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JP6631252B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

静電荷像現像用トナー Download PDF

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JP6631252B2
JP6631252B2 JP2015257510A JP2015257510A JP6631252B2 JP 6631252 B2 JP6631252 B2 JP 6631252B2 JP 2015257510 A JP2015257510 A JP 2015257510A JP 2015257510 A JP2015257510 A JP 2015257510A JP 6631252 B2 JP6631252 B2 JP 6631252B2
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Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応するトナーとして、粒径分布が狭く、小粒径のトナーが有利であり、そのようなトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法(乳化凝集法、凝集合一法)によるトナーの製造が行われている。そして、高速化に対応して、低温で素早く溶融し定着する低温定着性と、装置内等の高温環境でも長期間の保存に耐えうる耐熱保存性との、相反する性能を両立させるために、コアシェル構造を導入したトナーが開発されている。
また、トナー粒子中に含まれる離型剤等の成分を樹脂中に均一に分散させるために、樹脂に特定の構造を持たせることが検討されている。
例えば、特許文献1には、コアが、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂を含み、シェルが、ポリエステル樹脂からなるセグメントと、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメントとを有する非晶質複合樹脂を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーが、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、更に高温高湿下における帯電安定性及びスメア性(擦り定着性)にも優れることが開示されている。
また、特許文献2には、コアシェル粒子のコアが、ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)とを有する非晶質複合樹脂を含み、シェルが、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーが、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れることが開示されている。
また、特許文献3には、特定の数平均分子量をもつ1価の脂肪族カルボン酸化合物及び1価の脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも1種の脂肪族化合物を含有してなる原料モノマーを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなる電子写真用トナー用結着樹脂を用いた電子写真用トナーが、離型剤の分散性に優れ、良好な耐ホットオフセット性を有することが開示されている。
特開2014−13385号公報 特開2014−13384号公報 特開2007−93808号公報
凝集融着法でコアシェル構造のトナー粒子を作製する場合、まず、コア部に含まれる樹脂やワックス等の成分を凝集させた凝集粒子を作製する。次いで、シェル部を形成する樹脂を前記凝集粒子に凝集させた後、加熱して凝集粒子内を融着させる手順がとられる。これらの操作を水性媒体中で安定に行うために、界面活性剤が用いられる。しかし、コア内部に留め置きたいワックス等の成分が、加熱を行う際に、界面活性剤の影響で融着粒子より脱離する、又は融着粒子表面に露出するという課題があった。また、シェル部を形成する樹脂についても、融着の際に十分にコアを被覆することができなかったり、コア部と剥離したりする場合があり、意図していたコアシェル構造のトナー粒子が得られない場合があった。その結果、低温定着性をはじめとするトナー物性が不十分となりやすいという課題があった。
本発明は、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーについて、該トナーを構成するシェル部に、特定の構造を有する樹脂を含有させることで、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーを得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、シェル部に水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭化水素ワックス(W1)由来の構成部分であるセグメント(s1)、並びにポリエステルセグメント(a1)を有する樹脂(A)を含有し、コア部に樹脂(B)及びワックス(W2)を含有する静電荷像現像用トナーを提供する。
また、次の工程(1)〜(5)を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
工程(1):水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭化水素ワックス(W1)の存在下で、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との重縮合を行い、炭化水素ワックス(W1)由来の構成部分であるセグメント(s1)及びポリエステルセグメント(a1)を有する樹脂(A)を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた樹脂(A)を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程(3):水性媒体中で樹脂(B)とワックス(W2)とを凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子(1)と、工程(2)で得られた樹脂粒子(X)の水系分散体を混合し、該凝集粒子(1)に該樹脂粒子(X)が付着した凝集粒子(2)を得る工程
工程(5):工程(4)で得られた凝集粒子(2)中の各粒子を融着させる工程
本発明によれば、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
[静電荷像現像用トナー]
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう)は、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れるという効果を奏する。その理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、コアシェル構造を有し、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭化水素ワックス(W1)由来の構成部分であるセグメント(s1)、並びにポリエステルセグメント(a1)を有する樹脂(A)をシェル部に、樹脂(B)及びワックス(W2)をコア部に含有する。
ポリエステルセグメント(a1)を有する樹脂(A)を、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭化水素ワックス(W1)の存在下で得ることで、樹脂(A)は、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭化水素ワックス(W1)由来の構成部分であるセグメント(s1)を有するものとなる。そして、水性媒体中では、セグメント(s1)が疎水基として内側に、セグメント(s1)よりも親水的なポリエステルセグメント(a1)が外側に存在する樹脂粒子(X)が形成されると考えられる。
この樹脂粒子(X)を、コア部を形成する樹脂(B)及びワックス(W2)を含有する凝集粒子(1)と凝集させて、更に融着させることで、シェル層となる樹脂(A)のセグメント(s1)が疎水基としてコア部側に、セグメント(s1)よりも親水的なポリエステルセグメント(a1)が水性媒体との界面側に配向するため、コア部にシェル層が確実に密着したコアシェル構造が構築されると考えられる。更に、炭化水素ワックス(W1)由来の構成部分であるセグメント(s1)がコア部のワックス(W2)とも相互作用することで、トナー粒子表面へのワックス(W2)の染み出しも抑制することができる。このため、得られたトナーがコアシェル構造を確実に保つことができ、定着特性(低温定着性、耐ホットオフセット性)と耐熱保存性とを両立でき、かつ、トナー表面の組成や状態に影響されやすいトナーの帯電性が向上するものと考えられる。
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの各種成分について説明する。
<樹脂(A)>
樹脂(A)は、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭化水素ワックス(W1)由来の構成部分であるセグメント(s1)、並びにポリエステルセグメント(a1)を有する樹脂である。
