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JP7182159B2 - 全固体電池 - Google Patents

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Description

本開示は、正極層、負極層および固体電解質層を備える全固体電池に関する。
近年、パソコンおよび携帯電話などの電子機器の軽量化ならびにコードレス化などにより、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池およびリチウムイオン電池などがある。これらの中でも、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧および高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。
リチウムイオン電池は、正極層、負極層およびこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には、例えば六フッ化リン酸リチウムなどの支持塩を有機溶媒に溶解させた電解液または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶剤を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、リチウムイオン電池の安全性を確保するための材料、構造およびシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造およびシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減および生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、固体電解質を用いたリチウムイオン電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
固体電解質は、大きくは有機固体電解質と無機固体電解質とに分けることができる。有機固体電解質は、２５℃において、イオン伝導度が１０－６Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液のイオン伝導度が１０－３Ｓ／ｃｍ程度であることと比べて、イオン伝導度が極めて低い。そのため、有機固体電解質を用いた全固体電池を２５℃の環境で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とがある。これらのイオン伝導度は１０－４～１０－３Ｓ／ｃｍ程度であり、比較的イオン伝導度が高い。酸化物系固体電解質は、粒界抵抗が大きい。そこで、粒界抵抗を下げる手段として、粉体の焼結および薄膜化が検討されているが、焼結した場合は、高温での処理により、正極あるいは負極の構成元素と固体電解質の構成元素とが相互拡散するため、十分な特性を得ることが難しい。そのため、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は、薄膜での検討が主流である。一方で、硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質と比べて粒界抵抗が小さいため、粉体の圧縮成型のみで、良好な特性が得られることから、近年盛んに研究が進められている。
全固体電池では、電池の信頼性を高めるため、正極合剤層と負極合剤層との接触を防ぐ必要がある。特許文献１では、全固体電池１０１の端部の断面拡大図である図１に示されるように、正極合剤層１１２端部と負極合剤層１１４端部の位置をずらすことで、正極合剤層１１２と負極合剤層１１４とが接触しづらい構成をとっている。
特許６２１７２８６号
しかしながら、上記従来の構成では、全固体電池を製造するプロセスで正極合剤層と負極合剤層とが接触する可能性がある。その例を図２に示す。
全固体電池の製造プロセスでは、正極合剤層１１２および負極合剤層１１４の密度向上、また、正極合剤層１１２、負極合剤層１１４および固体電解質層１１３の接着を目的として、これらを積層した状態で全体をプレスする。
そのときに、正極合剤層１１２、または負極合剤層１１４のうち圧縮されやすいほうの厚みが減少し（図２では、例として負極合剤層１１４が圧縮）、接触発生個所２２１に示す位置で正極合剤層１１２と負極合剤層１１４とが接触する可能性がある。
そこで、本開示は、正極合剤層と負極合剤層とが接触する可能性を低減できる全固体電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本開示の一形態に係る全固体電池は、正極集電体と、前記正極集電体上に積層され、少なくとも正極活物質と固体電解質とを含む正極合剤層とを備える正極層と、負極集電体と、前記負極集電体上に積層され、少なくとも負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤層とを備える負極層と、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層とを備え、前記負極合剤層が前記固体電解質層に接する部分の面積が、前記正極合剤層が前記固体電解質層に接する部分の面積と同等以上であり、積層方向からの平面視において、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重なる部分の単位面積あたりの重量が、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の単位面積あたりの重量に比べて大きい。
以上のように、本開示に係る全固体電池によれば、正極合剤層と負極合剤層とが接触する可能性を低減できる。
特許文献１に記載された従来の発明における全固体電池の端部を示す断面図である。 特許文献１に記載された従来の発明における全固体電池で発生する課題を示す断面図である。 本実施の形態における全固体電池の斜視図である。 本実施の形態における全固体電池が備える負極合剤層の段差構造を示す斜視図である。 本実施の形態における全固体電池のプレス前後の状態を示す断面図である。
本開示の一態様における全固体電池は、正極集電体と、前記正極集電体上に積層され、少なくとも正極活物質と固体電解質とを含む正極合剤層とを備える正極層と、負極集電体と、前記負極集電体上に積層され、少なくとも負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤層とを備える負極層と、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層とを備え、前記負極合剤層が前記固体電解質層に接する部分の面積が、前記正極合剤層が前記固体電解質層に接する部分の面積と同等以上であり、積層方向からの平面視において、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重なる部分の単位面積あたりの重量が、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の単位面積あたりの重量に比べて大きい。
