JP7240824B2

JP7240824B2 - 蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース及び蓄電デバイス

Info

Publication number: JP7240824B2
Application number: JP2018109135A
Authority: JP
Inventors: 浩畑
Original assignee: 株式会社レゾナック・パッケージング
Priority date: 2018-06-07
Filing date: 2018-06-07
Publication date: 2023-03-16
Anticipated expiration: 2038-06-07
Also published as: CN110576655A; JP2019212541A; CN110576655B

Description

本発明は、例えば、電動工具用、車載用、回生エネルギー回収用、デジタルカメラ用、ミニ四駆用等に用いられる蓄電池（リチウムイオン２次電池等）、コンデンサ（キャパシタ）、全固体電池等の蓄電デバイスの外装材として使用される深絞り成形ケースに関する。

本明細書および特許請求の範囲において、「深絞り成形」の語は、「プレス成形の絞り加工において、被加工材の外周にあるしわ抑え面の対応部位も、ダイスの穴内へ引き込ませながら加工する成形」を意味するものである。

近年、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル電気機器の薄型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気２重層コンデンサ等の蓄電デバイスの外装材としては、従来の金属缶に代えて、耐熱性樹脂層（基材層）／外側接着剤層／金属箔層／内側接着剤層／熱融着性樹脂層（内側層）からなる積層体が用いられている（特許文献１参照）。また、電気自動車等の電源、蓄電用途の大型電源、キャパシタ等も上記構成の積層体（外装材）で外装されることも増えてきている。

前記外装材に対して張り出し成形や深絞り成形が行われることによって、略直方体形状等の立体形状に成形される。このような立体形状に成形することにより、蓄電デバイス本体部を収容するための収容空間を確保することができる。そして、立体形状に成形された成形ケースの収容凹部内に蓄電デバイス本体部が収容され、平面状の外装材がその内側層側を前記成形ケースに向けて重ね合わされ、該平面状外装材の内側層の周縁部と、前記成形ケースの封止用周縁部（フランジ部）の内側層とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、電池等の蓄電デバイスが構成される。

特開２００３－２８８８６５号公報

しかしながら、上記層構成からなる外装材を深絞り成形してなる成形ケースで外装されてなる蓄電デバイスでは、時間の経過により電解液が漏出しやすい場合があった。このように電解液が漏出するのは、深絞り成形後の成形ケースにおいてピンホール等が発生していることが主な原因になっている。本発明者は、このような蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースにおける前記問題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったものである。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、時間が経過しても成形ケースにピンホール等が発生し難く、電解液の漏れ発生を防止できる、蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースおよび蓄電デバイスを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層とを含んでなる外装材の深絞り成形ケースであって、
前記深絞り成形ケースは、蓄電デバイス本体部を収容し得る収容ケースと、該収容ケースの下面開放口の周縁から略水平方向の外方に向けて延ばされた封止用周縁部とを有する立体形状であり、前記収容ケースの天面形状は、四角以上の略多角形形状であり、
前記収容ケースの天面における互いに隣り合わない任意の２つの角部を通る鉛直面で前記深絞り成形ケースを切断する断面図において、前記深絞り成形ケースの側面の厚さを「ｂ₁」（μｍ）とし、前記天面と前記側面とを繋ぐ第１コーナー部の厚さを「ａ₁」（μｍ）とし、前記封止用周縁部と前記側面とを繋ぐ第２コーナー部の厚さを「ｃ₁」（μｍ）としたとき、
ｂ₁＞ｃ₁＞ａ₁ … 式（１）
ｃ₁＞ｂ₁＞ａ₁ … 式（２）
ｂ₁＝ｃ₁＞ａ₁ … 式（３）
上記の式（１）、式（２）および式（３）の３つの関係式のうちいずれか１つの関係式を満たすと共に、
前記収容ケースをその天面における互いに隣り合わない任意の２つの角部を通る鉛直面で切断した断面図において、前記天面を構成する金属箔層の厚さを「ｄ₃」（μｍ）とし、前記封止用周縁部を構成する金属箔層の厚さを「ｅ₃」（μｍ）としたとき、ｄ₃／ｅ₃の値が０．７０以上であることを特徴とする蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース。