(セグメント(s1))
本発明で用いる樹脂(A)が有するセグメント(s1)は、樹脂(A)のポリマー構造中、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭化水素ワックス(W1)由来の構成部分を指す。
セグメント(s1)は、樹脂(A)中のポリエステルセグメント(a1)にエステル結合によって結合していることが好ましい。
樹脂(A)中のセグメント(s1)の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは0.7質量%以上、より好ましくは1.4質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
なお、これらの含有量は、具体的には実施例に記載の方法で算出できる。すなわち、原料の配合量に基づき算出できる。この時、ポリエステルセグメント(a1)の含有量は樹脂(A)の重合時に発生する水の量を除いた理論収量とし、ビニル系樹脂セグメント(b1)の含有量中には、ラジカル重合開始剤の量も含むものとして算出する。
本明細書中、特に記載がない場合、本発明で用いる各樹脂中の各構成単位の含有量の算出方法についても同様である。また、後述する樹脂(B)〜(D)中の各構成単位の含有量についても同様である。
また、例えば、測定核をプロトンとする核磁気共鳴分光法(H−NMR)により測定し、ポリエステルと炭化水素ワックスに特徴的なピークの積分値によって算出することもできる。
〔炭化水素ワックス(W1)〕
炭化水素ワックス(W1)は、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭化水素ワックスであり、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、ポリエステルとの反応性の観点、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスが好ましい。
水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭化水素ワックス(W1)は、炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックス(W1)の原料の具体例としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられるが、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。反応原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、「HNP−11」、「HNP−9」、「HNP−10」、「FT−0070」、「HNP−51」、「FNP−0090」(以上、日本精蝋株式会社製)等が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックスは、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭62−79267号公報、特開2010−197979号公報記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法がある。
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン700」、「ユニリン425」、「ユニリン550」(以上、ベーカー・ペトロライト社製)等が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、酸変性ワックスが挙げられ、前記パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。酸変性の方法としては、例えば、特開2006−328388号公報、特開2007−84787号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、DCP(ジクミルパーオキサイド)等の有機過酸化化合物(反応開始剤)及びカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、ハイワックス1105A(無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、三井化学株式会社製)等が挙げられる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、前記水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「パラコール6420」、「パラコール6470」、「パラコール6490」(以上、日本精蝋株式会社製)等が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックスの水酸基価は、ポリエステルとの反応性の観点、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以上、より好ましくは50mgKOH/g以上、更に好ましくは70mgKOH/g以上、より更に好ましくは90mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは180mgKOH/g以下、より好ましくは150mgKOH/g以下、更に好ましくは120mgKOH/g以下、より更に好ましくは100mgKOH/g以下である。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの酸価は、同様の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの水酸基価は、ポリエステルとの反応性の観点、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以上、より好ましくは50mgKOH/g以上、更に好ましくは70mgKOH/g以上、より更に好ましくは90mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは180mgKOH/g以下、より好ましくは150mgKOH/g以下、更に好ましくは120mgKOH/g以下、より更に好ましくは100mgKOH/g以下である。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの酸価は、同様の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの水酸基価と酸価の合計は、同様の観点から、好ましくは41mgKOH/g以上、より好ましくは55mgKOH/g以上、更に好ましくは80mgKOH/g以上、より更に好ましくは90mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは210mgKOH/g以下、より好ましくは175mgKOH/g以下、更に好ましくは140mgKOH/g以下、より更に好ましくは120mgKOH/g以下である。
なお、炭化水素ワックス(W1)の水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。
炭化水素ワックス(W1)の融点は、トナーの耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上、より更に好ましくは73℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは100℃以下、より更に好ましくは95℃以下、より更に好ましくは80℃以下である。
なお、炭化水素ワックス(W1)の融点は、実施例に記載の方法により求められる。
炭化水素ワックス(W1)の数平均分子量(Mn)は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは500以上、より好ましくは600以上、更に好ましくは700以上であり、そして、好ましくは2000以下、より好ましくは1700以下、更に好ましくは1500以下である。
なお、炭化水素ワックス(W1)の数平均分子量(Mn)は、実施例に記載の方法により求められる。
(ポリエステルセグメント(a1))
ポリエステルセグメント(a1)は、樹脂(A)のポリマー構造中でポリエステルに由来する構成部分を指し、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との重縮合体由来の構造であることが好ましい。
多価アルコール成分(A−al)は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。ポリエステルセグメント(a1)中の多価アルコール成分(A−al)由来の総構成単位中、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物に由来する構成単位の含有量は、同様の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)及びビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)から選ばれる少なくとも1種である。トナーの耐熱保存性を向上させる観点からは、好ましくは、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物である。また、トナーの帯電性を向上させる観点からは、好ましくは、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16.0以下、より好ましくは12.0以下、更に好ましくは8.0以下、より更に好ましくは4.0以下である。
