JP7106450B2 - バインダー組成物、電極合剤、電極、および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本実施形態に係るバインダー組成物は、電極活物質を含む電極合剤層が集電体上に形成されてなる電極において、電極活物質を集電体に結着させるために用いられる組成物である。本実施形態に係るバインダー組成物は、フッ化ビニリデン共重合体組成物を含む。なおバインダー組成物は、フッ化ビニリデン共重合体組成物以外に溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、非水溶媒であってもよいし、水であってもよい。非水溶媒としては、例えば、N‐メチルピロリドン、N,N‐ジメチルホルムアミド、N,N‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、アセトン、およびシクロヘキサノンなどを挙げることができる。これらの溶媒は2種類以上を混合して用いてもよい。
本実施形態において「フッ化ビニリデン共重合体組成物」とは、少なくともフッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体(コポリマー)を含む組成物を指す。フッ化ビニリデン共重合体組成物としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体(ホモポリマー)、およびフッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体(コポリマー)を含む組成物などが挙げられる。フッ化ビニリデンとの共重合に用いられるアクリル単量体は、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種類以上であり、好ましくはアクリル酸である。アクリル単量体はカルボキシ基を有しており、カルボキシ基は金属との接着性を有する官能基であるため、バインダー組成物は電池の集電体である金属箔との接着性がより良好となる。なおフッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体は、フッ化ビニリデンとアクリル単量体とに加えて、さらに他の単量体を含んでいてもよい。また、フッ化ビニリデン共重合体組成物には、組成が異なる複数種の、アクリル単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体が含まれていてもよい。
フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体に含まれ得る他の単量体として、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、またアクリル単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。アクリル単量体と共重合可能な単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、およびアクリロニトリル等が挙げられる。なお、上記他の単量体は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体組成物における数平均分子量比について以下に説明する。
バインダー組成物の製造方法は、特に限定されないが、一例において、フッ化ビニリデンとアクリル単量体とを共重合し、フッ化ビニリデン共重合体組成物を得る重合工程を含む。
懸濁重合は、安定剤などを含む水中で油溶性の重合開始剤を非水溶性の単量体に溶かし、これを機械的に攪拌し、懸濁および分散させて加温することにより、その単量体液滴中で重合を行う方法である。懸濁重合では、単量体液滴中で重合が進行し、バインダー組成物微粒子の分散溶液が得られる。懸濁重合において、フッ化ビニリデン共重合体の重合に用いられる単量体の他に、分散媒体、懸濁剤、および重合開始剤等が用いられる。
用いることができる分散媒体としては特に限定はなく、従来公知のものを用いることができるが、分散媒体として水を用いることが好ましい。
用いることができる懸濁剤としては特に限定はなく、従来公知のものを用いることができる。懸濁剤としては、例えば、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、およびゼラチン等を挙げることができる。
用いることができる重合開始剤としては特に限定はなく、従来公知のものを用いることができる。重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルペルオキシジカーボネート、イソブチリルペルオキサイド、ジ(クロロフルオロアシル)ペルオキサイド、ジ(ペルフルオロアシル)ペルオキサイド、およびt-ブチルペルオキシピバレート等を挙げることができる。
懸濁重合において、得られるフッ化ビニリデン共重合体の重合度を調節するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、n-プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、および四塩化炭素等を挙げることができる。
