JP6862671B2 - Rubber composition for tires and pneumatic tires - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.
近年、タイヤへの要求性能が高くなってきており、トレッド部の耐摩耗性やウェットスキッド性能の向上が要求されている。これらの性能を満足させる方法として、特許文献１には、シリカを配合することにより、ウェットスキッド性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、操縦安定性については、詳細に検討されておらず、未だ改善の余地がある。 In recent years, the required performance of tires has been increasing, and it is required to improve the wear resistance of the tread portion and the wet skid performance. As a method for satisfying these performances, Patent Document 1 discloses a rubber composition for a tire capable of improving wet skid performance by blending silica, but steering stability has been studied in detail. Not yet, and there is still room for improvement.
また、水酸化アルミニウムをゴム組成物に配合すると、ゴム組成物が低温・低歪の状態で柔らかくなるという性質を利用して、ウェットスキッド性能を向上させる試みが行われている。しかし、長時間走行するとタイヤの温度が上昇し、操縦安定性が悪化するという問題がある。 Further, attempts have been made to improve the wet skid performance by utilizing the property that when aluminum hydroxide is blended with a rubber composition, the rubber composition becomes soft at a low temperature and low strain. However, there is a problem that the temperature of the tire rises when the vehicle runs for a long time and the steering stability deteriorates.
本発明は、前記課題を解決し、ウェットスキッド性能（初期）及び操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）を両立できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and a rubber composition for a tire capable of achieving both wet skid performance (initial) and steering stability (particularly steering stability when traveling for a long time), and a pneumatic tire using the same. The purpose is to provide.
本発明者は、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、水酸化アルミニウムとを併用することで、ウェットスキッド性能（初期）及び操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）を両立できることを見出し、本発明を完成した。 By using silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area of a specific value or more in combination with aluminum hydroxide, the present inventor has wet skid performance (initial) and steering stability (particularly when traveling for a long time). The present invention has been completed by finding that both steering stability) can be achieved.
本発明は、水酸化アルミニウム及びシリカを含み、上記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire containing aluminum hydroxide and silica, the silica having a CTAB specific surface area of 180 m 2 / g or more and a BET specific surface area of 185 m 2 / g or more.
上記シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。 The silica preferably has an aggregate size of 30 nm or more.
上記水酸化アルミニウムの平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。 The average particle size of the aluminum hydroxide is preferably 10 μm or less.
上記ゴム組成物は、トレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
上記空気入りタイヤは、競技用タイヤであることが好ましい。
The rubber composition is preferably used for treads.
The present invention also relates to a pneumatic tire using the above rubber composition.
The pneumatic tire is preferably a competition tire.
本発明によれば、水酸化アルミニウムと、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、ウェットスキッド性能（初期）及び操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）を両立できる空気入りタイヤを提供できる。これは、水酸化アルミニウムを配合した場合であっても、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカを配合することにより、４０℃における複素弾性率（Ｅ＊）及び損失正接（ｔａｎδ）が向上し、ゴム組成物の安定性（スタビリティ）が向上したためと推測される。 According to the present invention, since it is a rubber composition for a tire containing aluminum hydroxide and silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area equal to or higher than a specific value, wet skid performance (initial) and steering stability (particularly, in particular). It is possible to provide pneumatic tires that can achieve both steering stability when traveling for a long time. This is because even when aluminum hydroxide is blended, the complex elastic modulus (E * ) and loss tangent (tan δ) at 40 ° C. are blended by blending silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area equal to or higher than a specific value. ) Has improved, and it is presumed that the stability of the rubber composition has improved.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、水酸化アルミニウムと、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカとを含む。 The rubber composition for a tire of the present invention contains aluminum hydroxide and silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area of a specific value or more.
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、剛性感に優れる（ガラス転移温度が高い）という理由から、ＳＢＲが好ましい。 Examples of the rubber component include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), epoxidized natural rubber (ENR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber ( CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR) and other diene rubbers can be mentioned. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Of these, SBR is preferable because it has an excellent rigidity (high glass transition temperature).
ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等が挙げられる。 Examples of the SBR include emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR) and solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR).
ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、低温で硬すぎて、ウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が悪化するおそれがある。また、ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な剛性が得られず、充分な操縦安定性が得られないおそれがある。
なお、結合スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
The amount of bound styrene of SBR is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, it may be too hard at a low temperature and the wet skid performance (wet grip performance) may deteriorate. The amount of bound styrene of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient rigidity may not be obtained and sufficient steering stability may not be obtained.
Incidentally, bound styrene content is calculated by H 1 -NMR measurement.
また、破壊強度を向上できるという理由から、変性ＳＢＲを好適に使用できる。これにより、水酸化アルミニウムを配合したことによる耐摩耗性の悪化を抑制することができる。 Further, the modified SBR can be preferably used because the breaking strength can be improved. As a result, deterioration of wear resistance due to the addition of aluminum hydroxide can be suppressed.
変性ＳＢＲとしては、乳化重合変性ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ）と溶液重合変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられる。通常、溶液重合の方が分子量をコントロールし易い。一方、乳化重合であると分子量のコントロールは困難であり、ｔａｎδは高くなる傾向がある。 Examples of the modified SBR include emulsion polymerization modified SBR (modified E-SBR) and solution polymerization modified SBR (modified S-SBR). Usually, solution polymerization is easier to control the molecular weight. On the other hand, in the case of emulsion polymerization, it is difficult to control the molecular weight, and tan δ tends to be high.