これにより、全固体電池の積層方向の両側からプレスされるなどによって、全固体電池の積層方向に圧力がかかった場合、平面視において重なる負極合剤層と正極合剤層とが押され合うことになるが、平面視において、負極合剤層のうち正極合剤層と重なる部分の単位面積あたり重量が、負極合剤層のうち正極合剤層と重ならない部分の単位面積あたり重量より大きいために、負極合剤層と正極合剤層との接近が緩和または抑制される。よって、全固体電池の信頼性が低下する原因となる正極合剤層と負極合剤層とが接触する可能性を低減できる。また、平面視における単位面積当たりの重量が大きくなることにより負極合剤層の電気容量が大きくなることから、正極合剤層に含まれる金属イオンが負極合剤層上で析出しにくくなり、全固体電池の信頼性が高まる。
また、例えば、前記全固体電池は、積層方向からの平面視において、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重なる部分の厚みが、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の厚みに比べて厚くてもよい。
これにより、全固体電池の積層方向に圧力がかかった場合、負極合剤層の形状が変わっても、平面視において、負極合剤層のうち正極合剤層と重なる部分の厚みが、負極合剤層のうち正極合剤層と重ならない部分の厚みより厚いため、負極合剤層のうち正極合剤層と重なる部分の変形による正極合剤層と負極合剤層との接近を緩和することができる。よって、正極合剤層と負極合剤層とが接触する可能性が低減できる。また、厚みが厚くなることにより負極合剤層の電気容量が大きくなることから、正極合剤層に含まれる金属イオンが負極合剤層上で析出しにくくなり、全固体電池の信頼性が高まる。
また、例えば、前記全固体電池は、積層方向からの平面視において、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重なる部分の厚みと前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の厚みとの差が、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の厚みの３０％以下であってもよい。
これにより、全固体電池の積層方向に圧力がかかった場合、負極合剤層の形状が変わっても、平面視において、負極合剤層のうち正極合剤層と重なる部分の厚みが、負極合剤層のうち正極合剤層と重ならない部分の厚みより厚いため、負極合剤層のうち正極合剤層と重なる部分の変形による正極合剤層と負極合剤層との接近を緩和することができる。よって、正極合剤層と負極合剤層とが接触する可能性を低減できる。また、平面視において、負極合剤層のうち正極合剤層と重なる部分の厚みと負極合剤層のうち正極合剤層と重ならない部分の厚みとの差を一定以下にすることで、負極合剤層のうち正極合剤層と重ならない部分と正極合剤層との間に大きな隙間ができることを防ぐことができる。よって、全固体電池の単位体積当たりの電池容量を大きくできる。
また、例えば、前記全固体電池は、積層方向からの平面視において、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重なる部分の密度が、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の密度に比べて高くてもよい。
これにより、全固体電池の積層方向に圧力がかかった場合、平面視において、負極合剤層のうち正極合剤層と重なる部分の密度が、負極合剤層のうち正極合剤層と重ならない部分の密度より高いため、負極合剤層の変形を抑制することができる。よって、正極合剤層と負極合剤層とが接触する可能性を低減できる。また、密度が高くなることにより負極合剤層の電気容量が大きくなることから、正極合剤層に含まれる金属イオンが負極合剤層上で析出しにくくなり、全固体電池の信頼性が高まる。
また、例えば、前記全固体電池は、積層方向からの平面視において、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重なる部分の密度と前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の密度との差が、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の密度の３０％以下であってもよい。
これにより、全固体電池の積層方向に圧力がかかった場合、平面視において、負極合剤層のうち正極合剤層と重なる部分の密度が、負極合剤層のうち正極合剤層と重ならない部分の密度より高いため、負極合剤層の変形を抑制することができる。よって、正極合剤層と負極合剤層とが接触する可能性を低減できる。また、平面視において、負極合剤層のうち正極合剤層と重なる部分の密度と負極合剤層のうち正極合剤層と重ならない部分の密度との差を一定以下にすることで、負極合剤層の材料の使用量を減らすことができる。よって、全固体電池のコストが低減できる。
また、例えば、前記全固体電池は、積層方向からの平面視において、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重なる部分の単位面積あたりの重量が、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の単位面積あたりの重量に比べて５％～３０％大きくてもよい。
これにより、全固体電池の積層方向の両側からプレスされる場合においても、平面視において、平面視において、負極合剤層のうち正極合剤層と重なる部分の単位面積あたり重量が、負極合剤層のうち正極合剤層と重ならない部分の単位面積あたり重量より大きいために、負極合剤層と正極合剤層との接近が緩和または抑制される。よって、正極合剤層と負極合剤層とが接触する可能性を低減できる。また、平面視において、負極合剤層のうち正極合剤層と重なる部分の単位面積あたりの重量が、負極合剤層のうち正極合剤層と重ならない部分の単位面積あたりの重量に比べて大きい割合が一定の範囲内になるため、正極合剤層と負極合剤層とが接触する可能性の低減、負極合剤層の材料の使用量の低減が両立でき、信頼性とコストのバランスに優れた全固体電池となる。
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極合剤層、および前記負極合剤層の少なくとも一方にバインダーが含まれてもよい。
