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JP7134851B2 - 硬化性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

硬化性樹脂組成物及びその用途 Download PDF

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JP7134851B2 JP2018230928A JP2018230928A JP7134851B2 JP 7134851 B2 JP7134851 B2 JP 7134851B2 JP 2018230928 A JP2018230928 A JP 2018230928A JP 2018230928 A JP2018230928 A JP 2018230928A JP 7134851 B2 JP7134851 B2 JP 7134851B2
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Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、現像性に優れ、水ムラが抑制された硬化物を与えることができる硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物の硬化物を有する積層体、カラーフィルター、及び表示装置に関する。
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。これらの用途のうち、カラーフィルターは、液晶表示装置や固体撮像素子等を構成する主要部材であり、一般に、基板、少なくとも3原色(赤(R)・緑(G)・青(B))の画素、及び、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス(BM)に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成されるものである。
通常、硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの画素形成を行う場合、画素一色につき、(1)基板全面に硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、(2)塗布工程により形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介してパターン露光して露光部を硬化させた後、硬化部を不溶化する露光工程と、(3)現像液により未露光部を除去した後、焼成(ベーク)によって露光部を更に硬化させる現像・焼成(ベーク)処理工程とを行い、これと同じ工程を各色で繰り返す手法が採用されている。このようなカラーフィルターの用途等への適用を考慮すると、硬化性樹脂組成物には硬化性や硬化後の耐溶剤性、基板(基材)との密着性、耐熱性及び透明性等の各種物性を有することが求められている。また、近年では光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴って、使用されるカラーフィルター等の部材には高品位な性能が要望されている。
カラーフィルター用途に適した硬化性樹脂組成物については、これまでに種々提案されている。
例えば、特許文献1には、単量体成分として、N置換マレイミド単量体及び/又は特定のエーテルダイマー、ビニルトルエン、酸基を有する単量体を必須成分として重合してなる重合体を含む感光性樹脂組成物が記載されている。
また、例えば、特許文献2には、カルボキシル基が主鎖から元素数7以上離間した側鎖に配置され、さらに側鎖にラジカル重合性二重結合を有する、カルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体を含む感光性樹脂組成物が記載されている。
特開2009-40999号公報 特開2012-193219号公報
しかしながら、従来の硬化性樹脂組成物では、露光工程後に現像液を用いて現像を行う場合、露光して硬化した部分(硬化部)に現像液が付着すると、付着した部分が白濁し、硬化部に濃淡ムラ(水ムラ)ができ、硬化物の透明性や着色性が低下するといった問題があった。
また、近年では、カラーフィルターの需要の高まりとともに、品質や生産性向上が求められ、短時間で良好に現像できることも求められている。そのような現像性について、これまでにも検討されてきたが、カラーフィルター等に要求される性能の高まりとともに、更なる改善が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みて、現像性に優れ、水ムラが抑制された硬化物を得ることができ、カラーフィルターの用途に好適に用いることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく、硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、芳香族ビニル系単量体単位と、側鎖部分に酸基を有し、上記酸基が主鎖から5原子以上離れた位置にあるビニル系単量体単位とを有する重合体を用いることで、現像性に優れ、水ムラが抑制された硬化物を得ることができることを見出した。また、本発明者は、このような重合体を含有する硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター等の用途の部材を形成するための樹脂組成物として特に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、芳香族ビニル系単量体単位(A)、及び、側鎖部分に酸基を有し、上記酸基が主鎖から5原子以上離れた位置にあるビニル系単量体単位(B)を有する重合体を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
上記ビニル系単量体単位(B)は、下記一般式(I)で表される単量体単位であることが好ましい。
Figure 0007134851000001
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、炭素数1~12の2価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。Rは、2価の有機基を表す。Xは、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、又はリン酸基を表す。mは、一般式(I)で表される単量体単位の平均繰り返し単位数を表し、1以上の数である。nは、0又は1である。)
上記重合体は、更に、N置換マレイミド系単量体単位(C)を有することが好ましい。
上記N置換マレイミド系単量体単位(C)は、N-フェニルマレイミド単量体単位及び/又はN-シクロヘキシルマレイミド単量体単位であることが好ましい。
上記重合体は、更に、-COO(Rは、一価の有機基であり、Oに結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。)基を含有するビニル系単量体単位(D)を有することが好ましい。
上記重合体において、上記芳香族ビニル系単量体単位(A)と上記ビニル系単量体単位(B)との含有割合(A)/(B)は、モル比で10/60~60/10であることが好ましい。
上記重合体は、酸価が40~180mgKOH/gであることが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物は、更に、重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明はまた、基板上に、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体でもある。
本発明はまた、基板上に、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルターでもある。
本発明はまた、上述のカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置でもある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成からなるため、現像性に優れ、水ムラが抑制された硬化物を与えることができる。このような本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜等の光学部材や構成部材として、電機・電子機器等の各種用途に好適に用いることができる。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味する。
1.硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、芳香族ビニル系単量体単位(A)、及び、側鎖部分に酸基を有し、上記酸基が主鎖から5原子以上離れた位置にあるビニル系単量体単位(B)を有する重合体を含有することを特徴とする。
本発明の硬化性樹脂組成物がこのような特定の重合体を含有することにより、水ムラが抑制された硬化物を与えることができるのは、上記重合体が芳香族ビニル単量体単位を有することで、得られる硬化物の疎水性が高くなることによると推測される。また、本発明の硬化性樹脂組成物が現像性に優れるのは、上記重合体が上述の特定のビニル系単量体単位(B)を有することで、アルカリ現像性を発現するカルボキシル基等の酸基を、疎水性の高い重合体の主鎖から遠い位置に配置でき、それにより現像液との接触確率が上がるためと推測される。
なお、本明細書において、「水ムラ」とは、硬化物が現像液等の水溶性溶液に接触し、上記水溶性溶液を除去した後に、その接触した部分が白濁するといった変色が生じ、硬化物に濃淡ムラができることを意味する。
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
<重合体>
本発明の硬化性樹脂組成物に含有される重合体は、芳香族ビニル系単量体単位(A)、及び、側鎖部分に酸基を有し、上記酸基が主鎖から5原子以上離れた位置にあるビニル系単量体単位(B)を有する。上記重合体を構成する単量体単位について、以下に説明する。なお、本発明において、「単量体単位」は、単量体に由来する構造単位を意味する。
(芳香族ビニル系単量体単位(A))
上記重合体は、芳香族ビニル系単量体単位(以下、「単量体単位(A)」とも称する。)を有する。上記重合体が芳香族ビニル系単量体単位を有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、水ムラが抑制された硬化物を与えることができる。また、上記重合体が芳香族ビニル系単量体単位を有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱着色性にも優れた硬化物を与えることができる。
なお、本発明において、耐熱着色性とは、加熱時に硬化物の色が黄変しにくい特性をいう。
上記芳香族ビニル系単量体単位は、芳香族ビニル系単量体由来の構造単位であり、芳香族基とビニル基を有する単量体に由来する構造単位が好ましく挙げられる。
上記芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等を含む基が挙げられ、なかでもベンゼン環を含む基が好ましい。
上記芳香族基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基等が挙げられる。
