Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP7156258B2 - 水系電池 - Google Patents

水系電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7156258B2
JP7156258B2 JP2019212340A JP2019212340A JP7156258B2 JP 7156258 B2 JP7156258 B2 JP 7156258B2 JP 2019212340 A JP2019212340 A JP 2019212340A JP 2019212340 A JP2019212340 A JP 2019212340A JP 7156258 B2 JP7156258 B2 JP 7156258B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
graphite
negative electrode
positive electrode
battery
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019212340A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021086656A (ja
Inventor
博司 陶山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2019212340A priority Critical patent/JP7156258B2/ja
Priority to US17/099,902 priority patent/US11522170B2/en
Priority to CN202011300452.3A priority patent/CN112838276B/zh
Publication of JP2021086656A publication Critical patent/JP2021086656A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7156258B2 publication Critical patent/JP7156258B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/28—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244—Zinc electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/246—Cadmium electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/248—Iron electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/44—Alloys based on cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/521—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of iron for aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本開示は、水系電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。
特許文献１には、正極に黒鉛を用いて、黒鉛層間におけるＴＦＳＩアニオン（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －）の挿入及び脱離反応を利用したデュアルイオン二次電池が開示されている。
特開２０１９－０２９０７７号公報
電池の製造コスト削減のため、水酸化物イオン（ＯＨ－）をキャリアイオンとする新規な水系電池の開発が求められている。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、水酸化物イオン（ＯＨ－）をキャリアイオンとする水系電池を提供することを主目的とする。
本開示においては、正極層、負極層及び水系電解液を備える水系電池であって、
前記正極層が、正極活物質として菱面体晶系の結晶構造を有する黒鉛を含み、
前記負極層が、負極活物質としてＺｎ単体、Ｃｄ単体、Ｆｅ単体、Ｚｎ合金、Ｃｄ合金、Ｆｅ合金、ＺｎＯ、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２及び水素吸蔵合金からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記水系電解液には、電解質としてＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種が溶解されていることを特徴とする水系電池を提供する。
本開示の水系電池においては、前記黒鉛の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が７μｍ～３０μｍであってもよい。
本開示の水系電池においては、前記黒鉛が、天然黒鉛又は熱分解黒鉛であってもよい。
本開示の水系電池においては、前記黒鉛のＢＥＴ比表面積が５．７ｍ２／ｇ以上であってもよい。
本開示の水系電池においては、前記黒鉛の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が１７μｍ～３０μｍであってもよい。
本開示は、水酸化物イオン（ＯＨ－）をキャリアイオンとする水系電池を提供することができる。
本開示の水系電池の一例を示す断面模式図である。 黒鉛－ＺｎＯ水系電池の反応機構の模式図である。 黒鉛としてＤ５０が１４μｍの球状の天然黒鉛（Ａ）の粉末を塗工した電極を用いた実施例２の評価セルについて、１０ｍＶ／ｓで２サイクル実施した時の１サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。 黒鉛としてＤ５０が１７μｍの鱗片形状の天然黒鉛（Ｂ）の粉末を塗工した電極を用いた実施例４の評価セルについて、１０ｍＶ／ｓで２サイクル実施した時の１サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。 黒鉛としてＤ５０が３０μｍの鱗片形状の熱分解黒鉛（Ｃ）の粉末を塗工した電極を用いた実施例５の評価セルについて、１０ｍＶ／ｓで２サイクル実施した時の１サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。 黒鉛としてＤ５０が５μｍのランダム形状の人造黒鉛（Ｄ）の粉末を塗工した電極を用いた比較例１の評価セルについて、１０ｍＶ／ｓで２サイクル実施した時の１サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。 Ｄ５０が７μｍの球状の天然黒鉛（Ａ）の粉末を塗工した電極を用いた実施例１の評価セルのＣＶを１０サイクル行って得られたサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ１－１）が全体像、（Ａ１－２）が０．４Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ付近の還元ピークの拡大像である。 Ｄ５０が１４μｍの球状の天然黒鉛（Ａ）の粉末を塗工した電極を用いた実施例２の評価セルのＣＶを１０サイクル行って得られたサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ２－１）が全体像、（Ａ２－２）が０．４Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ付近の還元ピークの拡大像である。 Ｄ５０が２１μｍの球状の天然黒鉛（Ａ）の粉末を塗工した電極を用いた実施例３の評価セルのＣＶを１０サイクル行って得られたサイクリックボルタモグラムであり、（Ａ３－１）が全体像、（Ａ３－２）が０．４Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ付近の還元ピークの拡大像である。 球状の天然黒鉛（Ａ）のＸＲＤスペクトルであり、（Ａ－１）が全体像、（Ａ－２）が低強度域の拡大像である。 鱗片形状の天然黒鉛（Ｂ）のＸＲＤスペクトルであり、（Ｂ－１）が全体像、（Ｂ－２）が低強度域の拡大像である。 熱分解黒鉛（Ｃ）のＸＲＤスペクトルであり、（Ｃ－１）が全体像、（Ｃ－２）が低強度域の拡大像である。 人造黒鉛（Ｄ）のＸＲＤスペクトルであり、（Ｄ－１）が全体像、（Ｄ－２）が低強度域の拡大像である。 Ｄ５０が１４μｍの球状の天然黒鉛（Ａ）の粉末を塗工した正極を用いた水系電池の充放電曲線である。
