JP6997039B2 - Lithium-ion secondary battery capacity recovery device and capacity recovery method - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の容量回復装置および容量回復方法に関する。 The present invention relates to a capacity recovery device and a capacity recovery method for a lithium ion secondary battery.
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質(電解液)を充填した構造を有する。 Conventionally, a lithium ion secondary battery has been widely used as a secondary battery having a high energy density. The lithium ion secondary battery has a structure in which a separator is present between the positive electrode and the negative electrode and is filled with a liquid electrolyte (electrolyte solution).
ここで、リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体の電解質を用いたリチウムイオン固体電池も提案されている(特許文献1参照)。 Here, since the electrolytic solution of the lithium ion secondary battery is usually a flammable organic solvent, safety against heat may be a problem in particular. Therefore, a lithium ion solid-state battery using an inorganic solid electrolyte instead of the organic liquid electrolyte has also been proposed (see Patent Document 1).
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、電解液および固体電解質のいずれの場合も、経時劣化およびサイクル劣化が発生し、その容量が低下していく傾向にあった。容量低下の対策として、初期に多数の電池を搭載させることも可能であるが、コストパフォーマンスやエネルギー密度の点で劣る状況にあった。 However, in both the electrolytic solution and the solid electrolyte, the lithium ion secondary battery tends to deteriorate with time and cycle, and its capacity tends to decrease. As a measure to reduce the capacity, it is possible to install a large number of batteries at the beginning, but the situation was inferior in terms of cost performance and energy density.
ここで、電池劣化の主な原因の1つは、正極容量と負極容量との容量使用領域ずれであることが明らかになっている。リチウムイオン二次電池の容量使用領域ずれとは、図1に示す矢印の部分であり、具体的には、正極の電位-容量曲線(正極のV-Ahカーブ)である正極容量使用領域と、負極の電位-容量曲線(負極のV-Ahカーブ)である負極容量使用領域との差である。このような容量使用領域ずれは、リチウムイオンが負極から放出されて、正極に戻らずに失活するため起こる。 Here, it has been clarified that one of the main causes of battery deterioration is the deviation of the capacity usage area between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity. The displacement of the capacity used area of the lithium ion secondary battery is the portion of the arrow shown in FIG. 1, specifically, the positive electrode capacity used area which is the potential-capacity curve of the positive electrode (V-Ah curve of the positive electrode) and the positive electrode capacity used area. It is the difference from the negative electrode capacity use region which is the potential-capacity curve of the negative electrode (V-Ah curve of the negative electrode). Such displacement of the capacity used area occurs because lithium ions are released from the negative electrode and are deactivated without returning to the positive electrode.
容量使用領域ずれによる容量減少を回復させる方法として、電池の外層缶に孔を開けて缶を解放し、解放部を電解液に浸すことにより、外部からリチウムイオンを電池内に導入する方法が提案されている(非特許文献1、図5.2参照)。
As a method of recovering the capacity decrease due to the displacement of the capacity usage area, a method of introducing lithium ions from the outside into the battery by making a hole in the outer layer can of the battery to release the can and immersing the release part in the electrolytic solution is proposed. (See Non-Patent
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、空気中の酸素、二酸化炭素、および水分に非常に敏感であり発火の危険性があるため、この手法は、空気や水分が存在しない環境下でしか実施することができず、容易ではなかった。 However, since lithium-ion secondary batteries are very sensitive to oxygen, carbon dioxide, and moisture in the air and have a risk of ignition, this method should be performed only in an environment where there is no air or moisture. It wasn't easy because I couldn't do it.
容量を回復させるまた別の方法として、正極層、セパレータ、および負極層からなる積層体の捲回体の中心に、リチウム金属を挿入し、これによりリチウムイオンを補充する方法も提案されている(非特許文献1、図5.1参照)。
As another method for recovering the capacity, a method has been proposed in which a lithium metal is inserted into the center of the wound body of the laminate composed of the positive electrode layer, the separator, and the negative electrode layer, thereby replenishing the lithium ions (
しかしながら、リチウムイオン二次電池の中心部にリチウム金属を常時挿入すると、リチウム金属が電解液と反応してリチウム金属自身が消耗されるのみならず、電解液も消耗し、新たな劣化の要因となる。 However, if the lithium metal is constantly inserted into the center of the lithium ion secondary battery, the lithium metal reacts with the electrolytic solution and not only the lithium metal itself is consumed, but also the electrolytic solution is consumed, which causes new deterioration. Become.
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、空気や水分との接触を抑制しつつ、リチウムイオンのみを外部から補充または引き抜いて、電池の容量を回復させることのできる、リチウムイオン二次電池の容量回復装置、および容量回復方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background art, and an object thereof is to recover the capacity of a battery by replenishing or extracting only lithium ions from the outside while suppressing contact with air or moisture. It is an object of the present invention to provide a capacity recovery device for a lithium ion secondary battery, and a capacity recovery method.