上記芳香族ビニル系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、キシレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン等が挙げられ、なかでも、耐熱分解性が向上するという点で、好ましくはスチレン、ビニルトルエンが挙げられ、更に有機溶媒やアルカリに対する溶解速度が高いという点で、より好ましくはビニルトルエンが挙げられる。このような芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分を重合することにより、上記単量体単位(A)を有する重合体を得ることができる。
上記重合体は、上記芳香族ビニル系単量体単位として、1種のみを有していてもよいし、2種以上を有していてもよい。
上記重合体における上記単量体単位(A)の含有量は、優れた水ムラ抑制効果と現像性との両立を考慮すると、全単量体単位100質量%に対して5~80質量%であることが好ましい。上記単量体単位(A)の含有量は、更に耐熱着色性も向上させることができる点で、全単量体単位100質量%に対して、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、また、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
(ビニル系単量体単位(B))
上記重合体は、側鎖部分に酸基を有し、上記酸基が主鎖から5原子以上離れた位置にあるビニル系単量体単位(以下、「ビニル系単量体単位(B)」とも称する。)を有する。このような特定のビニル系単量体単位を有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。
上記ビニル系単量体単位(B)は、側鎖部分に酸基を有し、上記酸基が主鎖から5原子以上離れた位置にある。
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの1種のみを有していてもよいし、2種以上を有していてもよい。なかでも、上記酸基としては、カルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
上記ビニル系単量体単位(B)において、上記酸基は、主鎖から5原子以上離れた位置にある。本発明において、酸基が主鎖から5原子以上離れた位置にあるとは、側鎖が結合した、重合体の主鎖上の炭素原子の位置を0(ゼロ)とし、その位置から側鎖の5番目の原子以降の位置に酸基がある状態をいう。側鎖上の原子は、炭素以外の原子又は置換基であってもよい。具体的には、例えば、下記式(a1)の場合、式中の酸基Xは、主鎖から5原子離れた位置にあり、式(a2)の場合、酸基Xは、主鎖から7原子離れた位置にあると言える。
Figure 0007134851000002
また、上記酸基は、現像液への溶解性を適度に保つという点で、18原子以下離れた位置にあることが好ましく、16原子以下離れた位置にあることがより好ましく、14原子以下離れた位置にあることが更に好ましい。
上記ビニル系単量体単位(B)としては、例えば、下記一般式(I)で表される単量体単位であることが好ましい。
Figure 0007134851000003
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、炭素数1~12の2価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。Rは、2価の有機基を表す。Xは、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、又はリン酸基を表す。mは、一般式(I)で表される単量体単位の平均繰り返し単位数を表し、1以上の数である。nは、0又は1である。)
上記重合体が上記一般式(I)で表される単量体単位を有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性に加えて、更に耐熱着色性にも優れた硬化物を与えることができる。上記一般式(I)で表される単量体単位を有する重合体が、耐熱着色性にも優れた硬化物を与えることができるのは、定かではないが、上記重合体を加熱した場合に、上記一般式(I)で表される単量体単位の一部が脱離して末端に水酸基が形成され、この水酸基が反応系にあるラジカルを捕捉してラジカルの影響が軽減されることによると推測される。
上記一般式(I)において、Rは、水素原子又はメチル基を表す。上記芳香族ビニル系単量体との共重合性の観点から、Rは、メチル基であることが好ましい。
は、炭素数1~12の2価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。
上記2価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、脂環構造を有する2価の炭化水素基等が挙げられ、なかでも、アルキレン基が好ましい。上記脂環構造としては、シクロヘキサン骨格、アダマンタン骨格、ノルボルネン骨格が挙げられる。また、これらは、置換基を有していてもよい。
としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へプチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等のアルキレン基;フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基;これらの基がヒドロキシ基、アルコキシ基等の官能基で置換された基;等が挙げられる。なかでも、Rとしては、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数1~5のアルキレン基がより好ましい。
は、2価の有機基を表す。上記2価の有機基としては、好ましくは炭素数1~10の2価の鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が挙げられ、より好ましくは炭素数1~5の2価の鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が挙げられる。上記有機基は、置換基を有していてもよい。
としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、エチルエチレン基、へキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等のアルキレン基;ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等のアルケニレン基;シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フルオレン基等のアリーレン基;エチルエーテル基、プロピルエーテル基等のアルキルエーテル基;これらの基と共に-O-、-S-、-SO-、-SO-などの結合を含む基が挙げられる。
なかでも、現像性がより一層優れる点で、アルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~5のアルキレン基が更に好ましい。
Xは、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、又はリン酸基を表す。なかでも、現像性がより一層優れる点で、Xは、カルボキシル基であることが好ましい。
mは、上記一般式(I)で表される単量体単位の平均繰り返し単位数を表し、1以上の数である。
nは、0又は1であり、好ましくは1である。
上記ビニル系単量体単位(B)を与える単量体としては、好ましくは、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類等が挙げられ、より好ましくは、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)、更に好ましくは、コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)が挙げられる。このような化合物を含む単量体成分を重合することにより、上記ビニル系単量体単位(B)を有する重合体を得ることができる。
上記重合体は、上記ビニル系単量体単位(B)として、1種のみを有していてもよいし、2種以上を有していてもよい。
上記重合体における上記ビニル系単量体単位(B)の含有量は、優れた現像性と水ムラ抑制効果との両立を考慮すると、全単量体単位100質量%に対して5~70質量%であることが好ましい。
上記ビニル系単量体単位(B)の含有量は、更に耐熱着色性も向上させることができる点で、全単量体単位100質量%に対して、10質量部以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが特に好ましく、また、65質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
(N置換マレイミド系単量体単位(C))
上記重合体は、更に、N置換マレイミド系単量体単位(以下、「単量体単位(C)」とも称する。)を有することが好ましい。上記重合体がN置換マレイミド系単量体単位を有することにより、水ムラ抑制効果がより一層優れた硬化物を与えることができ、また、耐熱着色性にも優れた硬化物を与えることができる。
上記重合体がN置換マレイミド系単量体単位を更に有することにより、水ムラの抑制効果がより一層向上するのは、以下のように推測される。すなわち、上記重合体がN置換マレイミド系単量体単位を有する場合、上記重合体は、上述した単量体単位(A)及びビニル系単量体単位(B)を与える単量体とともに、N置換マレイミド系単量体を重合して得られる。この重合の際、上記単量体単位(A)を与える芳香族ビニル系単量体とN置換マレイミド系単量体とは、交互共重合性が良好であるため、重合体において互いに隣接して導入されやすくなる。そのため、重合体において、疎水性である上記単量体単位(A)及びN置換マレイミド系単量体単位(C)の割合が多い部分と、親水性である上記ビニル系単量体単位(B)の割合が多い部分とができることで、水ムラの抑制効果がより一層発揮されるとともに、現像性もより一層向上しうると推測される。
上記単量体単位(C)を与える、N置換マレイミド系単量体としては、例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-t-ブチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。なかでも、水ムラの抑制効果がより顕著になることに加えて、耐熱着色性も向上させることができる点から、N-フェニルマレイミド、及び/又は、N-シクロヘキシルマレイミドがより好ましく、N-フェニルマレイミドが更に好ましい。
上記N-ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド;p-メチルベンジルマレイミド、p-ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド;p-ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド;o-クロロベンジルマレイミド、o-ジクロロベンジルマレイミド、p-ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド;等が挙げられる。
