JP6637154B2 - 硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ - Google Patents
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Description
<1> 近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、
近赤外線吸収化合物以外の成分であり、かつ、共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩と、
硬化性化合物と、を含む硬化性組成物。
<2> 近赤外線吸収化合物は、近赤外域に吸収を有するカチオンと、近赤外域に吸収を有するカチオンの分子外に存在するアニオンとを有する、<1>に記載の硬化性組成物。
<3> 共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、可視域に極大吸収波長を有さない、<1>または<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、分子量が100〜2000である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<5> 共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩の含有量は、近赤外線吸収化合物の1モルに対し、0.05〜5モルである、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<6> 近赤外線吸収化合物は、シアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7> 近赤外線吸収化合物は、下式(A1)および下式(A2)から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物;式(A1)
式(A1)中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、aおよびbは、それぞれ独立に、0または1を表し、X1はアニオンを表す;
式(A2)中、R11〜R18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
V11〜V15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、X2はアニオンを表し、n1〜n5は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
<8> 近赤外線吸収化合物は、共役酸のpKaが−8以下のアニオンを有する、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<9> 共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、下式(B1)で表される部分構造を有するアニオンの塩、下式(B2)で表される部分構造を有するアニオンの塩、および下式(B3)で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物;
式(B1)中、R111およびR112は、それぞれ独立して−SO2−または−CO−を表す;
式(B2)中、R113は、−SO2−または−CO−を表し、R114およびR115は、それぞれ独立して−SO2−、−CO−またはシアノ基を表す;
式(B3)中、R116〜R119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
<10> 共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、下式(B1−1)で表されるアニオンの塩、下式(B2−1)で表されるアニオンの塩、および下式(B3)で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の硬化性組成物;
式(B1−1)中、R211およびR212は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し、R211およびR212がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R211とR212は、結合して環を形成していてもよい;
式(B2−1)中、R213〜R215は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
R213およびR214がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R213とR214は、結合して環を形成していてもよく、
R214およびR215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R214とR215は、結合して環を形成していてもよく、
R213およびR215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R213とR215は、結合して環を形成していてもよい;
式(B3)中、R116〜R119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
<11> 共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミド塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチド塩、および、テトラシアノボレート塩から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<12> <1>〜<11>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
<13> <12>に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
<14> 光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、<13>に記載の光学フィルタ。
<15> <12>に記載の硬化膜の画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも1種の画素とを有する、<13>または<14>に記載の光学フィルタ。
<16> <12>に記載の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
<17> <12>に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
<18> <12>に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
<19> <12>に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の硬化性組成物は、
近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、
近赤外線吸収化合物以外の成分であり、かつ、共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩と、
硬化性化合物と、を含む。
本発明の硬化性組成物は、近赤外域に吸収を有し、耐熱性に優れた硬化膜を製造することができる。このような効果が得られるメカニズムは次によると推測する。近赤外域に吸収を有するカチオン(以下、「色素カチオン」ともいう。)およびアニオンを有する近赤外線吸収化合物は、求核剤からの攻撃により、色素カチオンからアニオンが外れてしまうなど、色素カチオンが影響を受け易い傾向にある。例えば、近赤外線吸収化合物を含む硬化膜を高温に加熱すると、膜中に存在する近赤外線吸収化合物以外の成分(例えば、水やカルボン酸など)が求核剤として作用して、近赤外線吸収化合物の色素カチオンからアニオンが外れてしまう、又は色素カチオン上に求核付加するなど、色素カチオンは影響を受けやすい傾向にある。このため、カチオン−アニオン構造を有した近赤外線吸収化合物は、耐熱性が低いものが多い傾向にある。本発明の硬化性組成物は、近赤外線吸収化合物および硬化性化合物の他に、更に、共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩を含むことで、膜中において、近赤外線吸収化合物と、アニオンの塩とが強く相互作用することが期待できる。その結果、膜中に存在する近赤外線吸収化合物及びアニオンの塩以外の成分に起因する近赤外線吸収化合物のカチオン−アニオン構造への影響が抑制されたと推測する。このため、本発明の硬化性組成物を用いることで、耐熱性に優れた硬化膜を製造することができる。