変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、低温で硬すぎて、ウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が悪化するおそれがある。また、変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な剛性が得られず、充分な操縦安定性が得られないおそれがある。
なお、結合スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
The amount of bound styrene of the modified SBR is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, it may be too hard at a low temperature and the wet skid performance (wet grip performance) may deteriorate. The amount of bound styrene of the modified SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient rigidity may not be obtained and sufficient steering stability may not be obtained.
Incidentally, bound styrene content is calculated by H 1 -NMR measurement.
変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、例えば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などが挙げられる。 As the modified SBR, those coupled with tin, silicon or the like are preferably used. As a coupling method of the modified SBR, for example, an alkali metal (Li or the like) or an alkaline earth metal (Mg or the like) at the end of the molecular chain of the modified SBR is reacted with tin halide or silicon halide according to a conventional method. The method etc. can be mentioned.
変性ＳＢＲは、スチレン及びブタジエンの共重合体で、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有するものが好ましい。第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端又は重合終了末端に導入されていることが好ましい。 The modified SBR is a copolymer of styrene and butadiene, preferably having a primary amino group or an alkoxysilyl group. The primary amino group may be bonded to any of the polymerization initiation terminal, the polymerization termination terminal, the polymer main chain, and the side chain, but energy loss can be suppressed from the polymer terminal to improve the hysteresis loss characteristics. From the point of view, it is preferable that it is introduced at the polymerization initiation terminal or the polymerization termination terminal.
溶液重合の変性ＳＢＲのなかでも、特にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を下記式（１）で表される化合物により変性したもの（変性Ｓ−ＳＢＲ）が好適に用いられる。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、更にシリカとポリマー鎖の結合を強め、耐摩耗性向上と充分な剛性を得ることができる。 Among the modified SBRs for solution polymerization, those obtained by modifying styrene-butadiene rubber (SBR) with a compound represented by the following formula (1) (modified S-SBR) are particularly preferably used. As a result, the molecular weight of the polymer can be easily controlled, the number of low molecular weight components that increase tan δ can be reduced, the bond between silica and the polymer chain can be strengthened, and wear resistance can be improved and sufficient rigidity can be obtained.
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。 In the compound represented by the above formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, and have an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group (-COOH) and a mercapto group (-). SH) or derivatives thereof. Examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a t-butyl group. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group and a t-butoxy group. , More preferably, the number of carbon atoms is 1 to 4) and the like. The alkoxy group includes a cycloalkoxy group (cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexyloxy group), aryloxy group (aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms such as phenoxy group and benzyloxy group) and the like. ) Is also included.
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。 Examples of the silyloxy group include an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and a silyloxy group substituted with an aromatic group (trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group, diethylisopropylsilyloxy group, t-. Butyldimethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group, tribenzylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylsilyloxy group, etc.) and the like.
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましい。これにより、優れた低発熱性、破壊強度、耐亀裂成長性、剛性を得ることができる。 Examples of the acetal group include groups represented by -C (RR')-OR "and -OC (RR')-OR". Examples of the former include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, isopropoxymethyl group, t-butoxymethyl group, neopentyloxymethyl group and the like, and examples of the latter include methoxymethoxy group and ethoxy. Methoxy group, propoxymethoxy group, i-propoxymethoxy group, n-butoxymethoxy group, t-butoxymethoxy group, n-pentyloxymethoxy group, n-hexyloxymethoxy group, cyclopentyloxymethoxy group, cyclohexyloxymethoxy group, etc. Can be mentioned. R 1, R 2 and R 3, the alkoxy group is preferable. As a result, excellent low heat generation, fracture strength, crack growth resistance, and rigidity can be obtained.
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the alkyl group of R 4 and R 5 include a group similar to the above alkyl group.
ｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。これにより、優れた低発熱性、破壊強度、耐亀裂成長性、剛性を得ることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。 As n (integer), 1 to 5 is preferable. As a result, excellent low heat generation, fracture strength, crack growth resistance, and rigidity can be obtained. Further, n is more preferably 2 to 4 and most preferably 3. When n is 0, it is difficult to bond the silicon atom and the nitrogen atom, and when n is 6 or more, the effect as a denaturant is diminished.
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-. Aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylbutoxysilane, 3-aminopropylmethyldibutoxysilane, dimethylaminomethyltrimethoxysilane, 2-dimethyl Aminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 4-dimethylaminobutyltrimethoxysilane, dimethylaminomethyldimethoxymethylsilane, 2-dimethylaminoethyldimethoxymethylsilane, 3-dimethylaminopropyldimethoxymethylsilane, 4 -Dimethylaminobutyldimethoxymethylsilane, dimethylaminomethyltriethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, 4-dimethylaminobutyltriethoxysilane, dimethylaminomethyldiethoxymethylsilane, 2-Dimethylaminoethyldiethoxymethylsilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 4-dimethylaminobutyldiethoxymethylsilane, diethylaminomethyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxy Silane, 4-diethylaminobutyltrimethoxysilane, diethylaminomethyldimethoxymethylsilane, 2-diethylaminoethyldimethoxymethylsilane, 3-diethylaminopropyldimethoxymethylsilane, 4-diethylaminobutyldimethoxymethylsilane, diethylaminomethyltriethoxysilane, 2-diethylaminoethyl Triethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane, 4-diethylaminobutyltriethoxysilane, diethylaminomethyldiethoxymethylsilane, 2-diethylaminoethyldiethoxymethylsilane, 3-diethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 4-diethylaminobutyldi Examples thereof include ethoxymethylsilane. These may be used alone or in combination of two or more.
