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JP7168361B2 - 全固体電池 - Google Patents

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Description

本発明は、全固体電池に関する。
特開2017-204377号公報には、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体が順に重ねられた積層体を有する全固体電池が開示されている。得られた積層体は、適当な外装体に収納されている。このような積層型の全固体電池の電極部(電極活物質層の存在領域)には、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体が順に重ねられた方向に圧力が加えられる。同公報では、電源として使用されるときにくわえ圧力は、1MPa以上45MPa以下であることが好ましい、とされている。
特開2017-204377号公報
ところで、固体電解質層および負極活物質層は、正極活物質層よりも幅が広く形成されている。固体電解質層は、負極活物質層と同じか負極活物質層よりも幅が広く形成されている。そして、重ねられた方向において、固体電解質層と負極活物質層は、正極活物質層に重なる部分と正極活物質層に重ならない部分とを有している。このような形態では、充放電が繰り返されると電極が部分的に割れる可能性がある。当該割れが生じた部位では導電パスが切断され、部分的に電池として機能しなくなり、容量や出力が低下する原因となる。
ここで提案される全固体電池は、正極集電箔と、正極集電箔に重ねられた、正極活物質を含む正極活物質層と、正極活物質層に重ねられた、Liイオン伝導体を含む固体電解質層と、固体電解質層に重ねられた、負極活物質を含む負極活物質層と、負極活物質層に重ねられた負極集電箔と、正極集電箔と正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層と負極集電箔とが重ねられた方向に、正極集電箔と正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層と負極集電箔とを拘束する拘束部材とを有している。
固体電解質層と負極活物質層は、重ねられた方向において正極活物質層に重なる部分と正極活物質層に重ならない部分とを有し、正極活物質層に重ならない部分において負極活物質層の充放電に伴う膨張収縮が制限されるように構成されている。
かかる全固体電池によれば、正極活物質層に重ならない部分において、負極活物質層の充放電に伴う膨張収縮が制限される。このため、固体電解質層および負極活物質層が割れにくい。
図1は、全固体電池100Aの模式的に示す平面図である。 図2は、全固体電池100AのII-II断面を模式的に示す模式的に示す断面図である。 図3は、他の形態にかかる全固体電池100の正極活物質層102の縁部102aを模式的に示す断面図である。 図4は、他の形態にかかる全固体電池100の正極活物質層102の縁部102aを模式的に示す断面図である。 図5は、全固体電池100Aの正極活物質層102の縁部102aを模式的に示す断面図である。 図6は、他の形態にかかる全固体電池100Bを模式的に示す断面図である。 図7は、他の形態にかかる全固体電池100Cを模式的に示す断面図である。 図8は、他の形態にかかる全固体電池100Dを模式的に示す断面図である。 図9は、他の形態にかかる全固体電池100Eを模式的に示す断面図である。
以下、ここで提案される全固体電池の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。また、同一の作用を奏する部材・部位には、適宜に同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
図1は、全固体電池100Aの模式的に示す平面図である。図2は、全固体電池100AのII-II断面を模式的に示す模式的に示す断面図である。
全固体電池100Aは、正極集電箔101と、正極活物質層102と、固体電解質層103と、負極活物質層104と、負極集電箔105と、外装材106と、拘束部材107とを有している。
正極集電箔101は、例えば、ステンレス(SUS),Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Znなどの金属箔が用いられうる。正極集電箔101には、導電性や耐酸化性などが考慮され、適当な金属箔が採用されるとよい。この実施形態では、正極集電箔101には、厚さ10μmのアルミニウム箔が用いられている。正極集電箔101の一部には、電気の出し入れを行う端子となるタブ状のタブリード101aが設けられている。
正極活物質層102は、正極集電箔101に重ねられた、正極活物質を含む層である。正極活物質層102には、さらに好ましくは、固体電解質、固体電解質、バインダー、及び導電材を含んでいる。正極活物質層102に含まれる正極活物質には、例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に代表される公知の正極活物質が適宜に用いられうる。