本開示においては、正極層、負極層及び水系電解液を備える水系電池であって、
前記正極層が、正極活物質として菱面体晶系の結晶構造を有する黒鉛を含み、
前記負極層が、負極活物質としてＺｎ単体、Ｃｄ単体、Ｆｅ単体、Ｚｎ合金、Ｃｄ合金、Ｆｅ合金、ＺｎＯ、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２及び水素吸蔵合金からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記水系電解液には、電解質としてＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種が溶解されていることを特徴とする水系電池を提供する。
亜鉛系材料を負極活物質として用いる密閉式の水系電池では、一般的にＮｉ（ＯＨ）２が正極活物質として使用される。しかし、Ｎｉは原料原価が高く、埋蔵量も十分ではない。また、電池用途には高純度のＮｉが求められるため、将来的にＮｉの供給量が少なくなり、資源が枯渇する恐れがある。
Ｎｉの代替として黒鉛を正極活物質として用いた水系電池を検討するに際し、数ある黒鉛の種類の中で、目的のアニオンの脱挿入反応に対する反応活性が最適な黒鉛の種類が不明であった。そのため、形状や性状の観点において理想的な高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）を用いた水系電池が研究に用いられているが、ＨＯＰＧを用いた水系電池はＨＯＰＧが非常に高価なため、実用的ではない。
本研究者は、水酸化物イオンの脱挿入反応を利用した水系電池において、正極活物質として菱面体晶系の結晶構造を有する黒鉛が水酸化物イオンの脱挿入反応に対して反応活性を示すことを見出した。また、所定の平均粒径を有する当該黒鉛を用いることにより水系電池の充放電効率が向上することを見出した。
本開示の水系電池は、資源が豊富な黒鉛を用いているため従来の水系電池と比較して製造コストを低くすることができる。
図１は、本開示の水系電池の一例を示す断面模式図である。本開示の一実施形態である水系電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される水系電解液１１を備える。
図１に示すように、水系電解液１１の一方の面に負極１７が存在し、水系電解液１１の他方の面に正極１６が存在する。正極１６、及び、負極１７は、水系電池において水系電解液１１に接触させて使用される。なお、本開示の水系電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、本開示の水系電池１００は、負極層１３と正極層１２との間にセパレータが設けられていてもよく、当該セパレータと負極層１３と正極層１２は、いずれも水系電解液１１に浸漬されていてもよい。また、水系電解液１１は、負極層１３及び正極層１２の内部に浸透していてもよく、負極集電体１５及び正極集電体１４と接触していてもよい。
（１）正極
正極は、少なくとも正極層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電助剤、及び、バインダー等を含有してもよい。
正極活物質としては、菱面体晶系の結晶構造を有する黒鉛を用いることができる。
黒鉛が、菱面体晶系の結晶構造を有することは、黒鉛に対してＸ線回折測定を行い、得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２６°±０．５°、４４°±０．５°、４６°±０．５°、５５°±０．５°、５７°±０．５°、６４°±０．５°、７８°±０．５°にピークを有することにより確認することができる。
黒鉛は、菱面体晶系の結晶構造を有するものであれば、その種類は特に限定されず、例えば、天然黒鉛、熱分解黒鉛、及び人造黒鉛等が挙げられ、天然黒鉛及び熱分解黒鉛の少なくともいずれか一方であってもよく、天然黒鉛であってもよい。
黒鉛の形状は粒子状であってもよい。黒鉛が粒子である場合の具体的な形状は特に限定されず、球状、及び鱗片形状等が挙げられる。
黒鉛のＢＥＴ比表面積は、特に限定されず、黒鉛の形状が球状の場合、正極での副反応の水の酸化分解による酸素発生反応を抑制し、水系電池の充放電効率を向上させる観点から、下限が３．９ｍ２／ｇ以上であってもよく、５．７ｍ２／ｇ以上であってもよく、上限は特に限定されないが９．６ｍ２／ｇ以下であってもよい。
黒鉛の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、特に限定されず、１ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよく、下限が７μｍ以上であってもよく、上限が３０μｍ以下であってもよい。
また、黒鉛の形状が球状の場合、黒鉛の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、７μｍ～２１μｍであってもよく、水系電池の充放電効率を向上させる観点から、７μｍ～１４μｍであってもよい。
さらに、黒鉛の形状が鱗片形状の場合、黒鉛の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、水系電池の充放電効率を向上させる観点から、１７μｍ～３０μｍであってもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい順に粒子を並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
正極活物質には、上記課題を解決できる範囲で、黒鉛以外の正極活物質が含まれていてもよい。ただし、水系電池においてより効率的に水酸化物イオンの挿入及び脱離を行わせる観点からは、正極活物質は黒鉛からなるものであってもよい。
正極層に含まれる正極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、正極層全体を基準（１００質量％）として、正極活物質が１０質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、１００質量％以下であってもよい。正極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極層を得ることができる。
導電助剤は、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック及びファーネスブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、並びに、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
また、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。金属材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等が挙げられる。