［２］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層とを含んでなる外装材の深絞り成形ケースであって、
前記深絞り成形ケースは、蓄電デバイス本体部を収容し得る収容ケースと、該収容ケースの下面開放口の周縁から略水平方向の外方に向けて延ばされた封止用周縁部とを有する立体形状であり、前記収容ケースの天面形状は、四角以上の略多角形形状であり、
前記収容ケースの天面における互いに隣り合わない任意の２つの角部を通る鉛直面で前記深絞り成形ケースを切断する断面図において、前記深絞り成形ケースの側面を構成する熱融着性樹脂層の厚さを「ｂ₂」（μｍ）とし、前記天面と前記側面とを繋ぐ第１コーナー部を構成する熱融着性樹脂層の厚さを「ａ₂」（μｍ）とし、前記封止用周縁部と前記側面とを繋ぐ第２コーナー部を構成する熱融着性樹脂層の厚さを「ｃ₂」（μｍ）としたとき、
ｂ₂＞ｃ₂＞ａ₂ … 式（４）
ｃ₂＞ｂ₂＞ａ₂ … 式（５）
ｂ₂＝ｃ₂＞ａ₂ … 式（６）
上記の式（４）、式（５）および式（６）の３つの関係式のうちいずれか１つの関係式を満たすことを特徴とする蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース。

［３］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層とを含んでなる外装材の深絞り成形ケースであって、
前記深絞り成形ケースは、蓄電デバイス本体部を収容し得る収容ケースと、該収容ケースの下面開放口の周縁から略水平方向の外方に向けて延ばされた封止用周縁部とを有する立体形状であり、前記収容ケースの天面形状は、四角以上の略多角形形状であり、
前記収容ケースの天面における互いに隣り合わない任意の２つの角部を通る鉛直面で前記深絞り成形ケースを切断する断面図において、前記深絞り成形ケースの側面を構成する金属箔層の厚さを「ｂ₃」（μｍ）とし、前記天面と前記側面とを繋ぐ第１コーナー部を構成する金属箔層の厚さを「ａ₃」（μｍ）とし、前記封止用周縁部と前記側面とを繋ぐ第２コーナー部を構成する金属箔層の厚さを「ｃ₃」（μｍ）としたとき、
ｂ₃＞ｃ₃＞ａ₃ … 式（７）
ｃ₃＞ｂ₃＞ａ₃ … 式（８）
ｂ₃＝ｃ₃＞ａ₃ … 式（９）
上記の式（７）、式（８）および式（９）の３つの関係式のうちいずれか１つの関係式を満たすことを特徴とする蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース。

［４］前記内側層は、複数層の熱融着性樹脂層で形成されている前項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース。

［５］前記金属箔層は、アルミニウム箔で形成されている前項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース。

［６］前記金属箔層における少なくとも前記内側層側の面に化成皮膜層が形成されている前項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース。

［７］蓄電デバイス本体部と、
前項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースを含む外装部材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装部材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。

［１］～［３］の発明では、深絞り成形時に無理な歪みが加わっていないため、時間が経過しても成形ケースにピンホール等が発生し難く、電解液の漏れ発生を防止できる。

［４］の発明では、内側層は、複数の熱融着性樹脂層で形成されているから、深絞り成形ケースが膨らんだ場合であっても熱融着性樹脂層（内側層）が破れにくい。また、内側層を構成する複数層の熱融着性樹脂層のうち最内層の熱融着性樹脂層として接着性の良い樹脂を用いることで、デラミネーションが発生し難いものとなり、電解液の漏れ発生を十分に防止できる。

［５］の発明では、金属箔層はアルミニウム箔で形成されているから、深絞り成形ケースにおけるピンホール等の発生を十分に防止できる。

［６］の発明では、金属箔層における少なくとも内側層側の面に化成皮膜層が形成されているから、腐食を原因とする金属箔層でのピンホール等の発生を十分に防止できる。

［７］の発明では、深絞り成形ケースにピンホール等が発生し難いので、電解液の漏れ発生を十分に防止できる蓄電デバイスを提供できる。

本発明に係る蓄電デバイス用深絞り成形ケースの一実施形態を示す斜視図である。深絞り成形を行う前の外装材を示す断面図である。図１の深絞り成形ケースを、収容ケースの天面における互いに隣り合わない任意の２つの角部を通る鉛直面（四角形の天面における隣り合わない２つの角部を通る鉛直面）で切断した断面図である。本発明に係る蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。

