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JP6706083B2 - Method for producing resin composition - Google Patents

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JP6706083B2 JP2016017440A JP2016017440A JP6706083B2 JP 6706083 B2 JP6706083 B2 JP 6706083B2 JP 2016017440 A JP2016017440 A JP 2016017440A JP 2016017440 A JP2016017440 A JP 2016017440A JP 6706083 B2 JP6706083 B2 JP 6706083B2
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Description

本発明は、樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin composition.

ポリプロピレン系樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性等に優れるため、自動車部品や電気・電子機器部品及び家庭用電気製品等に使用されている。 Polypropylene-based resins are low-specific-gravity and inexpensive plastics, and have excellent chemical resistance, solvent resistance, molding processability, and the like, and are therefore used for automobile parts, electric/electronic device parts, household electric products, and the like.

一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、難燃性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性及び電気特性に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られているが、溶融流動性が悪く成形加工性に劣り、かつ、耐溶剤性、耐衝撃性に劣るという欠点がある。 On the other hand, polyphenylene ether resin is flame retardant, heat resistance, dimensional stability, is known as an engineering plastic excellent in non-water absorption and electrical characteristics, but poor melt flowability and poor moldability, and, It has the drawback of poor solvent resistance and impact resistance.

これらのポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂のそれぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う目的で種々の組成物が提案されており、例えば特許文献1〜4には、機械的強度を改良する技術が提案されている。 These polypropylene resins and polyphenylene ether resins have the respective advantages, and various compositions have been proposed for the purpose of compensating for the drawbacks. For example, Patent Documents 1 to 4 propose a technique for improving mechanical strength. Has been done.

具体的には、高結晶ポリプロピレン系樹脂と中結晶ポリプロピレン系樹脂を特定の比率で併用する技術(特許文献1)、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との混和剤として特定の構造を有する水添ブロック共重合体を用いる技術(特許文献2)が提案されている。また、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を溶融混練する際に、まずポリフェニレンエーテル系樹脂と混和剤の溶融物にポリプロピレン系樹脂を添加してさらに溶融混練する技術(特許文献3)、溶融混練する際に発生する熱劣化物を低減する目的でポリアミン化合物とアクリレート系化合物を添加する技術(特許文献4)が提案されている。 Specifically, a technique of using a high crystalline polypropylene resin and a medium crystalline polypropylene resin together in a specific ratio (Patent Document 1), a hydrogenation having a specific structure as an admixture of a polypropylene resin and a polyphenylene ether resin A technique using a block copolymer (Patent Document 2) has been proposed. Further, when melt-kneading a polypropylene-based resin and a polyphenylene ether-based resin, a technique of first adding the polypropylene-based resin to a melt of the polyphenylene ether-based resin and the admixture and further melt-kneading (Patent Document 3), melt-kneading A technique (Patent Document 4) of adding a polyamine compound and an acrylate compound for the purpose of reducing a heat-deteriorated product generated at that time has been proposed.

特開平9−12799号公報JP, 9-12799, A 特開平9−12804号公報JP-A-9-12804 特開平9−302167号公報JP-A-9-302167 特開2010−138215号公報JP, 2010-138215, A

二次電池電槽等の用途に用いられる樹脂組成物においては、更に優れた耐熱クリープ特性、靱性等の性能が求められているのが現状である。
すなわち、例えば自動車エンジンルームのような高温環境下といった過酷な環境で使用されることが多い二次電池電槽等の材料等として使用される樹脂組成物には、高いレベルの耐熱クリープ特性が求められ、また、二次電池電槽等は、大型化・薄肉化等といった形状面での要求も増えてきており、それに伴って靭性に対する要求も高まってきている。
一般的に、耐熱クリープ特性と靭性は相反する特性であり、これらを高いレベルで両立させることは困難であった。
さらに、これらに加え、成形後の外観に対する要求も高まってきている。
At present, resin compositions used for applications such as battery case of secondary batteries are required to have further excellent performances such as heat-resistant creep characteristics and toughness.
That is, a resin composition used as a material such as a secondary battery battery case that is often used in a harsh environment such as a high temperature environment such as an automobile engine room is required to have a high level of heat-resistant creep properties. In addition, there is an increasing demand for a secondary battery battery case and the like in terms of shape such as an increase in size and a reduction in wall thickness, and accordingly, a demand for toughness is also increasing.
Generally, the heat-resistant creep property and the toughness are contradictory properties, and it has been difficult to make them compatible at a high level.
Furthermore, in addition to these, there is an increasing demand for the appearance after molding.

そこで本発明においては、耐熱クリープ特性と靭性とのバランスに優れ、外観が良好な成形品が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a resin composition which is excellent in balance between heat-resistant creep properties and toughness and which gives a molded article having a good appearance.

本発明者らは、上記の問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物を溶融混練にて製造する際に、特定の化合物を特定の方法で添加することにより、耐熱クリープ特性と靭性のバランスに優れ、且つ外観が良好な成形品が得られる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive studies, and as a result, when a resin composition is produced by melt kneading, by adding a specific compound by a specific method, a heat-resistant creep can be obtained. The present invention has been completed by finding that a resin composition having an excellent balance between properties and toughness and having a good appearance can be obtained.

すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]
(A)ポリプロピレン系樹脂及び(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂の総量100質量部と、
(C)混和剤1〜20質量部と、
(D)高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる1種以上の化合物0.01〜0.5質量部と、
を含む樹脂組成物を製造する方法であって、
以下の工程を含むことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
(工程1−1)前記(B)成分全量、前記(C)成分全量、及び前記(D)成分の15〜100質量%を溶融混練し、混練物を得る工程、
(工程1−2)前記工程(1−1)で得られた前記混練物に対して、前記(A)成分全量、及び前記(D)成分の残り(但し、前記工程(1−1)で前記(D)成分を全量添加した場合を除く)を溶融混練する工程。
That is, the present invention is as follows.
[1]
100 parts by mass of the total amount of (A) polypropylene-based resin and (B) polyphenylene ether-based resin;
(C) 1 to 20 parts by mass of an admixture,
(D) 0.01 to 0.5 parts by mass of one or more compounds selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters;
A method for producing a resin composition comprising:
A method for producing a resin composition, comprising the following steps.
(Step 1-1) A step of melt-kneading the entire amount of the component (B), the total amount of the component (C), and 15 to 100 mass% of the component (D) to obtain a kneaded product,
(Step 1-2) With respect to the kneaded product obtained in the step (1-1), the total amount of the component (A) and the rest of the component (D) (however, in the step (1-1) A step of melting and kneading (D) except when the whole amount of the component (D) is added.

[2]
(A)ポリプロピレン系樹脂及び(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂の総量100質量部と、
(C)混和剤1〜20質量部と、
(D)高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる1種以上の化合物0.01〜0.5質量部と、
を含む樹脂組成物を製造する方法であって、
以下の工程を含むことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
(工程2−1)前記(A)成分の5〜50質量%、前記(B)成分全量、前記(C)成分全量、及び前記(D)成分の15〜100質量%を溶融混練し、混練物を得る工程、
(工程2−2)前記工程(2−1)で得られた前記混練物に対して、前記(A)成分の50〜95質量%、及び前記(D)成分の残り(但し、前記工程(2−1)で前記(D)成分を全量添加した場合を除く)を添加し、溶融混練する工程。
[2]
100 parts by mass of the total amount of (A) polypropylene-based resin and (B) polyphenylene ether-based resin;
(C) 1 to 20 parts by mass of an admixture,
(D) 0.01 to 0.5 parts by mass of one or more compounds selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters;
A method for producing a resin composition comprising:
A method for producing a resin composition, comprising the following steps.
(Step 2-1) 5 to 50 mass% of the component (A), the total amount of the component (B), the total amount of the component (C), and 15 to 100 mass% of the component (D) are melt-kneaded and kneaded. The process of obtaining things,
(Step 2-2) With respect to the kneaded product obtained in the step (2-1), 50 to 95% by mass of the component (A) and the rest of the component (D) (however, the step ( A step of adding and melting and kneading (2-1) except the case where all the components (D) are added).

[3]
前記(A)成分及び前記(B)成分の総量100質量部に対する前記(A)成分の含有量が、30〜98質量部である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物の製造方法。
[3]
Production of the resin composition according to [1] or [2] , wherein the content of the component (A) is 30 to 98 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). Method.

[4]
前記(D)成分が高級脂肪酸金属塩である、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
[4]
The method for producing a resin composition according to any one of [1] to [3] , wherein the component (D) is a higher fatty acid metal salt.

[5]
前記(C)成分が、水素添加ブロック共重合体、ポリスチレンブロック鎖−ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体、及びポリフェニレンエーテルブロック鎖−ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体からなる群より選ばれる1種以上である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
[5]
The component (C) is one or more selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer, a polystyrene block chain-polyolefin block chain copolymer, and a polyphenylene ether block chain-polyolefin block chain copolymer. The method for producing the resin composition according to any one of [1] to [4] .

本発明によれば、耐熱クリープ特性と靭性とのバランスに優れ、外観が良好な成形品が得られる樹脂組成物が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition which can obtain the molded article which is excellent in the balance of heat-resistant creep property and toughness and has favorable appearance is obtained.

図1は、樹脂組成物の耐熱クリープ性の評価で用いたテストピースの形状を示す概略図(正面図)である。FIG. 1 is a schematic view (front view) showing the shape of a test piece used in the evaluation of heat resistant creep resistance of a resin composition. 図2は、樹脂組成物の成形品外観の評価で用いた平板の形状を示す概略図(平面図)である。FIG. 2 is a schematic diagram (plan view) showing the shape of a flat plate used in the evaluation of the appearance of a molded article of a resin composition.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist.

〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、
(A)ポリプロピレン系樹脂及び(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂の総量100質量部と、
(C)混和剤1〜20質量部と、
(D)高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる1種以上の化合物0.01〜0.5質量部と、
を含む樹脂組成物を製造する方法であって、以下の(工程1−1)及び(工程1−2)、又は(工程2−1)及び(工程2−2)を少なくとも含む。
(工程1−1)上記(B)成分全量、上記(C)成分全量、及び上記(D)成分の15〜100質量%を溶融混練し、混練物を得る工程。
(工程1−2)上記工程(1−1)で得られた上記混練物に対して、上記(A)成分全量、及び上記(D)成分の残り(但し、上記工程(1−1)で上記(D)成分を全量添加した場合を除く)を溶融混練する工程。
(工程2−1)上記(A)成分の一部、上記(B)成分全量、上記(C)成分全量、及び上記(D)成分の15〜100質量%を溶融混練し、混練物を得る工程。
(工程2−2)上記工程(2−1)で得られた上記混練物に対して、上記(A)成分の残り、及び上記(D)成分の残り(但し、上記工程(2−1)で上記(D)成分を全量添加した場合を除く)を添加し、溶融混練する工程。
なお、本明細書において、(A)ポリプロピレン系樹脂を「(A)成分」、(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂を「(B)成分」、(C)混和剤を「(C)成分」、(D)高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる1種以上の化合物を「(D)成分」と称する場合がある。
また、本明細書において、本実施形態の製造方法で製造される樹脂組成物を「本実施形態の樹脂組成物」と称する場合がある。また、本実施形態の製造方法で製造された樹脂組成物を成形して得た成形品を「本実施形態の成形品」と称する場合がある。
[Method for producing resin composition]
The method for producing the resin composition of the present embodiment,
100 parts by mass of the total amount of (A) polypropylene-based resin and (B) polyphenylene ether-based resin;
(C) 1 to 20 parts by mass of an admixture,
(D) 0.01 to 0.5 parts by mass of one or more compounds selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters;
A method for producing a resin composition containing: at least the following (Step 1-1) and (Step 1-2), or (Step 2-1) and (Step 2-2).
(Step 1-1) A step of melt-kneading the entire amount of the component (B), the total amount of the component (C), and 15 to 100 mass% of the component (D) to obtain a kneaded product.
(Step 1-2) With respect to the kneaded product obtained in the step (1-1), the total amount of the component (A) and the rest of the component (D) (however, in the step (1-1) A step of melt-kneading (excluding the case where all the components (D) are added).
(Step 2-1) A part of the component (A), the total amount of the component (B), the total amount of the component (C), and 15 to 100 mass% of the component (D) are melt-kneaded to obtain a kneaded product. Process.
(Step 2-2) With respect to the kneaded product obtained in the step (2-1), the rest of the component (A) and the rest of the component (D) (however, the step (2-1) The step of adding and melting and kneading the above (excluding the case where all the components (D) are added).
In the present specification, (A) polypropylene resin is “(A) component”, (B) polyphenylene ether resin is “(B) component”, (C) admixture is “(C) component”, ( D) One or more compounds selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters may be referred to as "component (D)".
Moreover, in this specification, the resin composition manufactured by the manufacturing method of this embodiment may be called "the resin composition of this embodiment." In addition, a molded product obtained by molding the resin composition manufactured by the manufacturing method of the present embodiment may be referred to as “molded product of the present embodiment”.

まず、本実施形態の製造方法で製造される樹脂組成物、及び該樹脂組成物に含まれる各成分について詳述する。 First, the resin composition produced by the production method of the present embodiment and each component contained in the resin composition will be described in detail.

(樹脂組成物)
−(A)ポリプロピレン系樹脂−
本実施形態の樹脂組成物は、(A)ポリプロピレン系樹脂を少なくとも含有する。
(A)成分としては、プロピレンホモポリマー、プロピレンと他のモノマーとの共重合体、これらの変性物等が挙げられる。(A)成分は、結晶性であることが好ましく、結晶性プロピレンホモポリマー又は結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であることがより好ましい。また、(A)成分は、結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物であってもよい。
(A)成分は、一種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Resin composition)
-(A) Polypropylene resin-
The resin composition of the present embodiment contains at least (A) polypropylene resin.
Examples of the component (A) include propylene homopolymers, copolymers of propylene and other monomers, and modified products thereof. The component (A) is preferably crystalline, and more preferably a crystalline propylene homopolymer or a crystalline propylene-ethylene block copolymer. Further, the component (A) may be a mixture of a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene-ethylene block copolymer.
As the component (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

プロピレンと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、ブテン−1、ヘキセン−1等のα−オレフィン等が挙げられる。その重合形態は、特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体等であってもよい。 Other monomers copolymerizable with propylene include, for example, α-olefins such as butene-1 and hexene-1. The polymerization form is not particularly limited, and may be a random copolymer, a block copolymer, or the like.

上記結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法としては、例えば、重合の第一工程で結晶性プロピレンホモポリマー部分を合成し、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン、及び必要に応じて併用される他のα−オレフィンを、結晶性プロピレンホモポリマー部分と共重合させて得る方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the crystalline propylene-ethylene block copolymer include, for example, synthesizing a crystalline propylene homopolymer part in the first step of polymerization, and propylene, ethylene, and, if necessary, the second step and subsequent steps of polymerization. Examples thereof include a method of copolymerizing another α-olefin used in combination with the crystalline propylene homopolymer portion.

(A)成分の製造方法としては、特に限定されず、触媒存在下でプロピレンやその他のモノマーを重合させる方法等の公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、上記触媒とアルキルアルミニウム化合物との存在下、重合温度0〜100℃、重合圧力3〜100気圧の範囲で、プロピレンやその他のモノマーを重合させる方法が挙げられる。
(A)成分の製造に用いる上記触媒としては、三塩化チタン触媒、塩化マグネシウム等の担体に担持したハロゲン化チタン触媒等が挙げられる。(A)成分の製造において、重合体の分子量を調整するために、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
The method for producing the component (A) is not particularly limited, and a known method such as a method of polymerizing propylene or another monomer in the presence of a catalyst can be used. Specifically, for example, a method of polymerizing propylene or another monomer in the presence of the above catalyst and an alkylaluminum compound at a polymerization temperature of 0 to 100° C. and a polymerization pressure of 3 to 100 atm can be mentioned.
Examples of the catalyst used for producing the component (A) include a titanium trichloride catalyst and a titanium halide catalyst supported on a carrier such as magnesium chloride. In the production of the component (A), a chain transfer agent such as hydrogen may be added to adjust the molecular weight of the polymer.

(A)成分の製造における重合の方式としては、バッチ式、連続式いずれの方式も選択できる。重合方法は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合、無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合等の方法等から選択できる。 As a polymerization method in the production of the component (A), either a batch method or a continuous method can be selected. The polymerization method is selected from such methods as solution polymerization in a solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, slurry polymerization, bulk polymerization in a monomer without a solvent, gas phase polymerization in a gaseous monomer, and the like. it can.

(A)成分の製造において、上記触媒の他に、ポリプロピレンのアイソタクティシティや重合活性を高めるため、第三成分として、電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。上記電子供与性化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、芳香族モノカルボン酸エステル、アルコキシエステル等のエステル化合物;亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル;ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のリン酸誘導体;芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン等のアルコキシシラン;各種エーテル類、各種アルコール類;各種フェノール類;等が挙げられる。 In the production of the component (A), in addition to the above catalyst, an electron donating compound can be used as an internal donor component or an external donor component as the third component in order to enhance the isotacticity and polymerization activity of polypropylene. As the electron-donating compound, known compounds can be used, and examples thereof include ester compounds such as ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate, methyl toluate, aromatic monocarboxylic acid ester, and alkoxy ester; phosphorous acid. Phosphorous acid esters such as triphenyl and tributyl phosphite; phosphoric acid derivatives such as hexamethylphosphoric triamide; alkoxysilanes such as aromatic alkylalkoxysilanes and aliphatic hydrocarbon alkoxysilanes; various ethers and various alcohols Various phenols; and the like.

(A)成分は、未変性のポリプロピレン系樹脂をα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(酸無水物やエステルも含む)等の変性剤により変性したものであってもよい。変性したポリプロピレン系樹脂としては例えば、未変性のポリプロピレン系樹脂をα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト化・付加させたもの等が挙げられる。
具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が、ポリプロピレン系樹脂全体の0.01〜10質量%程度の割合で、ポリプロピレン系樹脂にグラフト又は付加しているもの等が挙げられる。変性ポリプロピレン系樹脂は、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、30〜350℃の範囲で、上記した未変性のポリプロピレン系樹脂と変性剤とを反応させることによって、得られる。本実施形態では、未変性のポリプロピレン系樹脂と変性ポリプロピレン系樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。
The component (A) may be an unmodified polypropylene resin modified with a modifying agent such as α,β-unsaturated carboxylic acid or its derivative (including acid anhydride and ester). Examples of the modified polypropylene-based resin include those obtained by grafting/adding an unmodified polypropylene-based resin with an α,β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
Specific examples include those in which the α,β-unsaturated carboxylic acid or its derivative is grafted or added to the polypropylene resin at a ratio of about 0.01 to 10% by mass of the entire polypropylene resin. .. The modified polypropylene resin, for example, in the presence or absence of a radical generator, in a molten state, a solution state or a slurry state, in the range of 30 ~ 350 ℃, the above-mentioned unmodified polypropylene resin and the modifier It is obtained by reacting. In the present embodiment, it may be a mixture of an unmodified polypropylene resin and a modified polypropylene resin in an arbitrary ratio.

(A)成分のメルトフローレート(MFR)(230℃、荷重2.16kg)は、0.01〜300g/10分であることが好ましく、0.1〜100g/10分であることがより好ましく、0.1〜30g/10分であることがさらに好ましい。MFRを上記範囲とすることによって、流動性形成、剛性や耐熱クリープのバランスを取ることができる。
また、MFRがこれらの範囲のポリプロピレン系樹脂であれば、単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよい。
The melt flow rate (MFR) (230° C., load 2.16 kg) of the component (A) is preferably 0.01 to 300 g/10 minutes, more preferably 0.1 to 100 g/10 minutes. It is more preferably 0.1 to 30 g/10 minutes. By setting the MFR within the above range, fluidity formation, rigidity and heat resistant creep can be balanced.
Further, if the polypropylene resin has an MFR within the above range, it may be used alone or in combination of two or more kinds.

(A)成分の融点は、163℃以上であることが好ましく、165℃以上であることがより好ましく、167℃以上であることがさらに好ましい。(A)成分の融点を上記数値範囲とすることにより、熱履歴後(例えば、80℃24時間の熱履歴後)の剛性及び耐熱クリープ特性を一層向上させることができる。
(A)成分の融点は、示差走査熱量計(DSC)(パーキンエルマー社製、商品名「DSC−2型」)にて昇温速度20℃/分及び降温速度20℃/分の条件で測定することにより求めることができる。具体的には、まず、試料約5mgを20℃で2分間保持した後、昇温速度20℃/分で230℃まで昇温させて、230℃で2分間保持する。そして、降温速度20℃/分で20℃まで降温させて、20℃で2分間保持する。この場合における、昇温速度20℃/分で昇温させたときに現れる吸熱ピークのトップピークの温度を、融点として求めることができる。
The melting point of the component (A) is preferably 163°C or higher, more preferably 165°C or higher, and even more preferably 167°C or higher. By setting the melting point of the component (A) within the above numerical range, it is possible to further improve the rigidity and the heat-resistant creep property after heat history (for example, after heat history at 80° C. for 24 hours).
The melting point of the component (A) is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd., trade name “DSC-2 type”) under conditions of a temperature rising rate of 20° C./min and a temperature lowering rate of 20° C./min. Can be obtained by doing. Specifically, first, about 5 mg of the sample is held at 20° C. for 2 minutes, then heated to 230° C. at a heating rate of 20° C./minute, and held at 230° C. for 2 minutes. Then, the temperature is lowered to 20° C. at a temperature lowering rate of 20° C./minute, and the temperature is held at 20° C. for 2 minutes. In this case, the temperature of the top peak of the endothermic peak that appears when the temperature is raised at a temperature rising rate of 20° C./min can be obtained as the melting point.