上記重合体は、上記単量体単位(C)として、1種のみを有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記重合体における上記単量体単位(C)の含有量は、優れた現像性と水ムラの抑制効果との両立を考慮すると、全単量体単位100質量%に対して、5~80質量%であることが好ましい。
上記単量体単位(C)の含有量は、更に耐熱着色性も向上させることができる点で、全単量体単位100質量%に対して、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、また、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
上記重合体が上記単量体単位(C)を有する場合、上記重合体において、上記単量体単位(A)と上記単量体単位(C)との合計量が、全単量体単位100モル%に対して、25~75モル%であることが好ましく、30~70モル%であることがより好ましい。上記単量体単位(A)と上記単量体単位(C)の合計量が上述の範囲であると、得られる硬化物の水ムラをより一層抑制させることができる。
(-COO基を含有するビニル系単量体単位(D))
上記重合体は、更に、-COO(Rは、一価の有機基を表し、Oに結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。)基を含有するビニル系単量体単位(以下、「ビニル系単量体単位(D)」とも称する。)を有していてもよい。上記重合体がこのようなビニル系単量体単位(D)を更に有することにより、水ムラの抑制効果や現像性とともに、硬化性樹脂組成物の硬化性や、得られる硬化物の耐熱性、耐溶剤性等の性能をより一層向上させることができる。
上記ビニル系単量体単位(D)において、-COO基のRは、一価の有機基を表し、Oに結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。第3級炭素原子とは、該炭素原子に結合している他の炭素原子が3個である、炭素原子を意味する。
上記一価の有機基としては、好ましくは炭素数1~91の一価の鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が挙げられる。上記有機基は、置換基を有していてもよい。
の炭素数は、より好ましくは1~50であり、更に好ましくは1~35であり、特に好ましくは1~20である。
は、後述する式(a)中のAと同様の一価の有機基であることが好ましい。
ビニル系単量体としては、分子中に重合性炭素-炭素二重結合を有する単量体が挙げられ、なかでも(メタ)アクリレート系単量体が好ましい。すなわち、上記ビニル系単量体単位(D)は、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位であることが好ましい。
また、上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合した構造を有するものであることが好ましい。
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、分子中に重合性炭素-炭素二重結合を1個有する化合物、すなわち分子中に(メタ)アクリロイル基(CH=C(R)-C(=O)-)を1個有する化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式(a):
CH=C(R)-C(=O)-O-A (a)
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Aは、酸素原子側に第3級炭素原子を有する構造を含む、一価の有機基を表す。)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(a)において、Aで表される一価の有機基は、例えば、-C(R)(R)(R)で表すことができる。この場合、R、R、及びRは、同一又は異なって、炭素数1~30の炭化水素基であることが好ましい、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよいし、環状構造を有していてもよいし、置換基を有していてもよい。また、R、R、及びRは互いに末端部位で連結して環状構造を形成していてもよい。
上記Aで表される有機基の炭素数は、(メタ)アクリロイル基(CH=C(R)-C(=O)-)に隣接する酸素原子と、それに隣接するA中の第3級炭素原子との間のO-C結合が切断されて生成する新たな化合物が揮発し易い点で、12以下であることが好ましく、9以下であることがより好ましい。また、上記Aで表される有機基は、分岐構造を有していてもよい。
ここで、上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体において、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子に結合する第3級炭素原子は、隣接する炭素原子の少なくとも1つが水素原子と結合していることが好ましい。例えば、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体が上記一般式(a)で表される化合物であって、Aが、-C(R)(R)(R)で表される基である場合、R、R及びRのうち少なくとも1つが、水素原子を1個以上有する炭素原子を含み、かつ当該炭素原子が第3級炭素原子に結合することが好適である。このような形態では、加熱により、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子と、それに隣接する第3級炭素原子との間のO-C結合が切断され、(メタ)アクリル酸が生成すると同時に、当該第3級炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間で二重結合(C=C)が形成されて新たな化合物がより安定的に生成することになる。
上記のようにして生成した新たな化合物は、揮発するものであることが好ましい。この場合、当該新たな化合物が硬化物中から揮散することに起因して、硬化物(硬化膜)の膜厚が低減されると同時に、例えば、上記硬化性樹脂組成物が色材を更に含む場合には、色材濃度が加熱後に高まる。そのため、より一層の薄膜化を実現できるとともに、高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化をより図ることが可能になる。この点を考慮すると、上記R、R及びRは、同一又は異なって、炭素数1~15の飽和炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは炭素数1~10の飽和炭化水素基、更に好ましくは炭素数1~5の飽和炭化水素基、特に好ましくは炭素数1~3の飽和炭化水素基である。
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、(メタ)アクリル酸t-ブチル、又は(メタ)アクリル酸t-アミルであることが好ましい。
また、上述の芳香族ビニル系単量体との共重合性の観点から、上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、3級炭素含有メタクリレート系単量体であることが好ましく、メタクリル酸t-ブチル、又はメタクリル酸t-アミルであることがより好ましい。
上記重合体は、上記ビニル系単量体単位(D)として、1種のみを有していてもよいし、2種以上を有していてもよい。
上記重合体における上記ビニル系単量体単位(D)の含有量は、全単量体単位100質量%に対して、5~70質量%であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、また、65質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
上記重合体が、上記ビニル系単量体単位(D)を有する場合、上記重合体における上記ビニル系単量体単位(B)とビニル系単量体単位(D)の合計量は、全単量体成分100モル%に対して80モル%以下であることが好ましい。上記合計量が上述の範囲であると、水ムラの抑制効果がより一層優れる。上記合計量は、全単量体成分100モル%に対して70モル%以下であることがより好ましい。また、現像性の観点からは、上記合計量は、全単量体成分100モル%に対して20モル%以上であることが好ましく、25モル%以上であることがより好ましい。
(他の重合性単量体単位(E))
上記重合体は、上述した単量体単位以外に、必要に応じて他の重合性単量体単位(以下、「単量体単位(E)」とも称する。)を有していてもよい。
上記他の重合性単量体単位としては、例えば、上記単量体単位(B)を与える単量体以外の酸基含有単量体、上記ビニル系単量体単位(D)を与える単量体以外の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、他の共重合可能な単量体等に由来する単量体単位が挙げられる。
上記酸基含有単量体としては、上述した単量体単位(B)を与える単量体以外の、分子内に酸基と重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの1種のみを有していてもよいし、2種以上有していてもよい。なかでも、カルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
上記重合性二重結合としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。
上記酸基含有単量体としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類;ライトエステルP-1M(共栄社化学製)等のリン酸基含有不飽和化合物;等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体(不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類)を用いることが好適である。反応性、水ムラの抑制効果、現像性等の点で、より好ましくは不飽和モノカルボン酸類であり、更に好ましくは(メタ)アクリル酸(すなわち、アクリル酸及び/又はメタクリル酸)、特に好ましくはメタクリル酸である。
上記ビニル系単量体単位(D)を与える単量体以外の(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸n-アミル、(メタ)アクリル酸s-アミル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、1,4-ジオキサスピロ[4,5]デカ-2-イルメタアクリル酸、(メタ)アクリロイルモルホリン、4-(メタ)アクリロイルオキシメチル-2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン、4-(メタ)アクリロイルオキシメチル-2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジオキソラン、4-(メタ)アクリロイルオキシメチル-2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジオキソラン、4-(メタ)アクリロイルオキシメチル-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン等が挙げられる。