多価アルコール成分(A−al)は、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分(A−al)が含み得る他の多価アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール;ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)等の芳香族ジオール、又はそれらの炭素数4のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物;水素添加ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)等の脂環式ジオール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数2以上12以下)付加物;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の3価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。
これらの多価アルコール成分(A−al)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸成分(A−ac)としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
多価カルボン酸成分(A−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。すなわち、本明細書中では、多価カルボン酸成分(A−ac)の例について、単にカルボン酸(遊離酸)の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、同様の観点から、炭素数2以上30以下が好ましく、炭素数3以上20以下がより好ましい。
炭素数2以上30以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの帯電性を向上させる観点から、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物が好ましく、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、これらの中から2種以上を組み合わせて使用することがより好ましく、テレフタル酸及びドデセニルコハク酸無水物を併用することが更に好ましい。
3価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくはトリメリット酸であり、これらの中でも、同様の観点から、より好ましくはトリメリット酸及びその無水物、更に好ましくはトリメリット酸無水物である。
また、ポリエステルセグメント(a1)が3価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位を含む場合、3価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルセグメント(a1)中の多価カルボン酸成分(A−ac)に由来する構成単位の総含有量100モル%中、好ましくは2モル%以上、より好ましくは3モル%以上、更に好ましくは4モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。
これらの多価カルボン酸成分(A−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価アルコール成分(A−al)のヒドロキシ基(OH基)に対する多価カルボン酸成分(A−ac)のカルボキシ基(COOH基)のモル当量比(COOH基/OH基)は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
なお、該モル当量比は、各成分を配合する時の配合量から算出する値とする。
樹脂(A)は、セグメント(s1)及びポリエステルセグメント(a1)のみからなる樹脂(Aa)であってもよいが、セグメント(s1)、ポリエステルセグメント(a1)及びビニル系樹脂セグメント(b1)を含有する複合樹脂(Ab)であってもよい。
(ビニル系樹脂セグメント(b1))
ビニル系樹脂セグメント(b1)は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有することが好ましい。
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が好ましく、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメント(b1)中の原料ビニルモノマーに由来する構成単位の総含有量100質量%に対して、ビニル系樹脂セグメント(b1)中のスチレン系化合物に由来する構成単位の含有量は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、100質量%以下である。
なお、該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出できる。また、該含有量の算出では、ラジカル重合開始剤の配合量は含めないこととする。
スチレン系化合物以外の原料ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキル(アルキル基の炭素数1以上24以下)、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキル(アルキル基の炭素数1以上24以下)がより好ましい。
ここで、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを示す。
(メタ)アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、また、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ又はターシャリー)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル又は(メタ)アクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「(イソ又はターシャリー)」とは、ノルマル、イソ又はターシャリー、「(イソ)」とは、ノルマル又はイソを意味する。
ビニル系樹脂セグメント(b1)を構成する原料ビニルモノマーとしては、これらの中でも、モノマーの入手容易性、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン単独又はスチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレン単独又はスチレンとアルキル基の炭素数6以上20以下の(メタ)アクリル酸アルキルとの併用がより好ましく、スチレン単独が更に好ましい。
スチレン系化合物と(メタ)アクリル酸エステルとを併用する場合、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメント(b1)中の原料ビニルモノマーに由来する構成単位の総含有量100質量%に対して、ビニル系樹脂セグメント(b1)中の(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上、より更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
なお、該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出できる。また、該含有量の算出では、ラジカル重合開始剤の配合量は含めないこととする。
また、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメント(b1)中の原料ビニルモノマーに由来する構成単位の総含有量100質量%に対して、ビニル系樹脂セグメント(b1)中のスチレン系化合物由来の構成単位と(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位との総含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
なお、該総含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出できる。また、該総含有量の算出では、ラジカル重合開始剤の配合量は含めないこととする。
樹脂(A)が複合樹脂(Ab)である場合、原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、両反応性モノマーがポリエステルセグメント(a1)及びビニル系樹脂セグメント(b1)の両方と反応することにより、複合樹脂(Ab)を製造することができる。すなわち、樹脂(A)が複合樹脂(Ab)である場合には、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、両反応性モノマーに由来する構成単位が、ポリエステルセグメント(a1)とビニル系樹脂セグメント(b1)との結合部位となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群から選ばれる1種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーに由来する構成単位の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメント(a1)中の多価アルコール成分(A−al)に由来する構成単位の総含有量100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは3モル部以上、更に好ましくは5モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは20モル部以下、更に好ましくは10モル部以下である。