本発明について以下詳述する。本発明に係る蓄電デバイス用深絞り成形ケース１０は、外側層としての耐熱性樹脂層２と、内側層としての熱融着性樹脂層３と、これら両層間に配置された金属箔層４とを含んでなる外装材の深絞り成形ケース（深絞り成形体）である。前記深絞り成形ケース１０は、蓄電デバイス本体部３１を収容し得る収容ケース２８と、該収容ケース２８の下面開放口２８ａの周縁から略水平方向の外方に向けて延ばされた封止用周縁部５３とを有する立体形状であり、前記収容ケース２８の天面５１の形状は、四角以上の略多角形形状である（図１参照）。

図１に示す実施形態では、前記収容ケース２８は、略直方体形状であり、その下面が開放されていて下面開放口２８ａが設けられている（図３参照）。しかして、前記深絞り成形ケース１０は、略水平方向に延ばされた天面５１、該天面５１の周縁から第１コーナー部５５を介して下方に向けて延ばされた側面５２と、該側面５２の下端から第２コーナー部５６を介して略水平方向の外方に向けて延ばされた封止用周縁部５３と、を備えている（図１、図３参照）。

第１発明は、前記収容ケース２８の天面５１における互いに隣り合わない任意の２つの角部４１、４２を通る鉛直面で前記深絞り成形ケース１０を切断する断面図（図３参照）において、前記天面５１と前記封止用周縁部５３とを繋ぐ側面５２の厚さを「ｂ₁」（μｍ）とし、前記天面５１と前記側面５２とを繋ぐ第１コーナー部５５の厚さを「ａ₁」（μｍ）とし、前記封止用周縁部５３と前記側面５２とを繋ぐ第２コーナー部５６の厚さを「ｃ₁」（μｍ）としたとき、
ｂ₁＞ｃ₁＞ａ₁ … 式（１）
ｃ₁＞ｂ₁＞ａ₁ … 式（２）
ｂ₁＝ｃ₁＞ａ₁ … 式（３）
上記の式（１）、式（２）および式（３）の３つの関係式のうちいずれか１つの関係式を満たすと共に、前記収容ケース２８の天面５１における互いに隣り合わない任意の２つの角部４１、４２を通る鉛直面で前記深絞り成形ケース１０を切断する断面図（図３参照）において、前記天面５１を構成する金属箔層の厚さを「ｄ₃」（μｍ）とし、前記封止用周縁部５３を構成する金属箔層の厚さを「ｅ₃」（μｍ）としたとき、ｄ₃／ｅ₃の値が０．７０以上であることを特徴とする。

第２発明は、前記収容ケース２８の天面５１における互いに隣り合わない任意の２つの角部４１、４２を通る鉛直面で前記深絞り成形ケース１０を切断する断面図（図３参照）において、前記天面５１と前記封止用周縁部５３とを繋ぐ側面５２を構成する熱融着性樹脂層の厚さを「ｂ₂」（μｍ）とし、前記天面５１と前記側面５２とを繋ぐ第１コーナー部５５を構成する熱融着性樹脂層の厚さを「ａ₂」（μｍ）とし、前記封止用周縁部５３と前記側面５２とを繋ぐ第２コーナー部５６を構成する熱融着性樹脂層の厚さを「ｃ₂」（μｍ）としたとき、
ｂ₂＞ｃ₂＞ａ₂ … 式（４）
ｃ₂＞ｂ₂＞ａ₂ … 式（５）
ｂ₂＝ｃ₂＞ａ₂ … 式（６）
上記の式（４）、式（５）および式（６）の３つの関係式のうちいずれか１つの関係式を満たすことを特徴とする。

第３発明は、前記収容ケース２８の天面５１における互いに隣り合わない任意の２つの角部４１、４２を通る鉛直面で前記深絞り成形ケース１０を切断する断面図（図３参照）において、前記天面５１と前記封止用周縁部５３とを繋ぐ側面５２を構成する金属箔層の厚さを「ｂ₃」（μｍ）とし、前記天面５１と前記側面５２とを繋ぐ第１コーナー部５５を構成する金属箔層の厚さを「ａ₃」（μｍ）とし、前記封止用周縁部５３と前記側面５２とを繋ぐ第２コーナー部５６を構成する金属箔層の厚さを「ｃ₃」（μｍ）としたとき、
ｂ₃＞ｃ₃＞ａ₃ … 式（７）
ｃ₃＞ｂ₃＞ａ₃ … 式（８）
ｂ₃＝ｃ₃＞ａ₃ … 式（９）
上記の式（７）、式（８）および式（９）の３つの関係式のうちいずれか１つの関係式を満たすことを特徴とする。

