JP7217384B2 - ポリアセタール樹脂組成物及び自動車部品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物、それを成形してなる自動車部品、並びにポリアセタール樹脂成形品に導電性を付与しつつ、酸成分に対する耐性を向上させる方法に関する。

ポリアセタール樹脂又はポリアセタール共重合体（以下、これらを「ＰＯＭ樹脂」とも呼ぶ。）は、種々の物理的・機械特性、耐薬品性、摺動性に優れることからエンジニアリングプラスチックとして多方面で利用されている。例えば、ＰＯＭ樹脂はガソリンなどの炭化水素系燃料に対する耐性に優れるため、自動車の燃料ポンプ周辺のフランジやケース状の成形品に使用される。

一方、諸外国では、自動車のホイールの洗剤として強酸性（ｐＨ＝１程度）のクリーナーが使用されることが多い。そして、そのクリーナーの使用時に、上記のようなフランジの露出部分にクリーナーの飛沫が付着した場合、ＰＯＭ樹脂は酸成分に対する耐久性に劣るため、フランジ表面が劣化（分解）してしまう。そして、劣化した部分が起点となって、フランジに割れが発生することがある。

そこで、ＰＯＭ樹脂の酸成分に対する耐久性を向上するため、本出願人は、塩基である酸化マグネシウム等を多量に添加したＰＯＭ樹脂組成物を提案した（特許文献１、２参照）。

一方、上記のような燃料ポンプ周辺に用いられる成形品としては、静電気による燃料の引火を防止するため、成形品に導電性を付与し、帯電しないようにすることが求められる。ＰＯＭ樹脂に導電性を付与するための一策として、カーボンブラックや炭素繊維等の導電性フィラーを添加することが知られている（特許文献３、４参照）。

特許第６３８６１２４号公報 特許第６６９１１７１号公報 特公平０７－００２８９１号公報 特表２００４－５２６５９６号公報

しかしながら、ＰＯＭ樹脂組成物において、酸成分に対する耐久性を付与するために酸化マグネシウム等を添加し、さらに帯電防止効果を発現させるためにカーボンブラック等の導電性フィラーを添加すると、靭性が大幅に低下するという問題がある。すなわち、ＰＯＭ樹脂組成物において、帯電防止効果の発現と、酸成分に対する耐久性の発現とを同時に実現しようとすると靭性の著しい低下を招くこととなる。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、靭性が大きく低下することなく、酸成分に対する耐久性と帯電防止効果が付与されたＰＯＭ樹脂組成物及び自動車部品、並びにＰＯＭ樹脂成形品に帯電防止効果を付与し、かつ、酸成分に対する耐性を向上させる方法を提供することにある。

前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）（Ａ）ヘミホルマール末端基量が０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるポリアセタール共重合体樹脂１００質量部に対し、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．２～２．０質量部、
（Ｃ）酸化マグネシウム及び酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を２．０質量部超２０質量部以下、
（Ｄ）炭素系導電添加剤を０．３～２．５質量部、及び
（Ｅ）ポリアルキレングリコールを０．５～３．０質量部、を配合してなり、
前記（Ｄ）炭素系導電添加剤が、（Ｄ１）カーボンナノストラクチャーのみ、及び（Ｄ１）カーボンナノストラクチャーと（Ｄ２）ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックとの組合せから選ばれる一つである、ポリアセタール樹脂組成物。

（２）前記（Ｄ１）カーボンナノストラクチャーと前記（Ｄ２）カーボンブラックとの質量比（（Ｄ２）／（Ｄ１））が１０以下である、前記（１）に記載のポリアセタール樹脂組成物。

（３）前記酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であり、平均粒径が１．５μｍ以下である、前記（１）又は（２）に記載のポリアセタール樹脂組成物。

（４）前記（１）～（３）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品からなる自動車部品。

（５）酸性洗浄剤と接触し得る環境下で用いられる、前記（４）に記載の自動車部品。

（６）前記（１）～（３）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を用いる、ポリアセタール樹脂成形品に帯電防止効果を付与し、かつ、酸成分に対する耐性を向上させる方法。

（７）前記酸成分が、酸性洗浄剤由来である、前記（６）に記載の方法。

本発明によれば、靭性が大きく低下することなく、酸成分に対する耐久性と帯電防止効果が付与されたＰＯＭ樹脂組成物及び自動車部品、並びにＰＯＭ樹脂成形品に帯電防止効果を付与し、かつ、酸成分に対する耐性を向上させる方法を提供することができる。

図１は、カーボンナノストラクチャーについて、（Ａ）溶融混練前、（Ｂ）溶融混練開始直後、（Ｃ）溶融混練後の状態を模式的に示す図である。 図２は、実施例において、表面抵抗率及び体積抵抗率の測定に使用した試験片の（Ａ）上面図、（Ｂ）裏面図である。

＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物は、（Ａ）ヘミホルマール末端基量が０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるポリアセタール共重合体樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．２～２．０質量部、（Ｃ）酸化マグネシウム及び酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を２．０質量部超２０質量部以下、（Ｄ）炭素系導電添加剤を０．３～２．５質量部、及び（Ｅ）ポリアルキレングリコールを０．５～３．０質量部、を配合してなる。そして、（Ｄ）炭素系導電添加剤が、（Ｄ１）カーボンナノストラクチャーのみ、及び（Ｄ１）カーボンナノストラクチャーと（Ｄ２）ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックとの組合せから選ばれる一つである。

本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物においては、所定のＰＯＭ樹脂に対して（Ｃ）酸化マグネシウム及び酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を配合することで酸成分に対する耐久性を付与することができる。また、（Ｄ）炭素系導電添加剤を配合することで、導電性を付与することができ、帯電防止効果を発現させることができる。ここで、従来であれば、帯電防止効果を発現させるためにカーボンブラック等を添加すると、酸化マグネシウム等と相まって靭性の著しい低下を招く。しかし、本実施形態においては、（Ｄ）炭素系導電添加剤により導電性を付与しているため、靭性の著しい低下を抑えることができる。そのメカニズムについては後述する。
以下、本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物の各成分について説明する。

［（Ａ）ポリアセタール共重合体］
本実施形態においては、基体樹脂として特定の末端特性を有する（Ａ）ポリアセタール共重合体が用いられる。ポリアセタール共重合体は、オキシメチレン基（－ＯＣＨ_２－）を主たる構成単位とし、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を有する樹脂である。また、一般的にはホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造される。そして、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して安定化される。

特に、主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを用いるのが一般的である。トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られ、これを蒸留などの方法で精製して使用される。重合に用いるトリオキサンは、後述する如く、水、メタノール、蟻酸などの不純物の含有量が極力少ないものが好ましい。

また、コモノマーである環状エーテル及び環状ホルマールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，６－ヘキサンジオールホルマールなどが挙げられる。

さらに、分岐構造や架橋構造を形成可能な化合物をコモノマー（或いはターモノマー）として使用することが可能であり、かかる化合物としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチル－ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのアルキル又はアリールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのコモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

上記の如きポリアセタール共重合体は、一般には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られた粗ポリアセタールコポリマーの末端安定化処理法などは多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらが何れも利用できる。

本実施形態で使用する（Ａ）ポリアセタール共重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１０，０００～４００，０００程度のものが好ましい。また、樹脂の流動性の指標となるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ１１３３に準じ、１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定）が０．１～１００ｇ／１０分であるものが好ましく、さらに好ましくは０．５～８０ｇ／１０分である。

本実施形態において使用する（Ａ）ポリアセタール共重合体は、前記の如く特定の末端特性を有していることが必要であり、具体的には、ヘミホルマール末端基量が０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが必須である。

ここでヘミホルマール末端基は－ＯＣＨ_２ＯＨで示されるものであり、かかるヘミホルマール末端基の量は¹Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開２００１－１１１４３号公報に記載された方法を参照できる。

使用する（Ａ）ポリアセタール共重合体が上記の末端特性を有するものではなく、上限値を上回る場合、ホルムアルデヒド発生量が十分に低減されたＰＯＭ樹脂組成物を得ることができない。さらに、熱履歴の繰返しによって生じるホルムアルデヒドの発生量を低レベルに維持することが困難となる。

この場合、成形時のモールドデポジットの発生が過大となり成形に支障をきたす。また、ホルムアルデヒドの発生が成形品中のボイド発生を促進し、機械物性においても不具合をもたらす場合もある。

このような耐酸性を維持しながら成形性も維持する観点から、本実施形態において用いる（Ａ）ポリアセタール共重合体は、ヘミホルマール末端基量が０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。ヘミホルマール末端基量の下限は特に限定されるものではない。

前記の如く特定の末端特性を有する（Ａ）ポリアセタール共重合体は、モノマー及びコモノマーに含まれる不純物を低減し、製造プロセスの選択およびその製造条件の最適化などを行うことにより製造できる。

以下に、本実施形態に係る、特定の末端特性を有する（Ａ）ポリアセタール共重合体を製造する方法の具体例を挙げるが、何らこの方法に限定されるものではない。

先ず、重合系で不安定末端を形成する活性不純物、具体的には、前記モノマー及びコモノマー中に含まれる水、アルコール（例えばメタノール）、酸（例えばギ酸）などの不純物を少なくすることが重要である。

この含有量が過大であると当然ながら不安定末端部の少ないポリアセタール共重合体を得るのに好ましくない。なお、不安定末端を形成することの無い連鎖移動剤、例えば、メチラールの如き両末端がアルコキシ基を有する低分子量線状アセタール等は任意の量を含有させ、ポリアセタール共重合体の分子量を調整することができる。