これにより、正極合剤層、負極合剤層および固体電解質層に含まれる正極活物質、負極活物質、および固体電解質の結着性が向上する。また、正極合剤層と正極集電体、および、負極合剤層と負極集電体との結着性も向上する。よって、各層および各層の材料が離脱しにくく、信頼性に優れた全固体電池が得られる。
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極合剤層、および前記負極合剤層の少なくとも一方に導電助剤が含まれる。
これにより、正極合剤層内および負極合剤層内の電子伝導度が増加し、電子伝導経路を確保しやすくなる。よって、電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体電池の充放電特性が向上する。
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極合剤層、および前記負極合剤層の少なくとも一方の溶剤の濃度が１０ｐｐｍ以下であってもよい。
これにより、正極合剤層内および負極合剤層内に電池容量に寄与しない溶剤が少なくなる。よって、全固体電池の電池容量が向上する。また、正極合剤層内および負極合剤層内に残った溶剤が気化し、気泡が発生しにくくなることから、全固体電池の信頼性が向上する。
以下、本開示の実施の形態に係る全固体電池について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は、いずれも本開示の一具体例を示すものであり、数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態などは一例であり、本開示を限定するものではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうちの、本開示の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
また、各図は、本開示を示すために適宜強調、省略、または比率の調整を行った模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではなく、実際の形状、位置関係、および比率とは異なる場合がある。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡素化される場合がある。
また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現であり、「同じ面積」とは、±５％の範囲内にあることを意味する表現である。
また、本明細書において、断面図は、全固体電池の中心にて、積層方向に切断した場合の断面を示す図である。
また、本明細書において、全固体電池の構成における「上」および「下」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上」および「下」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。
また、本明細書において「平面視」とは、全固体電池の積層方向に沿って全固体電池を見た場合を意味する。
（実施の形態）
以下、本実施の形態に係る全固体電池、および、全固体電池を構成する正極層、負極層、固体電解質層について、図面を参照して詳細に説明する。
［Ａ．全固体電池］
本実施の形態に係る全固体電池について、図３を用いて説明する。図３は、本実施の形態に係る全固体電池３００の概略斜視図である。
図３に示されるように、本実施の形態に係る全固体電池３００は、例えば、正極集電体３１１と、正極集電体３１１上に積層された、少なくとも正極活物質と固体電解質とを含む正極合剤層３１２とを備える正極層３１０と、負極集電体３３１と、負極集電体３３１上に積層された、少なくとも負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤層３３２とを備える負極層３３０と、正極合剤層３１２と負極合剤層３３２との間に配置された、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層３２１と、を備える。
図３において、全固体電池３００は、それぞれ平面視において矩形である正極集電体３１１と正極合剤層３１２と固体電解質層３２１と負極合剤層３３２と負極集電体３３１とが、上からこの順に積層された構造を有する。平面視において、負極合剤層３３２の面積は、固体電解質層３２１の面積と同じであり、正極合剤層３１２の面積よりも大きい。
［Ｂ．正極層］
次に、本実施の形態における正極層３１０について、図３を用いて説明する。
本実施の形態における正極層３１０は、例えば金属箔からなる正極集電体３１１と、正極集電体３１１上に積層された正極合剤層３１２と、を備える。平面視において、正極集電体３１１の面積は、正極合剤層３１２の面積よりも大きい。
［Ｂ－１．正極合剤層］
正極合剤層３１２は、最低限、正極合剤として正極活物質と固体電解質とを含んで構成される膜状の層であり、さらに、必要に応じてバインダーおよび導電助剤を含んでいてもよい。
［Ｂ－１－１．正極活物質］
以下、本実施の形態における正極活物質について説明する。
正極活物質は、負極層３３０よりも高い電位で結晶構造内にリチウム（Ｌｉ）などの金属イオンが挿入または離脱され、リチウムなどの金属イオンの挿入または離脱に伴って酸化または還元が行われる物質をいう。正極活物質の種類は、全固体電池３００の種類に応じて適宜選択されればよいが、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質などが挙げられる。
本実施の形態における正極活物質は、例えば、酸化物活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）が用いられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４およびこれらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２など、公知の材料が用いられる。正極活物質は、１種で使用してもよく、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状、薄膜状などが挙げられる。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲内が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。正極活物質の平均粒径が５０ｎｍ以上とすることで、取扱性が良くなりやすく、一方、平均粒径が５０μｍ以下とすることで、平坦な正極層を得られやすいことから、当該範囲が好ましい。なお、本明細書における「平均粒径」は、レーザ解析および散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均径である。
