部空所の酸素濃度を調整する主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の下流側に設けられた第２内部空所の酸素を汲み出して該第２内部空所の酸素濃度を調整する補助ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第２内部空所の下流側に設けられた測定室の内周面上に配設された測定電極と、
前記素子本体の内部に配設され、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
前記基準電極と前記測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出手段と、
前記測定用電圧に基づいて、前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素に応じた検出値を取得し、該検出値に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出手段と、
を備え、
前記主ポンプセルは、前記第１内部空所に配設された内側主ポンプ電極を有し、
前記補助ポンプセルは、前記第２内部空所に配設された内側補助ポンプ電極を有し、
前記内側主ポンプ電極，前記内側補助ポンプ電極，及び前記測定電極は、それぞれ、触媒活性を有する貴金属を含んでおり、
前記内側主ポンプ電極は、前記貴金属の前記特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属を含まず、
前記内側補助ポンプ電極は、前記触媒活性抑制能を有する貴金属を含む、
ものである。
このガスセンサでは、被測定ガス流通部に導入された被測定ガスに対して、主ポンプセル及び補助ポンプセルがそれぞれ酸素の汲み出しを行って、被測定ガスの酸素濃度を調整する。これにより、酸素濃度が調整された後の被測定ガスが測定室に到達する。そして、このガスセンサは、測定用電圧に基づいて、特定ガスに由来して測定室で発生する酸素に応じた検出値を取得し、取得した検出値に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。ここで、被測定ガス流通部に導入される被測定ガスが低酸素雰囲気でなければ、内側主ポンプ電極が触媒活性抑制能を有する貴金属（例えばＡｕ）を含まなくとも、内側主ポンプ電極による特定ガスの還元又は特定ガスに由来する酸化物の還元はほとんど生じない。したがって、特定ガス濃度の検出精度が十分なものとなる。また、内側主ポンプ電極が、触媒活性抑制能を有する貴金属を含まないから、ガスセンサの使用に伴ってこの貴金属が蒸散して測定電極に付着することを抑制できる。以上により、本発明のガスセンサは、低酸素雰囲気でない被測定ガス中の特定ガス濃度を測定するガスセンサとして使用した場合に、特定ガス濃度の検出精度を長期間維持できる。すなわち、本発明のガスセンサは、低酸素雰囲気でない被測定ガス中の特定ガス濃度の測定に特に適している。
ここで、「触媒活性抑制能を有する貴金属を含まない」は、触媒活性抑制能を有する貴金属を実質的に含まないことを意味し、触媒活性抑制能を有する貴金属を不可避的不純物として含むことは許容する。
ここで、前記特定ガスが酸化物の場合には、「前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素」は、前記特定ガスそのものを前記測定室で還元したときに発生する酸素としてもよい。前記特定ガスが非酸化物の場合には、「前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素」は、前記特定ガスを酸化物に変換した後のガスを前記測定室で還元したときに発生する酸素としてもよい。また、前記特定ガス濃度検出手段は、前記測定用電圧に基づいて、前記測定室内の酸素濃度が所定の低濃度になるように前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素を前記測定室から外へ汲み出し、該汲み出しを行ったときに流れる測定用ポンプ電流を、前記検出値として取得してもよい。前記素子本体は、積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を有する積層体であってもよい。
本発明のガスセンサにおいて、前記内側補助ポンプ電極は、前記触媒活性抑制能を有する貴金属として、Ａｕを含んでいてもよい。
本発明のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部のうちの第１内部空所の酸素を汲み出して該第１内部空所の酸素濃度を調整する主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の下流側に設けられた第２内部空所の酸素を汲み出して該第２内部空所の酸素濃度を調整する補助ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第２内部空所の下流側に設けられた測定室の内周面上に配設された測定電極と、
前記素子本体の内部に配設され、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
を備え、
前記主ポンプセルは、前記第１内部空所に配設された内側主ポンプ電極を有し、
前記補助ポンプセルは、前記第２内部空所に配設された内側補助ポンプ電極を有し、
前記内側主ポンプ電極，前記内側補助ポンプ電極，及び前記測定電極は、それぞれ、触媒活性を有する貴金属を含んでおり、
前記内側主ポンプ電極は、前記貴金属の前記特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属を含まず、
前記内側補助ポンプ電極は、前記触媒活性抑制能を有する貴金属を含む、
ものである。