また、共役酸のpKaが大きいアニオンの塩は、溶剤に対する溶解性が低いものが多く、添加したアニオンの塩自体が溶けずに面状不良を起こしやすい傾向にあったが、共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、溶剤など硬化性組成物中における他の成分との溶解性が良好であり、面状の良好な硬化膜を製造することもできる。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
本発明の硬化性組成物は、近赤外域に吸収を有するカチオン(色素カチオン)およびアニオンを有する近赤外線吸収化合物(以下、「近赤外線吸収化合物A」ともいう。)を含有する。近赤外線吸収化合物Aにおいて、アニオンは、色素カチオンと共有結合を介して結合していてもよく、色素カチオンの分子外に有していてもよいが、色素カチオンの分子外に有していることがより好ましい。近赤外線吸収化合物Aが、色素カチオンと、色素カチオンの分子外に存在するアニオンとを有する化合物である場合において、特に本発明の効果が顕著に得られる傾向にある。
また、色素カチオンにおいて、カチオン構造は、色素カチオンのいずれかに有していればよい。すなわち、近赤外域に吸収を有する部位にカチオン構造を有していてもよく、近赤外域に吸収を有する部位以外の部位にカチオン構造を有していてもよい。
本発明において、近赤外線吸収化合物は顔料であってもよく、染料であってもよい。染料は、耐熱性が低いものが多く、特に染料の場合本発明の効果がより顕著である。
本発明において、近赤外線吸収化合物は顔料であっても良い。近赤外線吸収化合物を顔料として用いる場合、例えば、水溶性の色素カチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物を有機溶剤中で顔料化したものを用いることができる。
また、近赤外線吸収化合物Aは、波長500nmにおける吸光度A1と、極大吸収波長における吸光度A2との比率A1/A2が、0.2以下であることが好ましく、0.1以下であることがさらに好ましい。この態様によれば、可視透過性と赤外線遮蔽性に優れた硬化膜を製造しやすい。なお、波長500nmにおける吸光度A1、および、極大吸収波長における吸光度A2は、近赤外線吸収化合物Aの溶液での吸収スペクトルから求めた値である。
式(X1)中、RX1およびRX2は、それぞれ独立して−SO2−または−CO−を表す;
式(X2)中、RX3は、−SO2−または−CO−を表し、RX4およびRX5は、それぞれ独立して−SO2−、−CO−またはシアノ基を表す;
式(X3)中、RX6〜RX9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
式(X1−1)中、RX11およびRX12は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し、RX11およびRX12がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、RX11とRX12は、結合して環を形成していてもよい;
式(X2−1)中、RX13〜RX15は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、RX13とRX14、RX14とRX15、または、RX13とRX15は、結合して環を形成していてもよい;
式(X3)中、RX6〜RX9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基は、ハロゲン原子を置換として有するアルキル基であることが好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基(フルオロアルキル基)であることがより好ましい。また、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
本発明において、近赤外線吸収化合物Aはシアニン化合物であることが好ましい。シアニン化合物は、下式(A1)で表される化合物が好ましい。
式(A1)
式(A1)中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、aおよびbは、それぞれ独立に、0または1を表し、X1はアニオンを表す。
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−ORZ1、−CORZ2、−COORZ3、−OCORZ4、−NRZ5RZ6、−NHCORZ7、−CONRZ8RZ9、−NHCONRZ10RZ11、−NHCOORZ12、−SRZ13、−SO2RZ14、−SO2ORZ15、−NHSO2RZ16または−SO2NRZ17RZ18が挙げられる。RZ1〜RZ18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、−COORZ3のRZ3が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、−SO2ORZ15のRZ15が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2〜40が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7〜40が好ましく、7〜30がより好ましく、7〜25が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい。ヘテロアリール基の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環基、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環およびチアジアゾール環が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8が更に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8が更に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7〜40が好ましく、7〜30がより好ましく、7〜25が更に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルコキシ基およびアリールオキシ基がより好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよく、メチン鎖は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の(メソ位の)メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、置換基Tで説明した基、および、下式(a)で表される基などが挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して5または6員環を形成しても良い。
式(a)中、*は、メチン鎖との連結部を表し、A1は、酸素原子または硫黄原子を表す。
式中、R1A、R2A、R1BおよびR2Bは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
L1AおよびL1Bは、それぞれ独立に奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
Y1およびY2は、各々独立に−S−、−O−、−NRX1−または−CRX2RX3−を表し、
RX1、RX2およびRX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、RX2とRX3は結合して環を形成していてもよく、
V1A、V2A、V1BおよびV2Bは、それぞれ独立に、置換基を表し、
m1およびm2は、それぞれ独立に0〜4を表し、
X1はアニオンを表す。
RX2とRX3は結合して環を形成していてもよい。環は、シクロアルキル環が好ましい。
V1A、V2A、V1BおよびV2Bが表す置換基は、置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
m1およびm2は、それぞれ独立に0〜4を表し、0〜2が好ましい。
X1が表すアニオンは、式(A1)のX1で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明において、近赤外線吸収化合物Aはジイモニウム化合物であることが好ましい。ジイモニウム化合物は、下式(A2)で表される化合物が好ましい。
式(A2)
式(A2)中、R11〜R18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