導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
導電助剤の形状は、粉末状、及び、繊維状等、種々の形状を採用できる。
正極層に含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。本開示の水系電池においては、上述したように、正極活物質として導電性の良好な黒鉛を用いているため、導電助剤をさらに含ませずとも良好な電子伝導性を確保できる。
バインダーは、水系電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。
バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
正極層に含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、正極層全体を基準（１００質量％）として、バインダーが下限は、０．１質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、５０質量％以下であってもよい。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極層を得ることができる。
正極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。
正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。なお、正極集電体の表面が上記材料で構成されていれば、内部が表面と異なる材料で構成されていてもよい。
また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、及びパンチングメタル状等、種々の形状とすることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
（２）負極
負極は、負極層と、当該負極層の集電を行う負極集電体を備える。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、導電助剤、及び、バインダーを含有する。
本開示の水系電池は、負極活物質の酸化還元反応を利用して、充放電を行う。
負極活物質としては、例えば、Ｚｎ単体、Ｃｄ単体、Ｆｅ単体、Ｚｎ合金、Ｃｄ合金、Ｆｅ合金、ＺｎＯ、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２及び水素吸蔵合金等が挙げられる。これらの物質は水系電池の充放電の際にＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の電解質を含む水系電解液との酸化還元反応が可能である。そのため、正極活物質として菱面体晶系の結晶構造を有する黒鉛と、負極活物質としてこれらの物質と、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の電解質を含む水系電解液とを用いた水系電池は電池として機能すると考えられる。水系電池の充放電効率を向上させる観点からは、負極活物質としては、Ｚｎ単体、Ｚｎ合金、及びＺｎＯ等であってもよい。
負極活物質として、ＺｎＯを用いる場合、電子伝導性を良好にし、水系電池の過放電の際に水の酸化分解による酸素発生反応を抑制する観点から、さらに負極活物質として、Ｚｎ単体及びＺｎ合金の少なくともいずれか一方を用いて、これらを混合し、負極活物質をＺｎ単体及びＺｎ合金の少なくともいずれか一方とＺｎＯとの混合体としてもよい。混合体中のＺｎＯの含有割合は特に限定されないが５０質量％以上、９９質量％以下であってもよい。また、負極活物質としてＺｎ単体の表面にＺｎＯの酸化被膜がコーティングされたものを用いてもよい。Ｚｎ合金はＺｎ元素を５０ａｔｏｍｉｃ％以上含むものであれば特に限定されない。
負極活物質として、Ｃｄ（ＯＨ）２を用いる場合、電子伝導性を良好にし、水系電池の過放電の際に水の酸化分解による酸素発生反応を抑制する観点から、さらに負極活物質として、Ｃｄ単体及びＣｄ合金の少なくともいずれか一方を用いて、これらを混合し、負極活物質をＣｄ単体及びＣｄ合金の少なくともいずれか一方とＣｄ（ＯＨ）２との混合体としてもよい。混合体中のＣｄ（ＯＨ）２の含有割合は特に限定されないが５０質量％以上、９９質量％以下であってもよい。Ｃｄ合金はＣｄ元素を５０ａｔｏｍｉｃ％以上含むものであれば特に限定されない。
負極活物質として、Ｆｅ（ＯＨ）２を用いる場合、電子伝導性を良好にし、水系電池の過放電の際に水の酸化分解による酸素発生反応を抑制する観点から、さらに負極活物質として、Ｆｅ単体及びＦｅ合金の少なくともいずれか一方を用いて、これらを混合し、負極活物質をＦｅ単体及びＦｅ合金の少なくともいずれか一方とＦｅ（ＯＨ）２との混合体としてもよい。混合体中のＦｅ（ＯＨ）２の含有割合は特に限定されないが５０質量％以上、９９質量％以下であってもよい。Ｆｅ合金はＦｅ元素を５０ａｔｏｍｉｃ％以上含むものであれば特に限定されない。
水素吸蔵合金は、たとえば、ＡＢ型合金（たとえばＴｉＦｅ等）、ＡＢ２型合金（たとえばＺｒＶ２、及びＺｒＮｉ２等）、Ａ２Ｂ型合金（たとえばＭｇ２Ｎｉ、及びＭｇ２Ｃｕ等）、ＡＢ５型合金（たとえばＬａＮｉ５、及びＭｍＮｉ５等）、Ａ２Ｂ７型合金（たとえばＬａ２Ｎｉ７、及びＲＥ０．９Ｍｇ０．１Ｎｉ３．５等）、及び体心立方格子構造（ＢＣＣ）系合金（たとえばＴｉＣｒＶ等）等であってもよい。「Ｍｍ」はミッシュメタル（Ｃｅ及びＬａが主成分である希土類元素の混合物）を示す。「ＲＥ」は希土類元素を示す。ＲＥは、たとえばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄ等である。１種の水素吸蔵合金が単独で使用されてもよい。２種以上の水素吸蔵合金が組み合わされて使用されてもよい。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、及び板状等が挙げられる。負極活物質を粒子状とする場合、その平均粒径が１ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる負極層を得ることができる。
負極層に含まれる負極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、負極層全体を基準（１００質量％）として、負極活物質が１０質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、９９質量％以下であってもよい。負極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる負極層を得ることができる。
負極層に含まれる導電助剤、バインダーの種類は特に限定されるものではなく、例えば、上記正極層に含まれる導電助剤、バインダーとして例示したものから適宜選択して用いることができる。
負極層に含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。例えば、負極層全体を基準（１００質量％）として、導電助剤が１質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、９０質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる負極層を得ることができる。
負極層に含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、負極層全体を基準（１００質量％）として、バインダーが１質量％以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、９０質量％以下であってもよい。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、負極活物質等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる負極層を得ることができる。