本発明者らは、リチウムイオン二次電池の内部と外部にそれぞれ、リチウムイオン伝導経路(塩橋)を設けて、必要なときに当該リチウムイオン伝導経路を接続し、必要な量のリチウムイオンのみを、外部から補充または引き抜けば、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors provide lithium ion conduction paths (salt bridges) inside and outside the lithium ion secondary battery, respectively, and connect the lithium ion conduction paths when necessary, and only the required amount of lithium ions. We have found that the above-mentioned problems can be solved by supplementing or withdrawing from the outside, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、正極、負極、および第3電極を備えるリチウムイオン二次電池の容量回復装置であって、前記リチウムイオン二次電池に対して充電または放電を行う充放電装置と、前記正極または前記負極と導電可能に接続される、着脱可能な第1接続部と、前記第3電極と導電可能に接続される、着脱可能な第2接続部と、を備え、前記第2接続部は、リチウムイオンを吸蔵または放出するリチウムイオン吸蔵放出部を有する、リチウムイオン二次電池の容量回復装置である。 That is, the present invention is a capacity recovery device for a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a third electrode, the charging / discharging device for charging or discharging the lithium ion secondary battery, and the positive electrode or the positive electrode. The second connection portion includes a detachable first connection portion conductively connected to the negative electrode and a detachable second connection portion conductively connected to the third electrode. It is a capacity recovery device for a lithium ion secondary battery having a lithium ion storage / discharge unit that stores or releases lithium ions.
前記リチウムイオン吸蔵放出部は、前記第3電極と接続する面が、リチウムイオン伝導可能な材料で形成されていてもよい。 The surface of the lithium ion storage / discharge unit to be connected to the third electrode may be made of a material capable of conducting lithium ions.
前記リチウムイオン吸蔵放出部は、リチウム金属、リチウムアルミニウム、およびリチウムインジウム合金からなる群より選ばれる少なくとも1種で形成されていてもよい。 The lithium ion storage / release unit may be formed of at least one selected from the group consisting of lithium metal, lithium aluminum, and a lithium indium alloy.
前記第2接続部は、外界と隔離可能な保護キャップを備えていてもよい。 The second connection may be provided with a protective cap that can be isolated from the outside world.
前記保護キャップは、前記リチウムイオン吸蔵放出部で発生するガスを、前記保護キャップ外へ放出するガス放出部を有していてもよい。 The protective cap may have a gas release unit that discharges gas generated in the lithium ion storage / discharge unit to the outside of the protective cap.
また別の本発明は、上記に記載の容量回復装置に接続するリチウムイオン二次電池であって、正極、負極、および第3電極を備え、前記第3電極は、リチウムイオン伝導可能な固体材料である、リチウムイオン二次電池である。 Another invention is a lithium ion secondary battery connected to the capacity recovery device described above, comprising a positive electrode, a negative electrode, and a third electrode, wherein the third electrode is a solid material capable of conducting lithium ions. It is a lithium ion secondary battery.
前記第3電極は、外界と隔離可能な保護キャップを備えていてもよい。 The third electrode may be provided with a protective cap that can be isolated from the outside world.
また別の本発明は、正極、負極、および第3電極を備えるリチウムイオン二次電池に、容量回復装置を接続して容量回復させる、リチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、前記容量回復装置は、充放電装置と、第1接続部と、第2接続部と、を備え、前記第2接続部は、リチウムイオンを吸蔵または放出するリチウムイオン吸蔵放出部を有しており、前記第1接続部を、前記正極または前記負極に接続する第1接続工程と、前記第2接続部を、前記第3電極に接続する第2接続工程と、前記充放電装置により、リチウムイオン二次電池に対して充電または放電を行い、前記リチウムイオン吸蔵放出部にリチウムイオンを吸蔵または前記リチウムイオン吸蔵放出部からリチウムイオンを放出させることにより、前記リチウムイオン二次電池の容量を回復する充放電工程と、を含む、リチウムイオン二次電池の容量回復方法である。 Another invention is a capacity recovery method for a lithium ion secondary battery, wherein a capacity recovery device is connected to a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a third electrode to recover the capacity. The recovery device includes a charging / discharging device, a first connection portion, and a second connection portion, and the second connection portion has a lithium ion storage / discharge unit that stores or releases lithium ions. A lithium ion secondary by a first connection step of connecting the first connection portion to the positive electrode or the negative electrode, a second connection step of connecting the second connection portion to the third electrode, and the charge / discharge device. Charging / discharging to recover the capacity of the lithium ion secondary battery by charging or discharging the battery and storing lithium ions in the lithium ion storage / discharging unit or releasing lithium ions from the lithium ion storage / discharging unit. A method for recovering the capacity of a lithium ion secondary battery, which includes a step.
前記第1接続工程では、前記第1接続部を前記負極に接続し、前記充放電工程では、リチウムイオン二次電池に対して充電を行うものであってもよい。 In the first connection step, the first connection portion may be connected to the negative electrode, and in the charge / discharge step, the lithium ion secondary battery may be charged.
前記第1接続工程では、前記第1接続部を前記正極に接続し、前記充放電工程では、リチウムイオン二次電池に対して放電を行うものであってもよい。 In the first connection step, the first connection portion may be connected to the positive electrode, and in the charge / discharge step, the lithium ion secondary battery may be discharged.
前記第2接続工程および充放電工程は、外界と隔離して実施してもよい。 The second connection step and the charge / discharge step may be performed separately from the outside world.