上記第１発明、第２発明および第３発明では、深絞り成形時に無理な歪みが加わっていないため、時間が経過しても成形ケースにピンホール等が発生し難く、蓄電デバイスにおいて電解液の漏れ発生を防止できる。上記第１発明、第２発明および第３発明は、成形深さが２．０ｍｍ以上の深絞り成形がなされた深絞り成形ケースにおいて特に電解液の漏れ防止効果が顕著なものとなる。

上記第１発明において、前記封止用周縁部５３の厚さを「ｅ₁」とし、前記成形ケース１０の側面５２の高さ（成形深さと略同等）を「Ｌ」としたとき、Ｌが３．５ｍｍ以上である場合には、
ｃ₁＞ｅ₁＞ｂ₁＞ａ₁ … 式（１０）
ｃ₁＞ｅ₁＞ｄ₁＞ａ₁ … 式（１１）
上記の式（１０）および式（１１）の関係式を満たす構成であるのが好ましく、この場合には、成形ケースにおけるピンホール等の発生を十分に防止できて、蓄電デバイスにおいて電解液の漏れ発生を十分に防止できる。

また、上記第３発明において、前記封止用周縁部５３を構成する金属箔層の厚さを「ｅ₃」（μｍ）としたとき、ｂ₃≧ｃ₃である場合にはｂ₃≧ｅ₃の関係式を満たす構成であるのが好ましく、ｂ₃＜ｃ₃である場合にはｂ₃＜ｅ₃の関係式を満たす構成になっているのが好ましい。

本発明において、前記収容ケース２８の天面５１の形状は、四角以上の略多角形形状である。前記略多角形形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、略四角形形状（図１参照）、略六角形形状、略八角形形状等が挙げられる。

前記深絞り成形ケース１０は、（成形前の）外装材１を深絞り成形して得られる成形体であるが、前記外装材１は、外側層としての耐熱性樹脂層２と、内側層としての熱融着性樹脂層３と、これら両層間に配置された金属箔層４とを含んでなる外装材である（図２参照）。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２は、外装材として良好な成形性を確保する役割を主に担う部材である、即ち成形時の金属箔のネッキングによる破断を防止する役割を担うものである。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２を構成する耐熱性樹脂としては、外装材（深絞り成形ケース）をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層３を構成する樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱融着性樹脂層３を構成する樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。

前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、延伸ナイロンフィルム等の延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルム等が挙げられる。中でも、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。また、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２としては、同時２軸延伸法により延伸された耐熱性樹脂二軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。前記ナイロンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロン、６，６ナイロン、ＭＸＤナイロン等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層（単一の延伸フィルム）で形成されていても良いし、或いは、例えば延伸ポリエステルフィルム／延伸ポリアミドフィルムからなる複層（延伸ＰＥＴフィルム／延伸ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

なお、前記耐熱性樹脂層（外側層）２は、耐熱性樹脂が塗布されることにより形成された樹脂層であってもよい。

前記耐熱性樹脂層２の厚さは、９μｍ～５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材１として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで深絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。

前記熱融着性樹脂層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材（深絞り成形ケース）にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱融着性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンアクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸メチル（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸メチル樹脂（ＥＭＭＡ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、オレフィン系樹脂アイオノマー等が挙げられる。

前記熱融着性樹脂層３としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。

前記熱融着性樹脂層３の厚さは、２０μｍ～１５０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、１５０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱融着性樹脂層３の厚さは３０μｍ～１００μｍに設定されるのが特に好ましい。なお、前記熱融着性樹脂層３は、単層であってもよいし、複層であってもよい。

前記熱融着性樹脂層３には、通常、滑剤が添加される。前記滑剤が添加されていることで成形時の成形性を向上させることができる。前記熱融着性樹脂層３における滑剤の含有率は、２００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの範囲に設定されるのが好ましい。

前記滑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族系ビスアミド等が挙げられる。

前記金属箔層４は、外装材（深絞り成形ケース）に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ＳＵＳ箔、ニッケル箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層４の厚さは、１５μｍ～１５０μｍであるのが好ましい。１５μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１５０μｍ以下であることで深絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのがより好ましい。