正極活物質層102に含まれる固体電解質としては、硫化物系固体電解質を好適に使用することができ、具体的には、例えば、LiSとPとの混合物(混合質量比LiS:P=50:50~100:0、特に、好ましくはLiS:P=70:30)が挙げられる。硫化物系固体電解質は、これに限定されない。
正極活物質層102におけるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)に代表されるフッ素原子含有樹脂を使用することができる。
正極活物質層102に含まれる導電材としては、例えば、カーボンナノファイバー(例えば、昭和電工株式会社製のVGCF)、アセチレンブラックなどの公知の導電材を挙げることができる。導電材は、正極活物質層102において、正極活物質と正極集電箔101との導電パスを形成する。
本実施形態では、電極ユニット120における正極活物質層102の厚さは、特に限定されない。正極活物質層102の厚さとして、例えば、150μm以下の範囲を例示することができる。この実施形態では、正極活物質層102の厚さは、50μmに設定されている。
固体電解質層103は、正極活物質層102に重ねられ、Liイオン伝導体を含む層である。固体電解質層103は、固体電解質を含み、好ましくは更にバインダーを含有する。また、固体電解質層103は、正極活物質層102と負極活物質層104とを絶縁している。固体電解質層103には、導電材は含まれていない。固体電解質層における固体電解質としては、正極活物質層に使用できるものとして上述した材料を用いることができる。バインダーとしてはブタジエンゴム(BR)が好適である。
本実施形態では、電極ユニット120における固体電解質層103の厚さは、特に限定されない。固体電解質層103の厚さとして、例えば、10μm以上40μm以下の範囲を例示することができる。この実施形態では、固体電解質層103の厚さは、20μmに設定されている。
負極活物質層104は、固体電解質層103に重ねられた、負極活物質を含む層である。負極活物質層には、例えば、LiSi(例えば、Li4.4Si)などに代表される公知のSiを含有するSi負極材料が用いられる。Si負極材料が用いられていることによって電池の高容量化が図られる。
ただし、負極活物質層における負極活物質は、Si負極材料に限定されず、その他の公知の負極活物質も適宜選択して使用可能である。負極活物質層104における固体電解質及びバインダーとしては、それぞれ、正極活物質層に使用できるものとして上述した材料を適宜用いることができる。負極活物質層104における導電材としては、アセチレンブラック等の公知の導電材を挙げることができる。導電材は、負極活物質層104において、負極活物質と負極集電箔105との導電パスを形成する。
本実施形態では、電極ユニット120における負極活物質層104の厚さは、特に限定されるものではない。負極活物質層104の厚さとして、例えば、8μm以上20μm以下の範囲を例示することができる。この実施形態では、負極活物質層104の厚さは、20μmに設定されている。
負極集電箔105は、負極活物質層104に重ねられている。負極集電箔105には、例えば、SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等の金属箔が用いられうる。この実施形態では、負極集電箔105には、厚さ20μmの銅箔が用いられている。負極集電箔105の一部には、電気の出し入れを行う端子となるタブ状のタブリードが設けられている。
この実施形態では、正極集電箔101と負極集電箔105は、それぞれ矩形の金属箔である。正極集電箔101と負極集電箔105は、正極活物質層102と固体電解質層103と負極活物質層104を挟んで対向している。正極集電箔101に設けられたタブリード101aは、正極集電箔101の1辺から延びている。負極集電箔105に設けられたタブリード105aは、正極集電箔101にタブリード101aが設けられた側と同じ側の縁に、正極集電箔101にタブリード101aと位置をずらして設けられている。
正極集電箔101と、正極活物質層102と、固体電解質層103と、負極活物質層104と、負極集電箔105とは、図2に示されているように、順に重ねられて全固体電池100Aの電極ユニット120となる積層体が構成される。全固体電池100Aの電極ユニット120となる積層体において、正極集電箔101と、正極活物質層102と、固体電解質層103と、負極活物質層104と、負極集電箔105とは、さらに複数回、繰り返し重ねられていても良い。
固体電解質層103および負極活物質層104は、図2に示されているように、正極活物質層102よりも幅が広く形成されている。固体電解質層103は、負極活物質層104と同じか負極活物質層104よりも幅が広く形成されている。そして、重ねられた方向において、固体電解質層103と負極活物質層104は、正極活物質層102に重なる部分と正極活物質層102に重ならない部分とを有している。重ねられた方向において、固体電解質層103と負極活物質層104が、正極活物質層102からはみ出ていることによって、正極活物質層102の縁部に反応が集中しても、正極活物質層102の縁部102aの近傍に位置する負極活物質層104にリチウムが析出しにくい。