−(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂−
本実施形態の樹脂組成物は、(B)ポリフェニレンエーテル(PPE)系樹脂を少なくとも含有する。
(B)成分としては、以下に限定されるものではないが、下記一般式(1)で表される繰り返し単位構造を有するホモ重合体及び/若しくは共重合体;又はそれらの変性体であることが好ましい。

Figure 0006706083
(一般式(1)中、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜7の第1級又は第2級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又は少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基を表す。) -(B) Polyphenylene ether resin-
The resin composition of the present embodiment contains at least (B) a polyphenylene ether (PPE) resin.
The component (B) is not limited to the following, but is a homopolymer and/or copolymer having a repeating unit structure represented by the following general formula (1); or a modified product thereof. Is preferred.
Figure 0006706083
(In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, Represents a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or a halohydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom.)

(B)成分の還元粘度(0.5g/dLのクロロホルム溶液、30℃測定)は、特に限定されないが、0.15〜0.7g/dLであることが好ましく、0.2〜0.6g/dLであることがより好ましい。
(B)成分の還元粘度が上記範囲であると、本実施形態の樹脂組成物において、優れた耐衝撃性及び耐熱性が得られる。(B)成分の還元粘度は、重合時の触媒量、重合時間等の生産条件により調整することができる。
(B)成分は、2種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテル系樹脂の混合物であってもよい。
The reduced viscosity (0.5 g/dL chloroform solution, measured at 30° C.) of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 0.15 to 0.7 g/dL, and 0.2 to 0.6 g. /DL is more preferable.
When the reduced viscosity of the component (B) is within the above range, excellent impact resistance and heat resistance can be obtained in the resin composition of this embodiment. The reduced viscosity of the component (B) can be adjusted by the production conditions such as the amount of catalyst during polymerization and the polymerization time.
The component (B) may be a mixture of two or more polyphenylene ether resins having different reduced viscosities.

(B)成分としては、特に限定されず、公知のものを用いてもよい。例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等のホモ重合体;2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール)等との共重合体;等が挙げられる。中でも、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)がより好ましい。
(B)成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
The component (B) is not particularly limited, and known ones may be used. For example, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-). Homopolymers such as phenylene ether) and poly(2,6-dichloro-1,4-phenylene ether); 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2- Methyl-6-butylphenol) and the like; and the like. Among them, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly(2,6-dimethyl-1). , 4-phenylene ether) is more preferable.
As the component (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

(B)成分の製造方法は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、米国特許第3306874号明細書に記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば、2,6−キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第3306875号明細書、米国特許第3257357号明細書、米国特許第3257358号明細書、特公昭52−17880号公報、特開昭50−51197号公報、特開昭63−152628号公報等に記載された方法等が挙げられる。 The method for producing the component (B) is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a complex of a cuprous salt and an amine described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst, and for example, , A method of oxidatively polymerizing 2,6-xylenol, U.S. Pat. No. 3,306,875, U.S. Pat. No. 3,257,357, U.S. Pat. No. 3,257,358, Japanese Examined Patent Publication No. 52-18880, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-51197. And the methods described in JP-A-63-152628 and the like.

(B)成分は、未変性の上記ポリフェニレンエーテル系樹脂を、スチレン系モノマー又はその誘導体等の変性剤により変性したものであってもよい。この場合、例えば、未変性のポリフェニレンエーテル系樹脂をスチレン系モノマー又はその誘導体でグラフト化又は付加させたもの等が挙げられる。変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、80〜350℃で、上記のポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系モノマー又はその誘導体とを反応させることによって得られる。 The component (B) may be the unmodified polyphenylene ether resin modified with a modifier such as a styrene monomer or a derivative thereof. In this case, for example, an unmodified polyphenylene ether resin may be grafted or added with a styrene monomer or a derivative thereof. The modified polyphenylene ether-based resin is, for example, in the presence or absence of a radical generator, in a molten state, a solution state or a slurry state at 80 to 350° C., and the above polyphenylene ether-based resin and a styrene-based monomer or a derivative thereof. It is obtained by reacting with.

ポリフェニレンエーテル系樹脂の上記変性剤としては、例えば、スチレン系モノマー、α,β−不飽和カルボン酸、及びそれらの誘導体(例えば、エステル化合物、酸無水化合物等)が挙げられる。上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。 Examples of the modifier for the polyphenylene ether-based resin include styrene-based monomers, α,β-unsaturated carboxylic acids, and derivatives thereof (eg, ester compounds, acid anhydride compounds, etc.). Examples of the styrene-based monomer include styrene, α-methylstyrene, and styrenesulfonic acid.

上記変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系モノマー又はその誘導体が0.01〜10質量%の割合でグラフト化又は付加した、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the modified polyphenylene ether-based resin include a modified polyphenylene ether-based resin in which a styrene-based monomer or a derivative thereof is grafted or added at a ratio of 0.01 to 10% by mass.

(B)成分は、未変性ポリフェニレンエーテル系樹脂と変性ポリフェニレンエーテル系樹脂とを併用してもよい。未変性のポリフェニレンエーテル系樹脂と変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の混合割合は、特に限定されず、任意の割合で混合できる。 As the component (B), an unmodified polyphenylene ether resin and a modified polyphenylene ether resin may be used in combination. The mixing ratio of the unmodified polyphenylene ether-based resin and the modified polyphenylene ether-based resin is not particularly limited, and they can be mixed at any ratio.

本実施形態の樹脂組成物の製造方法では、(B)成分に、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及びハイインパクトポリスチレンからなる群より選ばれる1種以上を添加してもよい。特に、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂100質量部に対して、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及びハイインパクトポリスチレンからなる群より選ばれる1種以上を、それらの総量で、400質量部を超えない範囲で混合したものが好適である。 In the method for producing the resin composition of the present embodiment, one or more selected from the group consisting of polystyrene, syndiotactic polystyrene and high impact polystyrene may be added to the component (B). In particular, 100 parts by mass of the polyphenylene ether-based resin was mixed with one or more kinds selected from the group consisting of polystyrene, syndiotactic polystyrene and high-impact polystyrene within a total amount of not more than 400 parts by mass. Those are preferable.

−(C)混和剤−
本実施形態の樹脂組成物は、(C)混和剤を少なくとも含有する。(C)混和剤を含有することで、(A)成分と(B)成分との相溶性を改善することができる。
-(C) Admixture-
The resin composition of the present embodiment contains at least (C) an admixture. By containing the (C) admixture, the compatibility between the (A) component and the (B) component can be improved.

本実施形態の樹脂組成物は、(C)成分を含有することにより、(A)成分を含むマトリックス相と、(B)成分を含む分散相とを形成することができる。これにより、得られる樹脂組成物の耐熱クリープ性を、一層向上させることができる。樹脂組成物のモルホロジーは、例えば、透過型電子顕微鏡によって確認することができる。 By containing the component (C), the resin composition of the present embodiment can form a matrix phase containing the component (A) and a dispersed phase containing the component (B). This makes it possible to further improve the thermal creep resistance of the obtained resin composition. The morphology of the resin composition can be confirmed by, for example, a transmission electron microscope.

マトリックス相は、例えば、(A)成分単独で構成されていてもよい。分散相は、例えば、(B)成分単独で構成されていてもよいし、(B)成分と(C)成分とから構成されていてもよい。この場合、樹脂組成物は、マトリックス相((A)成分からなる相)と、分散相((B)成分からなる、又は(B)成分と(C)成分とからなる相等)を構成する分散粒子を有する。(C)成分は、分散相に包含されているだけでなく、本発明の効果が損なわれない程度に、マトリックス相中にも一部が包含されていてもよい。本実施形態の樹脂組成物において、このようなモルホロジーをとることで、分散相に含まれる(B)成分が、熱的に一層安定な分散状態をとることができ、それによって本実施形態の効果が一層向上するものと推測される(但し、本実施形態の作用はこれに限定されない。)。 The matrix phase may be composed of, for example, the component (A) alone. The dispersed phase may be composed of, for example, the component (B) alone or may be composed of the component (B) and the component (C). In this case, the resin composition is a dispersion that constitutes a matrix phase (a phase composed of the component (A)) and a dispersed phase (a phase composed of the component (B) or a phase composed of the component (B) and the component (C)). Have particles. The component (C) may be contained not only in the dispersed phase but also in the matrix phase to the extent that the effects of the present invention are not impaired. By taking such a morphology in the resin composition of the present embodiment, the component (B) contained in the disperse phase can be in a thermally more stable dispersed state, whereby the effect of the present embodiment is obtained. Is supposed to be further improved (however, the operation of the present embodiment is not limited to this).

(C)成分としては、(A)成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖と、(B)成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖と、を有する共重合体であることが好ましい。相溶性が高いとは、相分離しない状態であればよい。 The component (C) is preferably a copolymer having a segment block chain having a high compatibility with the component (A) and a segment block chain having a high compatibility with the component (B). High compatibility means that the phases are not separated.

(B)成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖としては、例えば、ポリスチレンブロック鎖、ポリフェニレンエーテルブロック鎖等が挙げられる。
(A)成分に対する相溶性が高いセグメントブロック鎖としては、例えば、ポリオレフィンブロック鎖、エチレンとα−オレフィンとの共重合体エラストマーブロック鎖等が挙げられる。
なお、本明細書において、(C)成分は、(A)成分及び(B)成分の範囲に含まれないものとする。
Examples of the segment block chain having high compatibility with the component (B) include a polystyrene block chain and a polyphenylene ether block chain.
Examples of the segment block chain having high compatibility with the component (A) include a polyolefin block chain and a copolymer elastomer block chain of ethylene and α-olefin.
In this specification, the component (C) is not included in the range of the components (A) and (B).

(C)成分としては、例えば、水素添加ブロック共重合体、ポリスチレンブロック鎖−ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体、及びポリフェニレンエーテルブロック鎖−ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体からなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。これらの中でも、熱安定性に一層優れる観点から、水素添加ブロック共重合体が好ましい。(C)成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 The component (C) is, for example, 1 selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer, a polystyrene block chain-polyolefin block chain copolymer, and a polyphenylene ether block chain-polyolefin block chain copolymer. There are more than one species. Among these, hydrogenated block copolymers are preferable from the viewpoint of further excellent thermal stability. As the component (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記水素添加ブロック共重合体としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックaと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックbと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加された水素添加ブロック共重合体等が挙げられる。 As the hydrogenated block copolymer, at least a part of a block copolymer containing a polymer block a mainly containing a vinyl aromatic compound and a polymer block b mainly containing a conjugated diene compound is hydrogenated. And hydrogenated block copolymers.