前記金属箔層４は、少なくとも内側の面４ａ（第２接着剤層６側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸、クロム酸及びフッ化物の金属塩の混合物からなる水溶液
２）リン酸、クロム酸、フッ化物金属塩及び非金属塩の混合物からなる水溶液
３）アクリル系樹脂又は／及びフェノール系樹脂と、リン酸と、クロム酸と、フッ化物金属塩との混合物からなる水溶液
のいずれかを塗工した後、乾燥することにより化成処理を施し、化成皮膜を形成する。

前記第１接着剤層（外側接着剤層）５としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液反応型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液反応型接着剤としては、例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、ポリイソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液反応型接着剤などが挙げられる。前記第１接着剤層５は、例えば、前記２液反応型接着剤等の接着剤が、前記「金属箔層４の上面」に、又は／及び、「前記耐熱性樹脂層２の下面」に、グラビアコート法等の手法により塗布されることによって形成される。

前記第２接着剤層（内側接着剤層）６としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、エラストマー系接着剤、フッ素系接着剤等により形成された接着剤層が挙げられる。中でも、酸変性オレフィン系樹脂（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等）からなる第１液と、ポリイソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液反応型接着剤を用いるのが好ましく、この場合には、外装材の耐電解液性及び水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。

なお、上記実施形態では、第１接着剤層５と第２接着剤層６を設けた構成を採用しているが、これら両層５、６は、いずれも必須の構成層ではなく、これらを設けない構成を採用することもできる。

しかして、上記構成の外装材（図２参照）１を深絞り成形することにより、図１に示すような蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース１０を得ることができる。前記蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース１０の形状としては、特に限定されないが、例えば、図１に示すような１つの面（下面；底面）が開放された略直方体形状等が挙げられる。

次に、本発明に係る蓄電デバイス３０の一実施形態を図４に示す。図４に示すように、本発明に係る蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース１０の収容凹部（収容ケース）内に、略直方体形状の蓄電デバイス本体部３１が収容され、該蓄電デバイス本体部３１の下に、上記（成形前の）平面状外装材１がその内側層３側を内方（上側）にして配置され、該平面状外装材１の内側層３の周縁部と、前記深絞り成形ケース１０の封止用周縁部（フランジ部）５３の内側層３とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、本発明の蓄電デバイス３０が構成されている。図４において、３９は、前記外装材１の周縁部と、前記深絞り成形ケース１０の封止用周縁部（フランジ部）５３とが接合（溶着）されたヒートシール部である。

前記蓄電デバイス本体部３１としては、特に限定されるものではないが、例えば、電池本体部、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
厚さ３０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳＨ４１６０で規定されるＡ８０２１Ｈ材）（金属箔）４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり２ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、２液硬化型のポリエステル－ウレタン系接着剤（外側接着剤）５を介して厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（外側層用フィルム）２をドライラミネートして（貼り合わせて）積層体を得た。

次いで、得られた積層体のアルミニウム箔４の他方の面に、２液硬化型のマレイン酸変性ポリプロピレン系接着剤（内側接着剤）６を介して、厚さ２５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（内側層）３をドライラミネートした（貼り合わせた）後、４０℃で８日間エージングする（加熱する）ことによって、図２に示す構成の外装材１を得た。前記無延伸ポリプロピレンフィルムは、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンの順に共押出で積層させた３層の積層フィルムであり、最表層（最外側層）となるランダムポリプロピレンには滑剤としてエルカ酸アミドが１０００ｐｐｍ配合されている。

次に、株式会社アマダ製の深絞り成形具を用いて前記外装材（１５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出した外装材）に対して、縦５０ｍｍ×横３０ｍｍ×深さ２．３ｍｍの略直方体形状（１つの面が開放された略直方体形状）に深絞り成形（プレス速度：２０ｓｐｍ、しわ抑え圧力１．６０ＭＰａ）を行って、図１、３に示す蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース１０を得た。得られた成形ケースは、平面視において、縦１２０ｍｍ×横１００ｍｍの大きさであり、封止用周縁部の幅はそれぞれ３５ｍｍであった。

＜実施例２＞
深絞り成形条件として、成形高さを４．４ｍｍ、しわ抑え圧力を１．２０ＭＰａに設定した以外は、実施例１と同様にして、図１、３に示す蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースを得た。

＜参考例４＞
深絞り成形条件として、成形高さを５．７ｍｍ、しわ抑え圧力を０．４０ＭＰａに設定した以外は、実施例１と同様にして、図１、３に示す蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースを得た。