上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、下記の化合物等の1種又は2種以上が挙げられる。
(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2,3-ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルモルフォリン、N-ビニルアセトアミド等のN-ビニル化合物類;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類;α-アリルオキシメチルアクリル酸、α-アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-プロピル、α-アリルオキシメチルアクリル酸i-プロピル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-ブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸s-ブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸t-ブチル、α-アリルオキシメチルアクリル酸n-アミル、α-アリルオキシメチルアクリル酸s-アミル、α-アリルオキシメチルアクリル酸t-アミル、α-アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル等のα-(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体類等が挙げられる。
上記重合体は、上記単量体単位(E)として、1種のみを有していてもよいし、2種以上を有していてもよい。
上記重合体における上記単量体単位(E)の含有量は、上記重合体の全単量体単位100質量%に対して、1~60質量%であることが好ましく、5~55質量%であることがより好ましく、10~50質量%であることが更に好ましい。
上記重合体において、上記単量体単位(A)と上記ビニル系単量体単位(B)との含有割合(A)/(B)は、モル比で10/60~60/10であることが好ましい。上記含有割合が上述の範囲であると、水ムラの抑制効果と現像性がより一層優れたものとなる。上記含有割合(A)/(B)は、13/55~55/13であることがより好ましく、15/50~50/15であることが更に好ましい。
上記重合体が上記単量体単位(A)、上記ビニル系単量体単位(B)、及び上記単量体単位(C)を有する場合、他の成分に関わらず水ムラの抑制効果を十分に発揮できる点で、上記重合体におけるこれらの含有割合[(A)+(C)]/(B)は、モル比で15/60~70/10であることが好ましく、20/55~65/13であることがより好ましく、25/50~60/15であることが更に好ましい。
上記重合体が更に上記ビニル系単量体単位(D)を有する場合、上記重合体におけるこれら単量体単位の含有割合[(A)+(C)]/[(B)+(D)]は、モル比で20/80~70/30であることが好ましく、25/75~65/35であることがより好ましく、30/70~60/40であることが更に好ましい。
上記重合体の酸価は、40~180mgKOH/gであることが好ましく、50~170mgKOH/gであることがより好ましく、60~160mgKOH/gであることが更に好ましい。
上記酸価は、水酸化カリウム溶液を用いた中和滴定法により測定して得られる値である。
上記重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、5000~50000が好ましく、6000~40000がより好ましく、7000~35000が更に好ましい。
上記重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法(GPC)により、実施例に記載の方法で測定して得られる値である。
<重合体の製造方法>
上記重合体を製造する方法としては、少なくとも上述した単量体単位(A)及びビニル系単量体単位(B)を有する重合体を得ることができる方法であれば、特に限定されず、上述した単量体単位(A)及び(B)を与える単量体と、必要に応じて上述した単量体単位(C)、(D)又は(E)を与える単量体とを含む単量体成分を、公知の方法で重合する方法が挙げられる。
上記単量体成分を重合する方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができる。なかでも、工業的に有利で、分子量等の構造調整が容易な点で、溶液重合が好ましい。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、工業的に有利な点で、ラジカル重合機構に基づく重合方法が好ましい。
重合時の上記単量体成分の配合量は、現像性に優れ、水ムラが抑制された硬化物を与える重合体が得られるのであれば、特に限定されず、重合体における各単量体単位の含有量が上述した範囲となるよう、適宜設計すればよい。
上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波(例えば赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給できる方法であればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また反応制御が容易となるため好ましい。上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されず、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよい。後に硬化性樹脂組成物とする際に希釈剤等として溶剤を用いる場合には、その溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。
上記溶媒としては、特開2015-157909号公報に記載の溶媒と同様のものが挙げられ、それらの1種又は2種以上を用いることができる。これらの溶媒の中でも、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルを用いることがより好適である。
上記溶媒の使用量としては、上記単量体成分100質量部に対して、好ましくは50~1000質量部、より好ましくは100~500質量部が挙げられる。
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合には、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが、工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。これらは1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、特に限定されず、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記単量体成分100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは0.5~15質量部が挙げられる。
上記重合ではまた、必要に応じて、連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制することができる傾向にある。
上記連鎖移動剤としては、特開2015-157909号公報に記載の溶媒と同様のものが挙げられ、それらの1種又は2種以上を用いることができる。それらのなかでも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、好ましくはメルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、更に好ましくは、n-ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸が挙げられる。
上記連鎖移動剤の使用量としては、特に限定されず、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよい。例えば、重量平均分子量が数千~数万の重合体を得るには、上記単量体成分100質量部に対し、0.1~20質量部が好ましく、0.5~15質量部がより好ましい。
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、50~150℃が好ましく、70~120℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができるが、例えば、1~5時間が好ましく、2~4時間がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合体の含有量は、特に限定されず、用途や他成分の配合等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、10~60質量%が好ましく、15~55質量%がより好ましく、20~50質量%が更に好ましい。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分(硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く)の総量を意味する。
<重合性化合物>
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に重合性化合物を含有することが好ましい。上述した重合体と重合性化合物を含むことにより、水ムラの抑制効果と現像性に加えて、硬化性樹脂組成物の硬化性や、基材への密着性、表面硬度、耐熱性、耐溶剤性等により一層優れた硬化物を与えることができる。
上記重合性化合物は、フリーラジカル、電磁波(例えば赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合(重合性不飽和基とも称する)を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に1つ有する単官能の化合物と、2個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
上記単官能の化合物としては、例えば、N置換マレイミド系単量体;(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド類;不飽和モノカルボン酸類;不飽和多価カルボン酸類;不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類;不飽和酸無水物類;芳香族ビニル類;共役ジエン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類;N-ビニル化合物類;不飽和イソシアネート類;等が挙げられる。また、活性メチレン基や活性メチン基を有する単量体等を用いることもできる。
上記多官能の化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変性物、下記式:
Figure 0007134851000004
で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの変性物等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物;