水素添加ブロック共重合体の好ましい具体例としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックaと、1,2−ビニル結合量及び3,4−ビニル結合量の総量が30〜90%である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックb1と、を含む水素添加ブロック共重合体であることが好ましい。重合体ブロックb1における共役ジエン化合物の1,2−ビニル結合量及び3,4−ビニル結合量の総量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性の観点から、30〜90%であることが好ましい。 A preferred specific example of the hydrogenated block copolymer is a polymer block a containing a vinyl aromatic compound as a main component and a total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds of 30 to 90%. It is preferably a hydrogenated block copolymer containing a polymer block b1 containing a conjugated diene compound as a main component. The total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds of the conjugated diene compound in the polymer block b1 is preferably 30 to 90% from the viewpoint of compatibility with the polyphenylene ether resin.

重合体ブロックaは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックであることが好ましい。
重合体ブロックaにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックa中に、ビニル芳香族化合物単位を、50質量%を超えて含有することをいう。そして、成形流動性、耐衝撃性、ウェルド及び外観に一層優れる観点から、重合体ブロックa中にビニル芳香族化合物単位を70質量%以上含有することが好ましい。
The polymer block a is preferably a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound.
The term “mainly containing a vinyl aromatic compound” in the polymer block a means that the polymer block a contains a vinyl aromatic compound unit in an amount of more than 50% by mass. From the viewpoint of further excellent molding fluidity, impact resistance, weldability and appearance, the polymer block a preferably contains 70% by mass or more of a vinyl aromatic compound unit.

重合体ブロックaを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
Examples of the vinyl aromatic compound constituting the polymer block a include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene and the like. Of these, styrene is preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.

重合体ブロックaの数平均分子量は、特に限定されないが、15,000以上であることが好ましい。また、50,000以下であることが好ましい。重合体ブロックaの数平均分子量を上記範囲とすることにより、本実施形態の樹脂組成物の耐熱クリープ性をより優れたものとできる。
重合体ブロックaの数平均分子量の測定は、GPC(移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって行うことができる。
The number average molecular weight of the polymer block a is not particularly limited, but is preferably 15,000 or more. Further, it is preferably 50,000 or less. By setting the number average molecular weight of the polymer block a within the above range, the resin composition of the present embodiment can have more excellent heat-resistant creep resistance.
The number average molecular weight of the polymer block a can be measured by GPC (mobile phase: chloroform, standard substance: polystyrene).

重合体ブロックbは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであることが好ましい。
重合体ブロックbにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックb中に共役ジエン化合物単位を、50質量%を超えて含有することをいう。そして、成形流動性、耐衝撃性、ウェルド及び外観に一層優れる観点から、重合体ブロックb中に共役ジエン化合物単位を70質量%以上含有することが好ましい。
The polymer block b is preferably a homopolymer block of a conjugated diene compound or a random copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound.
In the polymer block b, “mainly containing a conjugated diene compound” means that the polymer block b contains a conjugated diene compound unit in an amount of more than 50% by mass. From the viewpoint of further excellent molding fluidity, impact resistance, weld and appearance, the polymer block b preferably contains 70% by mass or more of the conjugated diene compound unit.

重合体ブロックbを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the conjugated diene compound constituting the polymer block b include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.

重合体ブロックbのミクロ構造(共役ジエン化合物の結合形態)については、重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物に含まれるビニル結合量の総量に対する、1,2−ビニル結合量及び3,4−ビニル結合量の総量(以下、「全ビニル結合量」と称する場合がある。)は、30〜90%であることが好ましく、45〜90%であることがより好ましく、65〜90%であることがさらに好ましい。
重合体ブロックbにおける共役ジエン化合物の全ビニル結合量を上記範囲とすることで、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が一層優れる。特に、全ビニル結合量を30%以上とすることで、樹脂組成物中の(A)成分の分散性を一層優れたものにできる。全ビニル結合量を90%以下とすることで、(A)成分の優れた分散性を維持しながら、経済性にも優れる。
特に、重合体ブロックbがブタジエンを主体とする重合体ブロックである場合には、重合体ブロックbにおけるブタジエンの全ビニル結合量が65〜90%であることが好ましい。
全ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定することができる。算出方法は、Analytical Chemistry,Volume21,No.8,August 1949に記載の方法に準じて行うことができる。
Regarding the microstructure of the polymer block b (bonded form of the conjugated diene compound), the 1,2-vinyl bond amount and the 3,4-vinyl bond amount relative to the total vinyl bond amount contained in the conjugated diene compound constituting the polymer block. The total amount of binding (hereinafter sometimes referred to as “total vinyl binding amount”) is preferably 30 to 90%, more preferably 45 to 90%, and further preferably 65 to 90%. Is more preferable.
By setting the total vinyl bond amount of the conjugated diene compound in the polymer block b within the above range, the compatibility with the polypropylene resin is further excellent. In particular, when the total vinyl bond content is 30% or more, the dispersibility of the component (A) in the resin composition can be further improved. By setting the total vinyl bond content to 90% or less, the excellent dispersibility of the component (A) is maintained and the economy is also excellent.
In particular, when the polymer block b is a polymer block containing butadiene as a main component, the total vinyl bond content of butadiene in the polymer block b is preferably 65 to 90%.
The total vinyl bond content can be measured by an infrared spectrophotometer. The calculation method is as described in Analytical Chemistry, Volume 21, No. 8, according to the method described in August 1949.

(C)成分は、重合体ブロックaと、重合体ブロックbとを少なくとも含むブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であることが好ましい。 The component (C) is preferably a hydrogenated block copolymer of a block copolymer containing at least a polymer block a and a polymer block b.

(C)成分における重合体ブロックaを「a」、重合体ブロックbを「b」と表すと、(C)成分としては、例えば、a−b、a−b−a、b−a−b−a、(a−b−)4Si、a−b−a−b−a等の構造を有する、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。(a−b−)4Si中のSiとは、四塩化ケイ素、四塩化スズ等といった多官能カップリング剤の反応残基、又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基等である。 When the polymer block a in the component (C) is represented by “a” and the polymer block b is represented by “b”, examples of the component (C) include ab, ab-a, b-a-b. -a, (a-b-) 4 Si, having a structure such as a-b-a-b- a, a vinyl aromatic compound - hydrogenated product of a conjugated diene compound block copolymer. Si in (ab-) 4 Si is a reaction residue of a polyfunctional coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride, or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound. ..

重合体ブロックaと重合体ブロックbとを含むブロック共重合体の分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。 The molecular structure of the block copolymer containing the polymer block a and the polymer block b is not particularly limited, and may be, for example, linear, branched, radial, or any combination thereof. ..

重合体ブロックa及び重合体ブロックbは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布が、ランダム状、テーパード状(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの)、一部ブロック状、又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。 In the polymer block a and the polymer block b, the distribution of the vinyl aromatic compound or the conjugated diene compound in the molecular chain of each polymer block is random or tapered (the monomer component increases or decreases along the molecular chain). ), a partial block, or any combination thereof.

重合体ブロックa又は重合体ブロックbのいずれかが繰り返し単位中に2個以上ある場合は、それら2個以上の重合体ブロックは、それぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。 When there are two or more polymer blocks a or b in the repeating unit, the two or more polymer blocks may have the same structure or different structures. Good.

(C)成分の水素添加ブロック共重合体は、成形流動性、耐衝撃性、ウェルド及び外観に一層優れる観点から、水素添加前のブロック共重合体中に含まれるビニル芳香族化合物に由来する構成単位が、20〜95質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることがより好ましい。ビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量は、紫外線分光光度計によって測定することができる。 The hydrogenated block copolymer as the component (C) is derived from the vinyl aromatic compound contained in the block copolymer before hydrogenation, from the viewpoint of further excellent molding fluidity, impact resistance, weldability and appearance. The unit is preferably 20 to 95% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass. The content of the constituent unit derived from the vinyl aromatic compound can be measured by an ultraviolet spectrophotometer.

水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量は、5,000〜1,000,000であることが好ましく、10,000〜800,000であることがより好ましく、30,000〜500,000であることがさらに好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって測定できる。 The number average molecular weight of the block copolymer before hydrogenation is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000, and 30,000 to 500,000. Is more preferable. The number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC, mobile phase: chloroform, standard substance: polystyrene).

水素添加前のブロック共重合体の分子量分布は、10以下であることが好ましい。分子量分布は、GPC(GPC、移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって測定した、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)の比を求めることによって算出できる。 The molecular weight distribution of the block copolymer before hydrogenation is preferably 10 or less. The molecular weight distribution can be calculated by obtaining the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by GPC (GPC, mobile phase: chloroform, standard substance: polystyrene). ..

(C)成分中の共役ジエン化合物に由来する二重結合の水素添加率は、特に限定されないが、耐熱性に一層優れる観点から、50%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。水素添加率は、NMRによって測定できる。 The hydrogenation rate of the double bond derived from the conjugated diene compound in the component (C) is not particularly limited, but is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more from the viewpoint of further excellent heat resistance. More preferably, it is more preferably 90% or more. The hydrogenation rate can be measured by NMR.

(C)成分の水素添加ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用してもよい。例えば、特開昭47−011486号公報、特開昭49−066743号公報、特開昭50−075651号公報、特開昭54−126255号公報、特開昭56−010542号公報、特開昭56−062847号公報、特開昭56−100840号公報、特開平02−300218号公報、英国特許第1130770号明細書、米国特許第3281383号明細書、米国特許第3639517号明細書、英国特許第1020720号明細書、米国特許第3333024号明細書及び米国特許第4501857号明細書等に記載の製造方法が挙げられる。 The method for producing the hydrogenated block copolymer as the component (C) is not particularly limited, and a known production method may be adopted. For example, JP-A-47-011486, JP-A-49-066743, JP-A-50-075651, JP-A-54-126255, JP-A-56-010542 and JP-A-56-105542. 56-062847, JP-A-56-100840, JP-A-02-300218, UK Patent No. 1130770, US Patent No. 3281383, US Patent No. 3639517, UK Patent No. The production methods described in the specifications of 1020720, U.S. Pat. No. 3,333,024, U.S. Pat. No. 4,501,857 and the like can be mentioned.

(C)成分の水素添加ブロック共重合体は、上記した水素添加ブロック共重合体を、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(エステル化合物や酸無水物化合物)でグラフト化又は付加させた、変性水素添加ブロック共重合体であってもよい。 The hydrogenated block copolymer as the component (C) is obtained by grafting or adding the hydrogenated block copolymer described above with an α,β-unsaturated carboxylic acid or its derivative (ester compound or acid anhydride compound). Alternatively, a modified hydrogenated block copolymer may be used.