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、スチレンブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、スチレンブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。 As a method for modifying styrene-butadiene rubber with a compound (modifying agent) represented by the above formula (1), conventionally known methods such as those described in Japanese Patent Publication No. 6-53768 and Japanese Patent Publication No. 6-57767 are known. Method can be used. For example, the styrene-butadiene rubber may be brought into contact with the modifier, a method of polymerizing the styrene-butadiene rubber and adding a predetermined amount of the modifier to the polymer rubber solution, or adding the modifier to the styrene-butadiene rubber solution. And the like.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及び変性ＳＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、充分な耐摩耗性、高剛性が得られないおそれがある。 The total content of SBR and modified SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass. If it is less than 80% by mass, sufficient wear resistance and high rigidity may not be obtained.
ＳＢＲ及び変性ＳＢＲの合計含有量１００質量％中の変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％以上であると、より効果的に耐摩耗性、高剛性が得られる。該含有量の上限は特に限定されない。 The content of the modified SBR in the total content of SBR and the modified SBR of 100% by mass is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. When it is 40% by mass or more, wear resistance and high rigidity can be obtained more effectively. The upper limit of the content is not particularly limited.
本発明では、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上のシリカ（以下、「微粒子シリカ」ともいう）が使用される。このような微粒子シリカを配合することによって、水酸化アルミニウムを配合した場合であっても、ウェットスキッド性能（初期）及び操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）を両立できる。 In the present invention, silica having a CTAB specific surface area of 180 m 2 / g or more and a BET specific surface area of 185 m 2 / g or more (hereinafter, also referred to as “fine particle silica”) is used. By blending such fine particle silica, wet skid performance (initial) and steering stability (particularly, steering stability when traveling for a long time) can be achieved at the same time even when aluminum hydroxide is blended.
微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ未満であると、充分なウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。
該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪化し、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。
The CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) specific surface area of the fine particle silica is preferably 190 m 2 / g or more, more preferably 195 m 2 / g or more, and further preferably 197 m 2 / g or more. If the CTAB specific surface area is less than 180 m 2 / g, sufficient wet skid performance (wet grip performance) may not be obtained.
The CTAB specific surface area is preferably 500 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, still more preferably 250 m 2 / g or less. If the CTAB specific surface area exceeds 500 m 2 / g, the dispersibility deteriorates and sufficient wear resistance may not be obtained.
The CTAB specific surface area is measured according to ASTM D3765-92.
微粒子シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると、硬くて、充分なウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じて測定される。
The BET specific surface area of the fine particle silica is preferably 190 m 2 / g or more, more preferably 195 m 2 / g or more, and further preferably 210 m 2 / g or more. If the BET specific surface area is less than 185 m 2 / g, sufficient wear resistance may not be obtained.
The BET specific surface area is preferably 500 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, still more preferably 260 m 2 / g or less. If the BET specific surface area exceeds 500 m 2 / g, it is hard and there is a risk that sufficient wet skid performance (wet grip performance) cannot be obtained.
The BET specific surface area of silica is measured according to ASTM D3037-81.
微粒子シリカのアグリゲートサイズは、３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは５５ｎｍ以上である。また、該アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性、ウェットスキッド性能（初期）、操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）を与えることができる。 The aggregate size of the fine particle silica is 30 nm or more, preferably 35 nm or more, more preferably 40 nm or more, still more preferably 45 nm or more, particularly preferably 50 nm or more, and most preferably 55 nm or more. The aggregate size is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 70 nm or less, and particularly preferably 65 nm or less. Having such an aggregate size provides excellent reinforcement, wet skid performance (initial), and steering stability (particularly steering stability when traveling for a long time) while having good dispersibility. be able to.
アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ−ＸＤＣ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。 The aggregate size is also called the agglomerate diameter or the maximum frequency Stokes equivalent diameter, and is the particle size when a silica agglomerate composed of a plurality of primary particles is regarded as one particle. It is equivalent. The aggregate size can be measured using, for example, a disk centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device such as BI-XDC (manufactured by Brookhaven Instruments Corporation).
具体的には、ＢＩ−ＸＤＣを用いて以下の方法にて測定できる。
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水を５０ｍＬのトールビーカーに添加し、シリカ懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く。ビーカーを超音波プローブ（１５００ワットの１．９ｃｍＶＩＢＲＡＣＥＬＬ超音波プローブ（バイオブロック社製、最大出力の６０％で使用））を使用して懸濁液を８分間砕解し、サンプルを調製する。サンプル１５ｍＬをディスクに導入し、撹拌するとともに、固定モード、分析時間１２０分、密度２．１の条件下で測定する。
装置の記録器において、１６質量％、５０質量％（又は中央値）及び８４質量％の通過直径の値、及びモードの値を記録する。（累積粒度曲線の導関数は、分布曲線にモードと呼ばれるその最大の横座標を与える。）
Specifically, it can be measured by the following method using BI-XDC.
