Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP6637154B2 - 硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ Download PDF

Info

Publication number
JP6637154B2
JP6637154B2 JP2018501080A JP2018501080A JP6637154B2 JP 6637154 B2 JP6637154 B2 JP 6637154B2 JP 2018501080 A JP2018501080 A JP 2018501080A JP 2018501080 A JP2018501080 A JP 2018501080A JP 6637154 B2 JP6637154 B2 JP 6637154B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
anion
curable composition
alkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018501080A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2017145637A1 (ja
Inventor
佐々木 大輔
大輔 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2017145637A1 publication Critical patent/JPWO2017145637A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6637154B2 publication Critical patent/JP6637154B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16Halogen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/435Sulfonamides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/55Boron-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0066Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of a carbocyclic ring,(e.g. benzene, naphtalene, cyclohexene, cyclobutenene-quadratic acid)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0075Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of an heterocyclic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/08Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines
    • C09B23/086Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines more than five >CH- groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B53/00Quinone imides
    • C09B53/02Indamines; Indophenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0034Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/02Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
    • C09B69/04Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • H01L27/14601Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462Coatings
    • H01L27/14621Colour filter arrangements
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02Details
    • H01L31/0232Optical elements or arrangements associated with the device
    • H01L31/02327Optical elements or arrangements associated with the device the optical elements being integrated or being directly associated to the device, e.g. back reflectors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00Simple or compound lenses
    • G02B3/0006Arrays
    • G02B3/0037Arrays characterized by the distribution or form of lenses
    • G02B3/0056Arrays characterized by the distribution or form of lenses arranged along two different directions in a plane, e.g. honeycomb arrangement of lenses
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/201Filters in the form of arrays
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/208Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2203/00Function characteristic
    • G02F2203/11Function characteristic involving infrared radiation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • H01L27/14643Photodiode arrays; MOS imagers
    • H01L27/14645Colour imagers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • H01L27/14643Photodiode arrays; MOS imagers
    • H01L27/14649Infrared imagers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
カラーフィルタに用いる有彩色の着色剤として、カチオン−アニオン構造を有する色素化合物を用いることが検討されている。例えば、特許文献1には、スルホニルイミドアニオンと染料カチオンとのモル比(スルホニルイミドアニオン/染料カチオン)が1.05〜5.0である染料と、溶剤と、バインダーとを含む着色樹脂組成物を用いて、カラーフィルタを形成することが記載されている。
また、近赤外線カットフィルタにおいても、カチオン−アニオン構造を有する色素化合物を用いることが検討されている。特許文献2には、メチドアニオンを対アニオンとして有するシアニン化合物を含む組成物を用いて、近赤外線カットフィルタを形成することが記載されている。
特開2013−53240号公報 特開2014−58621号公報
近赤外線カットフィルタの要求特性として、近年では、耐熱性のさらなる向上が求められている。近赤外線カットフィルタの耐熱性が低いと、近赤外線カットフィルタが熱によって着色して可視透過性が低下するなど、可視域の色相に影響が生じやすい。
本発明者らの検討によれば、カチオン−アニオン構造を有する色素化合物のうち、特に、近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物は、耐熱性が低いものが多く、熱によって着色しやすい傾向にあることが分かった。また、本発明者らが特許文献2に記載の近赤外線カットフィルタについて検討したところ、耐熱性が十分ではないことが分かった。
なお、特許文献1は、輝度に優れたカラーフィルタを製造することを目的とした発明であって、染料として、トリアリールメタンなどの可視域に吸収を有する有彩色色素を使用して、紫や青のカラーフィルタを製造している。しかしながら、特許文献1には、近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物に関する記載や示唆はない。
よって、本発明の目的は、近赤外域に吸収を有し、耐熱性に優れた硬化膜などを製造可能な硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
本発明者らが鋭意検討を行った結果、近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物において、更に、共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩を配合することで、近赤外域に吸収を有し、耐熱性に優れた硬化膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
<1> 近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、
近赤外線吸収化合物以外の成分であり、かつ、共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩と、
硬化性化合物と、を含む硬化性組成物。
<2> 近赤外線吸収化合物は、近赤外域に吸収を有するカチオンと、近赤外域に吸収を有するカチオンの分子外に存在するアニオンとを有する、<1>に記載の硬化性組成物。
<3> 共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、可視域に極大吸収波長を有さない、<1>または<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、分子量が100〜2000である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<5> 共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩の含有量は、近赤外線吸収化合物の1モルに対し、0.05〜5モルである、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<6> 近赤外線吸収化合物は、シアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7> 近赤外線吸収化合物は、下式(A1)および下式(A2)から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物;式(A1)
式(A2)

式(A1)中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、aおよびbは、それぞれ独立に、0または1を表し、X1はアニオンを表す;
式(A2)中、R11〜R18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
11〜V15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、X2はアニオンを表し、n1〜n5は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
<8> 近赤外線吸収化合物は、共役酸のpKaが−8以下のアニオンを有する、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<9> 共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、下式(B1)で表される部分構造を有するアニオンの塩、下式(B2)で表される部分構造を有するアニオンの塩、および下式(B3)で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物;

式(B1)中、R111およびR112は、それぞれ独立して−SO2−または−CO−を表す;
式(B2)中、R113は、−SO2−または−CO−を表し、R114およびR115は、それぞれ独立して−SO2−、−CO−またはシアノ基を表す;
式(B3)中、R116〜R119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
<10> 共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、下式(B1−1)で表されるアニオンの塩、下式(B2−1)で表されるアニオンの塩、および下式(B3)で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の硬化性組成物;