V11〜V15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、X2はアニオンを表し、n1〜n5は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜12が更に好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
V11〜V15が表す、アルキル基、アリール基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩(以下、「低求核性アニオンの塩」ともいう。)を含有する。低求核性アニオンの塩は、近赤外線吸収化合物以外の成分である。すなわち、本発明における低求核性アニオンの塩は、近赤外域に極大吸収波長を有する色素カチオンを有さない化合物である。
アンモニウムカチオンは、NRB 4カチオンが挙げられる。RBは、水素原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。複数のRBは、同一であってもよく、異なっていてもよい。2つのRBは、結合して環を形成していてもよい。
RBが表すアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アリール基などが挙げられる。
RBがアリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜12が更に好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。
アンモニウムカチオンの具体例としては、NH4 +(アンモニウムカチオン)、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオンなどが好ましい。
式(B1)中、R111およびR112は、それぞれ独立して−SO2−または−CO−を表す;
式(B2)中、R113は、−SO2−または−CO−を表し、R114およびR115は、それぞれ独立して−SO2−、−CO−またはシアノ基を表す;
式(B3)中、R116〜R119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
式(B1−1)中、R211およびR212は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し;
式(B2−1)中、R213〜R215は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し;
式(B3)中、R116〜R119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
R211およびR212のアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基は、ハロゲン原子が結合するアルキル基であることが好ましく、フッ素原子が結合するアルキル基(フルオロアルキル基)であることがより好ましい。また、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、低求核性アニオンの塩を、硬化性組成物の全固形分の100質量部に対して、0.05〜20質量部含有することが好ましい。上限は、15質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。下限は、0.05質量部以上が好ましい。
低求核性アニオンの塩は、1種のみであってもよく、2種以上含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物が低求核性アニオンの塩を2種以上含む場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収化合物A以外の近赤外線吸収化合物(以下、「他の近赤外線吸収化合物」ともいう。)をさらに含んでもよい。
他の近赤外線吸収化合物としては、例えば、銅化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、リレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物などが挙げられる。ピロロピロール化合物は、特開2009−263614号公報の段落0049〜0058に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。銅化合物は、特開2014−41318号公報の段落番号0013〜0056、特開2014−32380号公報の段落番号0012〜0030に記載の銅化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
MxWyOz・・・(W−1)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
Mが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Biが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、RbまたはCsがより好ましく、Csが特に好ましい。Mの金属は1種でも2種以上でも良い。
x/yが0.001以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、1.1以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることを抑制できる。
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
本発明の硬化性組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
有彩色着色剤の含有量は、近赤外線吸収化合物Aと他の近赤外線吸収化合物との合計100質量部に対し、10〜1000質量部が好ましく、50〜800質量部がより好ましい。
また、有彩色着色剤と近赤外線吸収化合物Aと他の近赤外線吸収化合物との合計量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中1〜80質量%とすることが好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、可視光を遮光する色材を含有することもできる。可視光を遮光する色材は、顔料の含有量が、可視光を遮光する色材の全質量に対して、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、99質量%以上が更に好ましい。可視光を遮光する色材は、複数の色材の組み合わせにより、黒色、灰色、またはそれらに近い色を呈することが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長450〜650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。
(1):2種以上の有彩色着色剤を含む態様。
(2):有機系黒色着色剤を含む態様。
なお、本明細書において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視域の光を吸収するが、近赤外域の光の少なくとも一部を透過する材料を意味する。したがって、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、近赤外域の光および可視域の光の両方を吸収する黒色着色剤である、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
上記の特性は、1種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記(1)の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
(3)黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
(4)黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
(6)紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様
(7)緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
(8)緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