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復装置によれば、電池の外層缶を解放することなくリチウムイオンの補充が可能となる。このため、空気や水分との接触を抑制することができ、発火等の危険を回避することできる。 According to the capacity recovery device of the lithium ion secondary battery of the present invention, lithium ions can be replenished without releasing the outer layer can of the battery. Therefore, contact with air and moisture can be suppressed, and a danger of ignition or the like can be avoided.
また、本発明の容量回復装置は、電池の内部に組み込む必要がないため、電池自体の体積増大を抑制することができ、電池のエネルギー密度の低下を回避することができる。 Further, since the capacity recovery device of the present invention does not need to be incorporated inside the battery, it is possible to suppress an increase in the volume of the battery itself and avoid a decrease in the energy density of the battery.
さらに、本発明の容量回復装置によれば、必要な時に装置を接続し、必要な容量を回復することができるため、例えば、リチウムイオン二次電池が車載電池となっている場合には、点検や車検時等、自由に時間を選択し、容量回復することができる。また、自宅にて容量減少を自己判断し、自身で容量回復を実施することも可能となる。 Further, according to the capacity recovery device of the present invention, the device can be connected at the required time to recover the required capacity. Therefore, for example, when the lithium ion secondary battery is an in-vehicle battery, it is inspected. You can freely select the time and recover the capacity at the time of vehicle inspection. In addition, it is possible to self-judgment the capacity decrease at home and carry out capacity recovery by oneself.
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
<リチウムイオン二次電池>
本発明が適用できるリチウムイオン二次電池は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用して、正極と負極との間のリチウムイオンの移動により、充放電が実現される二次電池である。電解質イオンとしてリチウムイオンを用いるものであれば、電解質の状態は特に限定されるものではなく、電解液であっても、固体電解質であってもよい。
<Lithium-ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery to which the present invention can be applied is a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and realizes charging and discharging by the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. As long as lithium ions are used as the electrolyte ions, the state of the electrolyte is not particularly limited, and it may be an electrolytic solution or a solid electrolyte.
図2に、本発明に適用できるリチウムイオン二次電池の一実施態様を示す。図2は、角型の電池ケースに収納されたリチウムイオン二次電池である。電池セル10は、負極1と、正極2と、第3電極3とを有する。一実施態様である電池セル10においては、第3電極3の一部は電池内部に存在し、第3電極の電池内部における領域4を形成しており、これにより、リチウムイオン伝導経路(塩橋)と電池内部との接触面積を大きいものとしている。また、一実施態様に係る図2に示される電池セル10は、第3電極3が、保護キャップ5aでカバーされている。
FIG. 2 shows an embodiment of a lithium ion secondary battery applicable to the present invention. FIG. 2 shows a lithium ion secondary battery housed in a square battery case. The
[正極および負極]
本発明が適用できるリチウムイオン二次電池の正極および負極は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の正極および負極として機能するものであればよい。
[Positive electrode and negative electrode]
The positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery to which the present invention can be applied are not particularly limited, and may function as the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池が固体電池の場合には、構成する正極および負極は、通常、活物質や固体電解質を含み、任意に、導電助剤や結着剤等を含む。固体電池を構成する正極および負極は、電極を構成することのできる材料から2種類を選択し、2種類の化合物の充放電電位を比較して、貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電池を構成する。 When the lithium ion secondary battery is a solid-state battery, the positive electrode and the negative electrode constituting the lithium ion secondary battery usually contain an active material and a solid electrolyte, and optionally contain a conductive auxiliary agent, a binder, and the like. For the positive and negative electrodes that make up a solid-state battery, select two types from the materials that can make up the electrodes, compare the charge and discharge potentials of the two types of compounds, and use the one that shows the noble potential as the positive electrode. Any battery is constructed by using a battery showing a potential as the negative electrode.
[第3電極]
本発明が適用できるリチウムイオン二次電池は、第3電極を有する。第3電極は、正極および負極と、可逆的にイオン伝導可能に設けられている電極部材であって、すなわち、正極および負極と、電気化学的に接続可能な電極である。
[Third electrode]
The lithium ion secondary battery to which the present invention can be applied has a third electrode. The third electrode is an electrode member provided so as to be reversibly ionic conductive with the positive electrode and the negative electrode, that is, an electrode that is electrochemically connectable to the positive electrode and the negative electrode.
第3電極は、リチウムイオン二次電池の内部に設けられた、リチウムイオン伝導経路(塩橋)であり、必要なときに、本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復装置のリチウムイオン伝導経路である第2接続部が接続され、必要な量のリチウムイオンのみを、リチウムイオン二次電池の内部に補充し、またはリチウムイオン二次電池の内部から引き抜く際に、用いられる。 The third electrode is a lithium ion conduction path (Shiohashi) provided inside the lithium ion secondary battery, and when necessary, the lithium ion conduction path of the capacity recovery device of the lithium ion secondary battery of the present invention. The second connection portion is connected and is used when only a required amount of lithium ion is replenished inside the lithium ion secondary battery or pulled out from the inside of the lithium ion secondary battery.