式(B1−1)中、R211およびR212は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し、R211およびR212がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R211とR212は、結合して環を形成していてもよい;
式(B2−1)中、R213〜R215は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
213およびR214がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R213とR214は、結合して環を形成していてもよく、
214およびR215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R214とR215は、結合して環を形成していてもよく、
213およびR215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R213とR215は、結合して環を形成していてもよい;
式(B3)中、R116〜R119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
<11> 共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミド塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチド塩、および、テトラシアノボレート塩から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<12> <1>〜<11>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
<13> <12>に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
<14> 光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、<13>に記載の光学フィルタ。
<15> <12>に記載の硬化膜の画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも1種の画素とを有する、<13>または<14>に記載の光学フィルタ。
<16> <12>に記載の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
<17> <12>に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
<18> <12>に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
<19> <12>に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
本発明によれば、近赤外域に吸収を有し、耐熱性に優れた硬化膜を製造可能な硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供するが可能となった。
赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<硬化性組成物>
本発明の硬化性組成物は、
近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、
近赤外線吸収化合物以外の成分であり、かつ、共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩と、
硬化性化合物と、を含む。
本発明の硬化性組成物は、近赤外域に吸収を有し、耐熱性に優れた硬化膜を製造することができる。このような効果が得られるメカニズムは次によると推測する。近赤外域に吸収を有するカチオン(以下、「色素カチオン」ともいう。)およびアニオンを有する近赤外線吸収化合物は、求核剤からの攻撃により、色素カチオンからアニオンが外れてしまうなど、色素カチオンが影響を受け易い傾向にある。例えば、近赤外線吸収化合物を含む硬化膜を高温に加熱すると、膜中に存在する近赤外線吸収化合物以外の成分(例えば、水やカルボン酸など)が求核剤として作用して、近赤外線吸収化合物の色素カチオンからアニオンが外れてしまう、又は色素カチオン上に求核付加するなど、色素カチオンは影響を受けやすい傾向にある。このため、カチオン−アニオン構造を有した近赤外線吸収化合物は、耐熱性が低いものが多い傾向にある。本発明の硬化性組成物は、近赤外線吸収化合物および硬化性化合物の他に、更に、共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩を含むことで、膜中において、近赤外線吸収化合物と、アニオンの塩とが強く相互作用することが期待できる。その結果、膜中に存在する近赤外線吸収化合物及びアニオンの塩以外の成分に起因する近赤外線吸収化合物のカチオン−アニオン構造への影響が抑制されたと推測する。このため、本発明の硬化性組成物を用いることで、耐熱性に優れた硬化膜を製造することができる。
また、共役酸のpKaが大きいアニオンの塩は、溶剤に対する溶解性が低いものが多く、添加したアニオンの塩自体が溶けずに面状不良を起こしやすい傾向にあったが、共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、溶剤など硬化性組成物中における他の成分との溶解性が良好であり、面状の良好な硬化膜を製造することもできる。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
<<近赤外線吸収化合物>>
本発明の硬化性組成物は、近赤外域に吸収を有するカチオン(色素カチオン)およびアニオンを有する近赤外線吸収化合物(以下、「近赤外線吸収化合物A」ともいう。)を含有する。近赤外線吸収化合物Aにおいて、アニオンは、色素カチオンと共有結合を介して結合していてもよく、色素カチオンの分子外に有していてもよいが、色素カチオンの分子外に有していることがより好ましい。近赤外線吸収化合物Aが、色素カチオンと、色素カチオンの分子外に存在するアニオンとを有する化合物である場合において、特に本発明の効果が顕著に得られる傾向にある。
また、色素カチオンにおいて、カチオン構造は、色素カチオンのいずれかに有していればよい。すなわち、近赤外域に吸収を有する部位にカチオン構造を有していてもよく、近赤外域に吸収を有する部位以外の部位にカチオン構造を有していてもよい。
本発明において、近赤外線吸収化合物は顔料であってもよく、染料であってもよい。染料は、耐熱性が低いものが多く、特に染料の場合本発明の効果がより顕著である。
本発明において、近赤外線吸収化合物は顔料であっても良い。近赤外線吸収化合物を顔料として用いる場合、例えば、水溶性の色素カチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物を有機溶剤中で顔料化したものを用いることができる。
近赤外線吸収化合物Aは、波長650〜1300nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、660〜1100nmの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、670〜1100nmの範囲に極大吸収波長を有することが更に好ましく、710〜1100nmの範囲に極大吸収波長を有することが特に好ましい。また、近赤外線吸収化合物Aは、可視域に極大吸収波長を有さない化合物が好ましい。
また、近赤外線吸収化合物Aは、波長500nmにおける吸光度A1と、極大吸収波長における吸光度A2との比率A1/A2が、0.2以下であることが好ましく、0.1以下であることがさらに好ましい。この態様によれば、可視透過性と赤外線遮蔽性に優れた硬化膜を製造しやすい。なお、波長500nmにおける吸光度A1、および、極大吸収波長における吸光度A2は、近赤外線吸収化合物Aの溶液での吸収スペクトルから求めた値である。
近赤外線吸収化合物Aは、シアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。なお、本発明において、シアニン化合物とは、上述の色素カチオンが、シアニン骨格を有する化合物を意味する。また。ジイモニウム化合物とは、上述の色素カチオンが、ジイモニウム骨格を有する化合物を意味する。シアニン化合物は、後述する式(A1)で表される化合物が好ましい。また、ジイモニウム化合物は、後述する式(A2)で表される化合物が好ましい。
近赤外線吸収化合物Aが有するアニオンは、特に限定はない。例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(スルホニル)イミドアニオン(好ましくは、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドアニオン)、トリス(スルホニル)メチドアニオン(好ましくは、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドアニオン)、カルボン酸アニオン、テトラアリールボレートアニオン、テトラシアノボレートアニオン、PF6 -、SbF6 -、CF3SO3−等が挙げられる。アニオンは、低求核性アニオンであることが好ましい。低求核性アニオンとは、一般的に超酸(super acid)と呼ばれるpKaの低い酸がプロトンを解離してなるアニオンである。超酸の定義は、文献によっても異なるがメタンスルホン酸よりpKaが低い酸の総称であり、J.Org.Chem.2011,76,391−395 Equilibrium Acidities of Super acidsに記載される構造が知られている。低求核性アニオンの共役酸のpKaは、−8以下が好ましく、−11以下がより好ましく、−11〜−18がさらに好ましい。pKaは、例えば、J.Org.Chem.2011,76,391−395に記載の方法により測定することができる。
共役酸のpKaは、−8以下のアニオンは、下式(X1)で表される部分構造を有するアニオン、下式(X2)で表される部分構造を有するアニオン、および下式(X3)で表されるアニオンから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

式(X1)中、RX1およびRX2は、それぞれ独立して−SO2−または−CO−を表す;
式(X2)中、RX3は、−SO2−または−CO−を表し、RX4およびRX5は、それぞれ独立して−SO2−、−CO−またはシアノ基を表す;
式(X3)中、RX6〜RX9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
式(X1)において、RX1およびRX2の少なくとも一方が−SO2−を表すことが好ましく、RX1およびRX2の両方が−SO2−を表すことがより好ましい。
(X1)で表される部分構造を有するアニオンは、RX1およびRX2の少なくとも一方の末端に、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基(ハロアルキル基)を有することが好ましく、フッ素原子、または、フッ素原子を置換基として有するアルキル基(フルオロアルキル基)を有することがより好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
(X2)において、RX3〜RX5の少なくとも一つが−SO2−を表すことが好ましく、RX3〜RX5の少なくとも2つが−SO2−を表すことがより好ましく、RX3〜RX5の全てが−SO2−を表すか、RX3およびRX5が−SO2−を表し、かつ、RX4が−CO−を表すか、RX4およびRX5が−SO2−を表し、かつ、RX3が−CO−を表すことが更に好ましく、RX3〜RX5の全てが−SO2−を表すことが特に好ましい。
(X2)で表される部分構造を有するアニオンは、RX3〜RX5の少なくとも一方の末端に、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基(ハロアルキル基)を有することが好ましく、フッ素原子、または、フッ素原子を置換基として有するアルキル基(フルオロアルキル基)を有することがより好ましい。特に、RX3〜RX5の少なくとも2つの末端に、ハロゲン原子、または、ハロアルキル基を有することが好ましく、フッ素原子、または、フルオロアルキル基を有することがより好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
式(X3)中、RX6〜RX9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有する場合は、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましい。式(X3)において、RX6〜RX9の少なくとも一つが、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を置換基として有するアリール基を表すことが好ましく、RX6〜RX9のすべてがシアノ基、または、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を置換基として有するアリール基を表すことがより好ましい。
上述した(X1)で表される部分構造を有するアニオンは、下式(X1−1)で表されるアニオンであることが好ましい。また、上述した(X2)で表される部分構造を有するアニオンは、下式(X2−1)で表されるアニオンであることが好ましい。すなわち、アニオンは、下式(X1−1)で表されるアニオン、下式(X2−1)で表されるアニオンおよび下式(X3)で表されるアニオンから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

式(X1−1)中、RX11およびRX12は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し、RX11およびRX12がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、RX11とRX12は、結合して環を形成していてもよい;
式(X2−1)中、RX13〜RX15は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、RX13とRX14、RX14とRX15、または、RX13とRX15は、結合して環を形成していてもよい;
式(X3)中、RX6〜RX9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
式(X1−1)において、RX11およびRX12は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基は、ハロゲン原子を置換として有するアルキル基であることが好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基(フルオロアルキル基)であることがより好ましい。また、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
式(X1−1)において、RX11およびRX12がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、RX11とRX12は結合して環を形成していてもよい。
式(X2−1)において、RX13〜RX15は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表す。ハロゲン原子およびアルキル基は、式(X1−1)で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式(X2−1)において、RX13およびRX14がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、RX13とRX14は結合して環を形成していてもよい。また、RX14およびRX15がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、RX14とRX15は結合して環を形成していてもよい。また、RX13およびRX15がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、RX13とRX15は結合して環を形成していてもよい。
本発明において、アニオンは、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミド、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチド、および、テトラシアノボレートから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。アニオンの好ましい具体例としては、後述する共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩で挙げたMD−1〜MD−19で表されるアニオンなどが挙げられる。
(シアニン化合物)
本発明において、近赤外線吸収化合物Aはシアニン化合物であることが好ましい。シアニン化合物は、下式(A1)で表される化合物が好ましい。
式(A1)

式(A1)中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、aおよびbは、それぞれ独立に、0または1を表し、X1はアニオンを表す。
式(A1)において、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表す。含窒素複素環は、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、5員環が好ましい。5員の含窒素複素環に、ベンゼン環又はナフタレン環が縮合している構造がさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、下記の置換基Tで挙げた基が挙げられる。
(置換基T)
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−ORZ1、−CORZ2、−COORZ3、−OCORZ4、−NRZ5Z6、−NHCORZ7、−CONRZ8Z9、−NHCONRZ10Z11、−NHCOORZ12、−SRZ13、−SO2Z14、−SO2ORZ15、−NHSO2Z16または−SO2NRZ17Z18が挙げられる。RZ1〜RZ18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、−COORZ3のRZ3が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、−SO2ORZ15のRZ15が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2〜40が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7〜40が好ましく、7〜30がより好ましく、7〜25が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい。ヘテロアリール基の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環基、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環およびチアジアゾール環が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
式(A1)において、R1およびR2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8が更に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8が更に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7〜40が好ましく、7〜30がより好ましく、7〜25が更に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルコキシ基およびアリールオキシ基がより好ましい。
式(A1)において、L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表す。L1は、3、5または7個のメチン基を有するメチン鎖が好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよく、メチン鎖は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の(メソ位の)メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、置換基Tで説明した基、および、下式(a)で表される基などが挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して5または6員環を形成しても良い。