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類;
(メタ)アクリル酸2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1-メチル-2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5-ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6-ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p-ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2-(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等のビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類;
(メタ)アクリル酸アリル等のアリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類;トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類;トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類;等。これらの重合性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合性化合物のなかでも、硬化性樹脂組成物の硬化性をより高める観点から、多官能の重合性化合物を用いることが好ましい。上記多官能の重合性化合物の官能数としては、3以上が好ましく、4以上がより好ましい。また、上記官能数は10以下が好ましく、8以下がより好ましい。また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好ましい。
上記多官能の重合性化合物としては、なかでも、反応性、経済性、入手性等の観点から、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等の、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、多官能(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことにより、硬化性樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を与えることができる。上記多官能の重合性化合物としては、3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を用いることが更に好ましい。
上記重合性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合性化合物の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば特に限定されず、適宜設定すればよいが、硬化性樹脂組成物を適切な粘度にできる点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、好ましくは2~60質量%であり、より好ましくは5~55質量%であり、更に好ましくは10~50質量%である。
<光重合開始剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、得られる硬化物の性能を向上させることができる。
本発明において使用する光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。
上記光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(「IRGACURE907」、BASF社製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(「IRGACURE369」、BASF社製)、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン(「IRGACURE379」、BASF社製)等のアルキルフェノン系化合物;2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(「IRGACURE651」、BASF社製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(「DAROCUR MBF」、BASF社製)等のベンジルケタール系化合物;1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(「IRGACURE184」、BASF社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(「DAROCUR1173」、BASF社製)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(「IRGACURE2959」、BASF社製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(「IRGACURE127」、BASF社製)、[1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン+ベンゾフェノン](「IRGACURE500」、BASF社製)等のハイドロケトン系化合物;等の他、特開2013-227485号公報段落[0084]~[0086]に例示された、アルキルフェノン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](「OXE01」、BASF社製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム) (「OXE02」、BASF社製)、1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-,(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン(「OXE03」、BASF社製)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(「OXE04」、BASF社製))等のオキシムエステル系化合物;ベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン系化合物;チオキサントン系化合物;ハロメチル化トリアジン系化合物;ハロメチル化オキサジアゾール系化合物;ビイミダゾール系化合物;チタノセン系化合物;安息香酸エステル系化合物;アクリジン系化合物等;ホスフィンオキシド系化合物;等が挙げられる。なかでも、アルキルフェノン系化合物が好ましい。
上記光重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記光重合開始剤の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、特に限定されず、適宜設計すればよいが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、好ましくは2~35質量%であり、より好ましくは3~30質量%であり、更に好ましくは5~25質量%である。
また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を1種又は2種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び/又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上する。光増感剤、光ラジカル重合促進剤としては、特に限定されず、硬化性樹脂組成物において一般的に使用されている公知のものから適宜選択するとよい。
上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、3-ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物;4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物;2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
上記光増感剤及び光ラジカル重合促進剤を使用する場合、その含有量は、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して0.001~20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01~15質量%であり、更に好ましくは0.05~10質量%である。
<その他の成分>
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した重合体、重合性化合物、光重合開始剤の他に必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤;色材(着色剤とも称する);分散剤;酸化防止剤;耐熱向上剤;レベリング剤;現像助剤;シリカ微粒子等の無機微粒子;シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤;フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂;多官能チオール化合物等の硬化助剤;可塑剤;重合禁止剤;紫外線吸収剤;艶消し剤;消泡剤;帯電防止剤;スリップ剤;表面改質剤;揺変化剤;揺変助剤;キノンジアジド化合物;多価フェノール化合物;カチオン重合性化合物;酸発生剤;等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、上記硬化性樹脂組成物は色材を含むことが好ましい。
(溶剤)
上記溶剤としては、硬化性樹脂組成物において通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、特開2015-157909号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物の総量100質量%中に、10~90質量%含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは20~80質量%である。
(色材)
上記色材としては、例えば、顔料又は染料等が挙げられる。上記色材として、顔料又は染料の一方を使用してもよいし、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を適宜組み合わせて求める色特性が発揮されるような公知の手法を用いるとよい。また、ブラックマトリックスを形成する場合、黒の色材を用いるとよい。
色材のなかでも、耐久性の点では、顔料が好ましく、パネル等の輝度向上の点では染料が好ましい。これらは求められる特性に応じて適宜選択することができる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化物における耐溶剤性及び耐熱着色性がより一層向上し得る点で顔料が好ましい。顔料としては、特開2015-157909号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