次に、重合反応時に使用する触媒の量も重要な要件である。触媒量が多すぎると重合温度の適正な制御を困難にし、重合中の分解反応が優勢となって、不安定末端部の少ないポリアセタール共重合体を得ることが困難となる。一方、触媒量が少なすぎると重合反応速度の低下や重合収率が低下を招くため好ましくない。

重合法としては、従来公知の方法が何れも可能であるが、液状モノマーを用いて重合の進行と共に固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が工業的には好ましく、重合温度は６０～１０５℃、特に６５～１００℃に保つことが望ましい。

三フッ化ホウ素又はその配位化合物からなる触媒を用いた場合、重合後の触媒の失活法としては、塩基性化合物を含む水溶液中に重合後のポリマーを加える等の方法が可能である。ただし、本実施形態に係るポリアセタール共重合体を得るためには、重合反応により得られた重合体を粉砕し細分化して失活剤と接触させ、速やかに触媒の失活を図るのが好ましい。

例えば、触媒の失活に供する重合体を粉砕し、その８０質量％以上、好ましくは９０質量％が１．５ｍｍ以下の粒径であり、１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上が０．３ｍｍ以下の粒径に細分化されていることが望ましい。

重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、あるいは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、あるいは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩類、その他公知の触媒失活剤を用いることができる。これら塩基性化合物は、０．００１～０．５質量％、特に０．０２～０．３質量％の水溶液として加えるのが好ましい。

また、好ましい水溶液の温度は１０～８０℃、特に好ましくは１５～６０℃である。また、重合終了後、これらの水溶液に速やかに投入し触媒を失活させることが好ましい。

以上のようなモノマー及びコモノマーに含まれる不純物の低減、製造プロセスの選択およびその製造条件の最適化などにより不安定末端量の少ないポリアセタール共重合体を製造することができる。そして、安定化工程を経ることで更にヘミホルマール末端基量を低減することが可能である。

安定化工程としては、ポリアセタール共重合体をその融点以上の温度に加熱して溶融状態で処理して不安定部分のみを分解除去することや、不溶性液体媒体中で不均一系を保って８０℃以上の温度で加熱処理することで不安定末端部分のみを分解除去すること等公知の方法が挙げられる。

［（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤］
本実施形態において使用される（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ヘキサメチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジル）ベンゼン、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチル－フェノール）、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が例示され、中でも、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ヘキサメチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。

本実施形態においては、これらの酸化防止剤から選ばれた少なくとも一種又は二種以上を使用することができる。

本実施形態における（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、（Ａ）ＰＯＭ樹脂１００質量部に対し、０．２～２．０質量部であり、０．２～１．５質量部であることがより好ましい。

［（Ｃ）酸化マグネシウム、酸化亜鉛］
本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物には、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛のうちの少なくとも１種（以下、「（Ｃ）成分」とも呼ぶ。）が配合される。本実施形態において使用される（Ｃ）成分は、耐洗浄剤性（酸成分に対する耐久性（以下、「耐酸性」とも呼ぶ。））の改善と機械物性や成形性等の性能のバランスが優れており好ましい。

酸化マグネシウムに関しては、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であり、平均粒径が１．５μｍ以下であることが好ましい。これらの条件を満たすことで、靭性の低下を抑制しつつ耐酸性が得られることとなる。酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積は、１００～５００ｍ^２／ｇが好ましく、１２０～３００ｍ^２／ｇがより好ましい。また、酸化マグネシウムの平均粒径は、０．２～１．３μｍが好ましく、０．３～１．０μｍがより好ましい。平均粒径は、レーザー回折／散乱法より測定した粒度分布（体積基準）における積算値５０％の粒径によって定めたものである。

本実施形態における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）ＰＯＭ樹脂１００質量部に対し、２．０質量部超２０質量部以下であり、４．０質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量は、２．０質量部を超えることで耐酸性において特に優れ、また２０質量部以内で安定的な生産が可能となり、１０質量部以内で機械特性のバランスにおいて特に優れる。これまでは（Ｃ）成分が多くなるとＰＯＭ樹脂中の不安定末端の分解を促進することがあったが、本実施形態の（Ａ）ＰＯＭ樹脂であれば、その分解を抑制することができることから、（Ｃ）成分を増量することによる耐酸性向上の特性を見出すことができた。