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部のうちの第１内部空所の酸素を汲み出して該第１内部空所の酸素濃度を調整する主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の下流側に設けられた第２内部空所の酸素を汲み出して該第２内部空所の酸素濃度を調整する補助ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第２内部空所の下流側に設けられた測定室の内周面上に配設された測定電極と、
前記素子本体の内部に配設され、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
を備え、
前記主ポンプセルは、前記第１内部空所に配設された内側主ポンプ電極を有し、
前記補助ポンプセルは、前記第２内部空所に配設された内側補助ポンプ電極を有し、
前記内側主ポンプ電極，前記内側補助ポンプ電極，及び前記測定電極は、それぞれ、触媒活性を有する貴金属を含んでおり、
前記内側主ポンプ電極は、前記貴金属の前記特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属を含まず、
前記内側補助ポンプ電極は、前記触媒活性抑制能を有する貴金属を含む、
ものである。
このセンサ素子を用いることで、上述した本発明のガスセンサと同様に、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することができる。また、このセンサ素子は、上述した本発明のガスセンサと同様に、内側主ポンプ電極が触媒活性抑制能を有する貴金属を含まず、内側補助ポンプ電極は触媒活性抑制能を有する貴金属を含んでいる。そのため、このセンサ素子を用いて低酸素雰囲気でない被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する場合に、特定ガス濃度の検出精度を長期間維持できる。すなわち、本発明のセンサ素子は、低酸素雰囲気でない被測定ガス中の特定ガス濃度の測定に特に適している。
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図２は、制御装置９０と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図である。このガスセンサ１００は、例えばガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関の排ガス管などの配管に取り付けられている。ガスセンサ１００は、内燃機関の排ガスを被測定ガスとして、被測定ガス中のＮＯｘやアンモニアなどの特定ガスの濃度を検出する。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。ガスセンサ１００は、長尺な直方体形状をしたセンサ素子１０１と、センサ素子１０１の一部を含んで構成される各セル２１，４１，５０，８０～８３と、ガスセンサ１００全体を制御する制御装置９０と、を備えている。
センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子１０１の先端部側（図１の左端部側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。
また、被測定ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。
被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。
第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。
測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。
ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
圧力放散孔７５は、第３基板層３及び大気導入層４８を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
内側ポンプ電極２２，補助ポンプ電極５１，及び測定電極４４は、それぞれ、触媒活性を有する貴金属を含んでいる。触媒活性を有する貴金属としては、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄの少なくともいずれかが挙げられる。外側ポンプ電極２３及び基準電極４２も、触媒活性を有する貴金属を含んでいる。補助ポンプ電極５１は、上記の貴金属の特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属も含んでいる。これにより、補助ポンプ電極５１は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力が弱められている。触媒活性抑制能を有する貴金属としては、例えばＡｕが挙げられる。これに対し、内側ポンプ電極２２は、触媒活性抑制能を有する貴金属を含んでいない。測定電極４４は、触媒活性抑制能を有する貴金属を含まないことが好ましい。外側ポンプ電極２３及び基準電極４２についても、触媒活性抑制能を有する貴金属を含まないことが好ましい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、貴金属と酸素イオン導電性を有する酸化物（例えばＺｒＯ2）とを含むサーメットであることが好ましい。各電極２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、多孔質体であることが好ましい。本実施形態では、各電極２２，２３，４２，４４は、いずれも、ＰｔとＺｒＯ2との多孔質サーメット電極とした。また、補助ポンプ電極５１は、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2との多孔質サーメット電極とした。