なお、該含有量は、各成分の配合量から算出できる。なお、両反応性モノマーを使用する場合であって、複合樹脂(Ab)中の各セグメントの含有量を算出する場合、両反応性モノマーに由来する構成単位はポリエステルセグメント(a1)の構成単位中に含まれるものとして算出する。
樹脂(A)が複合樹脂(Ab)である場合、複合樹脂(Ab)中のポリエステルセグメント(a1)の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルセグメント(a1)及びビニル系樹脂セグメント(b1)の総含有量100質量%に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。
また、複合樹脂(Ab)中のビニル系樹脂セグメント(b1)の含有量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、ポリエステルセグメント(a1)及びビニル系樹脂セグメント(b1)の総含有量100質量%に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
また、複合樹脂(Ab)中のセグメント(s1)、ポリエステルセグメント(a1)及びビニル系樹脂セグメント(b1)の総含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上であり、そして100質量%以下である。
樹脂(A)が複合樹脂(Ab)でない場合、樹脂(Aa)中のセグメント(s1)及びポリエステルセグメント(a1)の総含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上であり、そして100質量%以下である。
(樹脂(A)の製造)
樹脂(A)は、具体的には、次の(i)の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
(i)炭化水素ワックス(W1)の存在下で、多価アルコール成分(A−al)及び多価カルボン酸成分(A−ac)による重縮合反応の後に、必要に応じて用いられるビニル系樹脂セグメント(b1)の原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、樹脂(A)が複合樹脂(Ab)の場合、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント(b1)の原料ビニルモノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
また、多価カルボン酸成分(A−ac)は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に残部を反応系に添加することが、重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進めることができるためより好ましい。
また、樹脂(A)が複合樹脂(Ab)である場合には、次の(ii)又は(iii)の方法により製造することも可能である。
(ii)炭化水素ワックス(W1)の存在下で、ビニル系樹脂セグメント(b1)の原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメント(a1)の原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
(iii)炭化水素ワックス(W1)の存在下で、多価アルコール成分(A−al)及び多価カルボン酸成分(A−ac)による重縮合反応、並びにビニル系樹脂セグメント(b1)の原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を並行して行う方法
前記(i)〜(iii)の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
多価アルコール成分(A−al)、多価カルボン酸成分(A−ac)、原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーの好適な使用量は、前記各成分由来の構成単位の好適な含有量と同様である。
炭化水素ワックス(W1)の使用量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂(A)を構成する原料の総使用量100質量%に対する炭化水素ワックス(W1)の使用量として、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上、より更に好ましくは4質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下となる量である。なお、エステル化触媒及びエステル化助触媒の量は樹脂(A)を構成する原料に含まないものとして算出する。
また、炭化水素ワックス(W1)の反応率は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上である。
したがって、前記のとおり、樹脂(A)に含まれる炭化水素ワックス(W1)由来の構成部分であるセグメント(s1)の量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは0.7質量%以上、より好ましくは1.4質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
重縮合反応の温度は、樹脂(A)の生産性の観点から、好ましくは160℃以上、より好ましくは180℃以上、更に好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下、更に好ましくは245℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
付加重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、樹脂(A)の生産性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは220℃以下、より好ましくは200℃以下である。
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との総使用量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸(「没食子酸」と同じ。)、没食子酸エステル等のピロガロール化合物;2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との総使用量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメント(b1)の原料ビニルモノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
ラジカル重合禁止剤としては、4−tert−ブチルカテコール等を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との総使用量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以下である。
樹脂(A)の軟化点は、トナーの帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、そして、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
樹脂(A)のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは57℃以上であり、そして、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
樹脂(A)の酸価は、後述する本発明の一態様であるトナーの製造方法で用いる樹脂粒子(X)の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは8mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
樹脂(A)の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂(A)を2種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
なお、シェル部が含有する樹脂としては、樹脂(A)以外に、更に、トナーに用いられる樹脂、例えば、樹脂(A)以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有させてもよい。
シェル部が含有する全樹脂成分中における樹脂(A)の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
また、シェル部が含有する樹脂には、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