また、本発明の硬化性組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しない態様とすることもできる。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、本発明の硬化性組成物の全固形分中、0.005質量%以下が好ましく、0.001質量%以下が更に好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことが一層好ましい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により硬化可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。アルコキシシリル基は、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましい。また、アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2が特に好ましい。硬化性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などのラジカル重合性化合物が好ましい。
本発明において、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
上記化合物の例としては、特開2013−253224号公報の段落0033〜0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。上記化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM−35E;新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A−DPH−12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開2013−253224号公報の段落0034〜0038の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012−208494号公報の段落0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の<0585>)に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては、アロニックスM−460;東亞合成(株)製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
本発明では、硬化性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることもできる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2が特に好ましい。アルコキシシリル基は、1分子中に2個以上有することが好ましく、2〜3個有することがさらに好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
また、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
本発明において、硬化性化合物として、メチロール基を有する化合物を用いることもできる。メチロール基を有する化合物としては、メチロール基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途などで配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
スチレン樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1〜30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010−168539号公報の記載を参酌できる。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
式中、R5は水素原子またはアルキル基を表し、L4〜L7はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、R10〜R13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。R14およびR15は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
L4〜L7は、式(A2−1)〜(A2−4)のL51と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ル基が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、本発明の硬化性組成物が、エチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂やラジカル重合性化合物など、ラジカル重合性成分を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下式(OX−1)で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのN−O結合が(Z)体のオキシム化合物であってもよく、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
本発明の硬化性組成物は、触媒をさらに含有することができる。特に、硬化性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いた場合、触媒を含有することで、ゾルゲル反応が促進して、強固な硬化膜が得られる。触媒としては、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸等のカルボン酸、RCOOHで示される構造式のRを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられる。さらに、塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化亜鉛、塩化スズ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨードトリメチルシランなどのルイス酸を用いてもよい。また塩基触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基化合物、エチルアミンやアニリンなどの有機アミンなどが挙げられる。また、触媒は、特開2013−201007号公報の段落0070〜0076に記載の触媒を用いることもできる。
触媒の含有量は、硬化性化合物の100質量部に対し0.1〜100質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜50質量部であり、さらに好ましくは0.1〜20質量部である。本発明の硬化性組成物は、触媒を、1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物がエポキシ基を有する化合物を含む場合、酸無水物および多価カルボン酸から選ばれる少なくとも1種をさらに含むことが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明の硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下式(I)で表される化合物よりが好ましい。
R1及びR2は、R1及びR2が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
R1及びR2は、各々独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜10のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基がさらに好ましい。
R3及びR4は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σp値(以下、単に「σp値」という。)が、0.20以上1.0以下の電子求引基である。好ましくは、σp値が0.30以上0.8以下の電子求引基である。
R3は、シアノ基、−COOR5、−CONHR5、−COR5、−SO2R5より選択される基が好ましい。R4は、シアノ基、−COOR6、−CONHR6、−COR6、−SO2R6より選択される基が好ましい。R5及びR6は、各々独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、又は炭素原子数6〜20のアリール基を表す。
R3及びR4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基がより好ましい。また、R3及びR4は、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。R3およびR4が互いに結合して形成する環状電子求引基としては、例えば、2個のカルボニル基を含む6員環を挙げることができる。