変性水素添加ブロック共重合体は、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、80〜350℃の範囲で、上記した水素添加ブロック共重合体とα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させることによって得られる。この場合、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が0.01〜10質量%の割合で水素添加ブロック共重合体にグラフト化又は付加していることが好ましい。さらに、上記の水素添加ブロック共重合体と変性水素添加ブロック共重合体との任意の割合の混合物であってもよい。 The modified hydrogenated block copolymer, in the presence or absence of a radical generator, in a molten state, a solution state or a slurry state, in the range of 80 ~ 350 ℃, the above-mentioned hydrogenated block copolymer and α, It is obtained by reacting with β-unsaturated carboxylic acid or its derivative. In this case, it is preferable that the α,β-unsaturated carboxylic acid or its derivative is grafted or added to the hydrogenated block copolymer in a proportion of 0.01 to 10% by mass. Further, it may be a mixture of the hydrogenated block copolymer and the modified hydrogenated block copolymer in any ratio.

−(D)高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルから選ばれる1種以上の化合物−
本実施形態の樹脂組成物は、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する。上記(D)成分としては、耐衝撃性、引張伸び、成形品の外観に一層優れる観点から、高級脂肪酸金属塩が好ましい。
(D)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、「高級脂肪酸」とは、炭素数8以上の脂肪族モノカルボン酸をいう。
-(D) one or more compounds selected from higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters-
The resin composition of the present embodiment contains at least one compound selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters. As the component (D), higher fatty acid metal salts are preferable from the viewpoints of further excellent impact resistance, tensile elongation, and appearance of molded articles.
As the component (D), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The term "higher fatty acid" refers to an aliphatic monocarboxylic acid having 8 or more carbon atoms.

上記高級脂肪酸の炭素数は8〜40であることが好ましい。上記高級脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。例えば、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、モンタン酸等が挙げられる。
これら高級脂肪酸は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The higher fatty acid preferably has 8 to 40 carbon atoms. Examples of the higher fatty acid include, but are not limited to, saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic monocarboxylic acids. Examples of higher fatty acids include stearic acid, palmitic acid, behenic acid, erucic acid, oleic acid, lauric acid, montanic acid and the like.
These higher fatty acids may be used alone or in combination of two or more.

上記高級脂肪酸金属塩としては、上記高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
高級脂肪酸と塩を形成する金属元素としては、元素周期律表の第1族元素(アルカリ金属)、第2族元素(アルカリ土類金属)、第3族元素、亜鉛、アルミニウム、等が挙げられる。中でも、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属;アルミニウムが好ましい。
Examples of the higher fatty acid metal salt include the higher fatty acid metal salts.
Examples of the metal element forming a salt with a higher fatty acid include a Group 1 element (alkali metal), a Group 2 element (alkaline earth metal), a Group 3 element, zinc, aluminum, etc. of the Periodic Table of the Elements. .. Of these, alkali metals such as sodium and potassium; alkaline earth metals such as calcium and magnesium; and aluminum are preferable.

上記高級脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、ベヘン酸金属塩、ラウリン酸金属塩、パルミチン酸金属塩等が挙げられ、具体的には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。上記高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸金属塩、ベヘン酸金属塩及びステアリン酸金属塩が好適に用いられ、中でも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛が好ましく、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムがより好ましく、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛が、さらに好ましい。
これら高級脂肪酸金属塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the higher fatty acid metal salt include, but are not limited to, stearic acid metal salt, montanic acid metal salt, behenic acid metal salt, lauric acid metal salt, palmitic acid metal salt, and the like. Specifically, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, sodium montanate, aluminum montanate, zinc montanate, magnesium montanate, calcium behenate, sodium behenate, zinc behenate. , Calcium laurate, zinc laurate, calcium palmitate and the like. As the higher fatty acid metal salt, montanic acid metal salt, behenic acid metal salt and stearic acid metal salt are preferably used, and among them, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, montan. Zinc acid, magnesium montanate, calcium behenate and zinc behenate are preferable, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate and magnesium stearate are more preferable, and calcium stearate, aluminum stearate and zinc stearate are further preferable.
These higher fatty acid metal salts may be used alone or in combination of two or more.

上記高級脂肪酸エステルとは、上述した高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
上記高級脂肪酸エステルとしては、炭素数8〜40の脂肪族モノカルボン酸と炭素数8〜40の脂肪族アルコールとのエステル化物が好ましい。上記脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
上記高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
これら高級脂肪酸エステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The higher fatty acid ester is an esterified product of the above-mentioned higher fatty acid and alcohol.
As the higher fatty acid ester, an esterified product of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms and an aliphatic alcohol having 8 to 40 carbon atoms is preferable. Examples of the aliphatic alcohol include, but are not limited to, stearyl alcohol, behenyl alcohol, and lauryl alcohol.
Examples of the higher fatty acid ester include stearyl stearate and behenyl behenate.
These higher fatty acid esters may be used alone or in combination of two or more.

−その他の材料−
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填材を含んでいてもよい。
上記無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、フレーク状ガラス、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理した無機充填剤等が挙げられる。ただし、天然鉱石系充填材は、しばしば鉄元素を微量ながら含有することがあるので、精製して鉄元素を除いたものを選定して用いることが好ましい。中でも、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズが好ましい。
上記無機充填材は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
-Other materials-
The resin composition of the present embodiment may contain an inorganic filler, if necessary.
As the inorganic filler, for example, glass fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, ceramics fiber, boron whisker fiber, mica, talc, silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, wollastonite, zonotolite, Apatite, glass beads, flaky glass, fibrous, granular, plate-shaped or acicular inorganic reinforcing materials such as titanium oxide, inorganic filler surface-treated by a known method using a surface-treating agent such as a silane coupling agent Agents and the like. However, since the natural ore-based filler often contains a small amount of iron element, it is preferable to select and use a material obtained by purifying and removing the iron element. Of these, glass fibers, carbon fibers, and glass beads are preferable.
The inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.

上記無機充填材の配合量は、樹脂組成物の全体量に対して、2〜60質量%であることが好ましく、3〜50質量%であることが好ましく、5〜45質量%であることがさらに好ましい。配合量が上記範囲であると、機械的強度、温度変化(例えば、−30℃から120℃への変化)による線膨張係数が小さくなって優れた寸法精度に優れ、及び異方性を保持した成形品が得られる。 The compounding amount of the inorganic filler is preferably 2 to 60% by mass, preferably 3 to 50% by mass, and 5 to 45% by mass with respect to the total amount of the resin composition. More preferable. When the blending amount is within the above range, the linear expansion coefficient due to mechanical strength and temperature change (for example, change from −30° C. to 120° C.) becomes small, excellent dimensional accuracy is excellent, and anisotropy is maintained. A molded product is obtained.

本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含んでいてもよい。
上記添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド、ポリエステル、(A)成分以外のポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、可塑剤((A)成分以外の低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステルアミド類等)、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤、補強剤、各種過酸化物、展着剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。
上記添加剤の含有量は、樹脂組成物の全体量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%未満であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましい。
The resin composition of the present embodiment may contain various additives as necessary.
Examples of the additive include, but are not limited to, polyamides, polyesters, other thermoplastic resins such as polyolefins other than the component (A), plasticizers (low molecular weight polyolefins other than the component (A), Polyethylene glycol, fatty acid ester amides, etc.), antistatic agents, nucleating agents, fluidity improvers, reinforcing agents, various peroxides, spreading agents, organic thermal stability represented by hindered phenol antioxidants Agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, coloring agents and the like.
The content of the additive is preferably 10% by mass or less, more preferably less than 5% by mass, and further preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the resin composition.

本実施形態の樹脂組成物は、(A)〜(D)成分を基本成分として構成される。
本実施形態の樹脂組成物中に含まれる(A)成分及び(B)成分の総量は、樹脂組成物の全体量に対して、80〜99質量%であることが好ましく、80〜98質量%であることがより好ましい。
The resin composition of the present embodiment is composed of the components (A) to (D) as basic components.
The total amount of the components (A) and (B) contained in the resin composition of the present embodiment is preferably 80 to 99% by mass, and 80 to 98% by mass with respect to the total amount of the resin composition. Is more preferable.

(A)成分の配合量は、特に限定されないが、(A)成分と(B)成分の総量100質量部中において、30〜98質量部であることが好ましく、30〜95質量部であることがより好ましい。(A)成分の配合量が30質量部以上であると、成形加工性、耐熱クリープ特性に一層優れる。 The compounding amount of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 30 to 98 parts by mass, and 30 to 95 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). Is more preferable. When the compounding amount of the component (A) is 30 parts by mass or more, the moldability and the heat-resistant creep property are further excellent.

(B)成分の配合量は、特に限定されないが、(A)成分と(B)成分の総量100質量部中において、(B)成分の配合量は、2〜70質量部であることが好ましく、5〜70質量部であることがより好ましい。(B)成分の配合量が2質量部以上であると、耐熱性に一層優れる。 The blending amount of the component (B) is not particularly limited, but the blending amount of the component (B) is preferably 2 to 70 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is more preferably 5 to 70 parts by mass. When the blending amount of the component (B) is 2 parts by mass or more, the heat resistance is further excellent.

(C)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の総量100質量部に対して、1〜20質量部であり、1〜15質量部であることが好ましい。(C)成分の配合量が上記範囲であると、耐熱クリープ特性と耐衝撃性のバランスに優れる。 The compounding amount of the component (C) is 1 to 20 parts by mass, and preferably 1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). When the compounding amount of the component (C) is within the above range, the balance between heat-resistant creep properties and impact resistance is excellent.

(D)成分の配合量は、(A)成分と(B)成分の総量100質量部に対して、0.01〜0.5質量部であり、0.03〜0.5質量部であることが好ましく、0.05〜0.5質量部であることがより好ましく、0.1〜0.5質量部であることがさらに好ましい。(D)成分の配合量が上記範囲であると、耐熱クリープ特性と耐衝撃性のバランスに優れ、成形品外観の良い樹脂組成物を得ることができる。 The blending amount of the component (D) is 0.01 to 0.5 parts by mass, and 0.03 to 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass. When the blending amount of the component (D) is within the above range, a resin composition having a good balance between heat-resistant creep properties and impact resistance and a good appearance of a molded article can be obtained.

[樹脂組成物の製造方法]
本実施形態の樹脂組成物の製造方法について説明する。
[Method for producing resin composition]
The method for producing the resin composition of this embodiment will be described.

本実施形態の製造方法では、種々の溶融混練機や混練押出機等を用いることができる。
溶融混練機や混練押出機としては、特に限定されず、公知の混練機を用いることができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等の加熱溶融混練機が挙げられる。中でも、二軸押出機が好ましい。具体的には、コペリオン社製の「ZSK」シリーズ、東芝機械社製の「TEM」シリーズ、日本製鋼所社製の「TEX」シリーズ等の混練押出機が挙げられる。
In the manufacturing method of the present embodiment, various melt kneaders, kneading extruders, and the like can be used.
The melt kneader and the kneading extruder are not particularly limited, and a known kneader can be used. Examples thereof include a multi-screw extruder such as a single-screw extruder and a twin-screw extruder, and a heat-melt kneader such as a roll, a kneader, a Brabender plastograph, and a Banbury mixer. Of these, a twin-screw extruder is preferable. Specific examples thereof include kneading extruders such as "ZSK" series manufactured by Coperion, "TEM" series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and "TEX" series manufactured by Japan Steel Works, Ltd.