第3電極の材料は、リチウムイオン伝導可能な固体材料であれば、特に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いられている物質を、第3電極として用いることができる。リチウムイオン二次電池の固体電解質としては、例えば、酸化物系や硫化物系の化合物を挙げることができる。 The material of the third electrode is not particularly limited as long as it is a solid material capable of conducting lithium ions. For example, a substance used as a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery can be used as a third electrode. Examples of the solid electrolyte of the lithium ion secondary battery include oxide-based and sulfide-based compounds.
(保護キャップ)
第3電極は、空気や水分等が存在する外界と隔離可能な保護キャップを備えていることが好ましい。そして、第3電極に本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復装置を接続しないときは、第3電極は保護キャップでカバーして空気や水分等の外界と遮断し、容量回復装置を接続時のみ、保護キャップを解放することが好ましい。保護キャップによって、第3電極への汚れ等の付着を防ぐことができ、また、空気や水分等が存在する外界と隔離することにより、第3電極の劣化を抑制することができる。
(Protective cap)
The third electrode preferably has a protective cap that can be isolated from the outside world in which air, moisture, and the like are present. When the capacity recovery device of the lithium ion secondary battery of the present invention is not connected to the third electrode, the third electrode is covered with a protective cap to shield it from the outside world such as air and moisture, and when the capacity recovery device is connected. Only it is preferable to release the protective cap. The protective cap can prevent the adhesion of dirt and the like to the third electrode, and can suppress the deterioration of the third electrode by isolating it from the outside world in which air, moisture and the like are present.
[電解質]
本発明が適用できるリチウムイオン二次電池の電解質は、特に限定されるものではなく、正極と負極との間でリチウムイオン伝導が可能なものであればよい。電解質の状態も特に限定されるものではなく、電解液であっても、固体電解質であってもよい。
[Electrolytes]
The electrolyte of the lithium ion secondary battery to which the present invention can be applied is not particularly limited as long as it can conduct lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. The state of the electrolyte is not particularly limited, and it may be an electrolytic solution or a solid electrolyte.
<リチウムイオン二次電池の容量回復装置>
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復装置は、充放電装置と、第1接続部と、第2接続部と、を備え、第2接続部は、リチウムイオンを吸蔵または放出するリチウムイオン吸蔵放出部を有する。
<Capacity recovery device for lithium-ion secondary battery>
The capacity recovery device of the lithium ion secondary battery of the present invention includes a charging / discharging device, a first connection portion, and a second connection portion, and the second connection portion stores or discharges lithium ions. It has a discharge part.
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復装置は、リチウムイオン伝導経路(塩橋)である第2接続部を有しており、必要なときに、当該第2接続部とリチウムイオン二次電池の第3電極とを接続して、必要な量のリチウムイオンのみを、リチウムイオン二次電池内に補充またはリチウムイオン二次電池内から引き抜く。 The capacity recovery device of the lithium ion secondary battery of the present invention has a second connection portion which is a lithium ion conduction path (Shiohashi), and the second connection portion and the lithium ion secondary battery are required when necessary. By connecting to the third electrode of the above, only the required amount of lithium ion is replenished in the lithium ion secondary battery or drawn out from the lithium ion secondary battery.
図3に、本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復装置を、リチウムイオン二次電池に適用した図を示す。本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復装置は、充放電装置7と、第1接続部(図3においては、負極1に導電可能に接続されている)と、第2接続部6(図3においては、第3電極3に導電可能に接続されている)、を備える。
FIG. 3 shows a diagram in which the capacity recovery device of the lithium ion secondary battery of the present invention is applied to the lithium ion secondary battery. The capacity recovery device of the lithium ion secondary battery of the present invention includes a charge /
[充放電装置]
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復装置において、充放電装置は、リチウムイオン二次電池に対して充電または放電を行う装置である。充放電装置は特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に対して充電または放電できるものであればよい。
[Charging / discharging device]
In the capacity recovery device of the lithium ion secondary battery of the present invention, the charging / discharging device is a device that charges or discharges the lithium ion secondary battery. The charging / discharging device is not particularly limited as long as it can charge or discharge the lithium ion secondary battery.
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復装置は、充電により、リチウムイオン二次電池の負極にリチウムイオンを補充し、または正極からリチウムイオンを引き抜き、放電により、リチウムイオン二次電池の負極からリチウムイオンを引き抜き、または正極にリチウムイオンを補充する。なお、充電および放電のいずれの場合においても、充放電装置によって、リチウムイオンの量を制御することができ、すなわち、充放電装置によって必要な量のリチウムイオンを、補充または引き抜きすることができる。 The capacity recovery device of the lithium ion secondary battery of the present invention replenishes the negative electrode of the lithium ion secondary battery with lithium ions by charging, or extracts lithium ions from the positive electrode and discharges the negative electrode of the lithium ion secondary battery. Extract lithium ions or replenish the positive electrode with lithium ions. In both cases of charging and discharging, the amount of lithium ions can be controlled by the charging / discharging device, that is, the required amount of lithium ions can be replenished or extracted by the charging / discharging device.
[第1接続部]
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復装置において、第1接続部は、リチウムイオン二次電池の正極または負極と導電可能に接続される、着脱可能な部分である。その形状は、特に限定されるものではなく、正極または負極に電気的に接続でき、着脱可能であればよい。
[First connection part]
In the capacity recovery device of the lithium ion secondary battery of the present invention, the first connection portion is a detachable portion conductively connected to the positive electrode or the negative electrode of the lithium ion secondary battery. The shape is not particularly limited as long as it can be electrically connected to the positive electrode or the negative electrode and is removable.