<樹脂(B)>
樹脂(B)としては、トナーに用いられる樹脂、例えば、本発明のトナー用として用いられる樹脂(A)以外のポリエステルセグメントを含有する樹脂(C)(本明細書中、単に「樹脂(C)」ともいう。)、付加重合樹脂(D)、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、及びポリウレタン等が挙げられ、これらの樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂(B)としては、好ましくは樹脂(C)又は付加重合樹脂(D)、より好ましくは樹脂(C)である。
樹脂(B)の軟化点は、トナーの耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは85℃以上であり、そして、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは135℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは115℃以下である。
樹脂(B)のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、更に好ましくは35℃以上であり、そして、好ましくは50℃未満、より好ましくは48℃以下、更に好ましくは45℃以下である。
樹脂(B)の軟化点及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂(B)を2種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
(樹脂(C))
ポリエステルセグメントを含有する樹脂(C)とは、好ましくはポリエステルセグメント(a2)のみからなる樹脂(Ca)、又はポリエステルセグメント(a2)及びビニル系樹脂セグメント(b2)を有する複合樹脂(Cb)である。
〔ポリエステルセグメント(a2)〕
ポリエステルセグメント(a2)は、樹脂(C)のポリマー構造中でポリエステルに由来する構成部分を指し、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、多価アルコール成分(C−al)と多価カルボン酸成分(C−ac)との重縮合体由来の構造であることが好ましい。
多価アルコール成分(C−al)は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。ポリエステルセグメント(a2)中の多価アルコール成分(C−al)由来の総構成単位中、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物に由来する構成単位の含有量は、同様の観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上、より更に好ましくは100モル%である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)及びビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは8以下、より更に好ましくは4以下である。
多価アルコール成分(C−al)は、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物以外の他の多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコール成分(C−al)が含み得る他の多価アルコール成分としては、前記多価アルコール成分(A−al)について例示したものと同様のものが挙げられ、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸成分(C−ac)としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と3価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸成分(C−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。すなわち、本明細書中では、多価カルボン酸成分(C−ac)の例について、単にカルボン酸(遊離酸)の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、同様の観点から、炭素数2以上30以下が好ましく、炭素数3以上20以下がより好ましい。
炭素数2以上30以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーの帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸及びセバシン酸が好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点からは、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、フマル酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物が好ましく、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、これらの中から2種以上を組み合わせて使用することがより好ましい。トナーの低温定着性を向上させる観点からは、テレフタル酸及びドデセニルコハク酸無水物を併用することが好ましい。また、トナーの帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点からは、テレフタル酸、フマル酸及びセバシン酸を併用することが好ましい。
3価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくはトリメリット酸であり、これらの中でも、より好ましくはトリメリット酸及びその酸無水物、更に好ましくはトリメリット酸無水物である。
また、ポリエステルセグメント(a2)が3価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位を含む場合、3価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルセグメント(a2)中の多価カルボン酸成分(C−ac)に由来する構成単位の総含有量100モル%中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは4モル%以上、更に好ましくは5モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。
これらの多価カルボン酸成分(C−ac)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
多価アルコール成分(C−al)のヒドロキシ基(OH基)に対する多価カルボン酸成分(C−ac)のカルボキシ基(COOH基)のモル当量比(COOH基/OH基)は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
なお、該モル当量比は、各成分を配合する時の配合量から算出する値とする。
樹脂(C)は、前記ポリエステルセグメント(a2)のみからなる樹脂(Ca)であってもよいが、ポリエステルセグメント(a2)及びビニル系樹脂セグメント(b2)を含有する複合樹脂(Cb)であってもよい。
〔ビニル系樹脂セグメント(b2)〕
ビニル系樹脂セグメント(b2)は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有することが好ましい。
スチレン系化合物としては、前記(ビニル系樹脂セグメント(b1))の欄で例示した各スチレン系化合物と同様のものが挙げられる。また、スチレン系化合物としての好適な例も、前記(ビニル系樹脂セグメント(b1))の欄で例示したものと同様である。
トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメント(b2)中の原料ビニルモノマーに由来する構成単位の総含有量100質量%に対して、ビニル系樹脂セグメント(b2)中のスチレン系化合物に由来する構成単位の含有量は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。
なお、該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出できる。なお、該含有量の算出では、ラジカル重合開始剤の配合量は含めないこととする。
スチレン系化合物以外の原料ビニルモノマーとしては、前記(ビニル系樹脂セグメント(b1))欄で例示した各スチレン系化合物以外の原料ビニルモノマーと同様のものが挙げられる。また、スチレン系化合物以外の原料ビニルモノマーとしての好適な例も、前記(ビニル系樹脂セグメント(b1))の欄で例示したものと同様である。
ビニル系樹脂セグメント(b2)を構成する原料ビニルモノマーとしては、モノマーの入手容易性、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン単独又はスチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの併用がより好ましく、スチレンとアルキル基の炭素数6以上20以下の(メタ)アクリル酸アルキルとの併用が更に好ましい。