正極合剤層３１２における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、７０重量％以上１００重量％以下の範囲内であることが好ましい。正極合剤層３１２における正極活物質の含有量を７０重量％以上にすることで、十分な充放電容量を有する全固体電池３００が得られやすいため、この範囲であることが好ましい。
正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。コート層を設ける理由は、正極活物質（例えば、酸化物活物質）と固体電解質（例えば、硫化物系固体電解質）との反応を抑制することができるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮなどのＬｉイオン伝導性酸化物を挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
正極合剤層３１２に含まれる正極活物質と固体電解質との割合は、重量換算で正極活物質／固体電解質＝重量比とした場合に、重量比が１以上１９以下の範囲内であることが好ましい。この重量比の範囲内が好ましい理由としては、正極合剤層３１２内でのリチウムイオン伝導経路および電子伝導経路の両方を確保しやすいためである。
［Ｂ－１－２．固体電解質］
以下、本実施の形態における固体電解質について説明する。
上述のように、図３に示される、本実施の形態における正極合剤層３１２は、正極活物質と固体電解質とを含有する。固体電解質は、伝導イオン種（例えば、リチウムイオン）に応じて適宜選択すればよく、例えば、大きくは硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに分けることが出来る。
本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などが挙げられ、特に、リチウムイオン伝導性が優れているためＬｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。硫化物系固体電解質は、１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、硫化物系固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成を用いてなる硫化物系固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
本実施の形態において、硫化物系固体電解質の一形態は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む硫化物ガラスセラミックスであり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝モル比とした場合、モル比が１以上４以下の範囲内であることが好ましい。このモル比の範囲内が好ましい理由としては、電池特性に影響するリチウム濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造とするためである。
本実施の形態における硫化物系固体電解質の形状としては、例えば、真球状および楕円球状などの粒子形状ならびに薄膜形状などが挙げられる。硫化物系固体電解質材料が粒子形状である場合、硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、正極層内の密度向上を図りやすくなるため、１０μｍ以下であることが好ましい。
次に、本実施の形態における酸化物系固体電解質について説明する。酸化物系固体電解質の種類は特に限定しないが、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などが挙げられる。酸化物系固体電解質は、１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、正極合剤層３１２、負極合剤層３３２および固体電解質層３２１の各層に含まれる固体電解質の種類および粒径は、各層において異なるものを使い分けてもよい。
［Ｂ－１－３．バインダー］
以下、本実施の形態におけるバインダーについて説明する。
正極合剤層３１２に含まれるバインダーは、正極活物質同士、正極活物質および固体電解質、固体電解質同士、正極活物質および正極集電体３１１、固体電解質および正極集電体３１１、正極活物質および固体電解質層３２１ならびに固体電解質および固体電解質層３２１の結着の役割を担う。
なお、繰り返しにはなるが、正極合剤層３１２は、バインダーは含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。正極合剤層３１２に接着材となるバインダーが含まない場合には、固体電解質を接着材として代用するなどの方法が挙げられる。
具体的にバインダーとは、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびウレタンゴムなどの合成ゴム、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ならびに、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）などが挙げられる。
［Ｂ－１－４．導電助剤］
以下、本実施の形態における導電助剤について説明する。
本実施の形態に係る全固体電池３００は、正極合剤層３１２に導電助剤が含まれていてもよい。
導電助剤を添加することで、正極合剤層３１２は、正極合剤層３１２内の電子伝導度を増加させることができるため、正極合剤層３１２中の電子伝導経路を確保することができ、全固体電池３００の内部抵抗を下げることができる。これにより、電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大されるため、全固体電池の充放電特性が向上する。
本実施の形態における導電助剤は、正極合剤層３１２の電子伝導度を向上させるものであれば特に限定しないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。導電助剤は、１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［Ｂ－２．正極集電体］
正極集電体３１１には、例えば、アルミニウム、金、白金、亜鉛、銅、ＳＵＳ、ニッケル、スズ、チタン、または、これらの２種以上の合金などからなる箔状体、板状体または網目状体などが用いられる。
