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JP6993190B2 - タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
空気入りタイヤは、優れた低燃費性のみならず、湿潤路面におけるグリップ性能、すなわちウエットグリップ性能に優れることが要求されている。しかしながら、これらの特性は背反特性であるため、同時に改良することは容易ではない。
特許文献１には、タイヤトレッドの転がり抵抗性、すなわち、低燃費性を、他の性質、特に、湿潤グリップ特性を損なうことなく低下させることができるタイヤとして、トレッドが、少なくとも１種のジエンエラストマー、少なくとも１種の補強用充填剤および１０ｐｈｒよりも多い水素化スチレン熱可塑性（“ＴＰＳ”）エラストマーを含むゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤが開示されている。
また、特許文献２には、グリップ性能及び耐摩耗性の改善を目的として、ゴム成分に、固体樹脂とリン酸エステル等の可塑剤を配合したゴム組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１，２には低燃費性、及びウエットグリップ性能についての記載や配合する熱可塑性エラストマーの比重についての記載はなく、低燃費性、及びウエットグリップ性能について、さらなる改善の余地があった。
特表２０１３－５１０９３９号公報 特開２０１６－２０４５０３号公報 特開２０１４－１８９６９８号公報 特開２０１５－１１０７０３号公報 特開２０１５－１１０７０４号公報
本発明は、以上の点に鑑み、低燃費性、及びウエットグリップ性能を向上させることができる、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
なお、特許文献３～５には、グリップ性能の改善を目的として、水添した熱可塑性エラストマーを配合したゴム組成物が開示されているが、低燃費性についての記載はない。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記課題を解決するために、ゴム成分、無機充填剤、及び上記無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持ち、比重が１．００以下であり、スチレン含有量が２０質量％以上である熱可塑性エラストマーを含有し、上記熱可塑性エラストマーの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５～２０質量部であり、上記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン－水添ブタジエン／イソプレン共重合体－ポリスチレンのトリブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン－水添ポリブタジエン－ポリスチレンのトリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン－スチレンブタジエン共重合体－ポリスチレンのトリブロック共重合体（Ｓ－ＳＢ－Ｓ）からなる群から選択される少なくとも１種であるものとする。
上記熱可塑性エラストマーの持つ官能基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、ポリエーテル基、ポリシロキサン基、及び、無水マレイン酸由来の官能基からなる群より選択される少なくとも１種であるものとすることができる。
本発明に係る空気入りタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたものとする。
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、低燃費性、及びウエットグリップ性能が向上した空気入りタイヤを得ることができる。
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、無機充填剤、及び上記無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持ち、比重が１．００以下である熱可塑性エラストマーを含有するものである。
本実施形態に係るゴム成分は、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
上記で列挙した各ジエン系ゴムの具体例には、その分子末端又は分子鎖中において、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムも含まれる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましい。本実施形態において、ジエン系ゴムは、未変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを１０質量部以上含んでもよく、変性ＳＢＲを１０～８０質量部と未変性ジエン系ゴム（例えば、ＳＢＲ、ＢＲ及びＮＲから選択される少なくとも一種）を９０～２０質量部含むものでもよい。
本実施形態に係る熱可塑性エラストマーは、無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持つものであれば特に限定されないが、例えば、官能基として、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、ポリエーテル基、ポリシロキサン基、及び、無水マレイン酸由来の官能基からなる群より選択される少なくとも１種を有するものが挙げられる。ここで、本明細書において「相互作用」とは、電気的に引き合うことをいう。また、「ポリエーテル基」とは、エーテル結合を２以上有する基のことであり、「ポリシロキサン基」とは、シロキサン結合を２以上有する基のことである。
また、本実施形態に係る熱可塑性エラストマーの比重は、１．００以下であれば特に限定されないが、０．８０～０．９５であることが好ましく、０．８５～０．９５であることがより好ましい。なお、本明細書において、比重はＩＳＯ １１８３に準拠して求めた値とする。
このような熱可塑性エラストマーとしては、市販されているものも使用することができる。具体的には、クラレ（株）製「セプトンＨＧ－２５２」、旭化成（株）製「タフテックＭＰ１０」、「タフテックＭ１９１１」等が挙げられる。無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持つ熱可塑性エラストマーをゴム成分と溶融混練することにより、ゴム成分を連続相とし、熱可塑性エラストマーを分散相とした海島構造が得られる。均一に分散した熱可塑性エラストマーが無機充填剤の代替として機能することにより、優れたウエットグリップ性能が得られ易い。また、この分散した熱可塑性エラストマーに対して無機充填剤が反応又は相互作用することにより、無機充填剤の分散性が向上し、優れた低燃費性が得られ易い。
熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンをハードセグメントに持つスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、さらに、水添ブタジエン／イソプレン共重合体、水添ポリブタジエン、及びスチレン／ブタジエン共重合体からなる群より選択される少なくも１種をソフトセグメントに持つスチレン系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。すなわち、熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン－水添ブタジエン／イソプレン共重合体－ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＥＰＳともいう）、ポリスチレン－水添ポリブタジエン－ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳともいう）、及びポリスチレン－スチレンブタジエン共重合体－ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、Ｓ－ＳＢ－Ｓともいう）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