式(a)中、*は、メチン鎖との連結部を表し、A1は、酸素原子または硫黄原子を表す。
式(A1)において、aおよびbは、それぞれ独立に、0または1である。aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。aおよびbはともに0であることが好ましい。なお、aおよびbがともに0の場合は、式(A1)は以下のように表される。
式(A1)において、X1はアニオンを表す。アニオンとしては、上述した近赤外線吸収化合物Aが有するアニオンで説明したアニオンが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
シアニン化合物は、下記(A1−1)〜(A1−3)で表される化合物であることも好ましい。

式中、R1A、R2A、R1BおよびR2Bは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
1AおよびL1Bは、それぞれ独立に奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
1およびY2は、各々独立に−S−、−O−、−NRX1−または−CRX2X3−を表し、
X1、RX2およびRX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、RX2とRX3は結合して環を形成していてもよく、
1A、V2A、V1BおよびV2Bは、それぞれ独立に、置換基を表し、
m1およびm2は、それぞれ独立に0〜4を表し、
1はアニオンを表す。
1A、R2A、R1BおよびR2Bが表す基は、式(A1)のR1およびR2で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。これらの基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルコキシ基およびアリールオキシ基がより好ましい。
1およびY2は、各々独立に−S−、−O−、−NRX1−または−CRX2X3−を表し、−NRX1−が好ましい。RX1、RX2およびRX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基が好ましい。
X2とRX3は結合して環を形成していてもよい。環は、シクロアルキル環が好ましい。
1AおよびL1Bは、式(A1)のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
1A、V2A、V1BおよびV2Bが表す置換基は、置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
m1およびm2は、それぞれ独立に0〜4を表し、0〜2が好ましい。
1が表すアニオンは、式(A1)のX1で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
シアニン化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、特開2015−172004号公報及び、特開2015−172102号公報に記載の化合物が挙げられる。以下において、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Bnはベンジル基を表し、Phはフェニル基を表す。また、表中の構造式に付記した数値は、V1、V2の結合位置を表す。










(ジイモニウム化合物)
本発明において、近赤外線吸収化合物Aはジイモニウム化合物であることが好ましい。ジイモニウム化合物は、下式(A2)で表される化合物が好ましい。
式(A2)

式(A2)中、R11〜R18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
11〜V15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、X2はアニオンを表し、n1〜n5は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
11〜R18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
11〜V15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
11〜V15が表す、アルキル基、アリール基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
n1〜n5は、それぞれ独立に、0〜4である。n1〜n4は、0〜2が好ましく、0または1がより好ましい。n5は、0〜3が好ましく、0〜2がより好ましい。
2はアニオンを表す。アニオンとしては、上述した近赤外線吸収化合物Aが有するアニオンで説明したアニオンが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式(A2)で表される化合物の具体例について、以下に示す。なお、以下の表中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
上記表における、MD−1、MD−2、MD−8、MD−9、MD−14およびMD−15は、下記構造のアニオンである。
本発明の硬化性組成物において、近赤外線吸収化合物Aの含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中0.1〜70質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。この範囲内とすることで良好な赤外線吸収能を付与することができる。近赤外線吸収化合物Aは、1種のみであってもよく、2種以上含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物が近赤外線吸収化合物Aを2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
<<共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩>>
本発明の硬化性組成物は、共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩(以下、「低求核性アニオンの塩」ともいう。)を含有する。低求核性アニオンの塩は、近赤外線吸収化合物以外の成分である。すなわち、本発明における低求核性アニオンの塩は、近赤外域に極大吸収波長を有する色素カチオンを有さない化合物である。
低求核性アニオンの塩におけるアニオンは、共役酸のpKaが−8以下であり、−11以下が好ましく、−11〜−18がより好ましい。
低求核性アニオンの塩は、可視域(好ましくは、波長400〜550nmの範囲)に極大吸収波長を有さない化合物であることが好ましい。この態様によれば、近赤外線吸収化合物Aが有する可視域の色相に影響を与えることなく、耐熱性に優れた硬化膜を製造することができる。
低求核性アニオンの塩は、繰り返し単位を有するポリマータイプの化合物であってもよいが、本発明の効果がより発現しやすいという理由から、繰り返し単位を有さない化合物であることが好ましい。また、低求核性アニオンの塩は、分子量分布を有さない化合物であることが好ましい。また、低求核性アニオンの塩の分子量は、100〜2000が好ましい。
低求核性アニオンの塩において、低求核性アニオンと対をなすカチオン(対カチオン)は、低求核性アニオンの電荷を相殺できる構造であれば何でも良い。対カチオンは、発色原子団を有さない構造のカチオンが好ましい。また、対カチオンは、可視域(好ましくは、波長400〜550nmの範囲)に極大吸収波長を有さない構造のカチオンが好ましい。また、対カチオンの分子量は、10〜1000が好ましく、10〜500がより好ましく、10〜400がさらに好ましい。なかでも、対カチオンは、1〜2価の金属カチオン、アンモニウムカチオンであることが好ましく、1価の金属カチオン、アンモニウムカチオンがより好ましい。1〜2価の金属カチオンとしては、Liカチオン、Naカチオン、Kカチオン、Rbカチオン、Csカチオン、Caカチオン、Mgカチオン、Srカチオン、Baカチオンが好ましく、Liカチオン、Naカチオン、Kカチオン、Caカチオン、Mgカチオンがより好ましく、Liカチオン、Naカチオン、Kカチオンが特に好ましい。
アンモニウムカチオンは、NRB 4カチオンが挙げられる。RBは、水素原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。複数のRBは、同一であってもよく、異なっていてもよい。2つのRBは、結合して環を形成していてもよい。
Bが表すアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アリール基などが挙げられる。
Bがアリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜12が更に好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。
アンモニウムカチオンの具体例としては、NH4 +(アンモニウムカチオン)、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオンなどが好ましい。
本発明において、低求核性アニオンの塩は、下式(B1)で表される部分構造を有するアニオンの塩、下式(B2)で表される部分構造を有するアニオンの塩、および下式(B3)で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

式(B1)中、R111およびR112は、それぞれ独立して−SO2−または−CO−を表す;
式(B2)中、R113は、−SO2−または−CO−を表し、R114およびR115は、それぞれ独立して−SO2−、−CO−またはシアノ基を表す;
式(B3)中、R116〜R119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
式(B1)において、R111およびR112の少なくとも一方が−SO2−を表すことが好ましく、R111およびR112の両方が−SO2−を表すことがより好ましい。
(B1)で表される部分構造を有するアニオンは、R111およびR112の少なくとも一方の末端に、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基(ハロアルキル基)を有することが好ましく、フッ素原子、または、フッ素原子を置換基として有するアルキル基(フルオロアルキル基)を有することがより好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
(B2)において、R113〜R115の少なくとも一つが−SO2−を表すことが好ましく、R113〜R115の少なくとも2つが−SO2−を表すことがより好ましく、R113〜R115の全てが−SO2−を表すか、R113およびR115が−SO2−を表し、かつ、R114が−CO−を表すか、R114およびR115が−SO2−を表し、かつ、R113が−CO−を表すことが更に好ましく、R113〜R115の全てが−SO2−を表すことが特に好ましい。
(B2)で表される部分構造を有するアニオンは、R113〜R115の少なくとも一方の末端に、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基(ハロアルキル基)を有することが好ましく、フッ素原子、または、フッ素原子を置換基として有するアルキル基(フルオロアルキル基)を有することがより好ましい。特に、R113〜R115の少なくとも2つの末端に、ハロゲン原子、または、ハロアルキル基を有することが好ましく、フッ素原子、または、フルオロアルキル基を有することがより好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
式(B3)中、R116〜R119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有する場合は、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましい。式(B3)において、R116〜R119の少なくとも一つが、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を置換基として有するアリール基を表すことが好ましく、R116〜R119のすべてがシアノ基、または、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を置換基として有するアリール基を表すことがより好ましい。
上述した(B1)で表される部分構造を有するアニオンの塩は、下式(B1−1)で表されるアニオンの塩であることが好ましい。また、上述した(B2)で表される部分構造を有するアニオンの塩は、下式(B2−1)で表されるアニオンの塩であることが好ましい。すなわち、低求核性アニオンの塩は、下式(B1−1)で表されるアニオンの塩、下式(B2−1)で表されるアニオンの塩、および下式(B3)で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