また、正極集電体３１１の厚さおよび形状などについては、全固体電池３００の用途に応じて適宜選択してよい。
［Ｃ．負極層］
本実施の形態における負極層３３０について、図３を用いて説明する。
本実施の形態における負極層３３０は、例えば、金属箔からなる負極集電体３３１と、負極集電体３３１上に積層された負極合剤層３３２と、を備える。
［Ｃ－１．負極合剤層］
負極合剤層３３２は、最低限、負極合剤として負極活物質と固体電解質とを含んで構成される膜状の層であり、さらに、必要に応じてバインダーおよび導電助剤を含んでいてもよい。
［Ｃ－１－１．負極活物質］
以下、本実施の形態における負極活物質について説明する。
負極活物質は、正極層３１０よりも低い電位で結晶構造内にリチウムなどの金属イオンが挿入または離脱され、リチウムなどの金属イオンの挿入または離脱に伴って酸化または還元が行われる物質をいう。
本実施の形態における負極活物質としては、例えば、リチウム、インジウム、スズ、ケイ素といったリチウムとの易合金化金属、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、および、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘなどの酸化物活物質などの、公知の材料が用いられる。また、負極活物質としては、上述した負極活物質を適宜混合した複合体なども用いてもよい。
負極合剤層３３２に含まれる負極活物質と固体電解質との割合は、重量換算で負極活物質／固体電解質＝重量比とした場合に、重量比が１以上１９以下の範囲内であることが好ましい。この重量比の範囲内が好ましい理由としては、負極合剤層３３２内でのリチウムイオン伝導経路と電子伝導経路の両方を確保しやすいためである。
［Ｃ－１－２．固体電解質］
負極合剤層３３２に含まれる固体電解質については、［Ｂ－１－２．固体電解質］の項で上述した固体電解質を用いればよいため、ここでの説明を省略する。
［Ｃ－１－３．バインダー］
負極合剤層３３２に含まれるバインダーについても、［Ｂ－１－３．バインダー］の項で上述したバインダーを用いればよいため、ここでの説明を省略する。
［Ｃ－１－４．導電助剤］
負極合剤層３３２に含まれる導電助剤についても、［Ｂ－１－４．導電助剤］の項で上述した導電助剤を用いればよいため、ここでの説明を省略する。
［Ｃ－２．負極集電体］
負極集電体３３１には、例えば、ＳＵＳ、金、白金、亜鉛、銅、ニッケル、チタン、スズ、または、これらの２種以上の合金などからなる箔状体、板状体または網目状体などが用いられる。
また、負極集電体３３１の厚さおよび形状などについては、全固体電池の用途に応じて適宜選択してもよい。
［Ｄ．固体電解質層］
本実施の形態における、固体電解質層３２１について、図３を用いて説明する。
本実施の形態における固体電解質層３２１は、少なくともリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含んでおり、さらに必要に応じて、固体電解質同士の密着強度を高めるために、バインダーを含んでもよい。
［Ｄ－１．固体電解質］
固体電解質層３２１に含まれる固体電解質については、［Ｂ－１－２．固体電解質］の項で上述した固体電解質を用いればよいため、ここでの説明を省略する。
［Ｄ－２．バインダー］
固体電解質層３２１に含まれるバインダーについても、［Ｂ－１－３．バインダー］の項で上述したバインダーを用いればよいため、ここでの説明を省略する。
［Ｅ．その他の構成］
本実施の形態に係る全固体電池３００には、図示しないが、正極集電体３１１の正極合剤層３１２とは反対側の表面に端子（金属製正極リード）を溶接して取り付けられてもよく、負極集電体３３１の負極合剤層３３２とは反対側の表面に端子（金属製負極リード）を溶接して取り付けられてもよい。端子が取り付けられて得られた全固体電池、または複数個の上記全固体電池が接続して得られた電池群は、電池用ケースに収納され、正極リードおよび負極リードを電池用ケースの外部に導出され、電池用ケースが封止されるように構成された全固体電池としてもよい。
以上が、本実施の形態における全固体電池３００の説明である。
［Ｆ．製造方法］
［Ｆ－１．全固体電池の製造方法］
次に、本実施の形態に係る全固体電池の製造方法について図４および図５を用いて説明する。図４は、本実施の形態に係る全固体電池４００の斜視図であり、負極合剤層４３０を詳細に説明するため、固体電解質層３２１と負極合剤層４３０との間が離れた状態での図としている。本実施の形態に係る全固体電池４００の製造方法は、例えば、正極層３１０、負極層４４０、および固体電解質層３２１それぞれを作製する成膜工程と、作製した正極層３１０、負極層４４０、および固体電解質層３２１を、正極合剤層３１２と負極合剤層４３０との間に固体電解質層３２１が配置されるように合わせる、または、積層する積層工程と、積層工程で得られた積層構造体にプレスを行うプレス工程と、を有する。よって、図４は、正極層３１０、負極層４４０および固体電解質層３２１それぞれの成膜まで完了し、成膜した正極層３１０と固体電解質層３２１とを積層した後、正極合剤層３１２と負極合剤層４３０との間に固体電解質層３２１が配置されるように積層する前の状態の斜視図である。
［Ｆ－２．正極層の成膜工程］
まず、本実施の形態における正極層の成膜工程について、図４を参照しながら説明する。本実施の形態における正極層３１０の成膜工程は、正極層３１０を成膜する工程であり、例えば、以下の２つの方法を挙げられる。
（１）成膜工程において、本実施の形態における正極層３１０は、例えば、塗布工程と乾燥および焼成工程と塗膜プレス工程とを含む成膜工程によって作製される。塗布工程では、正極活物質および固体電解質を有機溶剤に分散させ、さらに必要に応じてバインダーおよび導電助剤を当該有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを正極集電体３１１の表面に塗布する。乾燥および焼成工程では、塗布工程で得られた塗膜を加熱乾燥させて有機溶剤を除去し乾燥塗膜を形成する。塗膜プレス工程では、正極集電体３１１上に形成された乾燥塗膜をプレスする。
塗布工程におけるスラリーの塗布方法としては、特に限定されないが、ブレードコーター、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ロールナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、若しくは押出しコーターなど、またはこれらの組み合わせの公知の塗布方法が挙げられる。
スラリー化に用いる有機溶剤としては、例えば、ヘプタン、キシレン、トルエンなどが挙げられるが、これらに限定するものではなく、活物質などと化学反応を起こさない溶剤を適宜選択すればよい。