上記のR1、R2、R3、及びR4の少なくとも1つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物の不要な熱重合などを阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、例えばフェノール系水酸基含有化合物類、N−オキシド化合物類、ピペリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、リン系化合物類、ラクトン系化合物類、遷移金属化合物類(FeCl3、CuCl2等)が挙げられる。また、これらの化合物類においては、フェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平10−46035号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。重合禁止剤の具体例は、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、パラメトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタなどの光学フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の<0237>以降)の記載、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0104、0107〜0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量500以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは2種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1〜22の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物(酸化防止剤)も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、および亜りん酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−30、アデカスタブ AO−40、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−50F、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−60G、アデカスタブ AO−80、アデカスタブ AO−330((株)ADEKA)などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.3〜15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して硬化性組成物として調製してもよい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでのろ過を行ってもよい。
本発明の硬化性組成物は、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ(例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタなど)、固体撮像素子の裏面側(受光側とは反対側)における近赤外線カットフィルタなどに用いることもできる。また、本発明の硬化性組成物を、イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。本発明の硬化性組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線カットフィルタを容易に形成できる。
また、本発明の硬化性組成物を、ガラス基板や、銅を含有する層に適用してもよい。
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化性組成物を用いてなるものである。本発明の硬化膜は、近赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の硬化膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。また、本発明の硬化膜は、支持体上に積層した状態で用いてもよく、本発明の硬化膜を支持体から剥離してもよい。なお、本発明の硬化膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、赤外線透過フィルタは、例えば、可視光を遮光し、波長900nm以上の波長の光を透過するフィルタが挙げられる。本発明の硬化膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合、上述の近赤外線吸収化合物Aと、可視光を遮光する色材(好ましくは、2種以上の有彩色着色剤を含有する色材、または、有機系黒色着色剤を少なくとも含有する色材)とを含む硬化性組成物を用いたフィルタであるか、近赤外線吸収化合物Aを含む層の他に、可視光を遮光する色材の層が別途存在するフィルタであることが好ましい。本発明の硬化膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線吸収化合物Aは、透過する光(近赤外線)をより長波長側に限定する役割を有している。
本発明の近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層や誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、本発明の硬化膜が、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層に含まれる紫外線吸収剤としては、本発明の硬化性組成物で説明した紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線吸収層としては、例えば、WO2015/099060号の段落0040〜0070、0119〜0145に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。誘電体多層膜としては、特開2014−41318号公報の段落0255〜0259の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基板(銅含有ガラス基板)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅含有ガラス基板としては、銅を含有するリン酸塩ガラス、銅を含有する弗リン酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、NF−50(AGCテクノグラス(株)製 商品名)、BG−60、BG−61(以上、ショット社製 商品名)、CD5000(HOYA(株)製 商品名)等が挙げられる。銅錯体含有層としては、銅錯体を含む銅錯体含有組成物を用いて形成してなる層が挙げられる。銅錯体は、700〜1200nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、720〜1200nmの波長領域に有することがより好ましく、800〜1100nmの波長領域に有することがさらに好ましい。
次に、パターン形成方法について説明する。パターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
また、ドライエッチング法でのパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
組成物層を形成する工程では、各組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク温度を150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、10秒〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
複数の層を同時にパターン形成する場合は、上記組成物層上に、各層の形成用の組成物を適用し、他の組成物層を形成することが好ましい。
<<露光工程>>
次に、組成物層を、パターン状に露光する(露光工程)。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましく、0.08〜0.5J/cm2が最も好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%以上、さらには30体積%以上、特には50体積%以上)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