3.2 g of silica and 40 mL of deionized water are added to a 50 mL tall beaker and the beaker containing the silica suspension is placed in an ice-filled crystallizer. The beaker is crushed for 8 minutes using an ultrasonic probe (a 1500 watt 1.9 cm VIBRACEL ultrasonic probe (Bioblock, used at 60% of maximum power)) to prepare a sample. 15 mL of sample is introduced into a disc, stirred and measured under conditions of fixed mode, analysis time 120 minutes, density 2.1.
Record 16% by weight, 50% by weight (or median) and 84% by weight pass diameter values, and mode values in the instrument recorder. (The derivative of the cumulative particle size curve gives the distribution curve its maximum abscissa, called the mode.)
このディスク遠心沈降式粒度分析法を使用して、シリカを水中に超音波砕解によって分散させた後に、Ｄｗとして表される粒子（凝集体）の重量平均径（アグリゲートサイズ）を測定できる。分析（１２０分間の沈降）後に、粒度の重量分布を粒度分布測定装置によって算出する。Ｄｗとして表される粒度の重量平均径は、以下の式によって算出される。
微粒子シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性をより改善でき、補強性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能（初期）、操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）を更に改善できる。
なお、微粒子シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
The average primary particle size of the fine particle silica is preferably 25 nm or less, more preferably 22 nm or less, still more preferably 17 nm or less, and particularly preferably 14 nm or less. The lower limit of the average primary particle size is not particularly limited, but is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and further preferably 7 nm or more. Although it has such a small average primary particle size, the carbon black-like structure having the above-mentioned aggregate size can further improve the dispersibility of silica, and has a reinforcing property, an abrasion resistance, and a wet skid performance. Initial), steering stability (particularly steering stability when traveling for a long time) can be further improved.
The average primary particle size of the fine particle silica can be determined by observing with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, measuring 400 or more primary particles of silica observed in the field of view, and averaging them.
微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下である。７．０μｍを超えると、充分な剛性が得られないおそれがある。該微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上である。２．０μｍ未満であると、硬くて、充分なウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。
ここで、Ｄ５０は、微粒子シリカの中央直径であって粒子の５０質量％がその中央直径よりも小さい。
The D50 of the fine particle silica is preferably 7.0 μm or less, more preferably 5.5 μm or less, still more preferably 4.5 μm or less. If it exceeds 7.0 μm, sufficient rigidity may not be obtained. The D50 of the fine particle silica is preferably 2.0 μm or more, more preferably 2.5 μm or more, still more preferably 3.0 μm or more. If it is less than 2.0 μm, it is hard and there is a risk that sufficient wet skid performance (wet grip performance) cannot be obtained.
Here, D50 is the central diameter of the fine particle silica, and 50% by mass of the particles is smaller than the central diameter thereof.
また、微粒子シリカは、粒子径が１８μｍより大きいものの割合が６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。これにより、シリカの良好な分散性が得られ、所望の性能が得られる。
なお、微粒子シリカのＤ５０、所定の粒子径を有するシリカの割合は、以下の方法により測定される。
The proportion of fine particle silica having a particle size larger than 18 μm is preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or less. As a result, good dispersibility of silica can be obtained, and desired performance can be obtained.
The ratio of D50 of fine particle silica and silica having a predetermined particle size is measured by the following method.
凝集体の凝集を予め超音波砕解されたシリカの懸濁液について、粒度測定（レーザー回折を使用）を実施することによって評価する。この方法では、シリカの砕解性（０．１〜数１０ミクロンのシリカの砕解）が測定される。超音波砕解を、１９ｍｍの直径のプローブを装備したバイオブロック社製ＶＩＢＲＡＣＥＬＬ音波発生器（６００Ｗ）（最大出力の８０％で使用）を使用して行う。粒度測定は、モールバーンマスターサイザー２０００粒度分析器でのレーザー回折によって行う。 Aggregation of agglomerates is evaluated by performing particle size measurement (using laser diffraction) on a suspension of silica that has been ultrasonically crushed in advance. In this method, the crushability of silica (crushing of silica of 0.1 to several tens of microns) is measured. Ultrasonic crushing is performed using a Bioblock VIBRACELL sonic generator (600 W) equipped with a probe with a diameter of 19 mm (used at 80% of maximum output). The particle size measurement is performed by laser diffraction with a Molburn Mastersizer 2000 particle size analyzer.
具体的には、以下の方法により測定される。
１グラムのシリカをピルボックス（高さ６ｃｍ及び直径４ｃｍ）中で秤量し、脱イオン水を添加して質量を５０グラムにし、２％のシリカを含有する水性懸濁液（これは２分間の磁気撹拌によって均質化される）を調製する。次いで、超音波砕解を４２０秒間実施し、更に、均質化された懸濁液の全てが粒度分析器の容器に導入された後に、粒度測定を行う。
Specifically, it is measured by the following method.