[第2接続部]
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復装置において、第2接続部は、第3電極と導電可能に接続される、着脱可能な部分である。その形状は、特に限定されるものではなく、第3電極に電気的に接続でき、着脱可能であればよい。
[Second connection part]
In the capacity recovery device of the lithium ion secondary battery of the present invention, the second connection portion is a detachable portion conductively connected to the third electrode. The shape is not particularly limited as long as it can be electrically connected to the third electrode and can be attached and detached.
第2接続部は、本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復装置に設けられた、リチウムイオン伝導経路(塩橋)であり、必要なときに、リチウムイオン二次電池のリチウムイオン伝導経路である第3電極に接続され、必要な量のリチウムイオンのみを、リチウムイオン二次電池の内部に補充し、またはリチウムイオン二次電池の内部から引き抜く際に、用いられる。 The second connection portion is a lithium ion conduction path (Shiohashi) provided in the capacity recovery device of the lithium ion secondary battery of the present invention, and is a lithium ion conduction path of the lithium ion secondary battery when necessary. It is connected to a third electrode and is used to replenish only the required amount of lithium ions inside the lithium ion secondary battery or to withdraw from the inside of the lithium ion secondary battery.
(リチウムイオン吸蔵放出部)
第2接続部は、リチウムイオンを吸蔵または放出するリチウムイオン吸蔵放出部を有する。リチウムイオン吸蔵放出部は、リチウムイオン二次電池の容量を回復する際に、リチウムイオンを、吸蔵または放出する部分である。具体的には、第2接続部は、充電の際には、リチウムイオン二次電池の負極にリチウムイオンを補充し,または正極からリチウムイオンを引き抜き、放電の際には、リチウムイオン二次電池の負極からリチウムイオンを引き抜き,または正極にリチウムイオンを補充する。
(Lithium ion occlusion and release section)
The second connection portion has a lithium ion storage / discharge unit that stores or releases lithium ions. The lithium ion occlusal / discharging unit is a portion that occludes or releases lithium ions when recovering the capacity of the lithium ion secondary battery. Specifically, the second connection portion replenishes the negative electrode of the lithium ion secondary battery with lithium ions when charging, or extracts lithium ions from the positive electrode, and when discharging, the lithium ion secondary battery. Lithium ions are extracted from the negative electrode or the positive electrode is replenished with lithium ions.
リチウムイオン吸蔵放出部を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金、リチウムインジウム合金、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の金属または非金属、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiTi4O5、Li4Ti5O12等の遷移金属リチウム複合酸化物、および、MnO2、SiO、SnO、Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co3O4、NiO、RuO2、Cu2O、CuO等の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種のリチウムイオン吸蔵放出材を含むことが好ましい。これらのリチウムイオン吸蔵放出材は、必要に応じて導電性添加剤や結着剤等を添加して、必要に応じて事前にリチウムを吸蔵させることにより、リチウムイオン伝導経路を通してリチウムイオンを吸蔵放出することができる。 The material constituting the lithium ion storage and discharge unit is not particularly limited, but for example, a lithium metal, a lithium aluminum alloy, a lithium indium alloy, a metal such as carbon, silicon, germanium, tin, or a non-metal, LiCoO 2 , Transition metal lithium composite oxides such as LiMnO 2 , LiNiO 2 , Li (NiCoMn) O 2 , Li (NiCoAl) O 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiTi 4 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 and the like, and At least one lithium ion selected from the group consisting of oxides such as MnO 2 , SiO, SnO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, Co 3 O 4 , NiO, RuO 2 , Cu 2 O, Cu O and the like. It is preferable to include a storage release material. These lithium ion occlusal and release materials occlude and release lithium ions through the lithium ion conduction path by adding a conductive additive, a binder, etc. as necessary and occluding lithium in advance as necessary. can do.
また、第2接続部は、第3電極と接続する面が、リチウムイオン伝導可能な材料で形成されていることが好ましい。すなわち、リチウムイオン吸蔵放出部よりも外側の面に、リチウムイオン伝導可能な材料が配置されていることが好ましい。これにより、リチウムイオン吸蔵放出部が外界と直接接触することを防ぎ、その結果、水分等により劣化を抑制することができる。 Further, it is preferable that the surface of the second connecting portion connected to the third electrode is made of a material capable of conducting lithium ions. That is, it is preferable that the material capable of conducting lithium ions is arranged on the outer surface of the lithium ion storage / discharge portion. As a result, it is possible to prevent the lithium ion occluding / discharging portion from coming into direct contact with the outside world, and as a result, it is possible to suppress deterioration due to moisture or the like.