スチレン系化合物と(メタ)アクリル酸エステルとを併用する場合、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメント(b2)中の原料ビニルモノマーに由来する構成単位の総含有量100質量%に対して、ビニル系樹脂セグメント(b2)中の(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
なお、該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出できる。また、該含有量の算出では、ラジカル重合開始剤の配合量は含めないこととする。
また、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメント(b2)中の原料ビニルモノマーに由来する構成単位の総含有量100質量%に対して、ビニル系樹脂セグメント(b2)中のスチレン系化合物由来の構成単位と(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位との総含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
なお、該総含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出できる。なお、該総含有量の算出では、ラジカル重合開始剤の配合量は含めないこととする。
樹脂(C)が複合樹脂(Cb)である場合、原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、両反応性モノマーがポリエステルセグメント(a2)とビニル系樹脂セグメント(b2)との両方と反応することにより、複合樹脂(Cb)を製造することができる。すなわち、樹脂(C)が複合樹脂(Cb)である場合には、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、両反応性モノマーに由来する構成単位が、ポリエステルセグメント(a2)とビニル系樹脂セグメント(b2)との結合部位となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、前記樹脂(A)に関する前記両反応性モノマーについて例示したものと同様である。また、両反応性モノマーとしての好適な例も、前記樹脂(A)に関する前記両反応性モノマーについて例示したものと同様である。
両反応性モノマーに由来する構成単位の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメント(a2)中の多価アルコール成分(C−al)に由来する構成単位の全量100モル部に対して、好ましくは5モル部以上、より好ましくは10モル部以上、更に好ましくは15モル部以上であり、そして、好ましくは35モル部以下、より好ましくは25モル部以下、更に好ましくは20モル部以下である。
樹脂(C)が複合樹脂(Cb)である場合、複合樹脂(Cb)中のポリエステルセグメント(a2)の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルセグメント(a2)とビニル系樹脂セグメント(b2)との総含有量100質量%に対して、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
また、複合樹脂(Cb)中のビニル系樹脂セグメント(b2)の含有量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、ポリエステルセグメント(a2)及びビニル系樹脂セグメント(b2)の総含有量100質量%に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
また、複合樹脂(Cb)中のポリエステルセグメント(a2)及びビニル系樹脂セグメント(b2)の総含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上であり、そして100質量%以下である。
樹脂(C)が複合樹脂(Cb)でない場合、樹脂(Ca)中のポリエステルセグメント(a2)の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
〔樹脂(C)の製造〕
樹脂(C)は、具体的には、次の(iv)の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
(iv)多価アルコール成分(C−al)及び多価カルボン酸成分(C−ac)による重縮合反応の後に、必要に応じて用いられるビニル系樹脂セグメント(b2)の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、樹脂(C)が複合樹脂(Cb)の場合、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント(b2)の原料ビニルモノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
また、多価カルボン酸成分(C−ac)は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に残部を反応系に添加することが、重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進めることができるためより好ましい。
また、樹脂(C)が複合樹脂(Cb)である場合には、次の(v)又は(vi)の方法により製造することも可能である。
(v)ビニル系樹脂セグメント(b2)の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメント(a2)の原料ビニルモノマーによる重縮合反応を行う方法
(vi)多価アルコール成分(C−al)及び多価カルボン酸成分(C−ac)による重縮合反応、並びにビニル系樹脂セグメント(b2)の原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を並行して行う方法
前記(iv)〜(vi)の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
多価アルコール成分(C−al)、多価カルボン酸成分(C−ac)、原料ビニルモノマー及び両反応性モノマーの好適な使用量は、前記各成分由来の構成単位の含有量と同様である。
重縮合反応の温度は、樹脂(C)の生産性の観点から、好ましくは160℃以上、より好ましくは180℃以上、更に好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下、更に好ましくは245℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
付加重合反応開始時の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、樹脂(C)の生産性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは220℃以下、より好ましくは200℃以下である。
樹脂(C)の製造に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒及びラジカル重合禁止剤の好適例と好適な使用量の範囲は、前記樹脂(A)の製造方法と同様である。
樹脂(C)の軟化点及びガラス転移温度、並びにそれらの好適値の範囲は、前記樹脂(B)の軟化点及びガラス転移温度と同様である。
また、樹脂(C)の酸価は、後述する本発明の一態様であるトナーの製造方法で用いる樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
樹脂(C)の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂(C)を2種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
(付加重合樹脂(D))
付加重合樹脂(D)は、ビニル系樹脂セグメントを含有する付加重合樹脂であり、該ビニル系樹脂セグメントとしては、例えば、前記ビニル系樹脂セグメント(b1)及び(b2)について例示したものと同様のものが挙げられ、好ましくはスチレンに由来する構成単位を含み、また、スチレンに由来する構成単位の他、他の原料モノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。他の原料ビニルモノマーとしては、α−メチルスチレン等のスチレン以外のスチレン類;エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類;ブタジエン等のジオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1以上18以下)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物;N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1以上18以下)エステルが好ましく、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−ブチル及びアクリル酸の長鎖アルキル(炭素数12以上18以下)エステルから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、アクリル酸n−ブチルがより好ましい。