負極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。
本開示の水系電池において、負極集電体の材料としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＳＵＳ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属材料であってもよい。なお、負極集電体の表面が上記材料で構成されていれば、内部が表面と異なる材料で構成されていてもよい。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等とすることができる。
（３）水系電解液
水系電解液の溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、水系電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、特に７０ｍｏｌ％以上、さらに９０ｍｏｌ％以上を水が占めていてもよい。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
溶媒は水を主成分として含むものであるが、水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上が挙げられる。水以外の溶媒は、水系電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以下であってもよく、特に３０ｍｏｌ％以下であってもよく、さらに１０ｍｏｌ％以下であってもよい。
本開示に使用される水系電解液は電解質を含む。
電解質としては、ＫＯＨ及びＮａＯＨ等が挙げられ、ＫＯＨであってもよい。
水系電解液における電解質の濃度は、溶媒に対する電解質の飽和濃度を超えない範囲において、求める電池の特性に応じて、適宜設定することができる。水系電解液中に固体の電解質が残る場合には、その固体が電池反応を阻害するおそれがあるためである。
通常、水系電解液中の電解質の濃度が高くなるほど、電位窓は広くなるが、溶液の粘度が高くなるためイオン伝導度が低下する傾向がある。そのため、一般的には、イオン伝導度と電位窓の拡大効果を考慮して、求める電池の特性に合わせて濃度を設定する。
例えば、電解質としてＫＯＨを用いる場合、水系電解液は、上記水１ＬあたりＫＯＨを１ｍｏｌ以上含んでいてもよく、特に４ｍｏｌ以上であってもよく、さらに６ｍｏｌ以上であってもよく、上限は特に限定されるものではなく、飽和量であってもよい。
水系電解液は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、負極活物質としてＺｎＯを用いる場合は、負極活物質の水系電解液への溶解を抑制する観点から水系電解液はＺｎＯを含有していてもよい。ＺｎＯの濃度に特に制限はないが、飽和状態であってもよい。なお、ＺｎＯは、水系電解液中では、Ｚｎ（ＯＨ）４ ２－として存在していてもよい。
また、負極活物質としてＣｄ（ＯＨ）２を用いる場合は、負極活物質の水系電解液への溶解を抑制する観点から水系電解液はＣｄ（ＯＨ）２を含有していてもよい。Ｃｄ（ＯＨ）２の濃度に特に制限はないが、飽和状態であってもよい。さらに、負極活物質としてＦｅ（ＯＨ）２を用いる場合は、負極活物質の水系電解液への溶解を抑制する観点から水系電解液はＦｅ（ＯＨ）２を含有していてもよい。Ｆｅ（ＯＨ）２の濃度に特に制限はないが、飽和状態であってもよい。
また、水系電解液は、水系電解液のｐＨを調整するために水酸化リチウム等が含まれていてもよい。
水系電解液のｐＨは特に限定されるものではない。水系電解液中の水の還元分解を抑制する観点からｐＨは３以上であってもよく、特に６以上であってもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。
（４）その他の部材
本開示の水系電池においては、負極層と正極層との間にセパレータが配置されていてもよい。セパレータは、正極と負極との接触を防止し、水系電解液を保持して電解質層を形成する機能を有する。
セパレータは、水系電池で通常用いられるセパレータであればよく、例えばセルロース系の不織布、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、及びポリアミド等の樹脂等が挙げられる。
セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
本開示の水系電池は、必要に応じ、正極、負極、水系電解液を収容する外装体（電池ケース）を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
本開示における水系電池は、水酸化物イオンをキャリアイオンとする電池であればよく、水酸化物イオンの対となる陽イオンとしては、特に限定されず、亜鉛イオン、カドミウムイオン、及び、鉄イオン等であってもよく、その他、上記水素吸蔵合金に含まれる元素のイオンであってもよい。
負極活物質としてＺｎ単体、Ｚｎ合金、ＺｎＯを用いた場合、水系電池の起電力は２Ｖ程度となる。負極活物質としてＣｄ単体、Ｆｅ単体、Ｃｄ合金、Ｆｅ合金、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２及び水素吸蔵合金からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いた場合、起電力は１．３Ｖ程度となる。
水系電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、後者が好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。
水系電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
図２に黒鉛－ＺｎＯ水系電池の反応機構の模式図を示す。
本開示の水系電池が、正極活物質として菱面体晶系の結晶構造を有する黒鉛を用いて、負極活物質として、Ｚｎ単体とＺｎＯとの混合体を用いて、電解質とＺｎＯを含む水系電解液を用いた黒鉛－ＺｎＯ水系電池の場合の反応は以下の通りであると考えられる。
当該水系電池の充電時には、負極のＺｎＯが水系電解液に溶解してＺｎ（ＯＨ）４ ２－になり、水系電解液中のＺｎ（ＯＨ）４ ２－はＯＨ－を脱離してＺｎ単体として負極に析出し、水系電解液中のＯＨ－は正極の黒鉛の層間に挿入される。
また、当該水系電池の放電時には、正極の黒鉛の層間からＯＨ－が脱離し、負極ではＺｎ単体が酸化溶出する際にＯＨ－を配位してＺｎ（ＯＨ）４ ２－となる事でＺｎ単体が水系電解液に溶解する。このＺｎ（ＯＨ）４ ２－が水系電解液の飽和濃度を超過するとＨ２ＯとＯＨ－を脱離する事でＺｎＯとして負極に析出する。
以上のことにより、負極のＺｎＯは水系電池の充放電により水系電解液への溶解及び負極への析出ができ、水系電池は電池として機能すると考えられる。なお、負極活物質として、Ｚｎ単体とＺｎＯとの混合体の代わりにＺｎ合金とＺｎＯとの混合体を用いた場合であっても、Ｚｎ単体とＺｎＯとの混合体を用いた場合と同様に水系電池は電池として機能すると考えられる。
本開示の水系電池は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、本開示の水系電池の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
（１）負極層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。その後、ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを、負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該負極集電体の表面に負極層を形成し、負極とする。