式(B1−1)中、R211およびR212は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し;
式(B2−1)中、R213〜R215は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し;
式(B3)中、R116〜R119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
211およびR212は、ハロゲン原子が好ましい。 R211およびR212のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
211およびR212のアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基は、ハロゲン原子が結合するアルキル基であることが好ましく、フッ素原子が結合するアルキル基(フルオロアルキル基)であることがより好ましい。また、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
式(B1−1)において、R211およびR212がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R211とR212は結合して環を形成していてもよい。
式(B2−1)において、R213〜R215は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表す。ハロゲン原子およびアルキル基は、式(B1−1)で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式(B2−1)において、R213およびR214がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R213とR214は結合して環を形成していてもよい。また、R214およびR215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R214とR215は結合して環を形成していてもよい。また、R213およびR215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R213とR215は結合して環を形成していてもよい。
本発明において、低求核性アニオンの塩は、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミド塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチド塩、および、テトラシアノボレート塩から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。この態様によれば、硬化膜の耐熱性をより向上できる。また、これらの低求核性アニオンの塩は、硬化性組成物中の他の成分(例えば、溶剤など)に対する溶解性が良好で、得られる硬化膜の面状を良好にできる。
低求核性アニオンの塩の具体例としては、下記のアニオンと、上述した対カチオンとを有する化合物が挙げられる。なかでも、低求核性アニオンの塩は、後述の実施例で挙げたW−1〜W−13が好ましく、W−1、W−2、W−3、W−4、W−8、W−9、W−10、W−11がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、近赤外線吸収化合物Aの1モルに対し、低求核性アニオンの塩を、0.05〜5モル含有することが好ましい。上限は、4モル以下が好ましく、3モル以下がより好ましい。下限は、0.10モル以上が好ましく、0.20モル以上がより好ましい。低求核性アニオンの塩の含有量が上記の割合で0.05モル以上含有することで、得られる硬化膜の耐熱性をより向上できる。低求核性アニオンの塩の含有量が上記の割合で5モル以下であれば、硬化性組成物中における近赤外線吸収化合物Aの濃度を低下させることなく、得られる硬化膜の耐熱性をより向上できる。また、硬化膜表面に低求核性アニオンの塩が析出することを抑制でき、硬化膜の面状を良好にできる。更には、硬化膜を液晶表示装置などに適用した場合において、液晶中に低求核性アニオンの塩が溶出することなどを抑制でき、良好な電圧保持率を維持することができる。
本発明の硬化性組成物は、低求核性アニオンの塩を、硬化性組成物の全固形分の100質量部に対して、0.05〜20質量部含有することが好ましい。上限は、15質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。下限は、0.05質量部以上が好ましい。
低求核性アニオンの塩は、1種のみであってもよく、2種以上含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物が低求核性アニオンの塩を2種以上含む場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
<<他の近赤外線吸収化合物>>
本発明の硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収化合物A以外の近赤外線吸収化合物(以下、「他の近赤外線吸収化合物」ともいう。)をさらに含んでもよい。
他の近赤外線吸収化合物としては、例えば、銅化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、リレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物などが挙げられる。ピロロピロール化合物は、特開2009−263614号公報の段落0049〜0058に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。銅化合物は、特開2014−41318号公報の段落番号0013〜0056、特開2014−32380号公報の段落番号0012〜0030に記載の銅化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、他の近赤外線吸収化合物として、無機粒子を用いることもできる。無機粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、酸化亜鉛(ZnO)粒子、Alドープ酸化亜鉛(AlドープZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、ニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、ニッケル(Ni)粒子など挙げられる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
また、無機粒子として、酸化タングステン系化合物が使用できる、具体的には、式(組成式)(W−1)で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
xyz・・・(W−1)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
Mが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Biが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、RbまたはCsがより好ましく、Csが特に好ましい。Mの金属は1種でも2種以上でも良い。
x/yが0.001以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、1.1以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることを抑制できる。
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
酸化タングステン系化合物の具体例としては、Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3などを挙げることができ、Cs0.33WO3又はRb0.33WO3であることが好ましく、Cs0.33WO3であることが更に好ましい。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
無機粒子の平均粒径は、800nm以下が好ましく、400nm以下がより好ましく、200nm以下が更に好ましい。無機粒子の平均粒径がこのような範囲であることによって、可視域における透過性が良好である。光散乱を回避する観点からは、平均粒径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機粒子の平均粒径は、通常、1nm以上である。
他の近赤外線吸収化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、0.01〜50質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
<<有彩色着色剤>>
本発明の硬化性組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、平均粒径(r)が、好ましくは20nm≦r≦300nm、より好ましくは25nm≦r≦250nm、特に好ましくは30nm≦r≦200nmを満たすことが好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」ともいう。)は、(平均粒径±100)nmに入る二次粒子が全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015−028144号公報、特開2015−34966号公報に記載の染料を用いることもできる。
本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中0.1〜70質量%とすることが好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
有彩色着色剤の含有量は、近赤外線吸収化合物Aと他の近赤外線吸収化合物との合計100質量部に対し、10〜1000質量部が好ましく、50〜800質量部がより好ましい。
また、有彩色着色剤と近赤外線吸収化合物Aと他の近赤外線吸収化合物との合計量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中1〜80質量%とすることが好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
<<近赤外域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視域の光を遮光する色材(可視光を遮光する色材)>>
本発明の硬化性組成物は、可視光を遮光する色材を含有することもできる。可視光を遮光する色材は、顔料の含有量が、可視光を遮光する色材の全質量に対して、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、99質量%以上が更に好ましい。可視光を遮光する色材は、複数の色材の組み合わせにより、黒色、灰色、またはそれらに近い色を呈することが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長450〜650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。
可視光を遮光する色材は、以下の(1)および(2)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、(1)の要件を満たしていることが更に好ましい。
(1):2種以上の有彩色着色剤を含む態様。
(2):有機系黒色着色剤を含む態様。
なお、本明細書において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視域の光を吸収するが、近赤外域の光の少なくとも一部を透過する材料を意味する。したがって、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、近赤外域の光および可視域の光の両方を吸収する黒色着色剤である、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010−534726号公報、特表2012−515233号公報、特表2012−515234号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平1−170601号公報、特開平2−34664号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
可視光を遮光する色材は、例えば、波長450〜650nmの範囲における吸光度の最小値Aと、波長900〜1300nmの範囲における吸光度の最小値Bとの比であるA/Bが4.5以上であることが好ましい。
上記の特性は、1種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記(1)の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。
可視光を遮光する色材として2種以上の有彩色着色剤を含む場合、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。
有彩色着色剤を2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで可視光を遮光する色材を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
(3)黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
(4)黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
(6)紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様
(7)緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
(8)緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
各着色剤の比率(質量比)としては例えば以下が挙げられる。
本発明の硬化性組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。下限は、例えば、0.01質量%以上とすることができ、0.5質量%以上とすることもできる。
また、本発明の硬化性組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しない態様とすることもできる。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、本発明の硬化性組成物の全固形分中、0.005質量%以下が好ましく、0.001質量%以下が更に好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことが一層好ましい。
<<硬化性化合物>>
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により硬化可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。アルコキシシリル基は、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましい。また、アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2が特に好ましい。硬化性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などのラジカル重合性化合物が好ましい。
硬化性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの硬化性化合物は、分子量が100〜3000であることが好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。また、硬化性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が、1.0〜1.5であることが好ましく、1.0〜1.3がより好ましい。
(エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物)
本発明において、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
上記化合物の例としては、特開2013−253224号公報の段落0033〜0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。上記化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM−35E;新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A−DPH−12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開2013−253224号公報の段落0034〜0038の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012−208494号公報の段落0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の<0585>)に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては、アロニックスM−460;東亞合成(株)製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する上記化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM−305、M−510、M−520などが挙げられる。酸基を有する化合物の酸価は、0.1〜40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開2013−253224号公報の段落0042〜0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、特公昭48−41708号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ(株)製)、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
(エポキシ基を有する化合物)
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
エポキシ基を有する化合物は、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1〜100個有することが好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。下限は、2個以上が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量(=エポキシ基を有する化合物の分子量/エポキシ基の数)が500g/規定以下であることが好ましく、100〜400g/規定であることがより好ましく、100〜300g/規定であることがさらに好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200〜100000が好ましく、500〜50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−(2,3−ヒドロキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、テトラメチル−4,4’−ビフェノール、ジメチル−4,4’−ビフェノール、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−(1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類;1,1−ジ−4−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類;フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−(3,4−エポキシ)シクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフG−0150M、G−0105SA、G−0130SP、G−0250SP、G−1005S、G−1005SA、G−1010S、G−2050M、G−01100、G−01758等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、4−ビニル−1−シクロヘキセン−1,2−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられるが、特にメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレンが好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、特開2013−011869号公報の段落番号0034〜0036、特開2014−043556号公報の段落番号0147〜0156、特開2014−089408号公報の段落番号0085〜0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等であり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(以上、日本化薬(株)製)等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、デナコール EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等である。その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、jER1031S(三菱化学(株)製)、OXT−221(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物は、特開2009−265518号公報の段落0045等二記載の化合物を用いることもできる。
(アルコキシシリル基を有する化合物)
本発明では、硬化性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることもできる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2が特に好ましい。アルコキシシリル基は、1分子中に2個以上有することが好ましく、2〜3個有することがさらに好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
市販品としては、信越シリコーン社製のKBM−13、KBM−22、KBM−103、KBE−13、KBE−22、KBE−103、KBM−3033、KBE−3033、KBM−3063、KBM−3066、KBM−3086、KBE−3063、KBE−3083、KBM−3103、KBM−3066、KBM−7103、SZ−31、KPN−3504、KBM−1003、KBE−1003、KBM−303、KBM−402、KBM−403、KBE−402、KBE−403、KBM−1403、KBM−502、KBM−503、KBE−502、KBE−503、KBM−5103、KBM−602、KBM−603、KBM−903、KBE−903、KBE−9103、KBM−573、KBM−575、KBM−9659、KBE−585、KBM−802、KBM−803、KBE−846、KBE−9007、X−40−1053、X−41−1059A、X−41−1056、X−41−1805、X−41−1818、X−41−1810、X−40−2651、X−40−2655A、KR−513,KC−89S,KR−500、X−40−9225、X−40−9246、X−40−9250、KR−401N、X−40−9227、X−40−9247、KR−510、KR−9218、KR−213、X−40−2308、X−40−9238などが挙げられる。
また、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
(メチロール基を有する化合物)
本発明において、硬化性化合物として、メチロール基を有する化合物を用いることもできる。メチロール基を有する化合物としては、メチロール基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。
メチロール基が、窒素原子に結合している化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素およびメチロール化尿素等が好ましい。また、1,3,4,6−テトラメトキシメチルグリコールウリルも好ましい。また、特開2004−295116号公報の段落0134〜0147、特開2014−089408の段落0095〜0126の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
メチロール基を有する化合物の市販品としては、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMX−750、−032、−706、−708、−40、−31、−270、−280、−290、−750LM、ニカラックMS−11、ニカラックMW−30HM、−100LM、−390、(以上、(株)三和ケミカル製)などを好ましく使用することができる。
硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.1〜40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。硬化性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
本発明の硬化性組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途などで配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、100以上が好ましく、200〜2,000,000がより好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、100以上が好ましく、200以上がより好ましい。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構造単位を含む重合体が挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリロニトリルから選ばれる少なくとも1種を重合して得られる重合体が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ポリオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン)と、多塩基酸(例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など)との反応により得られるポリマーや、カプロラクトンモノマー等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリマー(例えばポリカプロラクトン)が挙げられる。
スチレン樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
また、樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。また、分散剤として用いることもできる。
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。他のモノマーは、特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーとして、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
酸基を有する樹脂は、下式(ED1)で示される化合物および下式(ED2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。