乾燥および焼成工程としては、塗膜を乾燥させて有機溶剤を除去できれば特に限定されることはなく、ヒータなどを用いた公知の乾燥方法または焼成方法を採用してよい。塗膜プレス工程としても、特に制限されることはなく、プレス機などと用いた公知のプレス工程を採用してよい。
（２）また、成膜工程において本実施の形態における正極層３１０は、例えば、粉体積層工程と粉体プレス工程とを含む成膜工程により作製される。粉体積層工程では、粉体状態の（スラリー化していない）正極合剤である固体電解質および正極活物質を混合し、さらに必要に応じてバインダーおよび導電助剤を混合した正極合剤を正極集電体３１１上に均一に積層する。粉体プレス工程では、粉体積層工程により得られた積層体をプレスする。
［Ｆ－３．負極層の成膜工程］
本実施の形態における負極層４４０の成膜工程は、負極層４４０を成膜する工程である。成膜工程において、本実施の形態における負極層４４０は、使用する材料を負極層４４０用の負極合剤および負極集電体３３１に変更し、基本的な成膜工程として上述した［Ｆ－２．正極層の成膜工程］の項と同じ方法で作製されるが、作製する負極合剤層４３０の形状が正極合剤層３１２とは異なるため、図４を参照しながら説明する。
図４に示されるように、ここで、負極合剤層４３０が負極合剤層一層目４３２と平面視で負極合剤層二層目より面積が小さい負極合剤層二層目４３３との２層構造に成膜されている点が従来の負極合剤層の成膜方法とは異なる点である。つまり、負極合剤層４３０は厚みが均一ではなく、中央部の厚みが外側よりも厚くなる段差構造を有する。平面視において、負極合剤層二層目４３３は、正極合剤層３１２と同じ面積、および形状である。また、後述する積層工程において、全固体電池４００として積層された場合には、負極合剤層二層目４３３は、正極合剤層３１２と平面視で重なる位置になる。つまり、平面視において、負極合剤層二層目４３３は、正極合剤層３１２と重なる位置であり、面積も同じとなる。なお、負極合剤層二層目４３３の厚みは、負極合剤層一層目４３２の厚みの５％以上３０％以下であることが望ましい。負極合剤層二層目４３３の厚みが負極合剤層一層目４３２の厚みの３０％より大きい場合には、負極合剤層一層目４３２上で負極合剤層二層目４３３のない部分と正極層３１０との隙間が大きくなりやすく、全固体電池における体積当たりの電池容量が小さくなりやすい。言い換えると、負極合剤層二層目４３３の厚みを負極合剤層一層目の厚みの３０％以下とすることで、負極合剤層一層目４３２上の負極合剤層二層目４３３のない部分と正極層３１０との間に大きな隙間ができることを防ぐことができ、全固体電池における単位体積当たりの電池容量を大きくできる。
なお、平面視において、負極合剤層二層目４３３の面積は、正極合剤層３１２の面積より大きくてもよい。また、平面視において、負極合剤層二層目４３３の面積が、正極合剤層３１２の面積より大きい場合、後述する積層工程において正極合剤層３１２は負極合剤層二層目４３３の内側に位置するように積層されるとよい。
負極合剤層二層目４３３の製造方法としては、スラリー化した負極合剤を、負極集電体３３１上に塗布し、塗布した負極合剤を乾燥させて負極合剤層一層目４３２を作製した後に、再度スラリーで負極合剤を塗布し、塗布した負極合剤を乾燥させる方法で製造してもよいし、（スラリー化していない）粉体状態の負極合剤を負極合剤層一層目４３２上に積層する方法で製造してもよい。
負極合剤層４３０が粉体状態の負極合剤で積層する方法で製造される場合、乾燥工程が不要になり製造コストが安くなる利点があり、また、成膜後の負極合剤層４３０に電池の容量に寄与しない溶剤が残りにくく、例えば、負極合剤層４３０の溶剤濃度が１０ｐｐｍ以下となる。正極合剤層３１２を粉体状態の正極合剤で積層する形式で製造した場合も、負極合剤層４３０の場合と同様である。
［Ｆ－４．固体電解質層の成膜工程］
本実施の形態における固体電解質層３２１の成膜工程は、固体電解質層３２１を成膜する工程である。成膜工程において、本実施の形態における固体電解質層３２１は、例えば、固体電解質を有機溶剤に分散させ、さらに、必要に応じてバインダーを当該有機溶剤に分散させてスラリーを作製し、得られたスラリーを基材上に塗布する点、およびプレス工程後に基材を剥がす工程を有する点以外は、上述の［Ｆ－２．正極層の成膜工程］の項における成膜工程と同様にして作製される。
スラリーの調製に用いる有機溶剤としては、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば、炭化水素系有機溶媒のヘプタン、トルエン、ヘキサンなどが挙げられ、好ましくは、脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶媒である。
上記基材としては、固体電解質層３２１を当該基材上に形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、フィルム状の柔軟性を有する基材または硬質基材などが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの基材が用いられる。
［Ｆ－５．積層工程およびプレス工程］
本実施の形態における積層工程は、成膜工程により得られた正極層３１０、負極層４４０、および固体電解質層３２１を、正極合剤層３１２と負極合剤層４３０との間に固体電解質層３２１が配置されるように積層し、積層構造体を得る工程である。
本実施の形態におけるプレス工程は、積層工程で得られた積層構造体における正極集電体３１１および負極集電体３３１の積層方向外側からプレスを行い、全固体電池４００を得る工程である。
プレス工程の目的は、正極合剤層３１２、負極合剤層４３０および固体電解質層３２１の密度を増加させることである。密度を増加させることで、正極合剤層３１２、負極合剤層４３０および固体電解質層３２１において、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることができ、良好な電池特性を有する全固体電池が得られる。
また、このプレス工程において、プレスの圧力により負極合剤層４３０の形状および密度が変わる点について、図５を用いて説明する。図５は、プレス工程前後の全固体電池５００～５０３を示す断面図である。図５の（ａ）は、プレス工程前の全固体電池５００の断面図であり、図４における全固体電池４００と同様に中央部４５０の厚みが外側よりも厚くなる段差構造を有する負極合剤層４３０を備える全固体電池５００の断面図が示されている。プレス工程前の全固体電池５００は、正極集電体３１１、正極合剤層３１２、固体電解質層３２１、負極合剤層４３０、負極集電体３３１が上から順に積層されている。負極合剤層４３０は、固体電解質層３２１側に、中央部４５０の厚みが外側より厚くなる段差構造を有している。負極合剤層４３０の中央部４５０は、固体電解質層３２１に接している。全固体電池５００は、負極合剤層４３０が固体電解質層３２１に接する部分の面積が、正極合剤層３１２が固体電解質層３２１に接する部分の面積と同じである。また、平面視において、負極合剤層４３０が固体電解質層３２１に接する部分は、正極合剤層３１２が固体電解質層３２１に接する部分と重なる位置である。図５の（ｂ）～（ｄ）には、全固体電池５００をそれぞれ低圧、中圧および高圧でプレスすることによって得られるプレス工程後の全固体電池５０１～５０３の断面図が示されている。