上記染料としては、例えば、特開2010-9033号公報、特開2010-211198号公報、特開2009-51896号公報、特開2008-50599号公報に記載されている有機染料を使用することができる。なかでも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。
これらの色材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記色材の含有量としては、特に限定されず、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、好ましくは、上記硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して0.1~20質量%、より好ましくは1~15質量%、更に好ましくは2~12質量%が挙げられる。
(分散剤)
本発明の硬化性樹脂組成物が上記色材を含む場合、更に分散剤を含むことが好ましい。
上記分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒(例えば溶剤やバインダー樹脂)への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤(例えば高分子分散剤)、界面活性剤(例えば低分子分散剤)、色素誘導体に分類される。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記樹脂型分散剤の市販品としては、特開2015-157909号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤;等が挙げられる。
上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
上記分散剤の含有量は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性(耐熱性、耐光性、耐候性等)及び透明性のバランスの観点から、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、0.01~60質量%であることが好ましい。より好ましくは0.1~50質量%、更に好ましくは0.3~40質量%である。
(酸化防止剤)
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することにより、硬化物の耐熱着色性を更に一層向上させることができる。
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、特に限定されず、公知の酸化防止剤を適宜選択して用いればよいが、なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記酸化防止剤の含有量としては、上記重合体の固形分100質量%に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましい。
<硬化性樹脂組成物の調製>
上記硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に限定されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。なお、上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て調製することが好ましい。
上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材(好ましくは有機顔料)、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、分散機を用いて、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液(ミルベースとも称する)を得る方法が挙げられる。上記分散機としては、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等が挙げられる。上記分散処理工程としては、好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、0.01~1mmのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする手法が挙げられる。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、重合体、重合性化合物、光重合開始剤、及び、必要に応じて溶剤やレベリング剤等を含む組成物(好ましくは透明液)を加えて混合、均一な分散溶液とし、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
2.積層体
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように、現像性に優れ、水ムラが抑制された硬化物を与えるものである。また、上記硬化物は、硬化性、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の基本性能にも優れる。このような、基板(基材)上に上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有する積層体もまた、本発明の一つである。
上記硬化物が硬化膜である場合、その膜厚としては、好ましくは0.1~20μmが挙げられる。膜厚が上述の範囲であると、より一層優れた水ムラの抑制効果を発揮することができる。また、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の各種性能も十分に発揮することができる。上記膜厚は、より好ましくは1~15μm、更に好ましくは1~10μmである。
積層体を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上述した硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布したものを乾燥、加熱、又は紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化させて硬化物を得る方法が挙げられる。
上記基材(基板)としては、特に限定されず、目的や用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、ガラス板、プラスチック板等、種々の材料からなる基材が挙げられる。
上記積層体は、例えば、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜等の、各種の光学部材や構成部材として電機・電子機器等の用途に好ましく使用される。なかでも、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサーに用いることが好ましい。このような、基板上に、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカラーフィルターもまた、本発明の一つである。以下に、カラーフィルターについて、説明する。
2-1.カラーフィルター
本発明のカラーフィルターは、硬化樹脂層が基板上に設けられてなるカラーフィルターにおいて、上記硬化樹脂層となる樹脂組成物が本発明の硬化性樹脂組成物であるものである。上記カラーフィルターとは、画像のカラー化に必要な、透明基板上に少なくとも3原色の微細な画素とそれらを区切るブラックマトリクスを有する光学フィルターであり、3原色としては、一般に、赤(R)・緑(G)・青(B)が用いられる。カラーフィルターを構成する部材としては、具体的には、3原色(RGB)画素、樹脂ブラックマトリックス、保護膜、柱状スペーサー、ブラックカラムスペーサー(BCS)があるが、本発明のカラーフィルターは、該フィルターを構成する各部材の少なくとも1つが、上記硬化性樹脂組成物を硬化させて形成されたものであればよい。
上記カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、アルカリ強化ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラス基板;ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板;アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板;セラミック基板;光電変換素子を有する半導体基板;表面に色材層を備えるガラス基板(例えばLCD用カラーフィルター)等の各種材料から構成される部材;等が挙げられる。なかでも、耐熱性の点から、ガラス基板や、耐熱性樹脂からなるシート、フィルム又は基板が好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
また上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
<カラーフィルターの製造方法>
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき(すなわち、一色の画素ごとに)、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程(配置工程とも称する)と、該基板上に配置された硬化性樹脂組成物に光を照射する工程(光照射工程とも称する)と、現像液により現像処理する工程(現像工程とも称する)と、加熱処理する工程(加熱工程とも称する)とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
(配置工程(好ましくは塗布工程))
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、50~160℃の温度で10秒~300秒間行うことが好適である。
(光照射工程)
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
(現像工程)
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、10~50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
上記現像工程で使用される現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。
上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤;トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(加熱工程)