制御装置９０は、ＣＰＵ９２及びメモリ９４などを備えたマイクロプロセッサである。制御装置９０は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０にて検出される起電力Ｖ０、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される起電力Ｖ２、センサセル８３にて検出される起電力Ｖｒｅｆ、主ポンプセル２１にて検出されるポンプ電流Ｉｐ０、補助ポンプセル５０にて検出されるポンプ電流Ｉｐ１及び測定用ポンプセル４１にて検出されるポンプ電流Ｉｐ２を入力する。また、制御装置９０は、主ポンプセル２１の可変電源２４、補助ポンプセル５０の可変電源５２及び測定用ポンプセル４１の可変電源４６へ制御信号を出力する。
制御装置９０は、起電力Ｖ０が目標値（目標値Ｖ０＊と称する）となるように（つまり第１内部空所２０の酸素濃度が一定の目標濃度となるように）可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０は被測定ガスに含まれる酸素濃度に応じて変化する。
また、制御装置９０は、起電力Ｖ１が一定値（目標値Ｖ１＊と称する）となるように（つまり第２内部空所４０の酸素濃度がＮＯｘの測定に実質的に影響がない所定の低酸素濃度となるように）可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する。これとともに、制御装置９０は、電圧Ｖｐ１によって流れるポンプ電流Ｉｐ１が一定値（目標値Ｉｐ１＊と称する）となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて起電力Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）する。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。また、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧が、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御される。
更に、制御装置９０は、起電力Ｖ２が一定値（目標値Ｖ２＊と称する）となるように（つまり第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるように）可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。これにより、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。そして、制御装置９０は、特定ガス（ここではＮＯｘ）に由来して第３内部空所６１で発生する酸素に応じた検出値としてポンプ電流Ｉｐ２を取得し、このポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。
メモリ９４には、ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との関係式として、例えば一次関数の式が記憶されている。この関係式は、予め実験により求めておくことができる。
こうして構成されたガスセンサ１００の使用例を以下に説明する。制御装置９０のＣＰＵ９２は、上述した各ポンプセル２１，４１，５０の制御や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得を行っている状態とする。この状態で、被測定ガスがガス導入口１０から導入されると、被測定ガスは、まず、第１拡散律速部１１，緩衝空間１２，及び第２拡散律速部１３をこの順に通過して、第１内部空所２０に到達する。次に、第１内部空所２０及び第２内部空所４０において被測定ガスの酸素濃度が主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０によって調整され、調整後の被測定ガスが第３内部空所６１に到達する。そして、ＣＰＵ９２は、取得したポンプ電流Ｉｐ２とメモリ９４に記憶された関係式とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。
ここで、上述したように内側ポンプ電極２２は触媒活性抑制能を有する貴金属を含んでおらず、補助ポンプ電極５１は触媒活性抑制能を有する貴金属を含んでいる。この理由について説明する。本発明者らは、ガスセンサ１００と同じ構成であり内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１のＡｕの含有の有無を表１のように異ならせた実験例１～４のガスセンサを用意した。実験例１～４のいずれについても、内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１は全て貴金属とＺｒＯ2との多孔質サーメット電極とした。表１の「０．８」は、電極が貴金属としてＰｔとＡｕとを含有し、電極中のＰｔに対するＡｕの質量割合が０．８ｗｔ％であることを意味する。表１の「－」は、電極が貴金属としてＰｔのみを含有し、Ａｕを含有しないことを意味する。
この実験例１～４のガスセンサの各々について、被測定ガスが低酸素雰囲気でない場合の、被測定ガス中の特定ガス濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係を調査した。被測定ガスは、特定ガス成分としてＮＯ濃度を０ｐｐｍ，２５０ｐｐｍ，５００ｐｐｍ含む３種類のモデルガスを調整して用いた。３種類のモデルガスは、いずれも、ベースガスとして窒素を用い、水分濃度が３体積％、酸素濃度が１０体積％となるように調整した。モデルガスの温度は２５０℃とし、直径２０ｍｍの配管内を流量５０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。実験例１～４のガスセンサの、ＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係を、表２及び図３に示す。