押出機を用いる場合、その種類や規格等は特に限定されず、適宜に公知の押出機を用いることができる。押出機のL/D比(バレル有効長(L)/バレル内径(D))は、20〜75であることが好ましく、30〜60であることがより好ましい。 When an extruder is used, its type, standard, etc. are not particularly limited, and a known extruder can be appropriately used. The L/D ratio (effective barrel length (L)/barrel inner diameter (D)) of the extruder is preferably 20 to 75, and more preferably 30 to 60.

押出機としては、原料の流れ方向に対し上流側に第1原料供給口が設けられ、その下流に第1真空ベントが設けられ、その下流に第2原料供給口が設けられ、更にその下流に第2真空ベントが設けられたもの等が好ましい。押出機は、これらの下流に、第3原料供給口や第3真空ベント等が更に設けられたものであってもよい。押出機の原料供給口の総数やそれらの配置は、樹脂組成物の材料の種類の数等を考慮して適宜設定することができる。 As the extruder, a first raw material supply port is provided on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, a first vacuum vent is provided on the downstream side thereof, a second raw material supply port is provided on the downstream side thereof, and further downstream thereof. Those provided with a second vacuum vent are preferable. The extruder may be further provided with a third raw material supply port, a third vacuum vent and the like downstream thereof. The total number of raw material supply ports of the extruder and their arrangement can be appropriately set in consideration of the number of types of materials of the resin composition.

第2原料供給口への原料供給方法は、特に限定されないが、押出機の第2、第3の原料供給口の開放口からの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて添加供給する方法が、一層安定であるため、好ましい。 The method of supplying the raw material to the second raw material supply port is not particularly limited, but a forced side feeder is used from the extruder side opening port rather than mere addition supply from the opening ports of the second and third raw material supply ports of the extruder. The method of adding and supplying by using is preferable because it is more stable.

溶融混練温度やスクリュー回転数は、特に限定されないが、通常、溶融混練温度が200〜370℃であり、スクリュー回転数が100〜1200rpmであることが好ましい。 The melt-kneading temperature and the screw rotation speed are not particularly limited, but usually, the melt-kneading temperature is preferably 200 to 370° C. and the screw rotation speed is preferably 100 to 1200 rpm.

本実施形態の樹脂組成物の製造において、以下の製造方法1又は製造方法2で製造できる。 In the production of the resin composition of the present embodiment, it can be produced by the following production method 1 or production method 2.

製造方法1:(工程1−1)及び(工程1−2)を含む製造方法。
(工程1−1)(B)成分全量、(C)成分全量、及び(D)成分の15〜100質量%を溶融混練し、混練物を得る工程、
(工程1−2)(工程1−1)で得られた上記混練物に対して、(A)成分全量、及び(D)成分の残り(但し、工程(1−1)で(D)成分を全量添加した場合を除く)を添加し、溶融混練する工程。
Manufacturing Method 1: A manufacturing method including (Step 1-1) and (Step 1-2).
(Step 1-1) A step of melt-kneading (B) component total amount, (C) component total amount, and (D) component 15 to 100 mass% to obtain a kneaded product,
(Step 1-2) With respect to the kneaded product obtained in (Step 1-1), the total amount of the component (A) and the remainder of the component (D) (however, the component (D) in the step (1-1)) (Excluding the case where the whole amount is added), and melt-kneading.

製造方法2:(工程2−1)及び(工程2−2)を含む製造方法。
(工程2−1)(A)成分の一部、(B)成分全量、(C)成分全量、及び(D)成分の15〜100質量%を溶融混練し、混練物を得る工程、
(工程2−2)(工程2−1)で得られた上記混練物に対して、(A)成分の残り、及び(D)成分の残り(但し、工程(2−1)で(D)成分を全量添加した場合を除く)を添加し、溶融混練する工程。
Manufacturing Method 2: A manufacturing method including (Step 2-1) and (Step 2-2).
(Step 2-1) A step of melt kneading a part of the component (A), the total amount of the component (B), the total amount of the component (C), and 15 to 100 mass% of the component (D) to obtain a kneaded product,
(Step 2-2) With respect to the kneaded product obtained in (Step 2-1), the rest of the component (A) and the rest of the component (D) (however, in the step (2-1), (D)) (Except when all components are added), and melt-kneading.

これらの製造方法において、(工程1−1)又は(工程2−1)における(D)成分の添加量は、15質量%以上であり、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。(D)成分の添加量を上記範囲にすることにより、耐熱クリープ特性と耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。
また、製造方法1における工程(1−1)において、(D)成分の添加量が15質量%以上であると、成形品の外観にも優れる樹脂組成物を得ることができる。
In these production methods, the addition amount of the component (D) in (Step 1-1) or (Step 2-1) is 15% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and 50% by mass or more. Is more preferable. By setting the addition amount of the component (D) within the above range, it is possible to obtain a resin composition having an excellent balance between heat-resistant creep characteristics and impact resistance.
Further, in the step (1-1) in the production method 1, when the addition amount of the component (D) is 15% by mass or more, a resin composition having an excellent appearance of the molded product can be obtained.

製造方法2では、(A)成分を(工程2−1)と(工程2−2)とに分割して添加する。この時、工程(2−1)において、成分(A)の5〜50質量%を添加することが好ましく、成分(A)の10〜50質量%を添加することがより好ましい。上記割合で添加することにより、耐熱クリープ特性と耐衝撃性のバランスが特に優れた樹脂組成物を得ることができる。
また、工程(2−2)において、成分(A)の50〜95質量%を添加することが好ましく、成分(A)の50〜90質量%を添加することがより好ましい。
In the manufacturing method 2, the component (A) is divided into (step 2-1) and (step 2-2) and added. At this time, in the step (2-1), it is preferable to add 5 to 50 mass% of the component (A), and more preferably 10 to 50 mass% of the component (A). By adding the above proportions, it is possible to obtain a resin composition having a particularly excellent balance between heat-resistant creep characteristics and impact resistance.
Further, in the step (2-2), it is preferable to add 50 to 95 mass% of the component (A), and more preferably 50 to 90 mass% of the component (A).

[樹脂組成物の成形]
本実施形態の成形品は、本実施形態の樹脂組成物を用いて、公知の成形方法によって成形することにより、製造することができる。上記成形方法としては、特に限定されず、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形及び流延成形等の方法が挙げられる。
具体的には、シリンダー温度が(A)成分の融点以上330℃以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダー内で樹脂組成物を溶融させ、所定の形状の金型内に射出することによって、所定の形状の成形品を製造する方法、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で樹脂組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することによって、繊維状の成形品を製造する方法、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で樹脂組成物を溶融させ、Tダイから押し出すことにより、フィルム状やシート状の成形品を製造する方法等が挙げられる。
[Molding of resin composition]
The molded product of this embodiment can be manufactured by molding the resin composition of this embodiment by a known molding method. The molding method is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calender molding and cast molding.
Specifically, the resin composition is melted in a cylinder of an injection molding machine in which the cylinder temperature is adjusted within the range of the melting point of the component (A) to 330° C. or less, and the resin composition is injected into a mold having a predetermined shape. According to the method for producing a molded article of a predetermined shape, the resin composition is melted in an extruder in which the cylinder temperature is adjusted within the above range, and spun from a spinneret nozzle to produce a fibrous molded article. And a method of producing a film-shaped or sheet-shaped molded article by melting the resin composition in an extruder whose cylinder temperature is adjusted within the above range and extruding the resin composition from a T die.

上記方法で製造された成形品は、表面に、塗料、金属や他種のポリマー等からなる被覆層を形成してもよい。 The molded article manufactured by the above method may have a coating layer formed of a paint, a metal, another type of polymer, or the like on the surface.

本実施形態の成形品は、耐薬品性、成形加工性、耐熱性、寸法安定性、低吸水性、電気的特性に加えて、特に優れた耐衝撃性、耐熱クリープ性に優れるため、自動車部品や電気・電子機器部品、家庭用電気製品として用いることができる。特に、自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二次電池電槽、プリンターのインク周辺部品に好適である。 The molded article of the present embodiment is particularly excellent in impact resistance and heat creep resistance in addition to chemical resistance, molding processability, heat resistance, dimensional stability, low water absorption, and electrical characteristics, so that it is an automobile part. It can also be used as an electric/electronic device component or a household electric appliance. In particular, it is suitable for automobile exterior/outer plate components, automobile interior components, automobile underhood components, secondary battery battery cases, and ink peripheral components for printers.

以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた測定方法及び原材料を以下に示す。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
The measuring methods and raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.

(各特性の測定方法)
(1)メルトボリュームフローレート
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物ペレットを用い、ISO1133に準じて、250℃、荷重10kgで、メルトボリュームフローレート(cm3/10分)を評価した。測定値が高い値であるほど耐熱性に優れていると判定した。
(Measurement method of each characteristic)
(1) Melt Volume Flow Rate Using the resin composition pellets produced in Examples and Comparative Examples described later, the melt volume flow rate (cm 3 /10 min) was evaluated according to ISO 1133 at 250° C. and a load of 10 kg. .. It was determined that the higher the measured value, the more excellent the heat resistance.

(2)ノッチ付シャルピー衝撃強さ
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−80EPN)により、シリンダー温度を240〜280℃、金型温度を60℃に設定して、JIS K7139 A型の多目的試験片を成形した。ギアーオーブンを用いて、当該多目的試験片を80℃の環境下に24時間静置し、熱履歴処理を行った。熱履歴処理後の当該多目的試験片からさらに試験片を切り出し、ISO179に準じて23℃の温度条件下でシャルピー衝撃強さ(kJ/m2)を評価した。測定値が高い値であるほど、耐衝撃性に優れていると判定した。
(2) Charpy impact strength with notch Using resin composition pellets manufactured in Examples and Comparative Examples described later, a cylinder temperature is 240 to 280°C with an injection molding machine (TOSHIBA MACHINE CO., LTD. IS-80EPN). Then, the mold temperature was set to 60° C., and a JIS K7139 A-type multipurpose test piece was molded. Using a gear oven, the multipurpose test piece was allowed to stand for 24 hours in an environment of 80° C. for heat history treatment. A test piece was further cut out from the multipurpose test piece after the heat history treatment, and the Charpy impact strength (kJ/m 2 ) was evaluated under the temperature condition of 23° C. according to ISO179. It was determined that the higher the measured value, the more excellent the impact resistance.