（２）正極層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極層を形成し、正極とする。
（３）負極と正極とでセパレータを挟み込み、負極集電体、負極層、セパレータ、正極層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液を充填し、積層体を水系電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び水系電解液を密封することで、水系電池とする。
各種黒鉛として、球状の天然黒鉛（Ａ）、鱗片形状の天然黒鉛（Ｂ）、鱗片形状の熱分解黒鉛（Ｃ）、及びランダム形状の人造黒鉛（Ｄ）を準備した。その他の炭素材料として矩形状のハードカーボン及びカーボンナノチューブを準備した。
（実施例１）
［評価セルの作製］
黒鉛としてＤ５０が７μｍ（ＢＥＴ比表面積が９．６ｍ２／ｇ）の球状の天然黒鉛（Ａ）の粉末を準備し、バインダーとしてＰＶＤＦ（＃９３０５ クレハ製）を準備し、質量比が黒鉛：ＰＶＤＦ＝９５：５となるようにこれらを混合した。得られた混合物に、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）（キシダ化学製）を用いてペースト状にし、当該ペーストを酸素発生反応（ＯＥＲ）の過電圧が大きいＴｉ集電箔（厚さ１５μｍ、リカザイ製）上に塗工し、電極体を得て当該電極体を作用極とした。
水系電解液として濃度６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液にＺｎＯを飽和させたものを用いた。
対極として亜鉛箔（厚さ５０μｍ、ニラコ製）を用いた。
参照極として水銀／酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ、インターケミ製）を用いた。
電池評価用のバッチセルとして３極式のＳＢ１Ａセル（イーシーフロンティア製）を用いた。
バッチセルに作用極と対極と参照極を組み付け、バッチセルに水系電解液を注液することで実施例１の評価セルを作製した。
（実施例２）
黒鉛としてＤ５０が１４μｍ（ＢＥＴ比表面積が５．７ｍ２／ｇ）の球状の天然黒鉛（Ａ）の粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の評価セルを作製した。
（実施例３）
黒鉛としてＤ５０が２１μｍ（ＢＥＴ比表面積が３．９ｍ２／ｇ）の球状の天然黒鉛（Ａ）の粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の評価セルを作製した。
（実施例４）
黒鉛としてＤ５０が１７μｍの鱗片形状の天然黒鉛（Ｂ）の粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の評価セルを作製した。
（実施例５）
黒鉛としてＤ５０が３０μｍの鱗片形状の熱分解黒鉛（Ｃ）の粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の評価セルを作製した。
（比較例１）
黒鉛としてＤ５０が５μｍ（ＢＥＴ比表面積が２．９ｍ２／ｇ）のランダム形状の人造黒鉛（Ｄ）の粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の評価セルを作製した。
（比較例２）
黒鉛の代わりに矩形状のハードカーボンの粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の評価セルを作製した。
（比較例３）
黒鉛の代わりにカーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の評価セルを作製した。
［各種黒鉛を塗工した電極を用いた評価セルの評価］
実施例２の評価セルについて、ポテンシオスタット（ＶＭＰ３、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製）を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施した。
電位掃引は作用極の開回路電位（ＯＣＰ）から貴電位側（アノード側）へ行い、作用極の電位が１．２Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯになるまで行った。その後、電位掃引は卑電位側（カソード側）に掃引方向を反転させ、作用極の電位がＯＣＰになるまで行った。ＯＣＰから１．２Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯまでの掃引と、１．２Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯからＯＣＰまでの掃引の一連の掃引が１サイクルである。なお、天然黒鉛（Ａ）を塗工した作用極のＯＣＰは、約－０．７Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯである。
掃引速度及びサイクル数は、１０００ｍＶ／ｓで２サイクル、５００ｍＶ／ｓで２サイクル、２５０ｍＶ／ｓで２サイクル、１００ｍＶ／ｓで２サイクル、５０ｍＶ／ｓで２サイクル、２５ｍＶ／ｓで２サイクル、１０ｍＶ／ｓで２サイクル、５ｍＶ／ｓで２サイクルの順にしてＣＶ測定を実施した。そして得られたサイクリックボルタモグラムのうち、主反応由来の酸化還元ピークが最も確認及び比較しやすい１０ｍＶ／ｓで２サイクル実施した時の１サイクル目のサイクリックボルタモグラムを観測に用いた。
図３に黒鉛としてＤ５０が１４μｍの球状の天然黒鉛（Ａ）の粉末を塗工した電極を用いた実施例２の評価セルについて、１０ｍＶ／ｓで２サイクル実施した時の１サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
実施例４の評価セル、実施例５の評価セル、比較例１の評価セルについても実施例２の評価セルと同様にＣＶ測定を実施した。
図４に黒鉛としてＤ５０が１７μｍの鱗片形状の天然黒鉛（Ｂ）の粉末を塗工した電極を用いた実施例４の評価セルについて、１０ｍＶ／ｓで２サイクル実施した時の１サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
図５に黒鉛としてＤ５０が３０μｍの鱗片形状の熱分解黒鉛（Ｃ）の粉末を塗工した電極を用いた実施例５の評価セルについて、１０ｍＶ／ｓで２サイクル実施した時の１サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
図６に黒鉛としてＤ５０が５μｍのランダム形状の人造黒鉛（Ｄ）の粉末を塗工した電極を用いた比較例１の評価セルについて、１０ｍＶ／ｓで２サイクル実施した時の１サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
０．４Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ付近の還元側の電流ピークが、黒鉛層間に挿入したＯＨ－の脱離反応に対応するとされている。そして、図３～５において０．４Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ付近に還元側の電流ピークが確認された。そのため、実施例２、４～５で用いた黒鉛は、ＯＨ－の挿入・脱離反応に対して活性があることが確認された。
一方、図６に示すように人造黒鉛では、０．４Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ付近に還元側の電流ピークが確認されなかった。これは、用いた人造黒鉛の結晶性が低かったためであると推察される。低結晶性の黒鉛では、ＯＨ－の脱挿入に対する反応性が低いため、ＯＨ－の脱離反応に由来する還元電流が確認できなかったと考えられる。一方、高結晶性の黒鉛は、ＯＨ－の脱挿入に対する反応性が低結晶性の黒鉛と比較して高いため、ＯＨ－の脱離反応に由来する還元電流が確認できたと考えられる。