［（Ｄ）炭素系導電添加剤］
本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物には、（Ａ）ＰＯＭ樹脂に対して所定量の（Ｄ）炭素系導電添加剤が配合される。（Ｄ）炭素系導電添加剤は、（Ｄ１）カーボンナノストラクチャー（以下、「ＣＮＳ」とも呼ぶ。）のみ、及び（Ｄ１）カーボンナノストラクチャーと（Ｄ２）ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックとの組合せから選ばれる一つである。そして、ＰＯＭ樹脂組成物に（Ｄ）炭素系導電添加剤を添加することにより、導電性が付与され、帯電防止効果が発揮される。また、カーボンブラックを単独で添加すると、得られる成形品の靭性が低下するが、（Ｄ）炭素系導電添加剤の添加によっては靭性の低下を抑えることができる。
以下に、（Ｄ１）カーボンナノストラクチャー及び（Ｄ２）ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックのそれぞれについて説明する。

（（Ｄ１）カーボンナノストラクチャー（ＣＮＳ））
本実施形態で使用するＣＮＳは、複数のカーボンナノチューブが結合した状態で含む構造体であり、カーボンナノチューブは分岐結合や架橋構造で他のカーボンナノチューブと結合している。このようなＣＮＳの詳細は、米国特許出願公開第２０１３－００７１５６５号明細書、米国特許第９，１３３，０３１号明細書、同第９，４４７，２５９号明細書、同第９，１１１，６５８号明細書に記載されている。

ＣＮＳの形態について図面を参照して説明する。図１は本実施形態で使用するＣＮＳを模式的に示しており、（Ａ）はＰＯＭ樹脂と溶融混練する前の状態、（Ｂ）は溶融混練開始直後の状態、（Ｃ）は溶融混練後の状態を示す。図１（Ａ）に示すように、溶融混練前のＣＮＳ１０は、分岐したカーボンナノチューブ１２が多数絡み合って結合した構造体をなす。そして、ＣＮＳ１０をＰＯＭ樹脂２０中に投じて溶融混練すると、図１（Ｂ）に示すようにＣＮＳ１０は多数に分断される。溶融混練が進むと、ＣＮＳ１０はさらに分断され、図１（Ｃ）に示すように各カーボンナノチューブ１２の１本１本が接点１４を介して接した状態となる。すなわち、図１（Ｃ）の状態では、ＰＯＭ樹脂中において、広範囲にわたりカーボンナノチューブ１２が多数接した状態となり導電経路を形成するため、導電性が発現する。また、カーボンナノチューブ１２が無秩序に絡み合うことで三次元網目構造を形成するため、靭性の低下を抑えることができると考えられる。

図１（Ｃ）に示す形態のＣＮＳを得るには、図１（Ａ）に示すＣＮＳが所定のフレーク状であることが好ましい。図１（Ａ）に示すフレーク状のＣＮＳは、複数のカーボンナノチューブを含み、カーボンナノチューブは枝分かれし、架橋結合され、及び相互に共通の壁を共有している。この場合、複数のカーボンナノチューブのすべてが枝分かれ、架橋結合、及び共通の壁を共有するといった構造的特徴を有するものではなく、複数のカーボンナノチューブが全体としてこれらの構造的特徴のうち、少なくとも１つを有していればよい。そして、上記のようなフレーク状のＣＮＳを用いることで、溶融混練により図１（Ｃ）に示す形態となる。

上記のようなフレーク状のＣＮＳは、繊維材料等の成長基材上に成長させ、成長したＣＮＳを成長基材からＣＮＳを取り出すことで得られる。ＣＮＳの成長プロセスでは、繊維、トウ、糸、織物、不織布、シート、テープ、ベルト等の成長基材を使用することができる。すなわち、成長基材はスプール可能な寸法の繊維材料とすることができ、成長基材を搬送させながら、ＣＮＳの形成を連続的に実行することができる。
より具体的には、触媒を成長基材に塗布し、細孔ＣＶＤプロセスによりＣＮＳの成長を図ることができる。そして、ＣＮＳを形成した成長基材を保存して、その後、ＣＮＳを取り出すために巻き取ることができる。

ＣＮＳを成長基材上で成長させるに際し、複数の遷移金属ナノ粒子を含む触媒を用いることが好ましい。成長基材上に触媒を塗布するには、例えば、液体又はコロイド状前駆物質による蒸着を使用した直接的な触媒塗布などの粒子吸着を介して実行すればよい。遷移金属ナノ粒子触媒としては、ｄ－ブロック遷移金属又はｄ－ブロック遷移金属塩が含まれる。遷移金属塩を、熱処理せずに成長基材に塗布してもよいし、あるいは、遷移金属塩を、熱処理により成長基材上でゼロ価の遷移金属に転換してもよい。

ＣＮＳは、複雑な構造形態を有するネットワーク中にカーボンナノチューブを含むが、この複雑な構造形態は、毎秒数ミクロン程度の急速な成長速度で生成するカーボンナノチューブの成長条件で、成長基材上にＣＮＳを形成したことに由来するものと考えられる。