1 gram of silica is weighed in a pill box (height 6 cm and
微粒子シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上である。また、該細孔分布幅Ｗは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．５以下である。このようなブロードなポーラスの分布により、シリカの分散性を改善でき、所望の性能が得られる。
なお、シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、以下の方法により測定できる。
The pore distribution width W of the pore volume of the fine particle silica is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 2.0 or more, and particularly preferably 2.5 or more. The pore distribution width W is preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 4.0 or less, and particularly preferably 3.5 or less. Due to such a broad porous distribution, the dispersibility of silica can be improved and the desired performance can be obtained.
The pore distribution width W of the pore volume of silica can be measured by the following method.
微粒子シリカの細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。シリカのサンプルをオーブン中で２００℃で２時間予備乾燥させ、次いでオーブンから取り出した後、５分以内に試験容器内に置き、真空にする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ ＩＩＩ ９４２０ 粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。 The pore volume of fine particle silica is measured by mercury porosometry. The silica sample is pre-dried in an oven at 200 ° C. for 2 hours, then removed from the oven and placed in a test vessel within 5 minutes to evacuate. The pore diameter (AUTOPORE III 9420 powder engineering porosimeter) is calculated by the Washburn equation with a contact angle of 140 ° and a surface tension γ of 484 dynes / cm (or N / m).
細孔分布幅Ｗは、細孔直径（ｎｍ）及び細孔容量（ｍＬ／ｇ）の関数で示される図１のような細孔分布曲線によって求めることができる。即ち、細孔容量のピーク値Ｙｓ（ｍＬ／ｇ）を与える直径Ｘｓ（ｎｍ）の値を記録し、次いで、Ｙ＝Ｙｓ／２の直線をプロットし、この直線が細孔分布曲線と交差する点ａ及びｂを求める。そして、点ａ及びｂの横座標（ｎｍ）をそれぞれＸａ及びＸｂとしたとき（Ｘａ＞Ｘｂ）、細孔分布幅Ｗは、（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘｓに相当する。 The pore distribution width W can be determined by the pore distribution curve as shown in FIG. 1 shown as a function of the pore diameter (nm) and the pore volume (mL / g). That is, a value of diameter Xs (nm) giving a peak value of pore volume Ys (mL / g) is recorded, then a straight line of Y = Ys / 2 is plotted, and this straight line intersects the pore distribution curve. Find points a and b. When the abscissa (nm) of the points a and b are Xa and Xb, respectively (Xa> Xb), the pore distribution width W corresponds to (Xa-Xb) / Xs.
微粒子シリカの細孔分布曲線中の細孔容量のピーク値Ｙｓを与える直径Ｘｓ（ｎｍ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは１８ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、更に好ましくは２８ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、分散性と補強性に優れた微粒子シリカを得ることができる。 The diameter Xs (nm) that gives the peak value Ys of the pore volume in the pore distribution curve of the fine particle silica is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, still more preferably 18 nm or more, and particularly preferably 20 nm or more. Further, it is preferably 60 nm or less, more preferably 35 nm or less, still more preferably 28 nm or less, and particularly preferably 25 nm or less. Within the above range, fine particle silica having excellent dispersibility and reinforcing property can be obtained.
上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上、最も好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な剛性が得られないおそれがある。該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、分散性が悪化し、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。 The blending amount of the fine particle silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. Is 30 parts by mass or more. If it is less than 5 parts by mass, sufficient rigidity may not be obtained. The blending amount of the fine particle silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and further preferably 80 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, the dispersibility deteriorates and sufficient wear resistance may not be obtained.
本発明のゴム組成物では、上記微粒子シリカ以外のシリカを含んでもよい。この場合、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。 The rubber composition of the present invention may contain silica other than the above-mentioned fine particle silica. In this case, the total content of silica is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and further preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The total content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and further preferably 100 parts by mass or less. When it is less than the lower limit or exceeds the upper limit, there is a tendency similar to the above-mentioned blending amount of fine particle silica.
本発明のゴム組成物では、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、耐摩耗性を向上できる。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the rubber composition of the present invention, it is preferable to further add a silane coupling agent. Abrasion resistance can be improved by blending a silane coupling agent. As the silane coupling agent, conventionally known silane coupling agents can be used, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-). Triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxy) Cyrilpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) ) Trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-Trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3 -Triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, Sulfates such as 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazoletetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Mercapto series such as triethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane; vinyl series such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyl Trimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysis Amino system such as orchid; glycidoxy system such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Nitro system such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane; 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltri A chloro system such as ethoxysilane; and the like can be mentioned. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are preferable from the viewpoint of good processability. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上、最も好ましくは１０質量部以上である。０．５質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。３０質量部を超えると、分散性が悪化するおそれがある。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, and particularly preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of silica. Most preferably, it is 10 parts by mass or more. If it is less than 0.5 parts by mass, sufficient wear resistance may not be obtained. The content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less. If it exceeds 30 parts by mass, the dispersibility may be deteriorated.
本発明では、水酸化アルミニウムが使用される。なお、本発明においては、水酸化アルミニウムには、アルミナ水和物が含まれる。 Aluminum hydroxide is used in the present invention. In the present invention, aluminum hydroxide contains alumina hydrate.