［球状の天然黒鉛を塗工した電極を用いた評価セルの評価］
また、Ｄ５０が異なる球状の天然黒鉛を用いた実施例１～３の各評価セルに対してポテンシオスタット（ＶＭＰ３、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製）を用いて、以下の条件でＣＶ測定を行った。
電位掃引は作用極の開回路電位（ＯＣＰ）から貴電位側（アノード側）へ行い、作用極の電位が１．２Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯになるまで行った。その後、電位掃引は卑電位側（カソード側）に掃引方向を反転させ、作用極の電位がＯＣＰになるまで行った。ＯＣＰから１．２Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯまでの掃引と、１．２Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯからＯＣＰまでの掃引の一連の掃引が１サイクルである。
掃引速度は、１０ｍＶ／ｓで、サイクル数は１０サイクルである。
図７にＤ５０が７μｍの球状の天然黒鉛（Ａ）の粉末を塗工した電極を用いた実施例１の評価セルのＣＶを１０サイクル行って得られたサイクリックボルタモグラムを示し、（Ａ１－１）が全体像、（Ａ１－２）が０．４Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ付近の還元ピークの拡大像である。
図８にＤ５０が１４μｍの球状の天然黒鉛（Ａ）の粉末を塗工した電極を用いた実施例２の評価セルのＣＶを１０サイクル行って得られたサイクリックボルタモグラムを示し、（Ａ２－１）が全体像、（Ａ２－２）が０．４Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ付近の還元ピークの拡大像である。
図９にＤ５０が２１μｍの球状の天然黒鉛（Ａ）の粉末を塗工した電極を用いた実施例３の評価セルのＣＶを１０サイクル行って得られたサイクリックボルタモグラムを示し、（Ａ３－１）が全体像、（Ａ３－２）が０．４Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ付近の還元ピークの拡大像である。
図７～９において０．４Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ付近に還元側の電流ピークが確認された。そのため、実施例１～３で用いたＤ５０が異なる各天然黒鉛は、ＯＨ－の挿入・脱離反応に対して活性があることが確認された。
［各種黒鉛のＸＲＤ測定］
球状の天然黒鉛（Ａ）についてＵｌｔｉｍａＩＶ（リガク製）を用いてＣｕＫα線にてＸＲＤ測定を行い、得られたＸＲＤスペクトルから結晶構造を解析した。
鱗片形状の天然黒鉛（Ｂ）、熱分解黒鉛（Ｃ）、及び、人造黒鉛（Ｄ）についても、球状の天然黒鉛（Ａ）と同様の方法で結晶構造を解析した。
図１０は、球状の天然黒鉛（Ａ）のＸＲＤスペクトルであり、（Ａ－１）が全体像、（Ａ－２）が低強度域の拡大像である。
図１１は、鱗片形状の天然黒鉛（Ｂ）のＸＲＤスペクトルであり、（Ｂ－１）が全体像、（Ｂ－２）が低強度域の拡大像である。
図１２は、熱分解黒鉛（Ｃ）のＸＲＤスペクトルであり、（Ｃ－１）が全体像、（Ｃ－２）が低強度域の拡大像である。
図１３は、人造黒鉛（Ｄ）のＸＲＤスペクトルであり、（Ｄ－１）が全体像、（Ｄ－２）が低強度域の拡大像である。
図１０～１２において回折角２θ＝２６°±０．５°、４４°±０．５°、４６°±０．５°、５５°±０．５°、５７°±０．５°、６４°±０．５°、７８°±０．５°にピークを有することから、これらの黒鉛が、菱面体晶系の結晶構造を有することが確認された。一方、図１３においては、上記のピークのうち少なくとも１つのピークが確認されなかったことから、今回用いた人造黒鉛（Ｄ）は、菱面体晶系の結晶構造を有さないことが確認された。
以上の結果から、図３～６と図１０～１３に示すように、ＯＨ－の挿入・脱離反応に対して活性がある黒鉛は菱面体晶系の結晶構造を有することが確認された。すなわち、菱面体晶系の結晶構造を有する黒鉛であれば、ＯＨ－の挿入・脱離反応に対して活性があると考えることができる。したがって、人造黒鉛であっても、菱面体晶系の結晶構造を有するものであれば、ＯＨ－の挿入・脱離反応に対して活性があると推察される。
［充放電効率の算出］
実施例１～５、比較例１～３の各評価セルに対してポテンシオスタット（ＶＭＰ３、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製）を用いて、以下の条件でＣＶ測定を行った。
電位掃引は作用極の電位が０Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯから貴電位側（アノード側）へ行い、作用極の電位が１．２Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯになるまで行った。その後、電位掃引は卑電位側（カソード側）に掃引方向を反転させ、作用極の電位が０Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯになるまで行った。０Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯから１．２Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯまでの掃引と、１．２Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯから０Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯまでの掃引の一連の掃引が１サイクルである。
掃引速度は、１０ｍＶ／ｓで、サイクル数は１サイクル行った。
ＣＶ測定により得られたサイクリックボルタモグラムから、還元側電流ピークの電荷量（ｍＣ／ｇ）と酸化側ファラデー電流の電荷量（ｍＣ／ｇ）を算出した。
充放電効率は以下の式から算出した。結果を表１に示す。
充放電効率（％）＝（還元側電流ピークの電荷量／酸化側ファラデー電流の電荷量）×１００
Figure 0007156258000001
菱面体晶系の結晶構造を有する黒鉛の粉末を塗工した電極を用いた実施例１～５の評価電池は充放電効率が０．６％以上あり、充放電可能であることが確認された。これらの電池は、酸化側ファラデー電流の電荷量に含まれる酸素発生の副反応の電荷量が大きいため、充放電効率は１．８％以下と小さい。しかし、充放電効率は０％ではないため、酸素を発生しながらでもＯＨ－が黒鉛に挿入されていることを証明している。したがって、菱面体晶系の結晶構造を有する黒鉛を正極活物質として用いた水系電池は充放電が可能であることが証明された。
また、Ｄ５０がそれぞれ異なる球状の天然黒鉛の粉末を塗工した電極を用いた実施例１～３の評価電池の酸化側ファラデー電流の電荷量を比較すると、Ｄ５０が小さくなると、酸化側ファラデー電流の電荷量が大きくなることから、Ｄ５０が小さくなると、目的のＯＨ－脱挿入反応だけでなく、副反応の酸素発生反応も活性化することがわかる。酸化側の反応は目的のＯＨ－の脱挿入反応だけではなく、副反応の水の酸化分解による酸素発生反応が進行し、反応量はその副反応の方が大きい。しかし、Ｄ５０が１４μｍ以下の範囲では、Ｄ５０が１４μｍを超える場合と比較して、充放電効率が向上する。これは、Ｄ５０の低下により、特に酸素発生反応に活性なエッジ等のグラフェン構造の欠陥部の比率が黒鉛の結晶構造中に増加した影響と推定される。
さらに、鱗片形状の天然黒鉛（Ｂ）の粉末を塗工した電極を用いた実施例４の評価電池、及び鱗片形状の熱分解黒鉛（Ｃ）の粉末を塗工した電極を用いた実施例５の評価電池であれば、Ｄ５０が１７μｍ～３０μｍの範囲において、球状の天然黒鉛（Ａ）の粉末を塗工した電極を用いた実施例３の評価電池と比較して充放電効率が高いことがわかる。これは、黒鉛が鱗片形状であることにより、黒鉛が球状である場合と比較して、特に酸素発生反応に活性なエッジ等のグラフェン構造の欠陥部の比率が大きいためと推定される。