繊維材料上でカーボンナノチューブを合成するに当たり、米国特許出願公開第２００４／０２４５０８８号に開示されている内容を含め、カーボンナノチューブを形成する様々な技術を採用することができる。繊維上で成長するＣＮＳは、例えばマイクロキャビティ、熱及びプラズマ強化ＣＶＤ技術、レーザアブレーション、アーク放電、及び高圧一酸化炭素（ＨｉＰＣＯ）等の技術によって形成することができる。アセチレンガスを電離して、カーボンナノチューブ合成用の低温カーボンプラズマを生成することもできる。このとき、プラズマは、触媒を有する繊維材料に向けられる。このように、繊維材料上でＣＮＳを合成するには、（ａ）カーボンプラズマを形成することと、（ｂ）繊維材料に配置された触媒にカーボンプラズマを向けること、の２つの条件を含むことが好ましい。成長するカーボンナノチューブの直径は、カーボンナノチューブ形成触媒のサイズによって規定される。また、サイジングされた繊維材料を５５０～８００℃程度に加熱することによりＣＮＳの合成を容易にすることができる。カーボンナノチューブの成長を開始するには、２つのガスを反応器内に流入させる。すなわち、アルゴン、ヘリウム、又は窒素などのプロセスガスと、アセチレン、エチレン、エタノール又はメタンなどの炭素含有ガスである。そして、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ形成触媒の位置で成長する。

本実施形態において使用するＣＮＳは市販品としてもよい。例えば、ＣＡＢＯＴ社製のＡＴＨＬＯＳ ２００、ＡＴＨＬＯＳ １００等を使用することができる。

（（Ｄ２）ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラック）
本実施形態においては、カーボンブラックの中でも、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを用いる。ただし、当該カーボンブラックは単独で用いるのではなく、ＣＮＳと組合せて用いる。当該カーボンブラックが配合されたＰＯＭ樹脂組成物は導電性が高いため、ＣＮＳと併用しても導電性を保持することができる。逆に、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ未満のカーボンブラックが配合されたＰＯＭ樹脂組成物は導電性が低く、導電性を十分に確保するには配合量を増加させる必要があり、そうすると靭性の低下を抑えることができない。当該ＢＥＴ比表面積は、３１０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、上限としては特に限定はないが、２０００ｍ^２／ｇ程度である。
なお、ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０に準拠して測定することができる。

上記のような特定のカーボンブラックとしては、ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ＢＥＴ比表面積：８００ｍ^２／ｇ）、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ＢＥＴ比表面積：１２７０ｍ^２／ｇ）、ライオナイトＥＣ２００Ｌ（ＢＥＴ比表面積：３７７ｍ^２／ｇ）等が挙げられる。

本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物において、（Ｄ）炭素系導電添加剤はＰＯＭ樹脂１００質量部に対して０．３～２．５質量部が配合される。（Ｄ）炭素系導電添加剤の配合量が０．３質量部未満であると導電性に劣り、２．５質量部を超えると靭性が低下する。当該ＣＮＳの配合量は０．５～２．０質量部が好ましく、０．６～１．８質量部がより好ましく、０．８～１．５質量部がさらに好ましい。

また、（Ｄ１）ＣＮＳと（Ｄ２）カーボンブラックとの組合せで用いる場合、（Ｄ１）ＣＮＳと（Ｄ２）カーボンブラックとの質量比（（Ｄ２）／（Ｄ１））が１０以下であることが好ましく、０超５以下であることがより好ましい。当該質量比が１０以下であると、導電性と靭性とのバランスを確保することができる。また、Ｄ２／Ｄ１の値が０に近づくほど、ＣＮＳが過剰量配合されることを意味するが、そのようにＣＮＳが過剰量配合されてもよい。ただ、ＣＮＳは高価であることを考慮すれば、費用対効果の兼ね合いから、Ｄ２／Ｄ１の値の下限は、０．１であることが好ましい。

［（Ｅ）ポリアルキレングリコール］
本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物には、（Ａ）ＰＯＭ樹脂に対して所定量の（Ｅ）ポリアルキレングリコールが配合される。これらの種類は特に限定されないが、ＰＯＭ樹脂との親和性の観点から、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを含有するものが好ましく、ポリエチレングリコールを含有するものがより好ましい。

ポリアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、ポリアセタール樹脂中での分散性の観点から、１，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、５，０００以上３０，０００以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量であるものとする。

本実施形態における（Ｅ）ポリアルキレングリコールの配合量は、（Ａ）ＰＯＭ樹脂１００質量部に対し、０．５～３．０質量部であり、０．８～２．５質量部であることが好ましい。（Ｅ）ポリアルキレングリコールの配合量が０．５質量部未満であると耐酸性及び靭性が低下し、３．０質量部を超えると引張強度が低下する。配合量の上限は、成形体の機械物性とのバランスで選択される。これらは２種以上を混合して使用してもよい。

［その他の成分］
本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を含有するものであってもよい。本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物の目的・効果を阻害しない限り、ＰＯＭ樹脂組成物に対する公知の安定剤を１種又は２種以上添加することができる。