外装材106は、全固体電池の電極ユニット120となる積層体を収容している。外装材106は、いわゆるラミネートフィルムが用いられている。タブリード101a、105aは、図示は省略するがシーラントフィルムなどを介して気密性が確保された状態で外装材106を貫通しており、それぞれ外装材106の縁106aから外部に延びている。
拘束部材107は、正極集電箔101と正極活物質層102と固体電解質層103と負極活物質層104と負極集電箔105とが重ねられた方向に、正極集電箔101と正極活物質層102と固体電解質層103と負極活物質層104と負極集電箔105とを拘束する部材である。拘束部材107は、正極活物質層102と固体電解質層103と負極活物質層104とが重ねられた方向に圧縮力を付与している。
この実施形態では、固体電解質層103と負極活物質層104は、重ねられた方向において正極活物質層102に重なる部分103a,104aと正極活物質層102に重ならない部分103b,104bとを有している。図3および図4は、他の形態にかかる全固体電池100の正極活物質層102の縁部102aを模式的に示す断面図である。なお、図3および図4では、電極ユニット120の構造が簡素化されて図示されており、外装材106などが省略されているなど模式的に図示されている。
図3および図4に示された全固体電池100では、固体電解質層103や負極活物質層104の、正極活物質層102に重ならない部分103b,104bなどに、負極活物質層104の充放電に伴う膨張収縮を制限するための特段の工夫はされていない。この全固体電池100では、正極活物質層102と固体電解質層103と負極活物質層104とが重ねられた方向に拘束力が付与されている場合でも、固体電解質層103と負極活物質層104が正極活物質層102に重ならない部分では、拘束力が作用しにくい。
全固体電池100では、正極活物質層102と固体電解質層103と負極活物質層104とは、正極集電箔101あるいは負極集電箔105の上に順に塗工され、積層される。そして、積層された正極活物質層102と固体電解質層103と負極活物質層104とは、加熱され、かつ、加圧されることによって密着した一体の積層電池が製作される。硫化物系の全固体電池では、固体電解質には、ガラス系材料が用いられることが多く、上述のように積層された後でガラス転移温度以上に高温処理されることによって固体電解質が密着して電池として機能する。
負極活物質層104に含まれる負極活物質は、充電時に膨張し、放電時に収縮する。特に、負極活物質としてSi負極材料が用いられている場合には、満充電時には、負極活物質は充電前に比べて2~3倍に膨張する。この際、負極活物質の膨張と収縮による体積変化に固体電解質層103や正極活物質層102や負極活物質層104が耐えられない場合には、割れが発生する。固体電解質層103に割れが発生すると正極と負極との短絡が生じうる。また、正極活物質層102や負極活物質層104に割れが生じた場合には、当該割れが生じた部位で導電パスが切断され、部分的に電池反応に寄与しなくなる。固体電解質層103と負極活物質層104の割れは、例えば、図4に示されているように、正極活物質層102に重なる部分と正極活物質層102に重ならない部分との境界部B1で生じうる。
図5は、全固体電池100Aの正極活物質層102の縁部102aを模式的に示す断面図である。なお、図5では、電極ユニット120の構造が簡素化されて図示されており、外装材106などが省略されているなど模式的に図示されている。ここで提案される全固体電池100Aでは、例えば、図5に示されているように、固体電解質層103と負極活物質層104は、正極活物質層102に重ならない部分103b,104bにおいて負極活物質層104の充放電に伴う膨張収縮が制限されるように構成されている。
図5に示された形態では、正極活物質層102に重ならない部分103bにおいて固体電解質層103は、正極活物質層102の縁部102aを覆っており、拘束部材107による拘束圧が、固体電解質層103を通じて負極活物質層104に伝えられている。かかる構成によって、正極活物質層102に重ならない部分104bにおいて負極活物質層104に拘束圧が作用し、当該部分104bにおいて負極活物質層104の充放電に伴う膨張収縮が制限される。このため、固体電解質層103および負極活物質層104が割れにくい。図5に示された形態について、本発明者が実施した試験では、固体電解質層103および負極活物質層104の割れや、正極活物質層102と負極活物質層104との短絡などは確認されなかった。なお、この実施形態では、正極活物質層102の縁部102aが固体電解質層103で覆われているので、正極活物質層102の縁部102aの近傍に位置する負極活物質層104にリチウムが析出しにくい。