＜参考例５＞
厚さ３０μｍのアルミニウム箔に代えて、厚さ４０μｍのアルミニウム箔を使用し、成形高さを４．４ｍｍ、しわ抑え圧力を０．８０ＭＰａに設定した以外は、実施例１と同様にして、図１、３に示す蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースを得た。

＜参考例６＞
厚さ２５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムに代えて、厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、成形高さを４．４ｍｍ、しわ抑え圧力を０．４０ＭＰａに設定した以外は、実施例１と同様にして、図１、３に示す蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースを得た。

＜参考例１＞
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムに代えて、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用し、成形高さを３．５ｍｍ、しわ抑え圧力を０．４０ＭＰａに設定した以外は、実施例１と同様にして、図１、３に示す蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースを得た。

＜参考例２＞
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムに代えて、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムを使用し、成形高さを３．５ｍｍ、しわ抑え圧力を０．４０ＭＰａに設定した以外は、実施例１と同様にして、図１、３に示す蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースを得た。

＜参考例３＞
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムに代えて、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムと厚さ９μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとが積層された積層フィルム（ナイロンフィルムを最外側に配置する）を使用し、成形高さを３．５ｍｍ、しわ抑え圧力を０．４０ＭＰａに設定した以外は、実施例１と同様にして、図１、３に示す蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースを得た。

＜比較例１＞
深絞り成形条件として、成形高さを５．７ｍｍ、しわ抑え圧力を１．２０ＭＰａに設定した以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースを得た。

＜比較例２＞
深絞り成形条件として、成形高さを６．５ｍｍ、しわ抑え圧力を１．２０ＭＰａに設定した以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースを得た。

＜比較例３＞
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムに代えて、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用し、成形高さを３．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースを得た。

＜比較例４＞
成形高さを３．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースを得た。

上記のようにして得られた各蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースについて、該成形ケースの下記各部での厚さを次のようにして測定した。具体的には、成形ケースをアクリル系樹脂で固めた後、成形ケースの収容ケースの天面における互いに隣り合わない任意の２つの角部を通る鉛直面で成形ケースを切断し、その切断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を行い、スケールバーとの比較により、成形ケース１０の下記各部での厚さｂ₁、ａ₁、ｃ₁、ｄ₁、ｅ₁を測定した。即ち、
「ｂ₁」…成形ケースの側面の厚さ（側面における上下方向の高さの二等分中間位置での厚さ；図３参照）
「ａ₁」…天面と側面とを繋ぐ第１コーナー部の厚さ（上記切断面における第１コーナー部の湾曲箇所の一方の端から他方の端までの二等分中間位置での第１コーナー部の厚さ；図３参照）
「ｃ₁」…封止用周縁部と側面とを繋ぐ第２コーナー部の厚さ（上記切断面における第２コーナー部の湾曲箇所の一方の端から他方の端までの二等分中間位置での第２コーナー部の厚さ；図３参照）
「ｄ₁」…成形ケースの天面の厚さ（天面における２つの対角線の交点位置での天面の厚さ）
「ｅ₁」…封止用周縁部の厚さ（封止用周縁部における幅方向の二等分中間位置での厚さ）をそれぞれ測定した。これら各部の厚さの測定結果を表１に示す。

また、得られた各蓄電デバイス用深絞り成形ケースについて、内側層３の下記各部での厚さを上記と同様に切断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により測定した。即ち、
「ｂ₂」…成形ケースの側面を構成する内側層の厚さ（側面における上下方向の高さの二等分中間位置での内側層の厚さ）
「ａ₂」…天面と側面とを繋ぐ第１コーナー部を構成する内側層の厚さ（上記切断面における第１コーナー部の湾曲箇所の一方の端から他方の端までの二等分中間位置での内側層の厚さ）
「ｃ₂」…封止用周縁部と側面とを繋ぐ第２コーナー部を構成する内側層の厚さ（上記切断面における第２コーナー部の湾曲箇所の一方の端から他方の端までの二等分中間位置での内側層の厚さ）
「ｄ₂」…成形ケースの天面を構成する内側層の厚さ（天面における２つの対角線の交点位置での内側層の厚さ）
「ｅ₂」…封止用周縁部を構成する内側層の厚さ（封止用周縁部における幅方向の二等分中間位置での内側層の厚さ）
をそれぞれ測定した。これら各部の厚さの測定結果を表２に示す。