(3)引張試験
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−80EPN)により、シリンダー温度を240〜280℃、金型温度を60℃に設定して、JIS K7139 A型の多目的試験片を成形した。ギアーオーブンを用いて、当該多目的試験片を80℃の環境下に24時間静置し、熱履歴処理を行った。熱履歴処理後の当該多目的試験片を、引張試験測定用試験片として用いて、引張試験をISO527に準じて行い、引張強さ(MPa)及び引張(呼び)破壊歪み(%)を測定した。 測定値の値が高い値であるほど、引張強さ又は引張破壊歪みに優れていると判定した。
(3) Tensile test Using the resin composition pellets manufactured in Examples and Comparative Examples described later, an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.: IS-80EPN) was used to obtain a cylinder temperature of 240 to 280°C and a mold temperature. Was set to 60° C. to mold a JIS K7139 A type multipurpose test piece. Using a gear oven, the multipurpose test piece was allowed to stand for 24 hours in an environment of 80° C. for heat history treatment. The tensile test (MPa) and the tensile (nominal) breaking strain (%) were measured by performing a tensile test according to ISO527 using the multipurpose test piece after the thermal history treatment as a tensile test measurement test piece. It was determined that the higher the measured value, the more excellent the tensile strength or tensile fracture strain.

(4)耐熱クリープ性
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機(東洋機械金属(株)製:TI50G2)により、シリンダー温度を245℃、金型温度を60℃に設定して、クリープ測定用テストピースを得た。ギアーオーブンを用いて、クリープ測定用テストピースを80℃の環境下に24時間静置し、熱履歴処理を行った。なお、クリープ測定用テストピースとしては、図1に示す形状のダンベル成形品(厚さ1mm)を用いた。図1は、実施例で用いたテストピースの簡略正面図を示す。クリープ測定用テストピーステストピース1の幅L1は65mm、幅L2は40mm、幅L3は22mm、高さHは10mmとした。
熱履歴処理後のクリープ測定用テストピースを用いてクリープ測定を行った。クリープ試験機(安田精機製作所社製、「145−B−PC型」)を用いて、チャック間距離を40mm、試験荷重を応力12.25MPa相当、試験温度を80℃、試験時間を165時間の条件でクリープ測定(耐熱クリープ性試験)を行った。そして、以下の式で求めた歪(%)を、耐熱クリープ性とした。耐熱クリープ性の値が低い値であるほど、耐熱クリープ性に優れていると判定した。
歪(%)=(165時間後のテストピースのチャック間距離の変位)/(チャック間距離)
(4) Heat-resistant creep resistance Using the resin composition pellets produced in Examples and Comparative Examples described later, an injection molding machine (TI50G2 manufactured by Toyo Kikai Metal Co., Ltd.) was used to obtain a cylinder temperature of 245° C. and a mold temperature of 60. The test piece for creep measurement was obtained by setting the temperature to ℃. Using a gear oven, the test piece for creep measurement was allowed to stand in an environment of 80° C. for 24 hours to perform heat history treatment. A dumbbell molded product (thickness 1 mm) having the shape shown in FIG. 1 was used as the creep measurement test piece. FIG. 1 shows a simplified front view of a test piece used in the examples. Creep measurement test piece The width L1 of the test piece 1 was 65 mm, the width L2 was 40 mm, the width L3 was 22 mm, and the height H was 10 mm.
Creep measurement was performed using a test piece for creep measurement after thermal history treatment. Using a creep tester ("145-B-PC type" manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.), the chuck distance is 40 mm, the test load is 12.25 MPa, the test temperature is 80°C, and the test time is 165 hours. The creep measurement (heat resistance creep resistance test) was performed under the conditions. Then, the strain (%) obtained by the following formula was defined as the heat-resistant creep resistance. It was determined that the lower the value of the heat creep resistance, the more excellent the heat creep resistance.
Strain (%)=(Displacement of distance between chucks of test piece after 165 hours)/(Distance between chucks)

(5)成形品外観(金型温度80℃)
射出成形機(住友重機械社製:SE−130B)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度60℃として図2に示す平板を製造した。平板の大きさは、350mm×100mm(厚さ2mm)であった。図2中、領域A及びBは射出成形時にゲートと繋がっている部分であり、各ゲート直径は0.8mmφであった。当該平板のゲート周辺及びウェルド部の、シルバーストリークス発生の有無を目視で確認した。シルバーストリークスがない場合を成形品外観が良好、ある場合を成形品外観が不良と判定した。
(5) Appearance of molded product (mold temperature 80℃)
Using an injection molding machine (SE-130B, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the flat plate shown in FIG. 2 was manufactured at a cylinder temperature of 280° C. and a mold temperature of 60° C. The size of the flat plate was 350 mm×100 mm (thickness 2 mm). In FIG. 2, regions A and B are portions connected to the gate at the time of injection molding, and each gate diameter was 0.8 mmφ. The presence or absence of occurrence of silver streaks was visually confirmed around the gate and the weld portion of the flat plate. The appearance of the molded product was judged to be good when there was no silver streaks, and the appearance of the molded product was judged to be defective when there was silver streaks.

〔実施例及び比較例で使用した原材料〕
[(A)ポリプロピレン系樹脂]
(a−1)
数平均分子量=12万、重量平均分子量128万、分子量分布(Mw/Mn)=10.7、融点168℃、密度0.90g/cm3、MFR0.4g/10分(230℃、2.16kg)のポリプロピレン樹脂。
(a−2)
数平均分子量=12万、重量平均分子量128万、分子量分布(Mw/Mn)=10.7、融点166℃、密度0.90g/cm3、MFR0.4g/10分(230℃、2.16kg)であり、ステアリン酸カルシウム含有量が0.05wt%であるポリプロピレン樹脂。
[Raw materials used in Examples and Comparative Examples]
[(A) Polypropylene resin]
(A-1)
Number average molecular weight=120,000, weight average molecular weight 1,280,000, molecular weight distribution (Mw/Mn)=10.7, melting point 168° C., density 0.90 g/cm 3 , MFR 0.4 g/10 min (230° C., 2.16 kg ) Polypropylene resin.
(A-2)
Number average molecular weight=120,000, weight average molecular weight 1,280,000, molecular weight distribution (Mw/Mn)=10.7, melting point 166° C., density 0.90 g/cm 3 , MFR 0.4 g/10 min (230° C., 2.16 kg ) And a polypropylene resin having a calcium stearate content of 0.05 wt %.

なお、分子量、及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフ(以下、GPC)で測定した。
<GPC条件>
測定装置:ゲル浸透クロマトグラフ Alliance GPC 2000型(Waters社製)
カラム:TSKgel GMH6−HT(東ソー製)×2本+TSKgel GMH6−HTL(東ソー製)×2本を直列に接続
流速:1.0mL/分
検出器:示差屈折計(RI)
溶媒:o−ジクロロベンゼン
カラム温度:140℃
試料濃度:0.15%
注入量:0.5mL
分子量校正:ポリスチレン換算
The molecular weight and the molecular weight distribution were measured by gel permeation chromatography (hereinafter, GPC).
<GPC conditions>
Measuring device: gel permeation chromatograph Alliance GPC 2000 type (manufactured by Waters)
Column: TSKgel GMH6-HT (manufactured by Tosoh) x 2 + TSKgel GMH6-HTL (manufactured by Tosoh) x 2 connected in series Flow rate: 1.0 mL/min Detector: Differential refractometer (RI)
Solvent: o-dichlorobenzene Column temperature: 140°C
Sample concentration: 0.15%
Injection volume: 0.5 mL
Molecular weight calibration: polystyrene conversion

[(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂]
(b−1)
国際公開第2011/105504号の実施例1と同様に、以下のようにPPEを調製した。
重合槽底部に酸素含有ガス導入のための鉄製スパージャー、ステンレス製撹拌タービン翼及びステンレス製バッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた2000リットルのジャケット付きのステンレス製重合槽に、13NL/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、160.8gの酸化第二銅、1209.0gの47%臭化水素水溶液、387.36gのジ−t−ブチルエチレンジアミン、1875.2gのジ−n−ブチルアミン、5707.2gのブチルジメチルアミン、826kgのトルエン、124.8kgの2,6−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が25℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ1312NL/分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め、重合を開始した。142分間通気し、重合終結時の内温が40℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
上記乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸4ナトリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の2.5質量%水溶液を100kg添加し、70℃で150分間重合混合物を撹拌した後静置し、液−液分離(GEA製ディスク型遠心分離機)により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を室温にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出したスラリーを作製した。その後、バスケットセントル(タナベウィルテック製0−15型)を用い濾過した。
濾過後、過剰のメタノールをバスケットセントル内にいれ、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。次に、湿潤ポリフェニレンエーテルを、10mmの丸穴メッシュをセットしたフェザミル(ホソカワミクロン社製FM−1S)に投入し粉砕後、コニカルドライヤーを用い150℃、1mmHgで1.5時間保持し、乾燥状態のPPE粉体を得た。このPPEの還元粘度は0.52dL/g(0.5g/dL、クロロホルム溶液、30℃測定)であった。
[(B) Polyphenylene ether resin]
(B-1)
PPE was prepared in the same manner as in Example 1 of WO 2011/105504 as follows.
A 2000-liter jacketed stainless steel polymerization tank equipped with an iron sparger for introducing oxygen-containing gas, a stainless steel stirring turbine blade and a stainless steel baffle at the bottom of the polymerization tank, and equipped with a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank. While blowing nitrogen gas at a flow rate of 13 NL/min, 160.8 g of cupric oxide, 1209.0 g of 47% aqueous hydrogen bromide solution, 387.36 g of di-t-butylethylenediamine, 1875.2 g of dihydrogen bromide. -N-Butylamine, 5707.2 g of butyldimethylamine, 826 kg of toluene and 124.8 kg of 2,6-dimethylphenol were added, and the mixture was stirred until it became a homogeneous solution and the internal temperature of the reactor reached 25°C.
Next, dry air was introduced into the polymerization tank from the sparger at a rate of 1312 NL/min to start polymerization. Aeration was carried out for 142 minutes to control the internal temperature at the end of the polymerization to 40°C. The polymerization liquid at the end of the polymerization was in a solution state.
Aeration of the dry air was stopped, 100 kg of a 2.5 mass% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymerization mixture, and the polymerization mixture was stirred at 70° C. for 150 minutes and then left still. Then, the organic phase and the aqueous phase were separated by liquid-liquid separation (GEA disk type centrifuge).
After the obtained organic phase was brought to room temperature, excess methanol was added to prepare a slurry in which polyphenylene ether was precipitated. Then, it filtered using the basket center (0-15 type by Tanabe Wiltech).
After filtration, excess methanol was placed in a basket centrifuge and filtered again to obtain wet polyphenylene ether. Next, the wet polyphenylene ether was put into a feather mill (FM-1S manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) in which a 10-mm round hole mesh was set, and after pulverization, it was kept at 150° C. and 1 mmHg for 1.5 hours using a conical dryer, and then dried. A PPE powder was obtained. The reduced viscosity of this PPE was 0.52 dL/g (0.5 g/dL, chloroform solution, measured at 30° C.).