熱可塑性エラストマーの含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物には、無機充填剤として、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤を用いることができる。すなわち、無機充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラックとシリカの併用である。無機充填剤の含有量は、特に限定されず、例えばゴム成分１００質量部に対して、２０～１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～１００質量部であり、さらに好ましくは３０～８０質量部である。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１～７０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～３０質量部である。
シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカを含有する場合、その含有量は、ゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からゴム成分１００質量部に対して、１０～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５～７０質量部である。
シリカを含有する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を含有する場合、その含有量はシリカ１００質量部に対して２～２０質量部であることが好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物には、ウエットグリップ性能を向上させる観点から、さらに樹脂を配合してもよい。このような樹脂としては、例えば、石油樹脂、ロジン系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられ、これらはいずれか１種用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂としては、軟化点が８０～１４０℃のものが好ましく用いられる。ここで、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７（環球式）に準拠して測定される値である。
石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系の脂肪族系炭化水素樹脂、Ｃ９系の芳香族系炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９系の脂肪族／芳香族共重合系炭化水素樹脂が挙げられる。脂肪族系炭化水素樹脂は、炭素数４～５個相当の石油留分（Ｃ５留分）であるイソプレンやシクロペンタジエンなどの不飽和モノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり、水添したものであってもよい。芳香族系炭化水素樹脂は、炭素数８～１０個相当の石油留分（Ｃ９留分）であるビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンなどのモノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり、水添したものであってもよい。脂肪族／芳香族共重合系炭化水素樹脂は、上記Ｃ５留分とＣ９留分とをカチオン重合により共重合して得られる樹脂であり、水添したものであってもよい。
ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの原料ロジン、原料ロジンの不均化物、原料ロジンを水素添加処理した安定化ロジン、重合ロジンなどのロジン類や、ロジン類のエステル化物（ロジンエステル樹脂）、フェノール変性ロジン類、不飽和酸（マレイン酸など）変性ロジン類、ロジン類を還元処理したホルミル化ロジン類などの各種公知のものを使用できる。これらのなかでも、重合ロジン、フェノール変性ロジン類、不飽和酸変性ロジン類、ロジンエステル樹脂が好ましく、ロジン変性マレイン酸樹脂などの不飽和酸変性ロジン類がより好ましい。
スチレン系樹脂としては、例えば、α－メチルスチレン単独重合体、スチレン／α－メチルスチレン共重合体、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体、α－メチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／α－メチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体を挙げることができる。
以上列挙した樹脂は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。樹脂の含有量としては、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、３～２０質量部であることがより好ましく、５～１５質量部であることがさらに好ましい。１～３０質量部であることにより、優れた低燃費性が得られ易い。
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられる。また、加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。
本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練して作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、熱可塑性エラストマーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合する。そして、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
このようにして得られるゴム組成物は、タイヤ用として用いることができ、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど、各種用途・サイズの空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０～１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。
本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、上述の通り、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈熱可塑性エラストマーの合成例１〉
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン８００ｇ、脱水スチレン３８ｇ及びｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１０質量％）を７．７ｇ加え、５０℃で１時間重合反応を行った。スチレンとブタジエンの混合物（モル比 スチレン：ブタジエン＝３：４）１２７ｇを加えて１時間重合反応を行い、さらにスチレンを３８ｇ加えて１時間重合反応を行った。その後、クロロトリエトキシシラン２．５ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止した。反応溶液を減圧蒸留し溶剤を取り除き、片末端にエトキシシリル基を有するスチレン－（スチレン/ブタジエン）－スチレン型のブロック共重合体である熱可塑性エラストマー５が得られた。得られた熱可塑性エラストマー５の数平均分子量は１６３０００、スチレン含有率は７４質量％であった。なお、数平均分子量及びスチレン含有量の測定は、東ソー（株）製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ－８０２０」を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレン換算により測定を行った。