重合温度Tは、重合開始剤の10時間半減期温度T10に応じて適宜選択され、通常はT10-20℃≦T≦T10+20℃の範囲で選択される。例えば、t‐ブチルペルオキシピバレートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートのT10はそれぞれ、54.6℃および40.5℃(日油株式会社製品カタログ参照)である。したがって、t‐ブチルペルオキシピバレートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートを重合開始剤として用いた重合では、重合温度Tはそれぞれ34.6℃≦T≦74.6℃および20.5℃≦T≦60.5℃の範囲で適宜選択される。
本実施形態に係る電極合剤は、本実施形態に係るバインダー組成物と電極活物質と導電助剤とを含有する。また、電極合剤の粘度調整のため必要に応じて溶媒または分散媒を適宜追加することができる。この電極合剤を集電体に塗布して電極合剤層を形成することにより電極を作製することができる。
本実施形態における電極合剤において用いられる電極活物質は、特に限定されるものではなく、例えば、従来公知の負極用の電極活物質(負極活物質)または正極用の電極活物質(正極活物質)を用いることができる。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属・合金材料、および金属酸化物などが挙げられるが、中でも炭素材料が好ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。正極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。リチウム系正極活物質としては例えば、LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0≦x≦1)等の一般式LiMY2(Mは、Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等の遷移金属の少なくとも一種:YはO、S等のカルコゲン元素)で表わされる複合金属カルコゲン化合物、LiMn2O4などのスピネル構造をとる複合金属酸化物、およびLiFePO4などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。
本実施形態における電極合剤において用いられる導電助剤は、特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、およびカーボンナノチューブ等の従来公知のものを用いることができる。
本実施形態における電極合剤は、上述の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、ポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤等を挙げることができる。
本実施形態に係る電極合剤においては、バインダー組成物と電極活物質との合計100質量部あたり、バインダー組成物は0.1~10質量部であることが好ましく、0.3~6質量部であることがより好ましい。また電極活物質は90~99.9質量部であることが好ましく、94~99.7質量部であることがより好ましい。導電助剤の含有量は、バインダー組成物と電極活物質と導電助剤との合計を100質量部とすると、0.1~10質量部であることが好ましく、0.3~5質量部であることがより好ましく、0.5~3質量部であることがさらに好ましく。
本実施形態に係る電極合剤の製造方法は、例えば、バインダー組成物、電極活物質、導電助剤を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されない。さらに、バインダー組成物が溶媒を含む場合、フッ化ビニリデン共重合体組成物に溶媒を加える前に、電極活物質などを加えるようにしてもよい。
本実施形態に係る電極は、本実施形態に係る電極合剤から形成された層が集電体上に設けられた構成である。電極合剤層は、集電体の少なくとも一方の面に形成されていればよく、集電体の両方の面に形成されていることが好ましい。
集電体は電極の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、特に限定されるものではなく、アルミニウムおよび銅などの従来公知のものを用いることができる。
電極合剤層は、上述した電極合剤を集電体に塗布して、乾燥させることにより得られる層である。電極合剤の塗布方法としては特に限定はなく、バーコーター、ダイコーター、またはコンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、本実施形態に係る電極を備えるものである。本実施形態に係る非水電解質二次電池としては、例えば、ゲル電解質を含むポリマー電池等も含まれる。非水電解質二次電池における他の部材(例えば、セパレータ)については特に限定されるものでなく、例えば、従来用いられている部材を用いることができる。