式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1〜30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010−168539号公報の記載を参酌できる。
式(ED1)中、R1およびR2で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、tert−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、tert−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、式(X)で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。

式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
上記式(X)において、R2のアルキレン基の炭素数は、2〜3が好ましい。また、R3のアルキル基の炭素数は1〜20であるが、より好ましくは1〜10であり、R3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。R3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
酸基を有する樹脂としては、特開2012−208494号公報の段落0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の<0685>〜<0700>)の記載、特開2012−198408号公報の段落0076〜0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
酸基を有する樹脂の酸価は、30〜200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。
樹脂は、硬化性基を有していてもよい。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。硬化性基を有する構造単位としては、下式(A2−1)〜(A2−4)などが挙げられる。
1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。R1は、水素原子またはメチル基が好ましい。
51は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO2−、−NR10−(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも1つと−O−との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
1は、硬化性基を表す。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。
硬化性基を有する樹脂としては、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアRD−F8(日本触媒(株)製)などが挙げられる。また、下記の樹脂も挙げられる。
樹脂は、下式(A3−1)〜(A3−7)で表される構造単位を有することも好ましい。

式中、R5は水素原子またはアルキル基を表し、L4〜L7はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、R10〜R13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。R14およびR15は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
5は、式(A2−1)〜(A2−4)のR1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
4〜L7は、式(A2−1)〜(A2−4)のL51と同義であり、好ましい範囲も同様である。
10が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。R10が表すアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。R10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
11、R12が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が更に好ましい。R11,R12が表すアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6が更に好ましい。R11、R12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4が更に好ましい。R13が表すアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6が更に好ましい。R13は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
ル基が好ましい。
14およびR15が表す置換基は、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられる。なかでも、R14およびR15の少なくとも一方は、シアノ基または、−COORaを表すことが好ましい。Raは、水素原子または置換基を表す。上述した置換基が挙げられる。例えば、アルキル基、アリール基が好ましい。
上記の(A3−7)で表される構造単位を有する樹脂の市販品としては、ARTON F4520(JSR(株)製)などが挙げられる。
本発明において、樹脂は、マープルーフG−0150M、G−0105SA、G−0130SP、G−0250SP、G−1005S、G−1005SA、G−1010S、G−2050M、G−01100、G−01758(日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)を使用することも好ましい。
本発明の硬化性組成物において、樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し、1〜80質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、本発明の硬化性組成物が、エチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂やラジカル重合性化合物など、ラジカル重合性成分を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物、F.C.SchaeferなどによるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物、特開平5−34920号公報記載の化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379EG(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、特開2006−342166号公報記載の化合物、特開2016−21012号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではIRGACURE OXE 01(BASF社製)、IRGACURE OXE 02(BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025号公報及び米国特許公開2009−292039号記載の化合物、国際公開特許2009−131189号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報記載の化合物、特開2014−137466号公報の段落番号0076〜0079に記載された化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下式(OX−1)で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのN−O結合が(Z)体のオキシム化合物であってもよく、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
式(OX−1)中、RおよびBは各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。
式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物、特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落0008〜0012、0070〜0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落0007〜0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360nm〜480nmの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、365nm及び405nmの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%であり、さらに好ましくは1〜20質量%である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を、1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<触媒>>
本発明の硬化性組成物は、触媒をさらに含有することができる。特に、硬化性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いた場合、触媒を含有することで、ゾルゲル反応が促進して、強固な硬化膜が得られる。触媒としては、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸等のカルボン酸、RCOOHで示される構造式のRを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられる。さらに、塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化亜鉛、塩化スズ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨードトリメチルシランなどのルイス酸を用いてもよい。また塩基触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基化合物、エチルアミンやアニリンなどの有機アミンなどが挙げられる。また、触媒は、特開2013−201007号公報の段落0070〜0076に記載の触媒を用いることもできる。
触媒の含有量は、硬化性化合物の100質量部に対し0.1〜100質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜50質量部であり、さらに好ましくは0.1〜20質量部である。本発明の硬化性組成物は、触媒を、1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸無水物、多価カルボン酸>>
本発明の硬化性組成物がエポキシ基を有する化合物を含む場合、酸無水物および多価カルボン酸から選ばれる少なくとも1種をさらに含むことが好ましい。
酸無水物としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、2,4−ジエチル無水グルタル酸、3,3−ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物、等の酸無水物が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、2,4−ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物等が、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
多価カルボン酸は少なくとも2つのカルボキシル基を有する化合物である。なお、以下の化合物に幾何異性体又は光学異性体が存在する場合は特に制限されない。多価カルボン酸としては、2〜6官能のカルボン酸が好ましく、例えば、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、1,3,5−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類;フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類;リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類;リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類等が好ましく、さらにはヘキサン二酸、ペンタン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸が好ましく、特にブタン二酸が、耐熱性、硬化物の透明性の観点からより好ましい。
酸無水物および多価カルボン酸の含有量は、エポキシ基を有する化合物100質量部に対し、0.01〜20質量部が好ましく、0.01〜10質量部がより好ましく、0.1〜6.0質量部がさらに好ましい。
<<溶剤>>
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を2種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
本発明において、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタ孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。
溶剤は、異性体(同じ原子数で異なる構造の化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
溶剤の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましく、25〜75質量%であることが更に好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
本発明の硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014−41318号公報の段落0060〜0064(対応する国際公開WO2014/17669号パンフレットの段落0060〜0064)等に記載の界面活性剤、特開2011−132503号公報の段落0117〜0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、RS−72−K(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−1068、同SC−381、同SC−383、同S−393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子の官能基を持つ分子構造で、熱を加えると官能基の部分が切れてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。フッ素原子の官能基を持つ分子構造で、熱を加えると官能基の部分が切れてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物としてはDIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS−21を用いてもよい。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。