また、得られた各蓄電デバイス用深絞り成形ケースについて、金属箔層４の下記各部での厚さを上記と同様に切断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により測定した。即ち、
「ｂ₃」…成形ケースの側面を構成する金属箔層の厚さ（側面における上下方向の高さの二等分中間位置での金属箔層の厚さ）
「ａ₃」…天面と側面とを繋ぐ第１コーナー部を構成する金属箔層の厚さ（上記切断面における第１コーナー部の湾曲箇所の一方の端から他方の端までの二等分中間位置での金属箔層の厚さ）
「ｃ₃」…封止用周縁部と側面とを繋ぐ第２コーナー部を構成する金属箔層の厚さ（上記切断面における第２コーナー部の湾曲箇所の一方の端から他方の端までの二等分中間位置での金属箔層の厚さ）
「ｄ₃」…成形ケースの天面を構成する金属箔層の厚さ（天面における２つの対角線の交点位置での金属箔層の厚さ）
「ｅ₃」…封止用周縁部を構成する金属箔層の厚さ（封止用周縁部における幅方向の二等分中間位置での金属箔層の厚さ）
をそれぞれ測定した。これら各部の厚さの測定結果を表２に示す。

また、得られた各蓄電デバイス用深絞り成形ケースについて、外側層２の下記各部での厚さを上記と同様に切断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により測定した。即ち、
「ｂ₄」…成形ケースの側面を構成する外側層の厚さ（側面における上下方向の高さの二等分中間位置での外側層の厚さ）
「ａ₄」…天面と側面とを繋ぐ第１コーナー部を構成する外側層の厚さ（上記切断面における第１コーナー部の湾曲箇所の一方の端から他方の端までの二等分中間位置での外側層の厚さ）
「ｃ₄」…封止用周縁部と側面とを繋ぐ第２コーナー部を構成する外側層の厚さ（上記切断面における第２コーナー部の湾曲箇所の一方の端から他方の端までの二等分中間位置での外側層の厚さ）
「ｄ₄」…成形ケースの天面を構成する外側層の厚さ（天面における２つの対角線の交点位置での外側層の厚さ）
「ｅ₄」…封止用周縁部を構成する外側層の厚さ（封止用周縁部における幅方向の二等分中間位置での外側層の厚さ）
をそれぞれ測定した。これら各部の厚さの測定結果を表３に示す。

更に、得られた各蓄電デバイス用深絞り成形ケースについて下記評価法に基づいて評価を行った。その結果を表３に示す。

＜成形後の外観評価法＞
得られた蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースにおけるピンホールの有無および各層間のデラミネーション（剥離）の有無を調べ、下記判定基準に基づいて外観を評価した。
（判定基準）
「○」…第１、第２コーナー部および他の部位にピンホールがなく、各層間のデラミネーション（剥離）も認められなかった
「×」…第１コーナー部又は／及び第２コーナー部にピンホールが発生していた。
「××」…層間にデラミネーション（剥離）が認められた。

＜電解液の漏れ防止性評価法＞
得られた蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース１０の中に電解液を１５ｍＬ入れた後、成形ケース１０の内側層３側に、実施例１に記載の平面状の外装材１と同一の外装材（縦１２０ｍｍ×横１００ｍｍ）の内側層３を重ね合わせた後、封止用周縁部の領域をシール幅５ｍｍで１７０℃で６秒間ヒートシールすることにより、模擬的蓄電デバイスを得た。前記模擬的蓄電デバイスを１００℃の条件下で３０日間保管した後、該模擬的蓄電デバイスにおける電解液漏れの有無および深絞り成形ケースの外観を調べ、下記判定基準に基づいて液漏れ防止性および外観を評価した。
（液漏れ防止性の判定基準）
「○」…模擬的蓄電デバイスにおいて電解液漏れが認められなかった
「×」…模擬的蓄電デバイスにおいて電解液漏れが認められた
（外観の判定基準）
「○」…模擬的蓄電デバイスの外装ケースの外観は電解液注入前と変化がなく良好な外観を呈していた
「×」…模擬的蓄電デバイスの外装ケースは、電解液による剥離や変色が認められた。

表から明らかなように、本発明に係る実施例１～２及び参考例１～６の蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースは、成形ケースにピンホール等が発生し難く、蓄電デバイスにおける電解液の漏れ発生を防止できる。
これに対し、本発明の規定範囲を逸脱する比較例１～４の成形ケースでは、蓄電デバイスにおける電解液の漏れ発生を防止できなかった。なお、比較例２の成形ケースでは、成形後の外観評価を行った時点で既にピンホールが発生していたため、電解液の漏れ防止性評価は行わなかった。