表２及び図３に示す結果から、補助ポンプ電極５１がＡｕを含まない実験例２，４は、ＮＯ濃度を変えてもＩｐ２がほとんど変化せず、且つポンプ電流Ｉｐ２はほぼ０μＡであった。これは、補助ポンプ電極５１の触媒活性によってＮＯが測定電極４４に到達する前に還元されてしまっているためと考えられる。これに対し、補助ポンプ電極５１がＡｕを含む実験例１，３は、ＮＯ濃度とＩｐ２とが比例関係にあった。また、実験例１，３は、ＮＯ濃度に対応するＩｐ２の値が互いにほぼ同じであった。すなわち、内側ポンプ電極２２がＡｕを含むか否かの違いは、ポンプ電流Ｉｐ２に影響しなかった。この結果は、補助ポンプ電極５１がＡｕを含んでいれば、内側ポンプ電極２２についてはＡｕを含まなくとも、内側ポンプ電極２２によるＮＯの還元は生じないことを意味している。この結果から、本発明者らは、被測定ガスが低酸素雰囲気でない場合には、内側ポンプ電極２２にＡｕを含有させる必要がないことを見いだした。本実施形態のガスセンサ１００は、この結果に基づき、内側ポンプ電極２２についてＡｕを含有させないようにしつつ、補助ポンプ電極５１についてはＡｕを含有させている。すなわち、実験例３が本実施形態のガスセンサ１００に相当し、ひいては本発明のガスセンサの実施例に相当する。実験例１，２，４は、本発明の比較例に相当する。
上記のような結果となる理由は、以下のように考えられる。ガスセンサ１００の使用時に、被測定ガスが低酸素雰囲気でない場合には、上述したＣＰＵ９２の制御によって、主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０は酸素を汲み出している。これにより、ガス導入口１０の周囲及び被測定ガス流通部内の各電極の周囲の酸素濃度の大小関係は、（ガス導入口１０の周囲）＞（内側ポンプ電極２２の周囲）＞（補助ポンプ電極５１の周囲）＞（測定電極４４の周囲）となっていると考えられる。すなわち、内側ポンプ電極２２の周囲は、補助ポンプ電極５１の周囲よりも酸素濃度が高い。そして、ＮＯｘの還元は、酸素濃度が高いほど起きにくい。そのため、内側ポンプ電極２２が触媒活性抑制能を有する貴金属（ここではＡｕ）を含まなくとも、内側ポンプ電極２２によるＮＯｘの還元は生じにくい。一方、補助ポンプ電極５１の周囲には、主ポンプセル２１が酸素を汲み出した後の被測定ガスが到達するため、補助ポンプ電極５１によるＮＯｘの還元が生じやすくなっている。しかし、補助ポンプ電極５１は、Ａｕを含んでいることで、ＮＯｘの還元を抑制できる。以上のことから、本実施形態のガスセンサ１００では、測定電極４４に到達する前にＮＯｘを還元してしまうことが十分抑制されており、特定ガス濃度の検出精度が十分なものとなる。
また、内側ポンプ電極２２がＡｕを含有していると、ガスセンサ１００の使用に伴って内側ポンプ電極２２からＡｕが蒸散して、測定電極４４に付着する場合がある。測定電極４４にＡｕが付着すると、測定電極４４の触媒活性が抑制されるから、測定電極４４の周囲でＮＯｘを十分還元できなくなる。その結果、ＮＯｘ濃度に対応する正しいポンプ電流Ｉｐ２と比べて実際のポンプ電流Ｉｐ２が減少することになり、特定ガス濃度の検出精度が低下する。これに対して、本実施形態のガスセンサ１００では、内側ポンプ電極２２が、触媒活性抑制能を有する貴金属を含まないから、ガスセンサ１００の使用に伴うこの貴金属の蒸散を抑制でき、使用に伴う検出精度の低下を抑制できる。
以上のことから、本実施形態のガスセンサ１００は、特定ガス濃度の検出精度を長期間維持できる。これに対し、例えば実験例２，４のように補助ポンプ電極５１もＡｕを含有していない場合には、ガスセンサの使用開始時点で既に特定ガス濃度の検出精度が低くなってしまう。また、例えば実験例１のように内側ポンプ電極２２がＡｕを含んでいる場合には、ガスセンサの使用に伴って特定ガス濃度の検出精度が低下しやすくなる。すなわちガスセンサの耐久性が低下する。
なお、補助ポンプ電極５１はＡｕを含有するが、補助ポンプ電極５１内のＡｕは比較的蒸散しにくい。これについて説明する。上述した、電極からのＡｕの蒸散は、酸素濃度が高いほど生じやすい。例えば、ＰｔとＡｕとを含む電極においては、酸素濃度が高いほどＰｔが酸化してＰｔＯ2が生じやすくなる。ＰｔＯ2は、Ｐｔと比べて飽和蒸気圧が高いことから、Ｐｔよりも蒸散しやすい。そして、ＰｔがＰｔＯ2となって蒸散すると、残されたＡｕも蒸散しやすくなる。Ｐｔ－Ａｕ合金よりもＡｕ単体の方が飽和蒸気圧が高いためである。これに対して、補助ポンプ電極５１の周囲は、上述したように酸素濃度が低くなっているから、補助ポンプ電極５１内のＡｕは比較的蒸散しにくい。したがって、補助ポンプ電極５１がＡｕを含有していても、ガスセンサ１００の使用に伴う上述した検出精度の低下は生じにくい。
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１と第２基板層２と第３基板層３と第１固体電解質層４とスペーサ層５と第２固体電解質層６との６つの層がこの順に積層された積層体が本発明の素子本体に相当し、第１内部空所２０が第１内部空所に相当し、主ポンプセル２１が主ポンプセルに相当し、第２内部空所４０が第２内部空所に相当し、補助ポンプセル５０が補助ポンプセルに相当し、第３内部空所６１が測定室に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、基準電極４２が基準電極に相当し、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が測定用電圧検出手段に相当し、ポンプ電流Ｉｐ２が検出値に相当し、制御装置９０のＣＰＵ９２が特定ガス濃度検出手段に相当し、内側ポンプ電極２２が内側主ポンプ電極に相当し、補助ポンプ電極５１が内側補助ポンプ電極に相当する。