本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物を用いて成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。

以上の本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物は、後記の自動車部品とすることもできるし、あるいは帯電防止機能及び酸成分に対する耐性を有する成形品とすることもできる。

＜自動車部品＞
本実施形態の自動車部品は、上述の本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物の成形品からなる。従って、本実施形態の自動車部品は、靭性が大きく低下することなく、酸成分に対する耐久性と帯電防止効果が付与される。従って、自動車の燃料ポンプ周辺のフランジやケース状の成形品に使用されることが好適である。すなわち、帯電防止効果に優れるため、静電気による燃料の引火を防止することができるし、酸成分に対する耐久性に優れるため、強酸性（ｐＨ＝１程度）のクリーナーが付着した場合であっても、表面の劣化を防止することができる。すなわち、本実施形態の自動車部品は、酸性洗浄剤に接触し得る環境下で用いることができる。
本実施形態の自動車部品は、上記ＰＯＭ樹脂組成物を用いて、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形等の方法で成形することにより得ることができる。
本実施形態の自動車部品は、例えばｐＨ２以下の強酸性洗浄剤に接触したとしても、劣化が抑制され、良好な成形品表面外観を保持できる。

＜ポリアセタール樹脂成形品に帯電防止効果を付与し、かつ、酸成分に対する耐性を向上させる方法＞
本実施形態のポリアセタール樹脂成形品に帯電防止効果を付与し、かつ、酸成分に対する耐性を向上させる方法は、上述の本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物を用いる。
上述の通り、本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物を成形して得られる成形品は、靭性が大きく低下することなく、酸成分に対する耐久性と帯電防止効果が付与される。つまり、本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物を用いることにより、ＰＯＭ樹脂組成物の酸成分に対する耐久性と帯電防止効果を発現することができ、かつ、靭性が大きく低下することもない。酸成分としては、酸性洗浄剤由来のものを用いることができる。
本実施形態の方法において、ＰＯＭ樹脂に対する各成分及びその好ましい含有量、及び他の成分は上述の本実施形態のＰＯＭ樹脂組成物で説明した通りである。

以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１～１５、比較例１～１２］
各実施例・比較例において、表１及び表２に示す各原料成分をドライブレンドした後、シリンダー温度２００℃の二軸押出機に投入して、溶融混練し、ペレット化した。なお、表１、表２において、各成分の数値は質量部を示す。
また、使用した各原料成分の詳細を以下に示す。
（Ａ）ポリアセタール共重合体樹脂（ＰＯＭ樹脂）
Ａ－１；ヘミホルマール末端基量：０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのＰＯＭ樹脂
Ａ－２；ヘミホルマール末端基量：１．０ｍｍｏｌ／ｋｇのＰＯＭ樹脂
ＩＳＯ１１３３に準じ、１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定したＭＦＲはＡ－１、Ａ－２ともに９ｇ／１０分であった。
ポリアセタール共重合体Ａ－１～Ａ－２は、次のようにして得た。

Ａ－１：二軸パドルタイプの連続式重合機にトリオキサン９６．７質量％と１，３－ジオキソラン３．３質量％の混合物を連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素１０ｐｐｍを添加し重合を行った。また、重合に供するトリオキサンと１，３－ジオキソランの混合物は、不純物として水１０ｐｐｍ、メタノール３．５ｐｐｍ、ギ酸５ｐｐｍを含有するものであった。

重合機吐出口より排出された重合体は、直ちにトリエチルアミン１０００ｐｐｍ含有水溶液を加えて粉砕、攪拌処理を行うことにより触媒の失活を行い、次いで、遠心分離、乾燥を行うことにより粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。

次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体を、ベント口を有する二軸押出機に供給した。次いで、０．３％のトリエチルアミン水溶液を粗ポリオキシメチレン共重合体に対し、０．４％添加し、樹脂温度約２２０℃で溶融混練することにより不安定末端部を分解すると共に、分解生成物を含む揮発分をベント口から減圧脱揮した。押出機のダイから取り出した重合体を冷却、細断することにより、不安定末端部の除去されたペレット状のポリアセタール共重合体Ａ－１を得た。

Ａ－２：二軸パドルタイプの連続式重合機にトリオキサン９６．７質量％と１，３－ジオキソラン３．３質量％の混合物を連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素１５ｐｐｍを添加し重合を行った。また、重合に供するトリオキサンと１，３－ジオキソランの混合物は、不純物として水１０ｐｐｍ、メタノール３．５ｐｐｍ、ギ酸５ｐｐｍを含有するものであった。その後、重合機吐出口より排出された重合体に対して上記Ａ－１と同様の処理を行い、ペレット状のポリアセタール共重合体Ａ－２を得た。

（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
Ｂ－１：テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０，ＢＡＳＦ社製）