また、図5に示されているように、拘束部材107は、正極活物質層102と固体電解質層103と負極活物質層104が重ねられた方向において、固体電解質層103と負極活物質層104が正極活物質層102に重ならない部分103b,104bを挟むように突起107aが設けられている。これにより、正極活物質層102に重ならない部分104bにおいて負極活物質層104により高い拘束圧が作用するように構成されている。
このように、拘束部材107は、正極活物質層102に重ならない部分104bに拘束圧を作用させる。この場合、正極活物質層102に重なる部分104aと正極活物質層102に重ならない部分104bとの境界に割れが生じにくくなる。本発明者は、かかる事象が生じる理由について、以下のように推察している。正極活物質層102に重ならない部分104bが積層方向に拘束されていると、正極活物質層102に重なる部分104aは、正極活物質層102と固体電解質層103と負極活物質層104とが重ねられた方向に膨張しやすくなる。このため、正極活物質層102に重なる部分104aと正極活物質層102に重ならない部分104bとの境界に割れが生じにくくなる。
図6は、他の形態にかかる全固体電池100Bを模式的に示す断面図である。図6に示されているように、固体電解質層103と負極活物質層104は、正極活物質層102に重ならない部分103b,104bの密度が、正極活物質層102に重なる部分103a,104aよりも高く形成されているとよい。この場合も、正極活物質層102に重ならない部分104bにおいて、負極活物質層104の充放電に伴う膨張収縮が制限される。このため、固体電解質層103および負極活物質層104が割れにくい。図6に示された形態について、本発明者が実施した試験では、固体電解質層103および負極活物質層104に微小な割れが確認されたものの、正極活物質層102と負極活物質層104との短絡などは確認されなかった。
なお、固体電解質層103と負極活物質層104が作製される際に、例えば、正極活物質層102に重ならない部分103b,104bでは重なる部分103a,104aよりも固体電解質層103と負極活物質層104が厚く塗られるとよい。これによって、正極活物質層102に重ならない部分103b,104bでは、固体電解質層103と負極活物質層104の密度が、重なる部分103a,104aよりも、それぞれ高く形成される。
図7は、他の形態にかかる全固体電池100Cを模式的に示す断面図である。図7に示された形態では、固体電解質層103と負極活物質層104は、正極活物質層102の縁部102aおよび正極活物質層102に重ならない部分103b,104bが、電極ユニット120の周縁部が充填剤108で覆われている。充填剤108は、例えば、固体電解質層103に用いられている固体電解質である。なお、充填剤108は、固体電解質に限らず、絶縁が確保できるセラミックス材料や樹脂材料が採用されうる。この場合も、正極活物質層102に重ならない部分104bにおいて、負極活物質層104の充放電に伴う膨張収縮が制限される。このため、固体電解質層103および負極活物質層104が割れにくい。図7に示された形態について、本発明者が実施した試験では、固体電解質層103および負極活物質層104の割れや、正極活物質層102と負極活物質層104との短絡などは確認されなかった。
図8は、他の形態にかかる全固体電池100Dを模式的に示す断面図である。図8に示された形態では、固体電解質層103と負極活物質層104は、正極活物質層102に重ならない部分103b,104bにおいて、重なる部分103a,104aよりも厚くなるように形成されている。これにより、正極活物質層102に重ならない部分103b,104bにでは、重なる部分103a,104aよりも高い圧力が、拘束部材107によって固体電解質層103と負極活物質層104に加えられる。この場合も、正極活物質層102に重ならない部分104bにおいて、負極活物質層104の充放電に伴う膨張収縮が制限される。このため、固体電解質層103および負極活物質層104が割れにくい。図8に示された形態について、本発明者が実施した試験では、固体電解質層103および負極活物質層104の割れや、正極活物質層102と負極活物質層104との短絡などは確認されなかった。
図9は、他の形態にかかる全固体電池100Eを模式的に示す断面図である。図9に示された形態では、固体電解質層103と負極活物質層104の、正極活物質層102に重ならない部分103b,104bに、拘束圧が高くなるように、外装材106の内部に内部拘束部材130が設けられた形態である。この実施形態では、外装材106の内部に設けられた内部拘束部材130は、固体電解質層103と負極活物質層104の、正極活物質層102に重ならない部分103b,104bに当たる位置に突起130aが設けられている。外装材106の外側に配置された拘束部材107は、外装材106の外側から内部に配置された内部拘束部材130を押す。この際、内部拘束部材130の突起130aが、固体電解質層103と負極活物質層104の、正極活物質層102に重ならない部分103b,104bに当たる位置に圧縮力を作用させる。これにより、正極活物質層102に重ならない部分104bにおいて、負極活物質層104の充放電に伴う膨張収縮が制限される。このため、固体電解質層103および負極活物質層104が割れにくい。図9に示された形態について、本発明者が実施した試験では、固体電解質層103および負極活物質層104の割れや、正極活物質層102と負極活物質層104との短絡などは確認されなかった。