上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報0050〜0090段落および0289〜0295段落に記載された化合物、例えばDIC社製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落0015〜0158に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、NCW−101、NCW−1001、NCW−1002を使用することもできる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)、サンデットBL(三洋化成(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4460、TSF−4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下式(I)で表される化合物よりが好ましい。
式(I)において、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数6〜20のアリール基を表し、R1とR2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
1及びR2は、R1及びR2が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
1及びR2は、各々独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜10のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基がさらに好ましい。
3及びR4は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σp値(以下、単に「σp値」という。)が、0.20以上1.0以下の電子求引基である。好ましくは、σp値が0.30以上0.8以下の電子求引基である。
3は、シアノ基、−COOR5、−CONHR5、−COR5、−SO25より選択される基が好ましい。R4は、シアノ基、−COOR6、−CONHR6、−COR6、−SO26より選択される基が好ましい。R5及びR6は、各々独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数6〜20のアリール基を表す。
3及びR4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基がより好ましい。また、R3及びR4は、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。R3およびR4が互いに結合して形成する環状電子求引基としては、例えば、2個のカルボニル基を含む6員環を挙げることができる。
上記のR1、R2、R3、及びR4の少なくとも1つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
式(I)で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。式(I)で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、WO2009/123109号公報の段落0024〜0033(対応する米国特許出願公開第2011/0039195号明細書の<0040>〜<0059>)の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式(I)で表される化合物の好ましい具体例は、WO2009/123109号公報の段落0034〜0037(対応する米国特許出願公開第2011/0039195号明細書の<0060>)の例示化合物(1)〜(14)の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、紫外線吸収剤は、アボベンゾンなどを用いることもできる。また、ユビナールA(BASF社製)を用いることもできる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン系、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開2013−68814号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物の不要な熱重合などを阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、例えばフェノール系水酸基含有化合物類、N−オキシド化合物類、ピペリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、リン系化合物類、ラクトン系化合物類、遷移金属化合物類(FeCl3、CuCl2等)が挙げられる。また、これらの化合物類においては、フェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平10−46035号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。重合禁止剤の具体例は、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、パラメトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。
<<その他成分>>
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタなどの光学フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の<0237>以降)の記載、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0104、0107〜0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量500以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは2種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1〜22の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物(酸化防止剤)も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、および亜りん酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−30、アデカスタブ AO−40、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−50F、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−60G、アデカスタブ AO−80、アデカスタブ AO−330((株)ADEKA)などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.3〜15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(硬化性組成物の調製方法)
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して硬化性組成物として調製してもよい。
硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでのろ過を行ってもよい。
本発明の硬化性組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1〜3000mPa・sの範囲にあることが好ましい。下限は、3mPa・s以上が好ましく、5mPa・s以上がより好ましい。上限は、2000mPa・s以下が好ましく、1000mPa・s以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ(例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタなど)、固体撮像素子の裏面側(受光側とは反対側)における近赤外線カットフィルタなどに用いることもできる。また、本発明の硬化性組成物を、イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。本発明の硬化性組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線カットフィルタを容易に形成できる。
また、本発明の硬化性組成物を、ガラス基板や、銅を含有する層に適用してもよい。
<硬化膜>
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化性組成物を用いてなるものである。本発明の硬化膜は、近赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の硬化膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。また、本発明の硬化膜は、支持体上に積層した状態で用いてもよく、本発明の硬化膜を支持体から剥離してもよい。なお、本発明の硬化膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、赤外線透過フィルタは、例えば、可視光を遮光し、波長900nm以上の波長の光を透過するフィルタが挙げられる。本発明の硬化膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合、上述の近赤外線吸収化合物Aと、可視光を遮光する色材(好ましくは、2種以上の有彩色着色剤を含有する色材、または、有機系黒色着色剤を少なくとも含有する色材)とを含む硬化性組成物を用いたフィルタであるか、近赤外線吸収化合物Aを含む層の他に、可視光を遮光する色材の層が別途存在するフィルタであることが好ましい。本発明の硬化膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線吸収化合物Aは、透過する光(近赤外線)をより長波長側に限定する役割を有している。
本発明の硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。
本発明の硬化膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の硬化性組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、硬化性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、本発明の硬化性組成物で説明した材料が挙げられ、これらを用いることができる。また、本発明の硬化膜に有彩色着色剤を含有させて、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視域の波長の光(可視光)を透過し、近赤外域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視域の波長の光のうち、特定の波長の光を通過し、特定の波長の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視域の波長の光のうち、特定の波長の光を通過させ、特定の波長の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線透過フィルタとは、可視域の波長の光を遮光し、近赤外域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を透過するフィルタを意味する。
本発明の硬化膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の硬化膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。
本発明の近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層や誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、本発明の硬化膜が、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層に含まれる紫外線吸収剤としては、本発明の硬化性組成物で説明した紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線吸収層としては、例えば、WO2015/099060号の段落0040〜0070、0119〜0145に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。誘電体多層膜としては、特開2014−41318号公報の段落0255〜0259の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基板(銅含有ガラス基板)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅含有ガラス基板としては、銅を含有するリン酸塩ガラス、銅を含有する弗リン酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、NF−50(AGCテクノグラス(株)製 商品名)、BG−60、BG−61(以上、ショット社製 商品名)、CD5000(HOYA(株)製 商品名)等が挙げられる。銅錯体含有層としては、銅錯体を含む銅錯体含有組成物を用いて形成してなる層が挙げられる。銅錯体は、700〜1200nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、720〜1200nmの波長領域に有することがより好ましく、800〜1100nmの波長領域に有することがさらに好ましい。
本発明の硬化膜を、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線カットフィルタと赤外線透過フィルタと組み合わせて用いることもできる。近赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。両者のフィルタを組み合わせて用いる場合、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタの両方を本発明の硬化性組成物を用いて形成することもでき、いずれか一方のみを、本発明の硬化性組成物を用いて形成することもできる。
本発明の硬化膜は、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、近赤外線を吸収またはカットする機能を有するレンズ(デジタルカメラ、携帯電話、車載カメラ等のカメラ用レンズ、f−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ)および半導体受光素子用の光学フィルタ、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルタ、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着などに用いられる。またCCDカメラ用ノイズカットフィルター、CMOSイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
<パターン形成方法>
次に、パターン形成方法について説明する。パターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
本発明の硬化膜と、カラーフィルタとが積層した積層体を製造する場合は、本発明の硬化膜のパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成は、別々に行ってもよい。また、本発明の硬化膜とカラーフィルタとの積層体に対してパターン形成を行ってもよい(すなわち、本発明の硬化膜とカラーフィルタとのパターン形成を同時に行ってもよい)。
本発明の硬化膜とカラーフィルタとのパターン形成を、別々に行う場合とは、次の態様を意味する。本発明の硬化膜およびカラーフィルタのいずれか一方に対してパターン形成を行う。次いで、パターン形成したフィルタ層上に、他方のフィルタ層を形成する。次いで、パターン形成を行っていないフィルタ層に対してパターン形成を行う。
パターン形成方法は、フォトリソグラフィ法によるパターン形成方法であってもよく、ドライエッチング法によるパターン形成方法であってもよい。
本発明の硬化膜のパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成とを、別々に行う場合、各フィルタ層のパターン形成方法は、フォトリソグラフィ法のみであってもよく、ドライエッチング法のみであってもよい。また、一方のフィルタ層をフォトリソグラフィ法でパターン形成し、他方のフィルタ層をドライエッチング法でパターン形成してもよい。ドライエッチング法とフォトリソグラフィ法とを併用してパターン形成を行う場合、1層目のパターンは、ドライエッチング法によりパターン形成を行い、2層目以降のパターンは、フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行うことが好ましい。
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
また、ドライエッチング法でのパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
<<組成物層を形成する工程>>
組成物層を形成する工程では、各組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCDやCMOS等の固体撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009−145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、組成物を吐出可能であれば特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法(特に115ページ〜133ページ)や、特開2003−262716、特開2003−185831、特開2003−261827、特開2012−126830、特開2006−169325などに記載の方法が挙げられる。
支持体上に形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク温度を150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、10秒〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
複数の層を同時にパターン形成する場合は、上記組成物層上に、各層の形成用の組成物を適用し、他の組成物層を形成することが好ましい。
(フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行う場合)
<<露光工程>>
次に、組成物層を、パターン状に露光する(露光工程)。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましく、0.08〜0.5J/cm2が最も好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%以上、さらには30体積%以上、特には50体積%以上)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
<<現像工程>>
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
有機アルカリ現像液に含まれるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、ジメチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液を、現像液として好ましく使用できる。
また、現像液には無機アルカリ剤を用いてもよい。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜を完全に硬化するための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100〜240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200〜230℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、90℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
(ドライエッチング法によりパターン形成を行う場合)
ドライエッチング法によるパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法によるパターン形成は、特開2013−064993号公報の段落0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
<光学フィルタ>
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の光学フィルタは、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタから選ばれる少なくとも1種として好ましく用いることができる。また、本発明の光学フィルタは、本発明の硬化膜を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい態様である。
<積層体>
本発明の積層体は、本発明の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する。本発明の積層体は、本発明の硬化膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の硬化膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に本発明の硬化膜が形成されていてもよく、本発明の硬化膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材(例えば、マイクロレンズ、平坦化層など)が介在していてもよい。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の硬化膜を有する構成である。
さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の硬化膜の下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明の硬化膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。
また、固体撮像素子において、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012−227478号公報、特開2014−179577号公報に記載の装置が挙げられる。
<画像表示装置>
本発明の硬化膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素(例えば赤色、緑色、青色)とともに用いることにより、表示装置のバックライト(例えば白色発光ダイオード(白色LED))に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
画像表示装置の定義や画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003−45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、326−328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm−485nm)、緑色領域(530nm−580nm)及び黄色領域(580nm−620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm−700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
<赤外線センサ>
赤外線センサは、上述した本発明の硬化膜を有する。赤外線センサの構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ111と、赤外線透過フィルタ114とを有する。また、近赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が積層している。カラーフィルタ112および赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
近赤外線カットフィルタ111は、後述する赤外発光ダイオード(赤外LED)の発光波長によりその特性は選択される。例えば、可視光(例えば、波長400〜650nmの光)を透過し、波長700nmを超える光の少なくとも一部(好ましくは波長700〜1300nmの光の少なくとも一部、さらに好ましくは波長700〜1000nmの光の少なくとも一部)を遮光するフィルタであることが好ましい。近赤外線カットフィルタ111は、例えば、本発明の硬化性組成物を用いて構成することができる。
カラーフィルタ112は、可視域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開2014−043556号公報の段落0214〜0263の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線透過フィルタ114は、後述する赤外LEDの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外LEDの発光波長が850nmである場合、赤外線透過フィルタ114は、膜の厚み方向における光透過率の、波長400〜650nmの範囲における最大値が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましく、0.1%以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長400〜650nmの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長400〜650nmの範囲における最大値は、通常、0.1%以上である。
赤外線透過フィルタ114は、膜の厚み方向における光透過率の、波長800nm以上(好ましくは800〜1300nm)の範囲における最小値が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長800nm以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外LEDの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長900〜1300nmの範囲における光透過率の最小値は、通常、99.9%以下である。
赤外線透過フィルタ114の膜厚は、100μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、1μm以下が特に好ましい。下限値は、0.1μmが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ114の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定した。
膜の分光特性は、分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U−4100)を用いて、波長300〜1300nmの範囲において透過率を測定した値である。
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ114は、可視光を遮光する色材を含む硬化性組成物を用いて形成できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の硬化性組成物で説明した範囲と同様である。
また、例えば、赤外LEDの発光波長が940nmである場合、赤外線透過フィルタ114は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長450〜650nmの範囲における最大値が20%以下であり、膜の厚み方向における、波長835nmの光の透過率が20%以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1000〜1300nmの範囲における最小値が70%以上であることが好ましい。
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ114は、可視光を遮光する色材と、波長750〜950nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物とを含む硬化性組成物を用いて製造できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の硬化性組成物で説明した範囲と同様である。近赤外線化合物としては、上述した本発明の硬化性組成物で説明した近赤外線化合物Aや、他の近赤外線吸収化合物などが挙げられる。また、可視光を遮光する色材を含有する本発明の硬化性組成物を用いて形成することもできる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。
[試験例1]
<硬化性組成物の調製>
(実施例1〜31、比較例1〜4)
下記の組成を混合して、実施例1〜31、および、比較例1〜4の硬化性組成物を調製した。なお、実施例26は、近赤外線吸収化合物として、S−33を1.2部と、S−34を1.2部使用した。また、実施例27〜30は、樹脂1を15.6部とし、硬化性化合物を10.4部とした。
(組成)
・近赤外線吸収化合物(下記表12に示す化合物):2.3部
・樹脂1(下記構造の樹脂。Mw=11500、繰り返し単位における比はモル比である。特開2012−198408号公報の段落0247〜0249に記載の方法で合成した。):12.9部