(保護キャップ)
第2接続部は、空気や水分等が存在する外界と隔離可能な保護キャップを備えていることが好ましい。そして、第2接続部を第3電極と接続しないときは、第2接続部は保護キャップでカバーして空気や水分等の外界と遮断し、第3電極との接続時のみ、保護キャップを解放することが好ましい。保護キャップによって、第2接続部への汚れ等の付着を防ぐことができ、また、空気や水分等が存在する外界と隔離することにより、劣化を抑制することができる。
(Protective cap)
It is preferable that the second connection portion is provided with a protective cap that can be isolated from the outside world in which air, moisture and the like are present. When the second connection portion is not connected to the third electrode, the second connection portion is covered with a protective cap to block the outside world such as air and moisture, and the protective cap is released only when the second connection portion is connected to the third electrode. It is preferable to do so. The protective cap can prevent dirt and the like from adhering to the second connection portion, and can suppress deterioration by isolating it from the outside world in which air, moisture and the like are present.
第2接続部が保護キャップを有する場合には、リチウムイオン吸蔵放出部で発生するガスを保護キャップ外へ放出し、保護キャップ内を不活性ガスで充填するためのガス出入口を有する構造とすることが好ましい。これにより、接続操作のために意図せずに侵入した外気を除去することができ、空気や水分との接触を避けることができる。 When the second connection part has a protective cap, the structure shall have a gas inlet / outlet for discharging the gas generated in the lithium ion storage / discharge part to the outside of the protective cap and filling the inside of the protective cap with the inert gas. Is preferable. As a result, it is possible to remove the outside air that has inadvertently entered due to the connection operation, and it is possible to avoid contact with air or moisture.
<リチウムイオン二次電池の容量回復方法>
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法は、正極、負極、および第3電極を備えるリチウムイオン二次電池に、上記した容量回復装置を接続して容量回復させる方法であって、第1接続工程と、第2接続工程と、充放電工程と、を有する。
<How to recover the capacity of a lithium-ion secondary battery>
The capacity recovery method of the lithium ion secondary battery of the present invention is a method of connecting the capacity recovery device described above to a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a third electrode to recover the capacity. It has a connection step, a second connection step, and a charge / discharge step.
[第1接続工程]
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法における第1接続工程は、上記した本発明の容量回復装置における第1接続部を、容量回復させるリチウムイオン二次電池の正極または負極に接続する工程である。本発明においては、正極および負極のいずれの極であってもよく、容量回復が必要な状況に応じて適宜選択すればよい。
[First connection process]
The first connection step in the capacity recovery method of the lithium ion secondary battery of the present invention is a step of connecting the first connection portion in the capacity recovery device of the present invention to the positive electrode or the negative electrode of the lithium ion secondary battery for capacity recovery. Is. In the present invention, either the positive electrode or the negative electrode may be used, and the electrode may be appropriately selected depending on the situation in which capacity recovery is required.
[第2接続工程]
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法における第2接続工程は、上記した本発明の容量回復装置における第2接続部を、容量回復させるリチウムイオン二次電池の第3電極に接続する工程である。
[Second connection process]
The second connection step in the capacity recovery method of the lithium ion secondary battery of the present invention is a step of connecting the second connection portion in the capacity recovery device of the present invention to the third electrode of the lithium ion secondary battery for capacity recovery. Is.
本発明において、第2接続工程は、外界と隔離して実施することが好ましい。空気や水分等が存在する外界と隔離することにより、第2接続部および第3電極の両者につき、劣化を抑制することができる。 In the present invention, the second connection step is preferably carried out in isolation from the outside world. By isolating it from the outside world where air, moisture, etc. are present, deterioration of both the second connection portion and the third electrode can be suppressed.
図4に、第2接続工程の一実施態様を示す。図4において、本発明の容量回復装置の第2接続部6は、ガス出入口11を備える保護キャップ12bと、保護キャップ12bにより保護された、固体電解質8とリチウムイオン吸蔵放出部9との積層体で構成される。また、第3電極3は、保護キャップ12aと、保護キャップ12aにより保護された固体電解質8で構成される。
FIG. 4 shows an embodiment of the second connection step. In FIG. 4, the
図4における実施態様において、第3電極3と第2接続部6とは、接続前は、保護キャップ12aと保護キャップ12bとで、それぞれ、空気や水分等が存在する外界とは隔離されている。第2接続工程でこれらを接続するに際し、保護キャップ12aと保護キャップ12bにおいて、第3電極3と第2接続部6との接続面となる面を解放する。
In the embodiment shown in FIG. 4, the
図4における実施態様においては、保護キャップ12aと保護キャップ12bにおいて接続面となる面を解放した後に、第2接続部6と第3電極3とを、両矢印で示す部分にて近づけて接続する。すなわち、第2接続部6を上方から第3電極3に近づけて、第2接続部6の固体電解質8と、第3電極3の固体電解質8とを接触させて接続する。
In the embodiment shown in FIG. 4, the
このとき、保護キャップ12aと保護キャップ12bとを、一方の外径に対して他方の内径を大きくすることにより、小さい外径を有する保護キャップを、大きい内径を有する保護キャップの中に挿入することができ、保護キャップ同士を噛み合わせて接続することが可能となる。保護キャップ同士を噛み合わせて接続することにより、外界と遮断させることが可能となる。
At this time, by increasing the inner diameter of the
また、本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法における第2接続工程は、容量回復装置における第2接続部と、容量回復させるリチウムイオン二次電池の第3電極とが接続すれば問題なく、これらを直接的に接続する以外に、間接的に接続してもよい。例えば、第2接続部と第3電極との間に、リチウムイオンの伝導が可能な液体等を充填し、当該液体を介して接続させることもできる。 Further, in the second connection step in the capacity recovery method of the lithium ion secondary battery of the present invention, there is no problem as long as the second connection portion in the capacity recovery device and the third electrode of the lithium ion secondary battery for capacity recovery are connected. , These may be indirectly connected in addition to being directly connected. For example, a liquid or the like capable of conducting lithium ions may be filled between the second connection portion and the third electrode and connected via the liquid.