水酸化アルミニウムの平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。１０μｍを超えると、ウェットスキッド性能（初期）及び操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）が充分に得られないおそれがある。水酸化アルミニウムの平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。０．０５μｍ未満であると、分散性が悪化し、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。 The average particle size of aluminum hydroxide is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, still more preferably 3 μm or less. If it exceeds 10 μm, the wet skid performance (initial stage) and steering stability (particularly, steering stability when traveling for a long time) may not be sufficiently obtained. The average particle size of aluminum hydroxide is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more. If it is less than 0.05 μm, the dispersibility deteriorates and sufficient wear resistance may not be obtained.
本発明において、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡を用いて測定した。なお、平均粒子径は長径を意味し、該長径とは、投影面に対する水酸化アルミニウム粉末の方向を種々変化させながら水酸化アルミニウム粉末を投影面に投影したときの最長の長さである。 In the present invention, the average particle size of aluminum hydroxide was measured using a transmission or scanning electron microscope. The average particle size means a major axis, and the major axis is the longest length when the aluminum hydroxide powder is projected onto the projection surface while changing the direction of the aluminum hydroxide powder with respect to the projection surface in various ways.
水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。１質量部未満であると、充分なウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、分散性が悪化し、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。 The content of aluminum hydroxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1 part by mass, sufficient wet skid performance (wet grip performance) may not be obtained. The content of aluminum hydroxide is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. If it exceeds 60 parts by mass, the dispersibility deteriorates and sufficient wear resistance may not be obtained.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes a compounding agent generally used for producing the rubber composition, for example, a reinforcing filler such as carbon black and clay, zinc oxide, stearic acid, and various anti-aging agents. Agents, oils, waxes, sulfur, vulcanizing agents such as sulfur-containing compounds, vulcanization accelerators and the like can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、耐摩耗性を改善できる。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Examples of the carbon black that can be used include, but are not limited to, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF and the like. By blending carbon black, the reinforcing property can be enhanced and the wear resistance can be improved.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は９０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。９０ｍ２／ｇ未満では、充分な剛性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１９０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、ウェットスキッド性能（初期）の低下が生じるおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 90 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 90 m 2 / g, sufficient rigidity may not be obtained. Further, the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is preferably 200 meters 2 / g or less, more preferably 190 m 2 / g. If it exceeds 200 m 2 / g, the wet skid performance (initial) may deteriorate.
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined by the method A of JIS K6217.
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、充分な耐摩耗性、剛性が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下、最も好ましくは３０質量部以下である。１００質量部を超えると、ウェットスキッド性能（初期）の低下が生じるおそれがある。 When the rubber composition contains carbon black, the content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is. If it is less than 5 parts by mass, sufficient wear resistance and rigidity may not be obtained. The content of the carbon black is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, further preferably 70 parts by mass or less, particularly preferably 50 parts by mass or less, and most preferably 30 parts by mass or less. .. If it exceeds 100 parts by mass, the wet skid performance (initial) may be deteriorated.
本発明では、老化防止剤として、例えば、アミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤等が使用できる。これら老化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐熱性、耐疲労性を効果的に発揮でき、長時間走行した場合の操縦安定性の悪化を効果的に抑制できるという理由から、アミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好適に使用でき、アミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤を併用することがより好ましい。 In the present invention, as the anti-aging agent, for example, an amine-based anti-aging agent, a quinoline-based anti-aging agent, a monophenol-based anti-aging agent, and the like can be used. These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, amine-based anti-aging agents and quinoline-based anti-aging agents are preferable because they can effectively exhibit heat resistance and fatigue resistance and can effectively suppress deterioration of steering stability when traveling for a long time. It is more preferable to use an amine-based anti-aging agent and a quinoline-based anti-aging agent in combination.
アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the amine-based antiaging agent include amine derivatives such as diphenylamine-based and p-phenylenediamine-based. Examples of the diphenylamine derivative include p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine and octylated diphenylamine. Examples of the p-phenylenediamine derivative include N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) and N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (IPPD). ), N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and the like.
キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどがあげられる。 Examples of the quinoline-based antiaging agent include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer and 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.
モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどがあげられる。 Examples of monophenolic anti-aging agents include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, and 1, -Oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, butylhydroxyanisole, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3', 5'-di-tert- Butylphenyl) propionate, sterylated phenol and the like can be mentioned.
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、破壊特性を向上できないおそれがあるとともに、長時間走行した場合の操縦安定性の悪化を効果的に抑制できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。 The content of the anti-aging agent is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1 part by mass, the fracture characteristics may not be improved, and deterioration of steering stability when traveling for a long time may not be effectively suppressed. The content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. If it exceeds 15 parts by mass, bloom may be generated on the surface.
上記ゴム組成物がアミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤を併用する場合、アミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤の配合比率（アミン系老化防止剤（質量部）／キノリン系老化防止剤（質量部））は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上である。１未満では、耐疲労性が充分に得られず、長時間走行した場合の操縦安定性の悪化を効果的に抑制できないおそれがある。
上記配合比率は、好ましくは５以下、より好ましくは２．５以下である。５を超えると、耐熱性の効果が充分に発揮されず、長時間走行した場合の操縦安定性の悪化を効果的に抑制できないおそれがある。
When the above rubber composition uses an amine-based anti-aging agent and a quinoline-based anti-aging agent in combination, the blending ratio of the amine-based anti-aging agent and the quinoline-based anti-aging agent (amine-based anti-aging agent (part by mass) / quinoline-based anti-aging agent) The agent (part by mass)) is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more. If it is less than 1, fatigue resistance may not be sufficiently obtained, and deterioration of steering stability when traveling for a long time may not be effectively suppressed.