また、現像液には無機アルカリ剤を用いてもよい。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
ドライエッチング法によるパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法によるパターン形成は、特開2013−064993号公報の段落0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の光学フィルタは、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタから選ばれる少なくとも1種として好ましく用いることができる。また、本発明の光学フィルタは、本発明の硬化膜を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい態様である。
本発明の積層体は、本発明の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する。本発明の積層体は、本発明の硬化膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の硬化膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に本発明の硬化膜が形成されていてもよく、本発明の硬化膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材(例えば、マイクロレンズ、平坦化層など)が介在していてもよい。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の硬化膜の下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明の硬化膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。
また、固体撮像素子において、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012−227478号公報、特開2014−179577号公報に記載の装置が挙げられる。
本発明の硬化膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素(例えば赤色、緑色、青色)とともに用いることにより、表示装置のバックライト(例えば白色発光ダイオード(白色LED))に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
赤外線センサは、上述した本発明の硬化膜を有する。赤外線センサの構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ111と、赤外線透過フィルタ114とを有する。また、近赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が積層している。カラーフィルタ112および赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
赤外線透過フィルタ114の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定した。
膜の分光特性は、分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U−4100)を用いて、波長300〜1300nmの範囲において透過率を測定した値である。
<硬化性組成物の調製>
(実施例1〜31、比較例1〜4)
下記の組成を混合して、実施例1〜31、および、比較例1〜4の硬化性組成物を調製した。なお、実施例26は、近赤外線吸収化合物として、S−33を1.2部と、S−34を1.2部使用した。また、実施例27〜30は、樹脂1を15.6部とし、硬化性化合物を10.4部とした。
(組成)
・近赤外線吸収化合物(下記表12に示す化合物):2.3部
・樹脂1(下記構造の樹脂。Mw=11500、繰り返し単位における比はモル比である。特開2012−198408号公報の段落0247〜0249に記載の方法で合成した。):12.9部
・硬化性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、製品名 KAYARAD DPHA):12.9部
・光重合開始剤:IRGACURE OXE 01〔2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン〕、BASF社製:2.5部
・紫外線吸収剤:UV503(大東化学(株)製):0.5部
・界面活性剤(下記混合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。):0.04部
・重合禁止剤:パラメトキシフェノール:0.006部
・シクロヘキサノン:49.6部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:19.3部
・添加剤W(下記表に示す種類の化合物(アニオンの塩):近赤外線吸収化合物1モルに対し、下記表12に記載のモル数
表12における、近赤外線吸収化合物S−1、S−7、S−17、S−26、S−33、S−34、S−36、I−3、D−1、D−3、D−7およびD−8は、上述したシアニン化合物およびジイモニウム化合物の具体例で説明した化合物である。
(添加剤W)
W−1〜W−13:下記構造の化合物(アニオンの塩)(W−1およびW−11は、アニオンの共役酸のpKaは−16.4である。また、W−2、W−3、W−4、W−5は、アニオンの共役酸のpKaは−11.9である。また、W−6は、アニオンの共役酸のpKaは−12.2である。また、W−8は、アニオンの共役酸のpKaは−13.1である。また、W−9は、アニオンの共役酸のpKaは−13.3である。また、W−7、W−10、W−12およびW−13の化合物は、アニオンの共役酸のpKaが−8以下である。)
W−14:KI(ヨウ化カリウム、アニオンの共役酸のpKaは−7.7である。)
各硬化性組成物を、ガラス基板(コーニング社製1737)上に、乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーター(ミカサ(株)社製)を用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、500mJ/cm2で露光して、近赤外線カットフィルタを作製した。
近赤外吸収化合物S−26を4.6部、添加剤W−1を2.3部、エポキシ基を有する化合物(日油(株)製、マープルーフG−0150M 重量平均分子量10000)を50.0部、メチルエチルケトン100部を混合し、20〜35℃で均一になるまで攪拌溶解させた。さらにそこへ、ブタン二酸を0.500部(エポキシ基を有する化合物100質量部に対し1質量部)を添加し、20〜35℃で1時間撹拌して実施例32の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をガラス基板上に乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーター(ミカサ(株)社製)を用いて塗布し、その後80℃で10分間乾燥させて溶媒を除去した。次いで、ガラス基板上の膜を150℃で3時間熱硬化し、近赤外線カットフィルタを作製した。
近赤外線吸収化合物S−26をS−36に変更した以外は、実施例32と同様にして近赤外線カットフィルタを得た。
得られた近赤外線カットフィルタを、ホットプレートを使用して230℃(または120℃)で5分間加熱した。次いで、色度計MCPD−1000(大塚電子製)にて、加熱前後における近赤外線カットフィルタの色差のΔEab値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔEab値が小さいほど、耐熱性が良好であることを示す。
シアニン化合物を用いた、実施例1〜6、8〜20、23〜29、31〜33、比較例1、3は、230℃で加熱処理を行った。また、ジイモニウム化合物を使用した実施例7、21、22、30、比較例2、4は、120℃で加熱処理を行った。
なお、ΔEab値は、CIE(Commission Internationale de l’Eclairage)1976(L*,a*,b*)空間表色系に基づく、以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔEab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
5:ΔEab値<3
4:3≦ΔEab値<5
3:5≦ΔEab値<10
2:10≦ΔEab値<20
1:20≦ΔEab値