[(C)混和剤]
(c−1)
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水素添加ブロック共重合体。水素添加前のブロック共重合体中に含まれるスチレン単位量は43%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合量は75%、ポリスチレン鎖の数平均分子量は20,000、ポリブタジエン部分の水素添加率は99.9%であった。
水素添加ブロック共重合体は、n−ブチルリチウムを開始剤とし、テトラヒドロフランを1,2−ビニル結合量の調節剤として用い、シクロヘキサン溶媒中で、スチレンとブタジエンとをアニオンブロック共重合させることにより、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を得た。次に、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリドとn−ブチルリチウムとを水素添加触媒として用いて、得られたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を、水素圧5kg/cm2、温度50℃の条件で水素添加した。なお、ポリマー構造は、モノマーの仕込み量及び仕込み順序を調整することで制御した。分子量は、触媒量を調整することで制御した。1,2−ビニル結合量は、1,2−ビニル結合量の調節剤の添加量及び重合温度を調整することで制御した。水素添加率は、水素添加時間を調整することで制御した。
ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合量は、赤外分光光度計によって測定し、Analytical Chemistry,Volume21,No.8,August 1949に記載の方法に準じて算出した。結合スチレン量は、紫外線分光光度計によって測定した。
ポリスチレン鎖の数平均分子量は、GPC(移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)によって行った。ポリブタジエン部の水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)によって測定した。
[(C) Admixture]
(C-1)
A hydrogenated block copolymer having a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene. The amount of styrene units contained in the block copolymer before hydrogenation is 43%, the amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene portion is 75%, the number average molecular weight of the polystyrene chains is 20,000, and the hydrogenation rate of the polybutadiene portion is Was 99.9%.
The hydrogenated block copolymer is prepared by anionic block copolymerization of styrene and butadiene in cyclohexane solvent using n-butyllithium as an initiator and tetrahydrofuran as a regulator of 1,2-vinyl bond content. A styrene-butadiene block copolymer was obtained. Next, using bis(η5-cyclopentadienyl)titanium dichloride and n-butyllithium as hydrogenation catalysts, the obtained styrene-butadiene block copolymer was treated at a hydrogen pressure of 5 kg/cm 2 and a temperature of 50. Hydrogenation was carried out under conditions of °C. The polymer structure was controlled by adjusting the charged amount of monomers and the charging order. The molecular weight was controlled by adjusting the catalyst amount. The 1,2-vinyl bond content was controlled by adjusting the addition amount of the 1,2-vinyl bond modifier and the polymerization temperature. The hydrogenation rate was controlled by adjusting the hydrogenation time.
The 1,2-vinyl bond content of the polybutadiene portion was measured by an infrared spectrophotometer, and was measured by Analytical Chemistry, Volume 21, No. 8, calculated according to the method described in August 1949. The amount of bound styrene was measured by an ultraviolet spectrophotometer.
The number average molecular weight of the polystyrene chain was determined by GPC (mobile phase: chloroform, standard substance: polystyrene). The hydrogenation rate of the polybutadiene part was measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

[(D)高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる1種以上の化合物]
(d−1)ステアリン酸カルシウム、 融点:155℃、金属含有量:6.7質量%
(d−2)ステアリン酸、融点:69℃、中和価:196
(d−3)ステアリン酸ステアリル、融点:55℃
[(D) One or more compounds selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters]
(D-1) calcium stearate, melting point: 155° C., metal content: 6.7% by mass
(D-2) Stearic acid, melting point: 69° C., neutralization value: 196
(D-3) Stearyl stearate, melting point: 55° C.

[その他の材料]
エチレンビスステアリン酸アマイド、融点:143℃
[Other materials]
Ethylene bisstearic acid amide, melting point: 143°C

〔実施例1〜10、及び比較例1〜7〕
上流側、下流側に3ヶ所の供給口を有する二軸押出機[TEM58SS:東芝機械社製、L/D=53.8]を用いた。供給口位置は、押出機シリンダーの全長を1.0とした時、上流からL=0の位置の供給口を第1原料供給口(上流供給口)、L=0.4の位置の供給口を第2原料供給口(下流供給口)とし、押出機のバレル設定温度を270〜320℃、スクリュー回転数を450rpm、吐出量を400kg/時間の条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上述の各評価を行った。その製造方法の詳細及び評価結果を下記表1に示す。
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7]
A twin-screw extruder [TEM58SS: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L/D=53.8] having three supply ports on the upstream side and the downstream side was used. Regarding the supply port position, when the total length of the extruder cylinder is 1.0, the supply port at the position L=0 from the upstream is the first raw material supply port (upstream supply port), and the supply port at the position L=0.4. As the second raw material supply port (downstream supply port), the extruder barrel temperature is set to 270 to 320° C., the screw rotation speed is 450 rpm, and the discharge rate is 400 kg/hour. Got Each of the above-mentioned evaluations was performed using the obtained resin composition pellets. The details of the manufacturing method and the evaluation results are shown in Table 1 below.

Figure 0006706083
Figure 0006706083

実施例1〜10においては、成形流動性、耐衝撃性、引張伸び、耐熱クリープ性のバランスに優れ、成形品の外観も良好であることが分かった。
一方、比較例1及び2は、(D)成分の添加量が本発明の範囲未満となったため、衝撃強度と引張伸びの劣ったものとなった。
また、比較例4及び5は、(D)成分の添加量は本発明の範囲にあるものの、第1原料供給口に添加する(D)成分の添加量が本発明の範囲未満となったため、衝撃強度と引張伸びの劣ったものとなった。
比較例6は、(D)成分を含まず、その他の材料を用いたため、衝撃強度と引張伸びの劣ったものとなった。
比較例3は、(D)成分の添加量が本発明の範囲超となったため、成形品の外観に劣っていた。
比較例7は、(D)成分の添加量が本発明の範囲内であるものの比較的多く、第1原料供給口に添加する(D)成分の添加量が本発明の範囲未満となったため、成形品の外観に劣っていた。
In Examples 1 to 10, it was found that the molding fluidity, impact resistance, tensile elongation, and heat creep resistance were excellent in balance, and the appearance of the molded products was also good.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 were inferior in impact strength and tensile elongation because the amount of the component (D) added was less than the range of the present invention.
Further, in Comparative Examples 4 and 5, although the amount of the component (D) added was within the range of the present invention, the amount of the component (D) added to the first raw material supply port was less than the range of the present invention. The impact strength and tensile elongation were inferior.
Comparative Example 6 was inferior in impact strength and tensile elongation because it did not contain the component (D) and used other materials.
In Comparative Example 3, the added amount of the component (D) exceeded the range of the present invention, and thus the appearance of the molded product was inferior.
In Comparative Example 7, the addition amount of the component (D) was within the range of the present invention, but was relatively large, and the addition amount of the component (D) added to the first raw material supply port was less than the range of the present invention. The appearance of the molded product was inferior.

本発明の樹脂組成物は、自動車部品や電気・電子機器部品、家庭用電気製品、特に自動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード部品、二次電池電槽、プリンターのインク周辺部品として、産業上の利用可能性を有する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition of the present invention is used for automobile parts, electric/electronic device parts, household electric appliances, particularly car exterior/outer plate parts, car interior parts, car underhood parts, secondary battery battery case, printer ink peripheral parts. As, it has industrial applicability.

Claims (5)

(A)ポリプロピレン系樹脂及び(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂の総量100質量部と、
(C)混和剤1〜20質量部と、
(D)高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる1種以上の化合物0.01〜0.5質量部と、
を含む樹脂組成物を製造する方法であって、
以下の工程を含むことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
(工程1−1)前記(B)成分全量、前記(C)成分全量、及び前記(D)成分の15〜100質量%を溶融混練し、混練物を得る工程、
(工程1−2)前記工程(1−1)で得られた前記混練物に対して、前記(A)成分全量、及び前記(D)成分の残り(但し、前記工程(1−1)で前記(D)成分を全量添加した場合を除く)を溶融混練する工程。
100 parts by mass of the total amount of (A) polypropylene-based resin and (B) polyphenylene ether-based resin;
(C) 1 to 20 parts by mass of an admixture,
(D) 0.01 to 0.5 parts by mass of one or more compounds selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters;
A method for producing a resin composition comprising:
A method for producing a resin composition, comprising the following steps.
(Step 1-1) A step of melt-kneading the entire amount of the component (B), the total amount of the component (C), and 15 to 100 mass% of the component (D) to obtain a kneaded product,
(Step 1-2) With respect to the kneaded product obtained in the step (1-1), the total amount of the component (A) and the rest of the component (D) (however, in the step (1-1) A step of melting and kneading (D) except when the whole amount of the component (D) is added.
(A)ポリプロピレン系樹脂及び(B)ポリフェニレンエーテル系樹脂の総量100質量部と、
(C)混和剤1〜20質量部と、
(D)高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、及び高級脂肪酸エステルからなる群から選ばれる1種以上の化合物0.01〜0.5質量部と、
を含む樹脂組成物を製造する方法であって、
以下の工程を含むことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
(工程2−1)前記(A)成分の5〜50質量%、前記(B)成分全量、前記(C)成分全量、及び前記(D)成分の15〜100質量%を溶融混練し、混練物を得る工程、
(工程2−2)前記工程(2−1)で得られた前記混練物に対して、前記(A)成分の50〜95質量%、及び前記(D)成分の残り(但し、前記工程(2−1)で前記(D)成分を全量添加した場合を除く)を添加し、溶融混練する工程。
100 parts by mass of the total amount of (A) polypropylene-based resin and (B) polyphenylene ether-based resin;
(C) 1 to 20 parts by mass of an admixture,
(D) 0.01 to 0.5 parts by mass of one or more compounds selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, and higher fatty acid esters;
A method for producing a resin composition comprising:
A method for producing a resin composition, comprising the following steps.
(Step 2-1) 5 to 50 mass% of the component (A), the total amount of the component (B), the total amount of the component (C), and 15 to 100 mass% of the component (D) are melt-kneaded and kneaded. The process of obtaining things,
(Step 2-2) With respect to the kneaded product obtained in the step (2-1), 50 to 95% by mass of the component (A) and the rest of the component (D) (however, the step ( A step of adding and melting and kneading (2-1) except the case where all the components (D) are added).
前記(A)成分及び前記(B)成分の総量100質量部に対する前記(A)成分の含有量が、30〜98質量部である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物の製造方法。 Manufacturing method of the content of the component (A) with respect to the (A) component and the (B) total 100 parts by mass of the component is 30 to 98 parts by weight, the resin composition according to claim 1 or 2. 前記(D)成分が高級脂肪酸金属塩である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the component (D) is a higher fatty acid metal salt. 前記(C)成分が、水素添加ブロック共重合体、ポリスチレンブロック鎖−ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体、及びポリフェニレンエーテルブロック鎖−ポリオレフィンブロック鎖を有する共重合体からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。 The component (C) is one or more selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer, a polystyrene block chain-polyolefin block chain copolymer, and a polyphenylene ether block chain-polyolefin block chain copolymer. The method for producing the resin composition according to any one of claims 1 to 4 , which is
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