・硬化性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、製品名 KAYARAD DPHA):12.9部
・光重合開始剤:IRGACURE OXE 01〔2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン〕、BASF社製:2.5部
・紫外線吸収剤:UV503(大東化学(株)製):0.5部
・界面活性剤(下記混合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。):0.04部

・重合禁止剤:パラメトキシフェノール:0.006部
・シクロヘキサノン:49.6部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:19.3部
・添加剤W(下記表に示す種類の化合物(アニオンの塩):近赤外線吸収化合物1モルに対し、下記表12に記載のモル数
(近赤外線吸収化合物)
表12における、近赤外線吸収化合物S−1、S−7、S−17、S−26、S−33、S−34、S−36、I−3、D−1、D−3、D−7およびD−8は、上述したシアニン化合物およびジイモニウム化合物の具体例で説明した化合物である。
(添加剤W)
W−1〜W−13:下記構造の化合物(アニオンの塩)(W−1およびW−11は、アニオンの共役酸のpKaは−16.4である。また、W−2、W−3、W−4、W−5は、アニオンの共役酸のpKaは−11.9である。また、W−6は、アニオンの共役酸のpKaは−12.2である。また、W−8は、アニオンの共役酸のpKaは−13.1である。また、W−9は、アニオンの共役酸のpKaは−13.3である。また、W−7、W−10、W−12およびW−13の化合物は、アニオンの共役酸のpKaが−8以下である。)

W−14:KI(ヨウ化カリウム、アニオンの共役酸のpKaは−7.7である。)
<近赤外線カットフィルタの作製>
各硬化性組成物を、ガラス基板(コーニング社製1737)上に、乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーター(ミカサ(株)社製)を用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、500mJ/cm2で露光して、近赤外線カットフィルタを作製した。
(実施例32)
近赤外吸収化合物S−26を4.6部、添加剤W−1を2.3部、エポキシ基を有する化合物(日油(株)製、マープルーフG−0150M 重量平均分子量10000)を50.0部、メチルエチルケトン100部を混合し、20〜35℃で均一になるまで攪拌溶解させた。さらにそこへ、ブタン二酸を0.500部(エポキシ基を有する化合物100質量部に対し1質量部)を添加し、20〜35℃で1時間撹拌して実施例32の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をガラス基板上に乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーター(ミカサ(株)社製)を用いて塗布し、その後80℃で10分間乾燥させて溶媒を除去した。次いで、ガラス基板上の膜を150℃で3時間熱硬化し、近赤外線カットフィルタを作製した。
(実施例33)
近赤外線吸収化合物S−26をS−36に変更した以外は、実施例32と同様にして近赤外線カットフィルタを得た。
<耐熱性の評価>
得られた近赤外線カットフィルタを、ホットプレートを使用して230℃(または120℃)で5分間加熱した。次いで、色度計MCPD−1000(大塚電子製)にて、加熱前後における近赤外線カットフィルタの色差のΔEab値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔEab値が小さいほど、耐熱性が良好であることを示す。
シアニン化合物を用いた、実施例1〜6、8〜20、23〜29、31〜33、比較例1、3は、230℃で加熱処理を行った。また、ジイモニウム化合物を使用した実施例7、21、22、30、比較例2、4は、120℃で加熱処理を行った。
なお、ΔEab値は、CIE(Commission Internationale de l’Eclairage)1976(L*,a*,b*)空間表色系に基づく、以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔEab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)21/2
5:ΔEab値<3
4:3≦ΔEab値<5
3:5≦ΔEab値<10
2:10≦ΔEab値<20
1:20≦ΔEab値
<面状ムラの評価>
得られた近赤外線カットフィルタを、ホットプレートを使用して150℃で5分間加熱処理した。加熱処理後の近赤外線カットフィルタについて、光学顕微鏡(オリンパス社製 MX−61L)を用いて明視野200倍で膜面にムラが無いか観察した。
A:膜面にムラが見られない。
B:膜面に僅かにムラが見られる。
C:膜面にムラが強く見られる。
<可視透過性評価>
得られた近赤外線カットフィルタを、ホットプレートを使用して150℃で5分間加熱処理した。加熱処理後の近赤外線カットフィルタについて、波長500〜600nmの透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。可視透過性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
A:90%≦波長500〜600nmの透過率の最小値
B:80%≦波長500〜600nmの透過率の最小値<90%
C:70%≦波長500〜600nmの透過率の最小値<80%
D:波長500〜600nmの透過率の最小値<70%
上記結果より、実施例は耐熱性に優れていた。更には面状も良好であった。これに対し、比較例は、実施例に比べて耐熱性が劣っていた。
実施例において、さらに可視光を遮光する色材を配合することで、分光変動性に優れた赤外線透過フィルタが得られた。
[試験例2]
(実施例101)
実施例1の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウエハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、100℃で2分間加熱した。更にホットプレートで、200℃で5分間加熱した。次いでドライエッチング法により2μmのベイヤーパターン(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、赤色顔料を含む硬化性組成物(以下、「Red組成物」という。)を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2でマスクを介して、2μmのドットパターンを露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。水洗後のシリコンウエハを、ホットプレートで、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Red組成物の硬化膜をパターニングした。同様に、緑色顔料を含む硬化性組成物(以下、「Green組成物」という。)の硬化膜、青色顔料を含む硬化性組成物(以下、「Blue組成物」という。)の硬化膜を順次パターニングし、赤・青・緑の着色パターンを形成した。
次に、上記着色パターン上に、本発明の硬化性組成物にさらに可視光を遮光する色材を配合して調製した赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物を、製膜後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2でマスクを介して、2μmのベイヤーパターンを露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。水洗後のシリコンウエハを、ホットプレートで、200℃で5分間加熱し、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタをパターニングした。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
110:固体撮像素子、111:近赤外線カットフィルタ、112:カラーフィルタ、114:赤外線透過フィルタ、115:マイクロレンズ、116:平坦化層