〈熱可塑性エラストマーの合成例２〉
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン８００ｇ、脱水スチレン３８ｇ及びｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１０質量％）を７．７ｇ加え、５０℃で１時間重合反応を行った。スチレンとブタジエンの混合物（モル比 スチレン：ブタジエン＝３：４）１２７ｇを加えて１時間重合反応を行い、さらにスチレンを３８ｇ加えて１時間重合反応を行った。その後、エピクロロヒドリン１．２ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止した。反応溶液を減圧蒸留し溶剤を取り除き、片末端にエポキシ基を有するスチレン－（スチレン/ブタジエン）－スチレン型のブロック共重合体である熱可塑性エラストマー６が得られた。得られた熱可塑性エラストマー６の数平均分子量は１６１０００、スチレン含有率は７４質量％であった。なお、数平均分子量及びスチレン含有量の測定は、上記合成例１と同様に行った。
〈実施例及び比較例〉
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、加硫促進剤、及び硫黄を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で、加硫促進剤及び硫黄を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。
表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＳＢＲ１：ランクセス（株）製「ＶＳＬ５０２５－０ＨＭ」
・ＳＢＲ２：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・熱可塑性エラストマー１：クラレ（株）製「セプトン８００６」、末端未変性ＳＥＢＳ共重合体、スチレン含有量：３３質量％、比重：０．９２
・熱可塑性エラストマー２：クラレ（株）製「セプトンＨＧ－２５２」、水酸基末端変性ＳＥＥＰＳ共重合体、スチレン含有量：２８質量％、比重：０．９０
・熱可塑性エラストマー３：旭化成（株）製「タフテックＭＰ１０」、アミノ基末端変性ＳＥＢＳ共重合体、スチレン含有量：３０質量％、比重：０．９１
・熱可塑性エラストマー４：旭化成（株）製「タフテックＭ１９１１」、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体、スチレン含有量：３０質量％、比重：０．９１
・熱可塑性エラストマー５：上記合成例１において得られた熱可塑性エラストマー、アルコキシシリル基末端変性Ｓ－ＳＢ－Ｓ共重合体、スチレン含有量：７４質量％、比重：０．９２
・熱可塑性エラストマー６：上記合成例２において得られた熱可塑性エラストマー、エポキシ基末端変性Ｓ－ＳＢ－Ｓ共重合体、スチレン含有量：７４質量％、比重：０．９１
・熱可塑性エラストマー７：東亞合成（株）製「ＵＨ２１７０」、水酸基含有スチレンアクリル樹脂、比重：１．１５
・熱可塑性エラストマー８：東亞合成（株）製「ＵＣ３９００」、カルボキシル基含有スチレンアクリル樹脂、比重：１．１９
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック： 東海カーボン(株)製「Ｎ３３９ シーストＫＨ」
・シランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ６９」
・オイル：ＪＸエネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・樹脂：三井化学（株）製「ＦＴＲ６１２５」、スチレンと脂肪族系モノマーの共重合体、軟化点＝１２５℃、重量平均分子量１９５０
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤１：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
上記熱可塑性エラストマーの比重は、ＩＳＯ １１８３に準拠し求めた値である。
得られた各ゴム組成物について、ウエットグリップ性能、及び低燃費性を評価した。評価方法は次の通りである。
・ウエットグリップ性能：得られたゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３９４に従い、損失係数ｔａｎδを測定した値である。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み１％、温度０℃とした。結果は、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、ウエットグリップ性能が優れることを意味する。
・低燃費性：得られたゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３９４に従い、損失係数ｔａｎδを測定した値である。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み１％、温度６０℃とした。結果は、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、低燃費性が優れることを意味する。
Figure 0006993190000001
結果は、表１に示す通りであり、比較例１～６と実施例１～９との対比より、無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持つ熱可塑性エラストマーを含有することにより、ウエットグリップ性能及び低燃費性が向上することがわかる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。

Claims (3)

  1. ゴム成分、
    無機充填剤、及び
    前記無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持ち、比重が１．００以下であり、スチレン含有量が２０質量％以上である熱可塑性エラストマーを含有し、
    前記熱可塑性エラストマーの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５～２０質量部であり、
    前記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン－水添ブタジエン／イソプレン共重合体－ポリスチレンのトリブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン－水添ポリブタジエン－ポリスチレンのトリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン－スチレンブタジエン共重合体－ポリスチレンのトリブロック共重合体（Ｓ－ＳＢ－Ｓ）からなる群から選択される少なくとも１種である、タイヤ用ゴム組成物。
  2. 前記熱可塑性エラストマーの持つ官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、ポリエーテル基、ポリシロキサン基、及び、無水マレイン酸由来の官能基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製された、空気入りタイヤ。
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