得られた近赤外線カットフィルタを、ホットプレートを使用して150℃で5分間加熱処理した。加熱処理後の近赤外線カットフィルタについて、光学顕微鏡(オリンパス社製 MX−61L)を用いて明視野200倍で膜面にムラが無いか観察した。
A:膜面にムラが見られない。
B:膜面に僅かにムラが見られる。
C:膜面にムラが強く見られる。
得られた近赤外線カットフィルタを、ホットプレートを使用して150℃で5分間加熱処理した。加熱処理後の近赤外線カットフィルタについて、波長500〜600nmの透過率を分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。可視透過性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
A:90%≦波長500〜600nmの透過率の最小値
B:80%≦波長500〜600nmの透過率の最小値<90%
C:70%≦波長500〜600nmの透過率の最小値<80%
D:波長500〜600nmの透過率の最小値<70%
実施例において、さらに可視光を遮光する色材を配合することで、分光変動性に優れた赤外線透過フィルタが得られた。
(実施例101)
実施例1の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウエハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、100℃で2分間加熱した。更にホットプレートで、200℃で5分間加熱した。次いでドライエッチング法により2μmのベイヤーパターン(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、赤色顔料を含む硬化性組成物(以下、「Red組成物」という。)を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2でマスクを介して、2μmのドットパターンを露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。水洗後のシリコンウエハを、ホットプレートで、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Red組成物の硬化膜をパターニングした。同様に、緑色顔料を含む硬化性組成物(以下、「Green組成物」という。)の硬化膜、青色顔料を含む硬化性組成物(以下、「Blue組成物」という。)の硬化膜を順次パターニングし、赤・青・緑の着色パターンを形成した。
次に、上記着色パターン上に、本発明の硬化性組成物にさらに可視光を遮光する色材を配合して調製した赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物を、製膜後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2でマスクを介して、2μmのベイヤーパターンを露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。水洗後のシリコンウエハを、ホットプレートで、200℃で5分間加熱し、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタをパターニングした。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
Claims (16)
- 近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、
前記近赤外線吸収化合物以外の成分であり、かつ、共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩と、
硬化性化合物と、を含む硬化性組成物であり、
前記近赤外線吸収化合物は、下式(A1)で表される化合物および下式(A2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である、硬化性組成物;
式(A1)
式(A2)中、R11〜R18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
V11〜V15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、X2はアニオンを表し、n1〜n5は、それぞれ独立に、0〜4を表す。 - 前記共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、可視域に極大吸収波長を有さない、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、分子量が100〜2000である、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩の含有量は、前記近赤外線吸収化合物の1モルに対し、0.05〜5モルである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記近赤外線吸収化合物は、共役酸のpKaが−8以下のアニオンを有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、下式(B1)で表される部分構造を有するアニオンの塩、下式(B2)で表される部分構造を有するアニオンの塩、および下式(B3)で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物;
式(B2)中、R113は、−SO2−または−CO−を表し、R114およびR115は、それぞれ独立して−SO2−、−CO−またはシアノ基を表す;
式(B3)中、R116〜R119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。 - 前記共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、下式(B1−1)で表されるアニオンの塩、下式(B2−1)で表されるアニオンの塩、および下式(B3)で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物;
式(B2−1)中、R213〜R215は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
R213およびR214がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R213とR214は、結合して環を形成していてもよく、
R214およびR215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R214とR215は、結合して環を形成していてもよく、
R213およびR215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、R213とR215は、結合して環を形成していてもよい;
式(B3)中、R116〜R119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。 - 前記共役酸のpKaが−8以下のアニオンの塩は、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミド塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチド塩、および、テトラシアノボレート塩から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
- 請求項9に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
- 前記光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、請求項10に記載の光学フィルタ。
- 請求項9に記載の硬化膜の画素と、
赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも1種の画素とを有する、請求項10または11に記載の光学フィルタ。 - 請求項9に記載の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
- 請求項9に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
- 請求項9に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
- 請求項9に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
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