Claims (16)

  1. 近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、
    前記近赤外線吸収化合物以外の成分であり、かつ、共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩と、
    硬化性化合物と、を含む硬化性組成物であり、
    前記近赤外線吸収化合物は、下式(A1)で表される化合物および下式(A2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である、硬化性組成物;
    式(A1)
    式(A2)
    式(A1)中、ZおよびZは、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、RおよびRは、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、Lは、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、aおよびbは、それぞれ独立に、0または1を表し、Xはアニオンを表す;
    式(A2)中、R11〜R18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
    11〜V15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Xはアニオンを表し、n1〜n5は、それぞれ独立に、0〜4を表す。
  2. 前記共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、可視域に極大吸収波長を有さない、請求項に記載の硬化性組成物。
  3. 前記共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、分子量が100〜2000である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
  4. 前記共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩の含有量は、前記近赤外線吸収化合物の1モルに対し、0.05〜5モルである、請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  5. 前記近赤外線吸収化合物は、共役酸のpKaが−8以下のアニオンを有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  6. 前記共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、下式(B1)で表される部分構造を有するアニオンの塩、下式(B2)で表される部分構造を有するアニオンの塩、および下式(B3)で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性組成物;
    式(B1)中、R111およびR112は、それぞれ独立して−SO−または−CO−を表す;
    式(B2)中、R113は、−SO−または−CO−を表し、R114およびR115は、それぞれ独立して−SO−、−CO−またはシアノ基を表す;
    式(B3)中、R116〜R119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
  7. 前記共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、下式(B1−1)で表されるアニオンの塩、下式(B2−1)で表されるアニオンの塩、および下式(B3)で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性組成物;
    式(B1−1)中、R211およびR212は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し、R211およびR212がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R211とR212は、結合して環を形成していてもよい;
    式(B2−1)中、R213〜R215は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
    213およびR214がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R213とR214は、結合して環を形成していてもよく、
    214およびR215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R214とR215は、結合して環を形成していてもよく、
    213およびR215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R213とR215は、結合して環を形成していてもよい;
    式(B3)中、R116〜R119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
  8. 前記共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミド塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチド塩、および、テトラシアノボレート塩から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  9. 請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
  10. 請求項に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
  11. 前記光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、請求項10に記載の光学フィルタ。
  12. 請求項に記載の硬化膜の画素と、
    赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも1種の画素とを有する、請求項10または11に記載の光学フィルタ。
  13. 請求項に記載の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
  14. 請求項に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
  15. 請求項に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
  16. 請求項に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
JP2018501080A 2016-02-25 2017-01-26 硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ Active JP6637154B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016033748 2016-02-25
JP2016033748 2016-02-25
PCT/JP2017/002801 WO2017145637A1 (ja) 2016-02-25 2017-01-26 硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017145637A1 JPWO2017145637A1 (ja) 2018-12-06
JP6637154B2 true JP6637154B2 (ja) 2020-01-29

Family

ID=59685373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018501080A Active JP6637154B2 (ja) 2016-02-25 2017-01-26 硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11236215B2 (ja)
JP (1) JP6637154B2 (ja)
TW (1) TWI699405B (ja)
WO (1) WO2017145637A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016164035A1 (en) * 2015-04-10 2016-10-13 Hewlett Packard Enterprise Development Lp Overmolded filters
CN113825749A (zh) * 2019-05-23 2021-12-21 富士胶片株式会社 树脂组合物、液体组合物、色素化合物及光学材料
EP4064954A4 (en) 2019-11-28 2024-02-14 Microbot Medical Ltd. ROBOTIC MANIPULATION OF A SURGICAL TOOL HANDLE
TWI725765B (zh) * 2020-03-10 2021-04-21 力晶積成電子製造股份有限公司 具有表面微柱體結構的固態影像感測器暨其製作方法
WO2024128016A1 (ja) * 2022-12-14 2024-06-20 株式会社日本触媒 シアニン化合物、含窒素複素環化合物、および含窒素複素環化合物の製造方法
WO2024204061A1 (ja) * 2023-03-30 2024-10-03 富士フイルム株式会社 色素組成物、膜、光学フィルタ、及び近赤外吸収化合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005044782A1 (ja) * 2003-11-10 2005-05-19 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha ジイモニウム塩化合物およびその用途
JP2005336150A (ja) * 2003-11-10 2005-12-08 Nippon Kayaku Co Ltd ジイモニウム化合物及びその用途
CN101351332B (zh) * 2005-12-27 2011-12-28 日本化药株式会社 减反射光学膜及其制造方法
JP4901248B2 (ja) * 2006-03-17 2012-03-21 日本化薬株式会社 ジイモニウム化合物及びその用途
JP4958461B2 (ja) * 2006-03-30 2012-06-20 富士フイルム株式会社 近赤外吸収色素含有硬化性組成物
JP2009096991A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Fujifilm Corp 硬化性組成物、画像形成材料及び平版印刷版原版
JP2011241349A (ja) * 2010-05-21 2011-12-01 Fujifilm Corp 硬化性インキ組成物、記録物、画像記録方法、及び画像検出方法
JP5842481B2 (ja) 2011-09-05 2016-01-13 三菱化学株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置
JP2014058621A (ja) 2012-09-18 2014-04-03 Nippon Kayaku Co Ltd 新規シアニン色素化合物、樹脂組成物及び近赤外線カットフィルタ
JP2014106309A (ja) * 2012-11-27 2014-06-09 Carlit Holdings Co Ltd 近赤外線吸収樹脂組成物及び近赤外線吸収フィルム
JP6817934B2 (ja) * 2015-05-29 2021-01-20 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性色素多量体、組成物、膜、光学フィルタ、パターン形成方法および装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW201800500A (zh) 2018-01-01
US11236215B2 (en) 2022-02-01
TWI699405B (zh) 2020-07-21
JPWO2017145637A1 (ja) 2018-12-06
US20180355149A1 (en) 2018-12-13
WO2017145637A1 (ja) 2017-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6833728B2 (ja) 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカラーフィルタ
JP7041625B2 (ja) 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、カメラモジュールおよび赤外線センサ
KR102146684B1 (ko) 착색 조성물, 막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
JP6637154B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
JP7037568B2 (ja) 樹脂組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカメラモジュール
US11209732B2 (en) Near infrared absorbing composition, film, infrared cut filter, solid image pickup element, infrared absorber, and compound
KR102119433B1 (ko) 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
JP2020166289A (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置
US11118059B2 (en) Film, film forming method, optical filter, laminate, solid image pickup element, image display device, and infrared sensor
JP6734377B2 (ja) 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよび化合物
TWI740063B (zh) 著色組成物、硬化膜、圖案形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
TW201831996A (zh) 著色組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件以及圖像顯示裝置
WO2017146091A1 (ja) 感放射線性組成物、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
KR20190006545A (ko) 조성물, 막, 적층체, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
JP6705891B2 (ja) 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
JP7016879B2 (ja) 着色組成物、膜の製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法
JPWO2019077913A1 (ja) 着色組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180816

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191001

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191118

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191210

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191219

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6637154

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250