（実施例６）
［水系電池の作製］
黒鉛としてＤ５０が１４μｍ（ＢＥＴ比表面積が５．７ｍ２／ｇ）の球状の天然黒鉛（Ａ）の粉末を準備し、バインダーとしてＰＶＤＦ（＃９３０５ クレハ製）を準備し、質量比が黒鉛：ＰＶＤＦ＝９５：５となるようにこれらを混合した。得られた混合物に、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）（キシダ化学製）を用いてペースト状にし、当該ペーストを酸素発生反応の過電圧が大きいＴｉ集電箔（厚さ１５μｍ、リカザイ製）上に塗工し、電極体を得て当該電極体を正極とした。
水系電解液として濃度６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液にＺｎＯを飽和させたものを用いた。
セパレータとして不織布を用いた。
負極として亜鉛箔（厚さ５０μｍ、ニラコ製）を用いた。
参照極として水銀／酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ、インターケミ製）を用いた。
電池評価用の樹脂２極セルとしてＳＢ８セル（イーシーフロンティア製）を用いた。
樹脂２極セルに正極と負極とセパレータを組み付け、樹脂２極セルに水系電解液を注液することで実施例６の水系電池を作製した。
［水系電池の充放電評価］
評価にはポテンシオスタット（ＶＭＰ３、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製）を用い、充電は１５００μＡ／ｇ－黒鉛の電流の印加を５時間行い、放電は３μＡ／ｇ－黒鉛の電流の印加を電圧が１．４Ｖに到達するまで行い、当該充放電を１サイクルとして、合計１０サイクル充放電を行った。
図１４は、Ｄ５０が１４μｍの球状の天然黒鉛（Ａ）の粉末を塗工した正極を用いた水系電池の充放電曲線である。
図１４に示すように、天然黒鉛の正極、及び亜鉛箔の負極の構成の水系電池において２Ｖ以上の電池電圧を示す充放電挙動を確認した。
Ｚｎの反応電位はＫＯＨ等の強アルカリ水溶液中では約－１．６Ｖｖｓ．ＳＨＥである。一方、Ｃｄ、Ｆｅ、及び一般的な水素吸蔵合金の反応電位は－０．９Ｖｖｓ．ＳＨＥ程度である。そのため、Ｚｎ系の負極を用いた水系電池はＣｄ系、Ｆｅ系、及び水素吸蔵合金の負極を用いた水系電池よりも電池電圧としては０．７Ｖほど優位になる。
１１ 水系電解液
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 水系電池

Claims (5)

  1. 正極層、負極層及び水系電解液を備える水系電池であって、
    前記正極層が、正極活物質として菱面体晶系の結晶構造を有する黒鉛を含み、
    前記負極層が、負極活物質としてＺｎ単体、Ｃｄ単体、Ｆｅ単体、Ｚｎ合金、Ｃｄ合金、Ｆｅ合金、ＺｎＯ、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２及び水素吸蔵合金からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
    前記水系電解液には、電解質としてＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種が溶解されていることを特徴とする水系電池。
  2. 前記黒鉛の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が７μｍ～３０μｍである、請求項１に記載の水系電池。
  3. 前記黒鉛が、天然黒鉛又は熱分解黒鉛である、請求項１又は２に記載の水系電池。
  4. 前記黒鉛のＢＥＴ比表面積が５．７ｍ２／ｇ以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水系電池。
  5. 前記黒鉛の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が１７μｍ～３０μｍである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水系電池。
JP2019212340A 2019-11-25 2019-11-25 水系電池 Active JP7156258B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019212340A JP7156258B2 (ja) 2019-11-25 2019-11-25 水系電池
US17/099,902 US11522170B2 (en) 2019-11-25 2020-11-17 Aqueous battery
CN202011300452.3A CN112838276B (zh) 2019-11-25 2020-11-19 水系电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019212340A JP7156258B2 (ja) 2019-11-25 2019-11-25 水系電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021086656A JP2021086656A (ja) 2021-06-03
JP7156258B2 true JP7156258B2 (ja) 2022-10-19

Family

ID=75923150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019212340A Active JP7156258B2 (ja) 2019-11-25 2019-11-25 水系電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11522170B2 (ja)
JP (1) JP7156258B2 (ja)
CN (1) CN112838276B (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7243617B2 (ja) * 2019-12-25 2023-03-22 トヨタ自動車株式会社 水系電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004087988A (ja) 2002-08-28 2004-03-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 電気二重層キャパシタ用炭素電極
JP2004134658A (ja) 2002-10-11 2004-04-30 Fdk Corp 充放電可能な電気化学素子
JP2006062926A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Nippon Graphite Industries Ltd 非膨張黒鉛粉末の製造方法、非膨張黒鉛粉末、導電炭素材、正極合剤及びアルカリマンガン電池
JP2007305625A (ja) 2006-05-08 2007-11-22 Masayuki Yoshio 疑似容量キャパシタ
JP2008251965A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極およびその製造方法
JP2019021435A (ja) 2017-07-13 2019-02-07 日本碍子株式会社 全固体二次電池
JP2019029077A (ja) 2017-07-26 2019-02-21 トヨタ自動車株式会社 水系デュアルイオン二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5654759A (en) * 1979-10-09 1981-05-14 Toshiba Battery Co Ltd Manufacture of alkaline battery