なお、平面視において、負極合剤層４３０が固体電解質層３２１に接する部分の面積は、正極合剤層３１２が固体電解質層３２１に接する部分の面積よりも大きくてもよい。また、正極合剤層３１２が固体電解質層３２１に接する部分は、負極合剤層４３０が固体電解質層３２１に接する部分の内側に位置するとよい。
図５の（ａ）に示されるプレス工程前の全固体電池５００を低圧でプレスする場合、図５の（ｂ）に示されるように、プレス工程後の全固体電池５０１は、プレス工程前の負極合剤層４３０の厚みがプレス工程後の負極合剤層４３０ａの厚みと同じであるため、プレス工程前の負極合剤層４３０の密度がプレス工程後の負極合剤層４３０ａの密度と同じである。また、平面視において、正極合剤層３１２は、外側より厚みが厚い負極合剤層４３０ａの中央部４５０ａと重なる位置である。よって、プレス工程後の全固体電池５０１は、平面視において、負極合剤層４３０ａのうち正極合剤層３１２ａに重なる部分の厚みが、負極合剤層４３０ａのうち正極合剤層３１２ａに重ならない部分に比べ厚くなる。このとき、たとえば、図４に示される負極合剤層二層目４３３の厚みが負極合剤層一層目４３２の厚みの５％以上３０％以下である負極合剤層４３０を用いた場合、平面視において、負極合剤層４３０ａのうち正極合剤層３１２ａに重なる部分の厚みが、負極合剤層４３０ａのうち正極合剤層３１２ａと重ならない部分の厚みに比べ５％～３０％厚くなる。
低圧でプレスする場合のプレス圧力としては、使用する材料などにより適宜調整すればよいが、例えば１００ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下である。
また、図５の（ａ）に示されるプレス工程前の全固体電池５００を中圧でプレスする場合、図５の（ｃ）に示されるように、プレス工程後の全固体電池５０２は、プレス工程前の負極合剤層４３０が圧縮され、プレス後の負極合剤層４３０ｂの中央部４５０ｂの厚みがプレス前の負極合剤層４３０の中央部４５０の厚みより薄くなるが、固体電解質層３２１ｂと対向する負極合剤層４３０ｂの面が平坦にはならない（負極合剤層４３０ｂの中央部４５０ｂの厚みは負極合剤層４３０ｂの外側よりも厚い）。また、平面視において、正極合剤層３１２は、厚みが外側よりも厚い負極合剤層４３０ｂの中央部４５０ｂと重なる位置である。よって、プレス工程後の全固体電池５０２は、平面視において、負極合剤層４３０ｂのうち正極合剤層３１２ｂに重なる部分の厚みが、負極合剤層４３０ｂのうち正極合剤層３１２ｂに重ならない部分に比べ厚くなる。また、プレス工程後の全固体電池５０２は、平面視において、負極合剤層４３０ｂのうち正極合剤層３１２ｂに重なる部分の密度も、負極合剤層４３０ｂのうち正極合剤層３１２ｂに重ならない部分に比べ高くなる。このとき、たとえば、図４に示される負極合剤層二層目４３３の厚みが負極合剤層一層目４３２の厚みの５％以上３０％以下である負極合剤層４３０を用いた場合、平面視において、負極合剤層４３０ｂのうち正極合剤層３１２ｂに重なる部分の厚みと、負極合剤層４３０ｂのうち正極合剤層３１２ｂと重ならない部分との厚みの差は、負極合剤層４３０ｂのうち正極合剤層３１２ｂと重ならない部分の厚みの３０％以下となる。また、プレス工程後の全固体電池５０２は、平面視において、負極合剤層４３０ｂのうち正極合剤層３１２ｂに重なる部分の密度と、負極合剤層４３０ｂのうち正極合剤層３１２ｂと重ならない部分の密度との差は、負極合剤層４３０ｂのうち正極合剤層３１２ｂと重ならない部分の密度の３０％以下となる。
中圧でプレスする場合のプレス圧力としては、使用する材料などにより適宜調整すればよいが、例えば４００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下である。
また、図５の（ａ）に示されるプレス工程前の全固体電池５００を高圧でプレスする場合、図５の（ｄ）に示されるように、プレス工程後の全固体電池５０３は、プレス工程前の負極合剤層４３０が圧縮され、固体電解質層３２１ｃと対向する側の負極合剤層４３０ｃの面が平坦になる。つまり、平面視において、厚みが外側よりも厚い負極合剤層４３０の中央部４５０（図５の（ａ）参照）であった部分の密度が上昇し、プレス後の負極合剤層４３０ｃにおいて密度が高い領域が、中央部４５０ｃに形成される。また、平面視において、正極合剤層３１２は、負極合剤層４３０ｃにおいて密度が高い領域と重なる位置である。よって、プレス工程後の全固体電池５０３は、平面視において、負極合剤層４３０ｃのうち正極合剤層３１２ｃに重なる部分の密度が、負極合剤層４３０ｃのうち正極合剤層３１２ｃに重ならない部分より高くなる。このとき、たとえば、図４に示される負極合剤層二層目４３３の厚みが負極合剤層一層目４３２の厚みの５％以上３０％以下である負極合剤層４３０を用いた場合、平面視において、負極合剤層４３０ｃのうち正極合剤層３１２ｃに重なる部分の密度が、負極合剤層４３０ｃのうち正極合剤層３１２ｃと重ならない部分の密度に比べ５％～３０％高くなる。
高圧でプレスする場合のプレス圧力としては、使用する材料などにより適宜調整すればよいが、例えば８００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下である。
［Ｆ－３．負極層の成膜工程］の項で上述したように、図４において負極合剤層二層目４３３の厚みは負極合剤層一層目４３２の厚みの５％以上３０％以内であることが望ましい。負極合剤層二層目４３３の厚みを負極合剤層一層目４３２の厚みの５％以上とすることで、プレス工程におけるプレスの圧力により負極合剤層４３０の形状が変わっても、平面視において、負極合剤層４３０のうち正極合剤層３１２に重なる部分の変形による正極合剤層３１２と負極合剤層４３０との接近を緩和することができる。
上記のように、低圧、中圧および高圧でプレスした全固体電池５０１～５０３について、積層方向からの平面視において、負極合剤層４３０ａ～４３０ｃのうち正極合剤層３１２ａ～３１２ｃに重なる部分の単位面積あたりの重量が、負極合剤層４３０ａ～４３０ｃのうち正極合剤層３１２ａ～３１２ｃに重ならない部分の単位面積あたりの重量に比べて大きくなる。このとき、たとえば、図４に示される負極合剤層二層目４３３の厚みが負極合剤層一層目４３２の厚みの５％以上３０％以下である負極合剤層４３０を用いた場合、全固体電池５０１～５０３平面視において、負極合剤層４３０ａ～４３０ｃのうち正極合剤層３１２ａ～３１２ｃに重なる部分の単位面積あたりの重量が、負極合剤層４３０ａ～４３０ｃのうち正極合剤層３１２ａ～３１２ｃと重ならない部分の単位面積あたりの重量に比べ５％～３０％大きくなる。