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部(硬化部)を更に硬化させる工程(後硬化工程とも称する)である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば0.5~5J/cmの光量で後露光する工程や、例えば60~260℃の温度で10秒~120分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。また、この加熱工程により、例えば、上記重合体に含まれる上記ビニル系単量体単位(B)が上記一般式(I)で表される単量体単位である場合、その単量体単位の一部分が脱離して末端に水酸基が形成され、上記水酸基と、脱離していない上記一般式(1)の単量体単位の酸基や他の任意の単量体単位の酸基等とが反応して架橋構造を形成し、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性や、得られる硬化物の耐溶剤性、耐熱性等が更に優れたものとなる。また、上記重合体が上記ビニル系単量体単位(D)を有する場合も、3級炭素含部位が脱離して生成したカルボキシル基が、上記水酸基と反応して架橋構造を形成し、硬化性や硬化物の耐溶剤性等が優れたものとなる。
上記加熱工程において、加熱温度は、150℃以上であることが好適である。これにより、重合体が上記一般式(I)で表される単量体単位や上記ビニル系単量体単位(D)を含む場合、これらの一部がより効果的に分解され、上述した硬化性、硬化物の着色の抑制、耐溶剤性等をより一層向上させることができる。加熱温度は、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは170℃以上、特に好ましくは180℃以上である。また、270℃以下とすることが好ましく、より好ましくは260℃以下、更に好ましくは250℃以下である。
上記加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、例えば、5~60分間とすることが好適である。また、加熱方法も特に限定されないが、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて行うことができる。
3.表示装置
本発明はまた、上述したカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置でもある。
なお、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物(硬化膜)は、安定して、基材等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。
なお、上記硬化物(硬化膜)を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
以上のように、本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性に優れ、水ムラが抑制された硬化物を与えることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、耐熱着色性にも優れ、基板との密着性、透明性、耐熱性等にも優れる。このような本発明の硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター等、光学分野や電機・電子分野における各種用途に非常に有用なものである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。各合成例における重合体の分析、硬化性樹脂組成物の各評価は以下のようにして行った。
(1)重量平均分子量(Mw)
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、HLC-8220GPC(東ソー社製)、カラム:TSKgel SuperHZM-M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて、重合体の重量平均分子量を測定した。
(2)固形分(NV)
重合体溶液をアルミカップに約1g精秤し、アセトン約2gを加えて溶解させた後、常温で約2時間静置して自然乾燥させた。その後、真空乾燥機(EYELA社製)にて、真空140℃で1.5時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、アルミカップの質量を測定した。その質量減少量から重合体溶液の固形分量(質量%)を算出した。
(3)酸価(AV)
重合体溶液3gを精秤し、アセトン90gと水10gとの混合溶媒に溶解し、0.1規定の水酸化カリウム水溶液を滴定液として用い、自動滴定装置(平沼産業社製、商品:COM-1700)により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と固形分とから重合体1g当たりの酸価(mgKOH/g)を求めた。
(4)水ムラの評価
得られた硬化性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて無アルカリガラス板(10cm×10cm、ジオマテック社製)上に乾燥後の塗膜の厚さが3μmとなるように塗布し、ホットプレートにて100℃で3分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて照射量が100mJ/cmとなるように紫外線を照射した。露光後、塗膜に0.04質量%水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて60秒間散布しシャワー現像を行った。次いで、露光部を純水で10秒間水洗した後、エアブローによりガラス板表面上の水分を除去した。
光学顕微鏡(倍率100倍)を用いて塗膜の水ムラ(濃淡ムラ)を観察し、下記の基準にて評価した。下記基準で〇、〇△及び△を実用上問題のないレベルとした。
〇:光学顕微鏡で水ムラが確認できない。
〇△:光学顕微鏡で水ムラが確認できる。
△:肉眼で水ムラが確認できる。
×:現像時に塗膜が一部剥がれる。
××:現像時に塗膜が全て剥がれる。
(5)現像性(現像時間)
得られた硬化性樹脂組成物をガラス基板にスピンコート法により塗布し、加熱処理(100℃3分間)した後、塗布膜から100μmの距離に、ライン幅6~100μmのラインアンドスペースの開口部を設けたフォトマスクを介して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TOPCON社製、商品名「TME-150RNS」)によって60mJ/cm(365nm照度換算)の露光量で露光を行った。露光後、0.05%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布(シャワー圧0.15MPa)し、未露光部を溶解・除去しながら、露光部を純水で10秒間水洗した後、エアブローによりガラス板表面上の水分を除去した。水酸化カリウム水溶液を散布する時間を調整することで、現像が完了するまでの最短時間(Break Time)(秒)の評価を行った。
(6)耐熱着色性
得られた硬化性樹脂組成物を、スピンコーター(ミカサ株式会社製、1H-D7)を用いて、塗布量が固形分換算で1.0~3.0mg/cmとなるよう、5cm角ガラス基板(ソーダライムガラスAS-2K、東新理興社製)上に均一に塗布した。この際、各硬化性樹脂組成物について、スピンコーターの回転数を変化させて塗布量(固形分換算)を変え、塗布量の異なる2枚の塗布板を作製した。2枚のうち1枚の塗布量が必ず1.6mg/cmより大きい値となり、他の1枚の塗布量が必ず1.6mg/cmより小さい値となるようにした。
これらの塗布板を140℃で1時間乾燥後、更に180℃で1時間乾燥させることにより、ガラス基板上に塗膜が形成された積層体を得た。ガラス基板の端部に付着している樹脂を除去した後、得られた積層体を、パーフェクトオーブン恒温器(エスペック社製)を用いて250℃で2時間加熱処理を行い、その後室温まで冷却した。冷却後、積層体の塗膜表面を、測色色差計ZE6000(日本電色工業社製)を用いて測定し、加熱試験後のb値を得た。各塗膜につき上述のようにして用意した2枚の塗膜の測定値から塗布量(x)とb値(y)の近似直線(検量線)を求め、塗布量が1.6mg/cmの場合のb値を各塗膜の耐熱着色性の結果として採用した。
(合成例1)
重合体溶液1の調製
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN-ベンジルマレイミド(BzMI)20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)80部およびt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油社製「パーブチルO」)2部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、ビニルトルエン(VT)20部、メタクリル酸t-ブチル(TBMA)20部、コハク酸1-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル](HOMS)40部、及びn-ドデシルメルカプタン4部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。
得られた重合体溶液1を分析したところ、重量平均分子量は9000、酸価は98mgKOH/g、固形分量は40質量%であった。また、得られた重合体の単量体組成は、BzMI/VT/TBMA/HOMS(モル比)=18/29/24/29であった。
(合成例2)
重合体溶液2の調製
単量体の仕込み量を、N-シクロヘキシルマレイミド(CHMI)20部、VT20部、TBMA20部、及びHOMS40部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、重合体溶液2を得た。
得られた重合体溶液2を分析したところ、重量平均分子量は10000、酸価は98mgKOH/g、固形分量は40質量%であった。また、得られた重合体の単量体組成は、CHMI/VT/TBMA/HOMS(モル比)=19/28/24/29であった。
(合成例3)
重合体溶液3の調製
単量体の仕込み量を、N-フェニルマレイミド(PMI)20部、VT20部、TBMA20部、及びHOMS40部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、重合体溶液3を得た。
得られた重合体溶液3を分析したところ、重量平均分子量は10000、酸価は98mgKOH/g、固形分量は40質量%であった。また、得られた重合体の単量体組成は、PMI/VT/TBMA/HOMS(モル比)=19/29/23/29であった。
(合成例4)
重合体溶液4の調製
単量体の仕込み量を、PMI10部、VT10部、TBMA40部、及びHOMS40部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、重合体溶液4を得た。
得られた重合体溶液4を分析したところ、重量平均分子量は11000、酸価は98mgKOH/g、固形分量は40質量%であった。また、得られた重合体の単量体組成は、PMI/VT/TBMA/HOMS(モル比)=10/14/47/29であった。
(合成例5)
重合体溶液5の調製
単量体の仕込み量を、PMI20部、VT20部、TBMA30部、及びHOMS30部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、重合体溶液5を得た。
得られた重合体溶液5を分析したところ、重量平均分子量は10000、酸価は74mgKOH/g、固形分量は40質量%であった。また、得られた重合体の単量体組成は、PMI/VT/TBMA/HOMS(モル比)=18/27/34/21であった。
(合成例6)
重合体溶液6の調製