以上説明した本実施形態のガスセンサ１００では、内側ポンプ電極２２が触媒活性抑制能を有する貴金属（例えばＡｕ）を含んでいないが、被測定ガス流通部に導入される被測定ガスが低酸素雰囲気でなければ、内側ポンプ電極２２による特定ガスの還元はほとんど生じない。また、内側ポンプ電極２２が、触媒活性抑制能を有する貴金属を含まないから、ガスセンサ１００の使用に伴ってこの貴金属が蒸散して測定電極４４に付着することを抑制できる。以上により、ガスセンサ１００は、低酸素雰囲気でない被測定ガス中の特定ガス濃度を測定する用途に使用した場合に、特定ガス濃度の検出精度を長期間維持できる。すなわち、ガスセンサ１００は、低酸素雰囲気でない被測定ガス中の特定ガス濃度の測定に特に適している。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
上述した実施形態では、緩衝空間１２と第１内部空所２０との間に第２拡散律速部１３が存在したが、これに限られない。例えば、第２拡散律速部１３を省略して、緩衝空間１２と第１内部空所２０とが１つの空間として構成されていてもよい。
上述した実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を検出したが、これに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものを第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、ＣＰＵ９２はこの酸素に応じた検出値を取得して特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスを酸化物に変換（例えばアンモニアであればＮＯに変換）することで、変換後のガスが第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、ＣＰＵ９２はこの酸素に応じた検出値を取得して特定ガス濃度を検出できる。例えば内側ポンプ電極２２は上述した触媒活性を有する貴金属を含んでいるから、第１内部空所２０内で特定ガスを酸化物に変換することができる。アンモニアは酸化物としてＮＯに変換されるため、アンモニア濃度測定は、基本的にはＮＯｘ濃度測定と同じ原理によって行われる。
上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、図４のセンサ素子２０１のように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図４に示した変形例のセンサ素子２０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子２０１であっても、上述した実施形態と同様に例えばポンプ電流Ｉｐ２に基づいてＮＯｘ濃度を検出できる。この場合、測定電極４４の周囲が測定室として機能することになる。
上述した実施形態では、外側ポンプ電極２３は、主ポンプセル２１の外側主ポンプ電極，補助ポンプセル５０の外側補助ポンプ電極，及び測定用ポンプセル４１の外側測定電極を兼ねていたが、これに限られない。外側主ポンプ電極，外側補助ポンプ電極，及び外側測定電極のうちのいずれか１以上を、外側ポンプ電極２３とは別に素子本体の外側に被測定ガスと接触するように設けてもよい。
上述した実施形態では、センサ素子１０１の素子本体は複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子１０１の素子本体は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含み、且つ被測定ガス流通部が内部に設けられていればよい。例えば、図１において第２固体電解質層６以外の層１～５は固体電解質層以外の材質からなる層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０１が有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図１の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間４３を第１固体電解質層４の代わりにスペーサ層５に設け、大気導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設ける代わりに第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第３内部空所６１よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。
上述した実施形態では、制御装置９０は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて起電力Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）し、起電力Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるようにポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御したが、他の制御を行ってもよい。例えば、制御装置９０は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいてポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御してもよい。すなわち、制御装置９０は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０からの起電力Ｖ０の取得や目標値Ｖ０＊の設定を省略して、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて直接的にポンプ電圧Ｖｐ０を制御（ひいてはポンプ電流Ｉｐ０を制御）してもよい。