（Ｃ）酸化マグネシウム等
Ｃ－１：酸化マグネシウム、比表面積１３５ｍ^２／ｇ、平均粒径０．９μｍ（協和化学工業（株）製、キョーワマグＭＦ１５０）
Ｃ－２：酸化マグネシウム、比表面積３０ｍ^２／ｇ、平均粒径０．６μｍ（協和化学工業（株）製、キョーワマグＭＦ３０）
Ｃ－３：酸化マグネシウム、比表面積１５５ｍ^２／ｇ、平均粒径７μｍ（協和化学工業（株）製、キョーワマグ１５０）
Ｃ－４：酸化亜鉛（ＢＥＴ比表面積 ６０～９０ｍ^２／ｇ）（正同化学工業（株）製、活性亜鉛華ＡＺＯ）

（平均粒径の測定）
（株）堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０を用いて、以下の測定条件の下、レーザー回折／散乱法により粒度分布を測定し、積算値５０％の平均粒径（５０％ｄ）を求めた。
～測定条件～
・循環速度：５
・レーザー光源：６３２．８ｎｍＨｅ－Ｎｅレーザー１ｍＷ、タングステンランプ５０Ｗ・検出器：リング状７５分割シリコンフォトダイオード×１、シリコンフォトダイオード×１２
・分散媒：蒸留水
・超音波：有り
・透過率：７５～９０％
・水との相対屈折率：１．３２
・粒子径基準：体積

（Ｄ）カーボンナノストラクチャー、カーボンブラック
Ｄ－１：カーボンナノストラクチャー（ＣＡＢＯＴ社製、ＡＴＨＬＯＳ ２００）
Ｄ－２：カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ^２／ｇ）
Ｄ－３：カーボンブラック（ライオン（株）製、ライオナイトＥＣ２００Ｌ、ＢＥＴ比表面積：３７７ｍ^２／ｇ）
Ｄ－４：カーボンブラック（デンカ（株）製、デンカブラック、ＢＥＴ比表面積：６５ｍ^２／ｇ）

（Ｅ）ポリアルキレングリコール
Ｅ－１：ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ６０００Ｓ）

＜評価＞
実施例及び比較例で調製したＰＯＭ樹脂組成物を用い、ＩＳＯ２９４－１に記載の多目的試験片を、ＩＳＯ９９８８－１，２に準じた条件で射出成形機（ＥＣ４０，東芝機械（株）製）にて射出成形により作製し、以下の（１）から（３）の評価に用いた。

（１）酸性洗浄剤への耐性（耐酸性）の評価
ＰＯＭ樹脂組成物の酸性洗浄剤への耐性を評価するため、上記多目的試験片の両端を固定し、負荷歪み：２．０％の割合で湾曲させた。そして、多目的試験片の表面に酸性洗浄剤をスプレーし、スプレー後の多目的試験片を６０℃の条件下で４時間放置した。その後、多目的試験片を２３℃５０％ＲＨの条件下で４時間放置した。その後、酸性洗浄剤を再度スプレーし、２３℃５０％ＲＨの条件下で１６時間放置した。

酸性洗浄剤として、以下の酸性洗浄剤を用いた。
洗浄剤：硫酸：１．５％、フッ化水素酸：１．５％、リン酸：１０％
酸性洗浄剤のスプレー－多目的試験片の６０℃４時間の放置－多目的試験片の２３℃５０％ＲＨ４時間の放置－再度酸性洗浄剤のスプレー－多目的試験片の２３℃５０％ＲＨ１６時間の放置を１サイクルとし、この１サイクルが終了する毎に、ダンベル試験片表面のクラック発生状況を目視で観察した。そして、クラックが確認されたサイクル数を基に、以下の評価基準に従い評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
［評価基準］
Ａ；サイクル数：１０以上
Ｂ；サイクル数：４～９
Ｃ；サイクル数：３以下

（２）引張破壊呼び歪（靭性）の評価
上記多目的試験片を用いてＩＳＯ５２７－１、２に準拠した引張破壊呼び歪の測定を実施し、以下の評価基準に従い評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
[評価基準]
Ａ：１０％以上
Ｂ：６～９％
Ｃ：５％以下