図4における実施態様においては、第2接続部の保護キャップ12bが有するガス出入口11により、リチウムイオン吸蔵放出部9で発生するガスを保護キャップ12bの外へ放出し、保護キャップ12bに不活性ガスを充填する。充填する不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられる。
In the embodiment shown in FIG. 4, the gas inlet /
[充放電工程]
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法における充放電工程は、第1接続工程および第2接続工程によって容量回復装置と接続されたリチウムイオン二次電池に対して、充放電装置によって充電または放電を行い、リチウムイオン吸蔵放出部にリチウムイオンを吸蔵またはリチウムイオン吸蔵放出部からリチウムイオンを放出させることにより、リチウムイオン二次電池の容量を回復する。
[Charging / discharging process]
In the charge / discharge step in the capacity recovery method of the lithium ion secondary battery of the present invention, the lithium ion secondary battery connected to the capacity recovery device by the first connection step and the second connection step is charged or charged by the charge / discharge device. The capacity of the lithium ion secondary battery is restored by discharging and discharging lithium ions into the lithium ion storage / discharge unit or releasing lithium ions from the lithium ion storage / discharge unit.
本発明において、充放電工程は、外界と隔離して実施することが好ましい。空気や水分等が存在する外界と隔離することにより、第2接続部および第3電極の両者につき、劣化を抑制することができる。 In the present invention, the charge / discharge step is preferably carried out in isolation from the outside world. By isolating it from the outside world where air, moisture, etc. are present, deterioration of both the second connection portion and the third electrode can be suppressed.
充放電工程においては、本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復装置における充放電装置によって、リチウムイオン二次電池に対して、充電または放電を行う。充電する場合には、リチウムイオン二次電池の負極にリチウムイオンを補充し、または正極からリチウムイオンを引き抜き、放電する場合には、リチウムイオン二次電池の負極からリチウムイオンを引き抜き、または正極にリチウムイオンを補充することにより、リチウムイオン二次電池の容量を回復させる。 In the charge / discharge step, the lithium ion secondary battery is charged or discharged by the charge / discharge device in the capacity recovery device of the lithium ion secondary battery of the present invention. When charging, the negative electrode of the lithium ion secondary battery is replenished with lithium ions, or when lithium ions are extracted from the positive electrode, and when discharged, lithium ions are extracted from the negative electrode of the lithium ion secondary battery, or to the positive electrode. By replenishing lithium ions, the capacity of the lithium ion secondary battery is restored.
なお、充電および放電のいずれの場合においても、充放電装置によって、リチウムイオンの量を制御することができるため、充放電工程における充放電時間は、必要な量のリチウムイオンの補充または引き抜きに必要な時間とすればよい。 In both charging and discharging, the amount of lithium ions can be controlled by the charging / discharging device, so the charging / discharging time in the charging / discharging step is necessary for replenishing or extracting the required amount of lithium ions. It should be a good time.
[第1接続工程と充放電工程との組み合わせ]
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法においては、上記した通り、第1接続工程において、第1接続部を、容量回復させるリチウムイオン二次電池の正極または負極のいずれかの極に接続し、次いで、充放電工程において、充電または放電を実施する。
[Combination of first connection process and charge / discharge process]
In the capacity recovery method of the lithium ion secondary battery of the present invention, as described above, in the first connection step, the first connection portion is connected to either the positive electrode or the negative electrode of the lithium ion secondary battery for capacity recovery. Then, in the charge / discharge step, charging or discharging is performed.
第1接続部を接続させる極と、充放電との組み合わせは、適宜選択することができるが、第1接続工程では、第1接続部を負極に接続し、充放電工程では、リチウムイオン二次電池に対して充電を行う態様とすることが好ましい。本態様とすることにより、負極に容易に、必要量のリチウムイオンを補充することができる。 The combination of the electrode to connect the first connection portion and the charge / discharge can be appropriately selected. However, in the first connection step, the first connection portion is connected to the negative electrode, and in the charge / discharge step, the lithium ion secondary is used. It is preferable that the battery is charged. According to this aspect, the negative electrode can be easily replenished with a required amount of lithium ions.
また、第1接続工程では、第1接続部を正極に接続し、充放電工程では、リチウムイオン二次電池に対して放電を行う態様とすることが好ましい。本態様とすることにより、正極に容易に、必要量のリチウムイオンを補充することができる。 Further, it is preferable that the first connection portion is connected to the positive electrode in the first connection step, and the lithium ion secondary battery is discharged in the charge / discharge step. According to this aspect, the positive electrode can be easily replenished with a required amount of lithium ions.