付加重合樹脂(D)が、スチレンに由来する構成単位と(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位とを含有する場合は、スチレンに由来する構成単位の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、付加重合樹脂(D)中、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは55質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、より更に好ましくは65質量%以下である。
また、付加重合樹脂(D)中における、スチレンに由来する構成単位と(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位との総含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
付加重合樹脂(D)の軟化点及びその好適値の範囲は、前記樹脂(B)の軟化点と同様である。
また、付加重合樹脂(D)のガラス転移温度及びその好適値の範囲は、前記樹脂(B)の軟化点及びガラス転移温度と同様である。
なお、付加重合樹脂(D)の原料ビニルモノマーの付加重合には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。また、付加重合樹脂(D)の付加重合条件は、その原料ビニルモノマー、目的とする樹脂の種類等に応じて、従来公知の付加重合反応条件を基に適宜決定できる。また、付加重合反応の好適な条件は、前記ビニル系樹脂セグメント(b1)及び(b2)の付加重合反応時の条件と同様である。
また、付加重合樹脂(D)の軟化点及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、付加重合樹脂(D)を2種以上混合して使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点及びガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
<ワックス(W2)>
コア部が含有するワックス(W2)としては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。中でも、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックスが好ましい。
エステル系ワックスとしては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の長鎖アルコールと脂肪酸とからなるエステル;ペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステル;カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ミツロウ等の天然ワックスが挙げられる。
ワックス(W2)の融点は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
ワックス(W2)の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂(B)の総量100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
なお、該含有量は、各成分の配合量から算出できる。
また、前記樹脂(A)中のセグメント(s1)の含有量に対するワックス(W2)の含有量の質量比(W2/s1)は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは1.0以上、より好ましくは3.0以上、更に好ましくは5.0以上、より更に好ましくは8.0以上であり、そして、好ましくは30.0以下、より好ましくは25.0以下、更に好ましくは20.0以下、より更に好ましくは15.0以下である。
<その他の成分>
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述した各成分の他に、着色剤、荷電制御剤、界面活性剤、外添剤等の、他の成分を含んでいてもよい。
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましい。マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、BONAレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールAS顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び高画質の画像を得る観点から、コア部が含有する樹脂(B)の総量100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
また、シェル部が含有する樹脂(A)及びコア部が含有する樹脂(B)の総量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは6質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下、より更に好ましくは10質量部以下である。
前記外添剤としては、流動化剤等を用いることができ、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
本発明のトナーは、外添剤をトナー表面に添加処理したものを使用することが好ましい。
外添剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
外添剤を用いて、外添剤を添加する前のトナー(本明細書中、「トナー粒子」ともいう。)の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像を得る観点、トナーの生産性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは2.0μm以上、より好ましくは3.0μm以上、更に好ましくは4.0μm以上、より更に好ましくは4.5μm以上であり、そして、好ましくは8.0μm以下、より好ましくは6.0μm以下、更に好ましくは5.5μm以下、より更に好ましくは5.3以下である。
また、トナー粒子のCV値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは12.0%以上、より好ましくは14.0%以上、更に好ましくは16.0%以上、より更に好ましくは18.0%以上であり、そして、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは30.0%以下、より好ましくは25.0%以下、更に好ましくは23.0%以下である。
これらトナー粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値は、具体的には、実施例に記載の方法で求められる。
また、トナー粒子の円形度は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
[静電荷像現像用トナーの製造方法]
本発明の静電荷像現像用トナーは、次の工程(1)〜(5)を有する。
工程(1):水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭化水素ワックス(W1)の存在下で、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との重縮合を行い、炭化水素ワックス(W1)由来の構成部分であるセグメント(s1)、及びポリエステルセグメント(a1)を有する樹脂(A)を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた樹脂(A)を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程(3):水性媒体中で樹脂(B)とワックス(W2)とを凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子(1)と、工程(2)で得られた樹脂粒子(X)の水系分散体とを混合し、該凝集粒子(1)に該樹脂粒子(X)が付着した凝集粒子(2)を得る工程
工程(5):工程(4)で得られた凝集粒子(2)中の各粒子を融着させる工程
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記工程(1)〜(5)を有し、これにより得られる静電荷像現像用トナーは、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れるという効果を奏する。その理由は定かではないが、本発明の静電荷像現像用トナーについて、前述した理由によるものと考えられる。
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の各工程について説明する。
<工程(1)>
工程(1)は、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭化水素ワックス(W1)の存在下で、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合を行い、炭化水素ワックス(W1)由来の構成部分であるセグメント(s1)、及びポリエステルセグメント(a1)を有する樹脂(A)を得る工程である。
(樹脂(A)の製造)
樹脂(A)としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーに関する樹脂(A)について例示したものと同様のものが挙げられ、樹脂(A)の好適態様と製造方法については前述のとおりである。