以上、本開示に係る全固体電池について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したものや、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
なお、本実施の形態において、負極合剤層が圧縮されやすい、かつ、正極合剤層に比べ負極合剤層の面積が大きい前提で本開示について説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、正極合剤層が圧縮されやすく、面積が大きい場合には、正極合剤層に本開示を適用することで同じ効果を得ることができる。
また、例えば、本実施の形態において、全固体電池は、固体電解質層が正極合剤層と負極合剤層との間にのみ配置されたが、固体電解質層が正極合剤層および負極合剤層の積層方向と垂直な方向にも配置されてもよい。
また、例えば、本実施の形態において、全固体電池は、正極合剤層、固体電解質層および負極合剤層の積層方向と垂直な方向に、絶縁材などからなる封止部材を備えてもよい。
また、例えば、本実施の形態において、全固体電池は、平面視において、正極合剤層が、負極合剤層における単位面積当たりの重量が他の領域よりも大きい領域と同じ面積であったが、正極合剤層が、負極合剤層における単位面積当たりの重量が他の領域よりも大きい領域の面積よりも小さく、負極合剤層における単位面積当たりの重量が他の領域よりも大きい領域の内側に位置していてもよい。
本開示に係る全固体電池は、携帯電子機器などの電源や、車載電池などの様々な電池への応用が期待される。
１０１ 全固体電池
１１１ 正極集電体
１１２ 正極合剤層
１１３ 固体電解質層
１１４ 負極合剤層
１１５ 負極集電体
２２１ 接触発生個所
３００ 全固体電池
３１０ 正極層
３１１、３１１ａ、３１１ｂ、３１１ｃ 正極集電体
３１２、３１２ａ、３１２ｂ、３１２ｃ 正極合剤層
３２１、３２１ａ、３２１ｂ、３２１ｃ 固体電解質層
３３０、４４０ 負極層
３３１、３３１ａ、３３１ｂ、３３１ｃ 負極集電体
３３２ 負極合剤層
４３０、４３０ａ、４３０ｂ、４３０ｃ 負極合剤層
４３２ 負極合剤層一層目
４３３ 負極合剤層二層目
４５０、４５０ａ、４５０ｂ、４５０ｃ 中央部
５００ 全固体電池（プレス工程前）
５０１、５０２、５０３ 全固体電池（プレス工程後）

Claims (10)

  1. 正極集電体と、前記正極集電体上に積層され、少なくとも正極活物質と固体電解質とを含む正極合剤層とを備える正極層と、
    負極集電体と、前記負極集電体上に積層され、少なくとも負極活物質と固体電解質とを含む負極合剤層とを備える負極層と、
    前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置され、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層とを備え、
    前記負極合剤層が前記固体電解質層に接する部分の面積が、前記正極合剤層が前記固体電解質層に接する部分の面積と同等以上であり、
    積層方向からの平面視において、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重なる部分の単位面積あたりの重量が、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の単位面積あたりの重量に比べて大きく、
    前記負極合剤層は、前記正極合剤層よりも圧縮されやすい
    全固体電池。
  2. 積層方向からの平面視において、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重なる部分の厚みが、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の厚みに比べて厚い
    請求項１に記載の全固体電池。
  3. 積層方向からの平面視において、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重なる部分の厚みと前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の厚みとの差が、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の厚みの３０％以下である
    請求項２に記載の全固体電池。
  4. 積層方向からの平面視において、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重なる部分の密度が、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の密度に比べて高い
    請求項１に記載の全固体電池。
  5. 積層方向からの平面視において、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重なる部分の密度と前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の密度との差が、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の密度の３０％以下である
    請求項４に記載の全固体電池。
  6. 前記負極合剤層における前記固体電解質層と対向する側の面は平坦である
    請求項４または５に記載の全固体電池。
  7. 積層方向からの平面視において、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重なる部分の単位面積あたりの重量が、前記負極合剤層のうち前記正極合剤層と重ならない部分の単位面積あたりの重量に比べて５％～３０％大きい
    請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体電池。
  8. 前記正極合剤層、および前記負極合剤層の少なくとも一方にバインダーが含まれる
    請求項１～７のいずれか１項に記載の全固体電池。
  9. 前記正極合剤層、および前記負極合剤層の少なくとも一方に導電助剤が含まれる
    請求項１～８のいずれか１項に記載の全固体電池。
  10. 前記正極合剤層、および前記負極合剤層の少なくとも一方の溶剤の濃度が１０ｐｐｍ以下である
    請求項１～９のいずれか１項に記載の全固体電池。
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