[その他の工程]
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法を実施する前に、リチウムイオン二次電池について、正極容量および負極容量や、容量使用領域ずれを把握するための検査を行う検査工程を実施することが好ましい。検査工程により、回復が必要な容量が明らかとなるため、本発明の容量回復方法による回復度合いを、適切なものとすることができる。
[Other processes]
Before carrying out the capacity recovery method of the lithium ion secondary battery of the present invention, carry out an inspection step of inspecting the lithium ion secondary battery for grasping the positive electrode capacity, the negative electrode capacity, and the deviation of the capacity used area. Is preferable. Since the capacity that needs to be recovered is clarified by the inspection step, the degree of recovery by the capacity recovery method of the present invention can be made appropriate.
[実施場所]
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法は、回復が必要な時に容量回復装置を接続して、必要な容量を回復することができるため、場所や時間が限定されることなく実施することができる。例えば、リチウムイオン二次電池が車に搭載されている場合には、点検や車検時に合わせて容量回復することができる。また、自宅に容量回復装置を備えて、自身で容量回復を実施することも可能である。
[Place]
The capacity recovery method of the lithium ion secondary battery of the present invention can be carried out without limitation in place and time because the capacity recovery device can be connected to recover the required capacity when recovery is required. Can be done. For example, when a lithium-ion secondary battery is installed in a car, the capacity can be recovered at the time of inspection or vehicle inspection. It is also possible to equip the home with a capacity recovery device and carry out capacity recovery by itself.
1 負極
2 正極
3 第3電極
4 第3電極の電池内部における領域
5a、5b 保護キャップ
6 第2接続部
7 充放電装置
8 固体電解質
9 リチウムイオン吸蔵放出部
10 電池セル
11 ガス出入口
12a、12b 保護キャップ
1
Claims (10)
前記リチウムイオン二次電池に対して充電または放電を行う充放電装置と、
前記正極または前記負極と導電可能に接続される、着脱可能な第1接続部と、
前記第3電極と導電可能に接続される、着脱可能な第2接続部と、を備え、
前記第2接続部は、リチウムイオンを吸蔵または放出するリチウムイオン吸蔵放出部と前記第3電極と接続される固体電解質との積層体を有する、リチウムイオン二次電池の容量回復装置。 A capacity recovery device for a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a third electrode.
A charging / discharging device that charges or discharges the lithium ion secondary battery, and
A detachable first connection portion conductively connected to the positive electrode or the negative electrode,
A detachable second connection portion that is conductively connected to the third electrode is provided.
The second connection portion is a capacity recovery device for a lithium ion secondary battery having a laminate of a lithium ion storage / discharge unit that stores or releases lithium ions and a solid electrolyte connected to the third electrode .
正極、負極、および第3電極を備え、
前記第3電極は、リチウムイオン伝導可能な固体材料である、リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery connected to the capacity recovery device according to any one of claims 1 to 4 .
Equipped with a positive electrode, a negative electrode, and a third electrode,
The third electrode is a lithium ion secondary battery, which is a solid material capable of conducting lithium ions.
前記容量回復装置は、充放電装置と、第1接続部と、第2接続部と、を備え、
前記第2接続部は、リチウムイオンを吸蔵または放出するリチウムイオン吸蔵放出部と前記第3電極と接続される固体電解質との積層体を有しており、
前記第1接続部を、前記正極または前記負極に接続する第1接続工程と、
前記第2接続部を、前記第3電極に接続する第2接続工程と、
前記充放電装置により、リチウムイオン二次電池に対して充電または放電を行い、前記リチウムイオン吸蔵放出部にリチウムイオンを吸蔵または前記リチウムイオン吸蔵放出部からリチウムイオンを放出させることにより、前記リチウムイオン二次電池の容量を回復する充放電工程と、を含む、リチウムイオン二次電池の容量回復方法。 It is a capacity recovery method of a lithium ion secondary battery in which a capacity recovery device is connected to a lithium ion secondary battery provided with a positive electrode, a negative electrode, and a third electrode to recover the capacity.
The capacity recovery device includes a charging / discharging device, a first connection portion, and a second connection portion.
The second connection portion has a laminate of a lithium ion storage / discharge unit that stores or releases lithium ions and a solid electrolyte that is connected to the third electrode .
The first connection step of connecting the first connection portion to the positive electrode or the negative electrode, and
A second connection step of connecting the second connection portion to the third electrode, and
The lithium ion secondary battery is charged or discharged by the charge / discharge device, and the lithium ion is stored in the lithium ion storage / discharge unit or the lithium ion is released from the lithium ion storage / discharge unit. A method for recovering the capacity of a lithium ion secondary battery, which comprises a charge / discharge step of recovering the capacity of the secondary battery.
前記充放電工程では、リチウムイオン二次電池に対して充電を行う、請求項7に記載のリチウムイオン二次電池の容量回復方法。 In the first connection step, the first connection portion is connected to the negative electrode.
The method for recovering the capacity of a lithium ion secondary battery according to claim 7 , wherein the lithium ion secondary battery is charged in the charge / discharge step.
前記充放電工程では、リチウムイオン二次電池に対して放電を行う、請求項7に記載のリチウムイオン二次電池の容量回復方法。 In the first connection step, the first connection portion is connected to the positive electrode, and the first connection portion is connected to the positive electrode.
The method for recovering the capacity of a lithium ion secondary battery according to claim 7 , wherein in the charging / discharging step, the lithium ion secondary battery is discharged.
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