WO2011031401A2 (en) * 2009-08-28 2011-03-17 Brookhaven Science Associates Llc Lithium non-fluorinated and fluorinated phenyl trifluoro borate salts for non-aqueous battery electrolytes
EP2595221A4 (en) * 2010-07-16 2014-03-26 Mitsubishi Chem Corp CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME
US20150303489A1 (en) * 2012-11-07 2015-10-22 James Y. Wang Liquid activated devices powered by hydrogel batteries and methods therefore
CN104766971B (zh) * 2014-01-02 2018-05-08 苏州宝时得电动工具有限公司 正极材料,含有正极材料的水系电池
JP2017033913A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 株式会社リコー 正極活物質及びその製造方法、並びに蓄電素子

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004087988A (ja) 2002-08-28 2004-03-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 電気二重層キャパシタ用炭素電極
JP2004134658A (ja) 2002-10-11 2004-04-30 Fdk Corp 充放電可能な電気化学素子
JP2006062926A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Nippon Graphite Industries Ltd 非膨張黒鉛粉末の製造方法、非膨張黒鉛粉末、導電炭素材、正極合剤及びアルカリマンガン電池
JP2007305625A (ja) 2006-05-08 2007-11-22 Masayuki Yoshio 疑似容量キャパシタ
JP2008251965A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極およびその製造方法
JP2019021435A (ja) 2017-07-13 2019-02-07 日本碍子株式会社 全固体二次電池
JP2019029077A (ja) 2017-07-26 2019-02-21 トヨタ自動車株式会社 水系デュアルイオン二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIYAZAKI, Kohei et al，"Acceptor-type hydroxide graphite intercalation compounds electrochemically formed in high ionic strength solutions"，Chemical Communications，英国，Royal Society of Chemistry，2017年08月24日，Vol.53，pp.10034-10037，DOI:10/1039/c7cc04331g
飯塚明日香 他，アルカリ混合水溶液中におけるアクセプター型黒鉛層間化合物の合成（２），電気化学会第８３回大会 講演要旨集，日本，2016年，１Ｐ０１

Also Published As

Publication number Publication date
CN112838276B (zh) 2024-04-26
JP2021086656A (ja) 2021-06-03
US11522170B2 (en) 2022-12-06
CN112838276A (zh) 2021-05-25
US20210159482A1 (en) 2021-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6019533B2 (ja) ナノポ−ラス金属コア・セラミックス堆積層型コンポジット及びその製造法並びにスーパーキャパシタ装置及びリチウムイオン電池
TWI463720B (zh) 鈉離子為主之水相電解質電化學二次能源儲存裝置
AU2018313823B2 (en) Metal-hydrogen batteries for large-scale energy storage
US20150125743A1 (en) Battery electrode materials
Lv et al. Rechargeable zinc–air batteries: advances, challenges, and prospects
Li et al. Synthesis of novel spherical Fe3O4@ Ni3S2 composite as improved anode material for rechargeable nickel-iron batteries
JP6039269B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを用いたナトリウムイオン二次電池
CN104795564B (zh) 一种水溶液二次电池的正极材料、极片、二次电池和用途
JP2020024819A (ja) 水系亜鉛イオン電池用正極活物質
Tang et al. Synthesis of NiS coated Fe3O4 nanoparticles as high-performance positive materials for alkaline nickel-iron rechargeable batteries
JP2012227106A (ja) ニッケル水素蓄電池
JP2012174535A (ja) 電極活物質、及び当該電極活物質を負極に含有する金属二次電池
CN113314770B (zh) 一种碱性二次电池及其制备方法
JP2019021514A (ja) 負極集電体、負極、及び、水系リチウムイオン二次電池
JP7156258B2 (ja) 水系電池
JP5716969B2 (ja) ニッケル水素蓄電池
JP7243617B2 (ja) 水系電池
JP5557385B2 (ja) プロトンを挿入種とする蓄電デバイス
JP2020017351A (ja) 亜鉛イオン電池用正極材料
JP5272810B2 (ja) キャパシタ
JP2014093189A (ja) 二次電池およびその使用方法、ならびに蓄電装置
JP2020030997A (ja) 亜鉛イオン電池用正極
JP2014143097A (ja) 活物質およびそれを用いた二次電池
JP5769028B2 (ja) ニッケル水素蓄電池
KR20120125799A (ko) 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211020

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220722

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220906

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220919

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7156258

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151