（３）導電性
上記多目的試験片を用いて以下の評価をした。
（表面抵抗率・体積抵抗率）
上記のようにして得た多目的試験片の外観を図２に示す。図２（Ａ）は表面を示し、図２（Ｂ）は裏面を示す。当該試験片の各面の所定領域（図２のハッチング領域）に導電塗料（ドータイトＤ５００、藤倉化成（株）製）を塗布して乾燥した。その後、低抵抗率測定装置（ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ Ｒ６４５０、アドバンテスト製）を使用し、図２（Ａ）のＡ－Ｂ間の抵抗を測定し、これを表面抵抗率とした。また、図２のＣ－Ｄ間の抵抗を測定し、これを体積抵抗率とした。表面抵抗率及び体積抵抗率のそれぞれについて、以下の評価基準に従い評価した。評価結果を表１及び表２に示す。なお、表面抵抗率の測定上限は５．０×１０^９Ω／□であり、体積抵抗率の測定上限は１．８×１０^１１Ω・ｃｍである。
［表面抵抗率の評価基準］
Ａ：１．０×１０^４Ω／□以下
Ｂ：１．０×１０^４Ω／□超１．０×１０^９Ω／□以下
Ｃ：１．０×１０^９Ω／□超
［体積抵抗率の評価基準］
Ａ：１．０×１０^４Ω・ｃｍ以下
Ｂ：１．０×１０^４Ω・ｃｍ超１．０×１０^９Ω・ｃｍ以下
Ｃ：１．０×１０^９Ω・ｃｍ超

（４）成形性：モールドデポジット
実施例及び比較例で調製したＰＯＭ樹脂組成物を用い、下記条件でモールドデポジット試験片（円盤型）を成形した。
［評価方法］
３０００ｓｈｏｔ成形した後、金型移動側のＣａｖｉｔｙ部表面を目視にて観察し、以下の基準に従って付着物量を判定した。
Ａ：付着物は確認されないもしくはわずかに確認される。
Ｂ：多量の付着物が確認される
*成形機： ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ－２０００ｉ ５０Ｂ（ファナック（株））
*成形条件：シリンダー温度（℃） ノズル－Ｃ１－Ｃ２－Ｃ３
２０５ ２１５ ２０５ １８５℃
射出圧力：４０（ＭＰａ）
射出速度：１．５（ｍ／ｍｉｎ）
金型温度：６０（℃）

表１及び表２より、実施例１～１５においてはいずれの評価も良好な結果が得られたことが分かる。これに対して、比較例１～１２においては、すべての評価を同時に良好な結果とすることができなかった。
比較例１は、（Ｃ）～（Ｅ）成分が配合されていない点で実施例１と異なり、耐酸性及び導電性に劣る。比較例２は、（Ｄ）及び（Ｅ）成分が配合されていない点で実施例１と異なり、導電性に劣る。比較例３は、（Ｄ）成分が配合されていない点で実施例１と異なり、導電性に劣る。比較例４は、（Ｃ）及び（Ｅ）成分が配合されていない点で実施例１と異なり、耐酸性に劣る。比較例５及び６は、それぞれ、（Ｃ）成分が配合されていないか過少である点で実施例１と異なり、いずれも耐酸性に劣る。比較例７は、（Ｃ）成分が過剰である点で実施例１と異なり靭性に劣る。比較例８は、（Ｄ）成分が過少である点で実施例１と異なり、導電性に劣る。比較例９は、（Ｄ）成分が過剰である点で実施例１と異なり、靭性に劣る。比較例１１は、（Ｄ）成分のカーボンブラックとしてＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇに満たないものを用いた点で実施例１１及び１３とは異なり、導電性に劣る。比較例１２は、ヘミホルマール末端基量が過剰のＰＯＭ樹脂を用いている点で実施例１と異なり、成形性に劣る。

Claims (7)

1. （Ａ）ヘミホルマール末端基量が０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるポリアセタール共重合体樹脂１００質量部に対し、
   （Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．２～２．０質量部、
   （Ｃ）酸化マグネシウム及び酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を２．０質量部超２０質量部以下、
   （Ｄ）炭素系導電添加剤を０．５～２．０質量部、及び
   （Ｅ）ポリアルキレングリコールを０．５～３．０質量部、を配合してなり、
   前記（Ｄ）炭素系導電添加剤が、（Ｄ１）複数のカーボンナノチューブがそれぞれ分岐結合又は架橋構造で他のカーボンナノチューブと結合した状態で含む構造体であるカーボンナノストラクチャーのみ、及び前記（Ｄ１）カーボンナノストラクチャーと（Ｄ２）ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックとの組合せから選ばれる一つであり、
   前記（Ｄ）炭素系導電添加剤が、前記（Ｄ１）カーボンナノストラクチャーと（Ｄ２）ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックとの組合せの場合、前記（Ｄ１）カーボンナノストラクチャーを、前記ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上含む、ポリアセタール樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ１）カーボンナノストラクチャーと前記（Ｄ２）カーボンブラックとの質量比（（Ｄ２）／（Ｄ１））が３以下である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 前記酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であり、平均粒径が１．５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品からなる自動車部品。
5. 酸性洗浄剤と接触し得る環境下で用いられる、請求項４に記載の自動車部品。
6. 請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物を用いる、ポリアセタール樹脂成形品に帯電防止効果を付与し、かつ、酸成分に対する耐性を向上させる方法。
7. 前記酸成分が、酸性洗浄剤由来である、請求項６に記載の方法。

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