本発明に係るバインダー組成物では、当該バインダー組成物はフッ化ビニリデン共重合体組成物を含み、当該フッ化ビニリデン共重合体組成物は、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体を含み、当該アクリル単量体はアクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種類以上であり、当該フッ化ビニリデン共重合体組成物は、当該フッ化ビニリデン共重合体組成物をアルミナに吸着させた場合に、当該吸着前のフッ化ビニリデン共重合体組成物の数平均分子量(Mn1)に対する、当該吸着後のアルミナに吸着されなかったフッ化ビニリデン共重合体組成物の数平均分子量(Mn2)の比(Mn2/Mn1)が、2より小さい。
インヘレント粘度ηiを算出するために、フッ化ビニリデン共重合体組成物80mgを20mlのN,N‐ジメチルホルムアミドに溶解することによって重合体溶液を作製する。当該重合体溶液の粘度ηを、30℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて測定する。インヘレント粘度ηiは、当該粘度ηを用いて下記式によって求められる。
上記式において、η0は溶媒であるN,N‐ジメチルホルムアミドの粘度、Cは0.4g/dlである。
吸光度比ARを算出するために、フッ化ビニリデン共重合体組成物を、230℃で熱プレスして、30mm×30mmのプレスシートを作製する。作製したプレスシートのIRスペクトルを、赤外分光光度計FT-730(株式会社堀場製作所製)を用いて、1500cm-1~4000cm-1範囲で測定する。吸光度比ARは、下記式によって求められる。
上記式において、A1700-1800は1700~1800cm-1の範囲で検出されるカルボニル基の伸縮振動に由来の吸光度であり、A3023は3023cm-1付近に検出されるCHの伸縮振動に由来の吸光度である。
[バインダー組成物の調製]
内容量2リットルのオートクレーブに、分散媒としてイオン交換水930g、セルロース系懸濁剤としてメトローズSM‐100(信越化学工業(株)製)0.2g、重合開始剤として50wt%t‐ジイソプロピルペルオキシジカーボネート‐フロン225cb溶液3.2g、フッ化ビニリデン400g、および単量体としてアクリル酸0.2gを仕込み、26℃まで1時間かけて昇温した。次に、26℃を維持しながら、2wt%のアクリル酸水溶液を9時間かけて98g添加した。昇温開始から25.7時間経過した時点で重合を終了した。
バインダー組成物とN‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)、導電助剤としてケッチェンブラック(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、カーボンECP)をポリエチレン製カップに加え、シンキー製AR‐310で混練(1500rpm、1分)しペースト状とした。ここに電極活物質(コバルト酸リチウム、日本化学工業製、セルシードC5H)と必要に応じてNMPを加え混練(1500rpm、2分)した。さらに、塗工可能な粘度となるようにNMPを加え混練(1500rpm、2分)することで電極合剤を作製した(混練A)。
得られた電極合剤を、集電体である厚さ15μmのアルミニウム箔上にバーコーターで塗布し、これを恒温槽を用いて、窒素雰囲気下にて110℃で30分間乾燥して、片面目付け量が200g/m2の片面塗工電極を作製した。
[バインダー組成物の調製]
内容量2リットルのオートクレーブに、分散媒としてイオン交換水900g、セルロース系懸濁剤としてメトローズ90SH‐100(信越化学工業(株)製)0.4g、重合開始剤として50wt%t‐ブチルペルオキシピバレート‐フロン225cb溶液3.0g、フッ化ビニリデン400g、および単量体としてアクリル酸0.2gを仕込み、50℃まで2時間かけて昇温した。次に、50℃を維持しながら、0.3wt%のアクリル酸水溶液を重合圧力が一定となる速度で徐々に添加した。アクリル酸は、初期に添加した量を含めて、全量で2.0gを添加した。重合は、アクリル酸水溶液の添加終了と同時に停止した。昇温開始から重合停止までの時間は、合計9.8時間であった。
電極合剤の製造法は、実施例1と同様の方法で行った。
電極の製造は、実施例1と同様の方法で行った。
[バインダー組成物の調製]
内容量2リットルのオートクレーブに、分散媒としてイオン交換水900g、セルロース系懸濁剤としてメトローズ90SH‐100(信越化学工業(株)製)0.4g、重合開始剤として50wt%t‐ブチルペルオキシピバレート‐フロン225cb溶液4.0g、フッ化ビニリデン400g、および単量体としてアクリル酸0.2gを仕込み、50℃まで2時間かけて昇温した。次に、50℃を維持しながら、0.3wt%のアクリル酸水溶液を重合圧力が一定となる速度で徐々に添加した。アクリル酸は、初期に添加した量を含めて、全量で2.0gを添加した。重合は、アクリル酸水溶液の添加終了と同時に停止した。昇温開始から重合停止までの時間は、合計9.4時間であった。
電極合剤の製造法は、実施例1と同様の方法で行った。
電極の製造は、実施例1と同様の方法で行った。
[バインダー組成物の調製]
バインダー組成物の調製は、実施例3と同様の方法で行った。