上述した実施形態では説明しなかったが、ガスセンサ１００は、酸素濃度が０．１体積％超過の被測定ガス中の特定ガス濃度の測定に用いることが好ましい。すなわち、「低酸素雰囲気でない被測定ガス」は、酸素濃度が０．１体積％超過の被測定ガスとしてもよい。上述した実験例１～４において、第２内部空所４０に到達する被測定ガスの酸素濃度（＝第３拡散律速部３０の出口での酸素濃度）を調べたところ、０．１体積％であった。そのため、補助ポンプ電極５１の周囲では酸素濃度が０．１体積％以下となっていることで、補助ポンプ電極５１にはＡｕを含ませることが必要になっていると考えられる。一方、上述した被測定ガス流通部内の各電極の周囲の酸素濃度の大小関係から分かるように、内側ポンプ電極２２の周囲では酸素濃度が０．１体積％より高くなっており、これにより内側ポンプ電極２２についてはＡｕを含まなくともＮＯの還元が生じなかったと考えられる。したがって、被測定ガスの酸素濃度が０．１体積％より高ければ、内側ポンプ電極２２が触媒活性抑制能を有する貴金属を含まなくとも、内側ポンプ電極２２による特定ガスの還元又は特定ガスに由来する酸化物の還元がより確実に生じにくくなる。すなわち、内側ポンプ電極２２について、触媒活性抑制能を有する貴金属の含有をより確実に不要にできる。また、ガスセンサ１００は、酸素濃度が１体積％以上の被測定ガス中の特定ガス濃度の測定に用いることがより好ましい。こうすれば、内側ポンプ電極２２について、触媒活性抑制能を有する貴金属の含有をさらに確実に不要にできる。
上述した実施形態において、主ポンプセル２１は、第２内部空所４０に到達する被測定ガスの酸素濃度が０．１体積％未満にならないように第１内部空所２０の酸素を汲み出してもよい。こうすることで、内側ポンプ電極２２の周囲の酸素濃度が低くなることを抑制できる。そのため、内側ポンプ電極２２が触媒活性抑制能を有する貴金属を含まない場合に、内側ポンプ電極２２による特定ガスの還元又は特定ガスに由来する酸化物の還元がより確実に生じにくくなる。また、このような酸素の汲み出しが行われるように、ＣＰＵ９２が主ポンプセル２１を制御することが好ましい。例えば、第２内部空所４０に到達する被測定ガスの酸素濃度が０．１体積％未満にならないような範囲として、上述した目標値Ｖ０＊の許容範囲を予め実験により定めておいてもよい。そして、ＣＰＵ９２は、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて目標値Ｖ０＊を設定するにあたり、この許容範囲内で目標値Ｖ０＊を設定するようにしてもよい。
１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９０ 制御装置、９２ ＣＰＵ、９４ メモリ、１００ ガスセンサ、１０１，２０１ センサ素子。
Claims (2)
- 酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部のうちの第１内部空所の酸素を汲み出して該第１内部空所の酸素濃度を調整する主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の下流側に設けられた第２内部空所の酸素を汲み出して該第２内部空所の酸素濃度を調整する補助ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第２内部空所の下流側に設けられた測定室の内周面上に配設された測定電極と、
前記素子本体の内部に配設され、前記被測定ガス中の特定ガスの濃度である特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
前記基準電極と前記測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出手段と、
前記測定用電圧に基づいて、前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素に応じた検出値を取得し、該検出値に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出手段と、
を備え、
前記主ポンプセルは、前記第１内部空所に配設された内側主ポンプ電極を有し、
前記補助ポンプセルは、前記第２内部空所に配設された内側補助ポンプ電極を有し、
前記内側主ポンプ電極，前記内側補助ポンプ電極，及び前記測定電極は、それぞれ、触媒活性を有する貴金属を含んでおり、
前記内側主ポンプ電極は、前記貴金属の前記特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有するＡｕを含まず、
前記内側補助ポンプ電極は、前記触媒活性抑制能を有するＡｕを含み、
前記特定ガスは、ＮＯｘである、
ガスセンサ。 - 酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部のうちの第１内部空所の酸素を汲み出して該第１内部空所の酸素濃度を調整する主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の下流側に設けられた第２内部空所の酸素を汲み出して該第２内部空所の酸素濃度を調整する補助ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第２内部空所の下流側に設けられた測定室の内周面上に配設された測定電極と、
前記素子本体の内部に配設され、前記被測定ガス中の特定ガスの濃度である特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
を備え、
前記主ポンプセルは、前記第１内部空所に配設された内側主ポンプ電極を有し、
前記補助ポンプセルは、前記第２内部空所に配設された内側補助ポンプ電極を有し、
前記内側主ポンプ電極，前記内側補助ポンプ電極，及び前記測定電極は、それぞれ、触媒活性を有する貴金属を含んでおり、
前記内側主ポンプ電極は、前記貴金属の前記特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有するＡｕを含まず、
前記内側補助ポンプ電極は、前記触媒活性抑制能を有するＡｕを含み、
前記特定ガスは、ＮＯｘである、
センサ素子。
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