以上、ここで提案される全固体電池について、種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた全固体電池の実施形態などは、本発明を限定しない。
なお、ここでは、正極活物質にリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が用いられ、負極活物質にSi負極材料が用いられ、固体電解質に硫化物系固体電解質が用いられた例を例示した。特段の言及がない限りにおいて、正極活物質、負極活物質および固体電解質に用いられる材料に限定されない。また、負極活物質層104の充放電に伴う膨張収縮が大きいが、固体電解質層103や負極活物質層104などに割れが生じにくいとの観点において、特に、負極活物質にSi負極材料が用いられ、かつ、硫化物系固体電解質が用いられている場合に好適である。
100,100A~100E 全固体電池
101 正極集電箔
101a 正極集電箔に設けられたタブリード
102 正極活物質層
102a 正極活物質層の縁部
103 固体電解質層
103a 固体電解質層103の正極活物質層102に重なる部分
103b 固体電解質層103の正極活物質層102に重ならない部分
104 負極活物質層
104a 負極活物質層104の正極活物質層102に重なる部分
104b 負極活物質層104の正極活物質層102に重ならない部分
105 負極集電箔
105a 負極集電箔105に設けられたタブリード
106 外装材
106a 外装材106の縁
107 拘束部材
107a 突起
108 充填剤
120 電極ユニット
130 内部拘束部材
130a 突起
B1 境界部

Claims (4)

  1. 正極集電箔と、
    前記正極集電箔に重ねられた、正極活物質を含む正極活物質層と、
    前記正極活物質層に重ねられた、Liイオン伝導体を含む固体電解質層と、
    前記固体電解質層に重ねられた、負極活物質を含む負極活物質層と、
    前記負極活物質層に重ねられた負極集電箔と、
    前記正極集電箔と前記正極活物質層と前記固体電解質層と前記負極活物質層と前記負極集電箔とが重ねられた方向に、前記正極集電箔と前記正極活物質層と前記固体電解質層と前記負極活物質層と前記負極集電箔とを拘束する拘束部材と
    を有し、
    前記固体電解質層と前記負極活物質層は、前記重ねられた方向において前記正極活物質層に重なる部分と前記正極活物質層に重ならない部分とを有し、
    前記固体電解質層と前記負極活物質層とのうち前記正極活物質層に重ならない部分の密度が、前記正極活物質層に重なる部分よりも高く形成され、
    前記正極活物質層に重ならない部分において前記負極活物質層の充放電に伴う膨張収縮が制限されるように構成された、
    全固体電池。
  2. 前記正極活物質層に重ならない部分において前記固体電解質層が、前記正極活物質層の縁部を覆っており、前記拘束部材による拘束圧が、前記固体電解質層を通じて前記負極活物質層に伝えられるように構成された、請求項1に記載された全固体電池。
  3. 前記固体電解質層と前記負極活物質層とのうち、前記正極活物質層の縁部および前記正極活物質層に重ならない部分が充填剤で覆われた、請求項1に記載された全固体電池。
  4. 正極集電箔と、
    前記正極集電箔に重ねられた、正極活物質を含む正極活物質層と、
    前記正極活物質層に重ねられた、Liイオン伝導体を含む固体電解質層と、
    前記固体電解質層に重ねられた、負極活物質を含む負極活物質層と、
    前記負極活物質層に重ねられた負極集電箔と、
    前記正極集電箔と前記正極活物質層と前記固体電解質層と前記負極活物質層と前記負極集電箔とが重ねられた方向に、前記正極集電箔と前記正極活物質層と前記固体電解質層と前記負極活物質層と前記負極集電箔とを拘束する拘束部材と
    外装材と
    を有し、
    前記固体電解質層と前記負極活物質層は、前記重ねられた方向において前記正極活物質層に重なる部分と前記正極活物質層に重ならない部分とを有し、
    前記外装材は、 前記正極集電箔と、前記正極活物質層と、前記固体電解質層と、前記負極活物質層と、前記負極集電箔とが重ねられた積層体からなる電極ユニットを収容しており、
    前記電極ユニットの積層方向において、前記電極ユニットのうち前記正極活物質層に重ならない部分に当たる突起が設けられた内部拘束部材が、前記外装材の内部に設けられており、
    前記外装材の外側に配置された拘束部材が、前記外装材の外側から前記内部拘束部材を押すように構成され、
    前記正極活物質層に重ならない部分において前記負極活物質層の充放電に伴う膨張収縮が制限されるように構成された、
    全固体電池。
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