電極活物質(コバルト酸リチウム、日本化学工業製、セルシードC‐10)と導電助剤としてケッチェンブラック(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、カーボンECP)をポリエチレン製カップに加え、シンキー製AR‐310で混練(1500rpm、1分)した。ここにバインダー組成物を加え混練(1500rpm、2分)した。さらに、塗工可能な粘度となるようにNMPを加え混練(1500rpm、2分)することで電極合剤を作製した(混練B)。
電極の製造は、実施例1と同様の方法で行った。
[バインダー組成物の調製]
内容量2リットルのオートクレーブに、分散媒としてイオン交換水900g、セルロース系懸濁剤としてメトローズ90SH‐100(信越化学工業(株)製)0.4g、重合開始剤として50wt%t‐ブチルペルオキシピバレート‐フロン225cb溶液2.6g、フッ化ビニリデン400g、および単量体としてアクリル酸0.8gを仕込み、50℃まで2時間かけて昇温した。次に、50℃を維持しながら、1wt%のアクリル酸水溶液を重合圧力が一定となる速度で徐々に添加した。アクリル酸は、初期に添加した量を含めて、全量で4.0gを添加した。重合は、アクリル酸水溶液の添加終了と同時に停止した。昇温開始から重合停止までの時間は、合計14.6時間であった。
電極合剤の製造法は、実施例1と同様の方法で行った。
電極の製造は、実施例1と同様の方法で行った。
本実施例において、数平均分子量比は、次の方法にて推定した。
溶媒 10mM LiBr‐NMP溶液
カラム KD‐806M×2本
測定温度 40℃
流速 1ml/min
検出器 RI検出器
インジェクト量 100μl
実施例1~4、および比較例1で得られた片面塗工電極を、長さ100mm、幅20mmに切り出し、JIS K‐6854‐1に準じて引張試験機(ORIENTEC社製「STA‐1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE」)を使用し、ヘッド速度10mm/分で90度剥離試験を行い、剥離強度を評価した。
実施例1~4、および比較例1で得られた片面塗工電極を長さ30mm、幅30mmに切り出し、塗工面をOPPテープに貼り付け、アルミニウム箔を剥がし測定サンプルとした。測定にはロレスタGP MCP‐T610(三菱化学製)(プローブ:PSP(4端子法))を使用し、体積抵抗率を評価した。
融点を算出するために、フッ化ビニリデン共重合体組成物を、230℃で熱プレスして、30mm×30mmのプレスシートを作製し、作製したプレスシートから約10mgを切り出し測定サンプルとした。測定サンプルをアルミ製サンプルパンに入れ、Mettler Toledo製の示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した。測定条件は、測定サンプルを230℃まで昇温し10分間保持する。その後、10K/minで30℃まで冷却し10分間保持する。その後、230℃まで10K/minで昇温した。2度目の昇温時に得られる最も大きな吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
Claims (5)
- 電極活物質を集電体に結着させるために用いられるバインダー組成物であって、
当該バインダー組成物はフッ化ビニリデン共重合体組成物を含み、
当該フッ化ビニリデン共重合体組成物は、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体を含み、
当該アクリル単量体は、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種類以上であり、
当該フッ化ビニリデン共重合体組成物の固形成分は、0.1wt%の当該固形成分を含むN-メチル-2-ピロリドン溶液5gにBET比表面積4.5m 2 /gのアルミナ0.8gを加えることで、当該フッ化ビニリデン共重合体組成物をアルミナに吸着させた場合に、(1)当該吸着前のフッ化ビニリデン共重合体組成物の数平均分子量(Mn1)に対する、当該吸着後のアルミナに吸着されなかったフッ化ビニリデン共重合体組成物の数平均分子量(Mn2)の比(Mn2/Mn1)が、2より小さく、(2)吸着前の当該フッ化ビニリデン共重合体組成物の60%以上が吸着している、ことを特徴とするバインダー組成物。 - 上記フッ化ビニリデン共重合体組成物の融点が160℃以上であることを特徴とする請求項1の記載のバインダー組成物。
- 請求項1または2に記載のバインダー組成物と電極活物質と導電助剤とを含むことを特徴とする電極合剤。
- 請求項3に記載の電極合剤から形成された層を集電体上に備えていることを特徴とする電極。
- 請求項4に記載の電極を備えていることを特徴とする非水電解質二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016134557 | 2016-07-06 | ||
JP2016134557 | 2016-07-06 | ||
PCT/JP2017/018694 WO2018008263A1 (ja) | 2016-07-06 | 2017-05-18 | バインダー組成物、電極合剤、電極、および非水電解質二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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