単量体の仕込み量を、BzMI10部、TBMA35部、メタクリル酸メチル(MMA)19.5部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)20部、及びアクリル酸(AA)15.5部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、重合体溶液6を得た。
得られた重合体溶液6を分析したところ、重量平均分子量は20000、酸価は120mgKOH/g、固形分量は35質量%であった。また、得られた重合体の単量体組成は、BzMI/TBMA/MMA/HEMA/AA(モル比)=6/29/23/18/24であった。
(合成例7)
重合体溶液7の調製
単量体の仕込み量を、CHMI10部、TBMA35部、メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)19.5部、HEMA20部、及びAA15.5部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、重合体溶液7を得た。
得られた重合体溶液7を分析したところ、重量平均分子量は21000、酸価は120mgKOH/g、固形分量は35質量%であった。また、得られた重合体の単量体組成は、CHMI/TBMA/DCPMA/HEMA/AA(モル比)=7/32/12/20/29であった。
(合成例8)
重合体溶液8の調製
単量体の仕込み量を、PMI20部、CHMA20部、TBMA20部、及びHOMS40部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、重合体溶液8を得た。
得られた重合体溶液8を分析したところ、重量平均分子量は11000、酸価は98mgKOH/g、固形分量は40質量%であった。また、得られた重合体の単量体組成は、PMI/CHMA/TBMA/HOMS(モル比)=21/22/26/31であった。
(実施例1)
固形分換算で、重合体溶液1を20部、色材組成物(Blue)を50部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを20部、光重合開始剤としてイルガキュア907(BASF社製)を10部混合し、更に希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を、固形分濃度が20質量%となるように加え、攪拌することで硬化性樹脂組成物(1-1)を得た。得られた硬化性樹脂組成物(1-1)の現像性を評価した。結果を表2に示す。
なお、上記色材組成物(Blue)は、以下の方法で調製した。
*色材組成物(Blue)の調製
分散用樹脂溶液(樹脂の単量体組成:BzMI/シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸メチル/メタクリル酸=30/30/30/10(質量比)、Mw:10000、酸価:65mgKOH/g、樹脂溶液中の固形分:42%)を8.3質量部、分散剤(ビックケミー・ジャパン社製、商品名「DISPERBYK-2001」、不揮発分1.3g)を2.9質量部、顔料(C.I.ピグメンブルー15:6)8.0質量部を、225ml容器にはかり取り、不揮発分濃度(固形分濃度)が20質量%となるようにPGMEAで希釈した。これに、径1.0mmのジルコニアビーズ64gを加え、ペイントシェーカーで3時間振とうして分散処理後、デカンテーションによりジルコニアビーズを除いて、色材組成物(Blue)を得た。
(実施例2~5、比較例1~3)
表2に示す配合となるように、重合体溶液2~8を用いて、実施例1と同様の操作にて、硬化性樹脂組成物(2-1)~(8-1)を得た。得られた硬化性樹脂組成物の現像性を評価した。結果を表2に示す。
(実施例6)
固形分換算で、重合体溶液1を45部、上記色材組成物(Blue)を20部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを25部、光重合開始剤としてイルガキュア907(BASF社製)を10部混合し、更に希釈溶媒(PGMEA)を、固形分濃度が20質量%となるように加え、攪拌することで硬化性樹脂組成物(1-2)を得た。得られた硬化性樹脂組成物(1-2)の水ムラを評価した。結果を表3に示す。
(実施例7~10、比較例4~6)
表3に示す配合となるように、重合体溶液2~8を用いて、実施例6と同様の操作にて、硬化性樹脂組成物(2-2)~(8-2)を得た。得られた硬化性樹脂組成物の水ムラを評価した。結果を表3に示す。
Figure 0007134851000005
表1中の記載は下記を表す。
BzMI:N-ベンジルマレイミド
CHMI:N-シクロヘキシルマレイミド
PMI:N-フェニルマレイミド
VT:ビニルトルエン
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
TBMA:メタクリル酸t-ブチル
MMA:メタクリル酸メチル
DCPMA:メタクリル酸ジシクロペンタニル
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
AA:アクリル酸
HOMS:コハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)
Figure 0007134851000006
Figure 0007134851000007
表1~3より、単量体単位として、ビニルトルエン単位及びコハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)単位を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物(実施例1~10)は、ビニルトルエン単位とコハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)単位の両方を有していない重合体を含む硬化性樹脂組成物(比較例1~6)と比較して、現像時間が非常に短く、かつ、硬化物の水ムラが十分に抑制されることが認められた。
このように本発明の硬化性樹脂組成物は、水ムラを十分に抑制する程の疎水性を保ちながら、素早い現像性が求められるバインダー樹脂としての性能を持ち合わせているものであることが明らかである。
(実施例11~15、比較例7~8)
表4に示す配合となるように、重合体溶液1~6、8に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を添加して、固形分35質量%の硬化性樹脂組成物(1-3)~(6-3)、(8-3)を得た。得られた硬化性樹脂組成物について、耐熱着色性を評価した。結果を表4に示す。
Figure 0007134851000008
表4より、単量体単位として、ビニルトルエン単位及びコハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)単位を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物(実施例11~15)は、ビニルトルエン単位とコハク酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)単位の両方を有していない重合体の硬化性樹脂組成物(比較例7~8)と比較して、b値が小さい値となり、耐熱着色性にも優れることが認められた。

Claims (9)

  1. 芳香族ビニル系単量体単位(A)、側鎖部分に酸基を有し、該酸基が主鎖から5原子以上離れた位置にあるビニル系単量体単位(B)、N置換マレイミド系単量体単位(C)、及び、-COO (R は、一価の有機基であり、O に結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。)基を含有するビニル系単量体単位(D)を有する重合体を含有し、
    該芳香族ビニル系単量体単位(A)は、ベンゼン環を含む基を有し、
    該ビニル系単量体単位(B)は、下記一般式(I)で表される単量体単位であり、
    該重合体における該芳香族ビニル系単量体単位(A)の含有量が、全単量体単位100質量%に対して5~80質量%であり、該ビニル系単量体単位(B)の含有量が、全単量体単位100質量%に対して5~70質量%であり、該N置換マレイミド系単量体単位(C)の含有量が、全単量体単位100質量%に対して5~80質量%であり、該ビニル系単量体単位(D)の含有量が全単量体単位100質量%に対して5~70質量%である
    ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    Figure 0007134851000009
    (式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、炭素数1~12の2価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。Rは、炭素数1~10の2価の鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。Xは、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、又はリン酸基を表す。mは、一般式(I)で表される単量体単位の平均繰り返し単位数を表し、1以上の数である。nは、0又は1である。)
  2. 前記N置換マレイミド系単量体単位(C)は、N-フェニルマレイミド単量体単位及び/又はN-シクロヘキシルマレイミド単量体単位であることを特徴とする請求項に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 前記重合体において、前記芳香族ビニル系単量体単位(A)と前記ビニル系単量体単位(B)との含有割合(A)/(B)が、モル比で10/60~60/10であることを特徴とする請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 前記重合体において、前記芳香族ビニル系単量体単位(A)と前記ビニル系単量体単位(B)と前記N置換マレイミド系単量体単位(C)と前記ビニル系単量体単位(D)との含有割合[(A)+(C)]/[(B)+(D)]が、モル比で20/80~70/30であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 前記重合体は、酸価が40~180mgKOH/gであることを特徴とする請求項1~のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 更に、重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1~のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 基板上に、請求項1~のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体。
  8. 基板上に、請求項1~のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルター。
  9. 請求項に記載のカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置。
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