The blending ratio is preferably 5 or less, more preferably 2.5 or less. If it exceeds 5, the effect of heat resistance is not sufficiently exhibited, and there is a possibility that deterioration of steering stability when traveling for a long time cannot be effectively suppressed.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading each of the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll, or the like, and then vulcanizing. The rubber composition can be used for each member of a tire, and among them, it can be preferably used for a tread.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the above rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded according to the shape of each tire member such as a tread at the unvulcanized stage, and molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. By doing so, an unvulcanized tire is formed. A tire is obtained by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に競技用タイヤとして好適に用いられる。本発明における競技用タイヤとは、カートなどの競技に用いられるタイヤである。本発明により得られる空気入りタイヤは、ＷＥＴ路面におけるグリップ性能（ウェットスキッド性能（特に、初期のウェットスキッド性能））および操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）が非常に優れており、ＷＥＴ路面走行用の競技用タイヤとしてより好適に用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention is suitably used as a passenger car tire, a truck / bus tire, a motorcycle tire, a competition tire, and the like, and is particularly preferably used as a competition tire. The competition tire in the present invention is a tire used for competition such as a cart. The pneumatic tire obtained by the present invention has excellent grip performance (wet skid performance (particularly, initial wet skid performance)) and steering stability (particularly, steering stability when traveling for a long time) on a WET road surface. Therefore, it can be more preferably used as a competition tire for running on a WET road surface.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４３５０（結合スチレン量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：２１質量％、アルコキシシランでカップリングし末端に導入、式（１）で表される化合物により変性（式（１）中のＲ１＝メトキシ基、Ｒ２＝メトキシ基、Ｒ３＝メトキシ基、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子、ｎ＝３））
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ（Ｎ１１０）（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ）
シリカ１：日本シリカ工業（株）製のニプシルＶＮ３（ＣＴＡＢ比表面積：１７０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１９１ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１９ｎｍ、アグリゲートサイズ：３３ｎｍ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ ＨＲＳ １２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ、アグリゲートサイズ：４０ｎｍ、Ｄ５０：６．５μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：５．０質量％、細孔分布幅Ｗ：０．４０、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：１８．８ｎｍ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積２００ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１０：ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ、Ｄ５０：４．２μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：１．０質量％、細孔分布幅Ｗ：１．５７、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：２１．９ｎｍ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス（株）製のサントフレックス１３（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
老化防止剤２２４：フレキシス（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−２６０
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
水酸化アルミニウム：昭和電工社製のハイジライトＨ−４３（平均粒子径：１μｍ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be collectively described.
SBR: Toughden 4350 manufactured by Asahi Kasei Corporation (Amount of bonded styrene: 39% by mass, containing 50 parts by mass of oil with respect to 100 parts by mass of rubber solids)
Modified SBR: HPR355 manufactured by JSR Co., Ltd. (modified S-SBR, amount of bound styrene: 21% by mass, coupled with alkoxysilane and introduced into the terminal, modified by the compound represented by the formula (1) (formula (1)). R 1 = methoxy group, R 2 = methoxy group, R 3 = methoxy group, R 4 = hydrogen atom, R 5 = hydrogen atom, n = 3))
Carbon Black: Diamond Black A (N110) (N 2 SA: 142m 2 / g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Silica 1: Nipsyl VN3 manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd. (CTAB specific surface area: 170 m 2 / g, BET specific surface area: 191 m 2 / g, average primary particle size: 19 nm, aggregate size: 33 nm)
Silica 2: Zeosil HRS 1200MP manufactured by Rhodia (CTAB specific surface area: 195 m 2 / g, BET specific surface area: 200 m 2 / g, average primary particle size: 15 nm, aggregate size: 40 nm, D50: 6.5 μm, 18 μm. Percentage of particles exceeding: 5.0% by mass, pore distribution width W: 0.40, diameter Xs giving the pore volume peak value in the pore distribution curve: 18.8 nm)
Silica 3: Zeosil Premium 200MP manufactured by Rhodia (CTAB specific surface area 200 m 2 / g, BET specific surface area: 220 m 2 / g, average primary particle size 10: nm, aggregate size: 65 nm, D50: 4.2 μm, 18 μm. Percentage of particles exceeding: 1.0% by mass, pore distribution width W: 1.57, diameter Xs: 21.9 nm giving the pore volume peak value in the pore distribution curve)
Anti-aging agent 6C: Santoflex 13 (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD)) manufactured by Flexis Co., Ltd.
Anti-aging agent 224: Nocrack 224 (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Flexis Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc oxide manufactured by NOF Corporation:
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Aluminum hydroxide: Showa Denko's Heidilite H-43 (average particle size: 1 μm)
Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. NS: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolyl sulfeneamide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１〜５及び比較例１〜４
表１に示す配合内容に従い、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１２分間加硫することで試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4
In accordance with the formulation shown in Table 1, materials other than sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded for 3 minutes under the condition of 150 ° C. using a BP type Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and the mixture was kneaded for 5 minutes under the condition of 50 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was press-vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition is formed into a tread shape, bonded to other tire members, formed into a tire, and vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to test a cart tire (tire size: 11). × 7.10-5) was manufactured.