本発明に係る蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースは、具体例として、例えば、
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）などの蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
・全固体電池
等の各種蓄電デバイスの外装ケースとして用いられる。

１…外装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…熱融着性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
１０…蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース
１５…外装部材
２８…収容ケース
２８ａ…下面開放口
３０…蓄電デバイス
３１…蓄電デバイス本体部
４１…天面の角部（コーナー部）
４２…天面の角部（コーナー部）
５１…天面
５２…側面
５３…封止用周縁部
５５…第１コーナー部
５６…第２コーナー部

Claims

外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層とを含んでなる外装材の深絞り成形ケースであって、
前記耐熱性樹脂層は延伸ポリアミドフィルム単層で形成されており、
前記深絞り成形ケースは、蓄電デバイス本体部を収容し得る収容ケースと、該収容ケースの下面開放口の周縁から略水平方向の外方に向けて延ばされた封止用周縁部とを有する立体形状であり、前記収容ケースの天面形状は、四角以上の略多角形形状であり、
前記収容ケースの天面における互いに隣り合わない任意の２つの角部を通る鉛直面で前記深絞り成形ケースを切断する断面図において、前記深絞り成形ケースの側面の厚さを「ｂ₁」（μｍ）とし、前記天面と前記側面とを繋ぐ第１コーナー部の厚さを「ａ₁」（μｍ）とし、前記封止用周縁部と前記側面とを繋ぐ第２コーナー部の厚さを「ｃ₁」（μｍ）としたとき、
ｂ₁＞ｃ₁＞ａ₁ … 式（１）
ｃ₁＞ｂ₁＞ａ₁ … 式（２）
ｂ₁＝ｃ₁＞ａ₁ … 式（３）
上記の式（１）、式（２）および式（３）の３つの関係式のうちいずれか１つの関係式を満たすと共に、
前記収容ケースをその天面における互いに隣り合わない任意の２つの角部を通る鉛直面で切断した断面図において、前記天面を構成する金属箔層の厚さを「ｄ₃」（μｍ）とし、前記封止用周縁部を構成する金属箔層の厚さを「ｅ₃」（μｍ）としたとき、ｄ₃／ｅ₃の値が０．８７以上であり、
さらに、前記鉛直面で前記深絞り成形ケースを切断する前記断面図において、前記深絞り成形ケースの側面を構成する熱融着性樹脂層の厚さを「ｂ₂」（μｍ）とし、前記天面と前記側面とを繋ぐ第１コーナー部を構成する熱融着性樹脂層の厚さを「ａ₂」（μｍ）とし、前記封止用周縁部と前記側面とを繋ぐ第２コーナー部を構成する熱融着性樹脂層の厚さを「ｃ₂」（μｍ）としたとき、
ｂ₂＞ｃ₂＞ａ₂ … 式（４）
ｃ₂＞ｂ₂＞ａ₂ … 式（５）
ｂ₂＝ｃ₂＞ａ₂ … 式（６）
上記の式（４）、式（５）および式（６）の３つの関係式のうちいずれか１つの関係式を満たし、
さらに、前記鉛直面で前記深絞り成形ケースを切断する前記断面図において、前記深絞り成形ケースの側面を構成する金属箔層の厚さを「ｂ₃」（μｍ）とし、前記天面と前記側面とを繋ぐ第１コーナー部を構成する金属箔層の厚さを「ａ₃」（μｍ）とし、前記封止用周縁部と前記側面とを繋ぐ第２コーナー部を構成する金属箔層の厚さを「ｃ₃」（μｍ）としたとき、
ｂ₃＞ｃ₃＞ａ₃ … 式（７）
ｃ₃＞ｂ₃＞ａ₃ … 式（８）
ｂ₃＝ｃ₃＞ａ₃ … 式（９）
上記の式（７）、式（８）および式（９）の３つの関係式のうちいずれか１つの関係式を満たすことを特徴とする蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース。
前記内側層は、複数層の熱融着性樹脂層で形成されている請求項１に記載の蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース。
前記金属箔層は、アルミニウム箔で形成されている請求項１または２に記載の蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース。
前記金属箔層における少なくとも前記内側層側の面に化成皮膜層が形成されている請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス外装用深絞り成形ケース。
蓄電デバイス本体部と、
請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス外装用深絞り成形ケースを含む外装部材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装部材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。