得られた加硫ゴムシート、試験用カートタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。 The following evaluation was performed using the obtained vulcanized rubber sheet and test cart tire. The results of each test are shown in Table 1.
（１）ＳＷＥＬＬ（架橋密度）
得られた加硫ゴムシートをトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。なお、ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋のばらつきを抑制でき、好ましいことを示す。
(1) SWELL (crosslink density)
The obtained vulcanized rubber sheet was extracted with toluene, and the volume change rate (SWELL) before and after the extraction was measured. It should be noted that the smaller the SWELL, the more the variation in cross-linking can be suppressed, which is preferable.
（２）粘弾性試験
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ＊および損失正接ｔａｎδを測定した。
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪０．５％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ＊および損失正接ｔａｎδ）を測定した。
なお、４０℃における粘弾性試験では、Ｅ＊が大きいほど、剛性が高く、操縦安定性が良好であることを示す。
また、０℃における粘弾性試験では、Ｅ＊が小さいほど、初期グリップ性能（初期ウェットスキッド性能）が優れていることを示す。
(2) Viscoelasticity test Using a viscoelasticity spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the viscoelasticity of the vulgarized rubber composition at 40 ° C. under the conditions of initial strain of 10%, dynamic strain of 2%, and vibration frequency of 10 Hz. (Complex elastic modulus E * and loss tangent tan δ were measured.
Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the viscoelasticity (complex elastic modulus) of the vulcanized rubber composition at 0 ° C. under the conditions of
In the viscoelasticity test at 40 ° C., the larger the E * , the higher the rigidity and the better the steering stability.
Further, in the viscoelasticity test at 0 ° C., the smaller E * is, the better the initial grip performance (initial wet skid performance) is.
（３）引張試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、比較例１の引張強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１のＭ３００）×１００
(3) Tensile test According to JIS K 6251 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-How to obtain tensile properties", a tensile test was performed using the No. 3 dumbbell type rubber test piece made of the vulcanized rubber composition. The stress at 300% elongation (M300) was measured. Then, the tensile strength index of Comparative Example 1 was set to 100, and M300 of each formulation was expressed as an index by the following calculation formula. The larger the tensile strength index, the better the ablation wear resistance.
(Tensile strength index) = (M300 of each formulation) / (M300 of Comparative Example 1) × 100
（４）実車評価
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＷＥＴ路面）を８周走行し、比較例１のタイヤの初期ウェットスキッド性能を３点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期ウェットスキッド性能は１〜４周目のウェットスキッド性能を示す。
また、５〜８周目の操縦安定性を５点満点でテストドライバーが官能評価した。数値が大きいほど操縦安定性が良好である。
また、８周走行後のタイヤの摩耗外観を５点満点で評価した。数値が大きいほど耐摩耗性能に優れることを示す。
(4) A test cart tire was attached to the actual vehicle evaluation test cart, and the test course (WET road surface) of 2 km per lap was run for 8 laps, and the initial wet skid performance of the tire of Comparative Example 1 was set to 3 points and 5 points. The test driver made a sensory evaluation with a perfect score. The initial wet skid performance shows the wet skid performance on the 1st to 4th laps.
In addition, the test driver sensory evaluated the steering stability on the 5th to 8th laps on a scale of 5 points. The larger the value, the better the steering stability.
In addition, the appearance of tire wear after running for 8 laps was evaluated on a scale of 5 points. The larger the value, the better the wear resistance.
表１より、水酸化アルミニウムと、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカとを含む実施例は、初期ウェットスキッド性能及び長時間走行した場合の操縦安定性を両立することができた。一方、両者を併用しなかった比較例では、両性能をバランスよく両立できなかった。
このように、本発明により得られる空気入りタイヤは、ＷＥＴ路面における初期ウェットスキッド性能、及び、長時間走行した場合の操縦安定性に優れているため、サーキット（ＷＥＴ路面）走行時の周回に伴うタイムの低下を効果的に抑制することができる。
From Table 1, the examples containing aluminum hydroxide and silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area of a specific value or more can achieve both initial wet skid performance and steering stability when running for a long time. It was. On the other hand, in the comparative example in which both performances were not used in combination, both performances could not be achieved in a well-balanced manner.
As described above, the pneumatic tire obtained by the present invention is excellent in the initial wet skid performance on the WET road surface and the steering stability when traveling for a long time. The decrease in time can be effectively suppressed.
Claims (7)
前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上であり、
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴム及び変性スチレンブタジエンゴムの合計含有量が９０質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。 Contains aluminum hydroxide, silica, amine-based anti-aging agents, quinoline-based anti-aging agents , modified styrene-butadiene rubber ,
The silica has a CTAB specific surface area of 180 m 2 / g or more, a BET specific surface area of 185 m 2 / g or more, and an aggregate size of 30 nm or more.
A rubber composition for a tire in which the total content of styrene-butadiene rubber and modified styrene-butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 90% by mass or more.
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