<工程(2)>
工程(2)は、前記工程(1)で得られた樹脂(A)を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程である。
(樹脂粒子(X))
樹脂粒子(X)は、本発明の製造方法により得られるトナーを構成する樹脂粒子であり、樹脂(A)を含有する。樹脂粒子(X)は、樹脂(A)を含有する樹脂成分と、必要に応じて界面活性剤、着色剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ、水系分散体として得られる。
樹脂粒子(X)の水系分散体を得る方法としては、樹脂(A)等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂(A)等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられるが、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
(水性媒体)
工程(2)で用いられる水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子(X)の水系分散体の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましい。
水とともに水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
転相乳化法としては、樹脂(A)と、その他の前記任意成分とを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法(2−1)、並びに、樹脂(A)と、その他前記任意成分とを溶融して混合して得られた樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化する方法(2−2)が挙げられる。均質な樹脂粒子(X)の水系分散体を得る観点から、方法(2−1)が好ましい。
方法(2−1)では、まず、樹脂(A)と、その他前記任意成分を有機溶媒に溶解させ、樹脂(A)及びその他の任意成分を含有する混合物の有機溶媒溶液を得る。次いで、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。
転相乳化法で用いる有機溶媒としては、樹脂(A)を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ(SP値:POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons,Inc)で表したとき、好ましくは15.0MPa1/2以上、より好ましくは16.0MPa1/2以上、更に好ましくは17.0MPa1/2以上であり、そして、好ましくは26.0MPa1/2以下、より好ましくは24.0MPa1/2以下、更に好ましくは22.0MPa1/2以下である。
具体例としては、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、及びイソブタノール(21.5)等のアルコール系溶媒;アセトン(20.3)、メチルエチルケトン(19.0)、メチルイソブチルケトン(17.2)、及びジエチルケトン(18.0)等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル(16.5)、テトラヒドロフラン(18.6)、及びジオキサン(20.5)等のエーテル系溶媒;酢酸エチル(18.6)、酢酸イソプロピル(17.4)等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。
なお、各溶媒の名称後のカッコ内に記載した数値は、各溶媒のSP値(単位:MPa1/2)である。これらの中で、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒からなる群より選ばれる1種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルからなる群より選ばれる1種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンが用いられる。
有機溶媒と樹脂粒子(X)を構成する樹脂との質量比(有機溶媒/樹脂粒子(X)を構成する樹脂)は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子(X)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.4以上であり、そして、好ましくは4以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。
また、樹脂粒子(X)を構成する樹脂と有機溶媒とを混合する際の温度は、樹脂(A)の溶解性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下である。
前記方法(2−1)では、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子(X)の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
なお、中和剤の使用当量(モル%)は、次の式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、100モル%以下の場合、中和度と同義であり、次の式で中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は100モル%とみなす。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
転相乳化する迄に添加する水性媒体の量は、樹脂粒子(X)の分散安定性を向上させる観点、及び後の工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子(X)を構成する樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは150質量部以上、更に好ましくは200質量部以上であり、そして、好ましくは900質量部以下、より好ましくは600質量部以下、更に好ましくは400質量部以下である。
また、樹脂粒子(X)の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは97/3以下、より好ましくは93/7以下、更に好ましくは90/10以下である。
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子(X)の分散安定性を向上させる観点から、樹脂(A)のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子(X)を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(X)を構成する樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒の除去方法は、水に溶解しているため蒸留するのが好ましい。この場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子(X)の分散安定性を維持する観点から、減圧下で蒸留するのがより好ましく、また、温度及び圧力を一定にして蒸留するのが好ましい。なお、減圧した後に昇温しても、昇温した後に減圧してもよい。
また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、水系分散体中の有機溶媒の残存量は、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下である。
得られる樹脂粒子(X)の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び水系分散体中の樹脂粒子(X)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。なお、樹脂粒子(X)の水系分散体の固形分とは、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
水系分散体中の樹脂粒子(X)の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られ、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.10μm以上、更に好ましくは0.15μm以上であり、そして、好ましくは0.80μm以下、より好ましくは0.30μm以下、更に好ましくは0.25μm以下である。
ここで、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子(X)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(X)の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上であり、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
なお、CV値とは、次の式で表される値である。次の式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
また、樹脂粒子(X)には、樹脂(A)以外に、更に、トナーに用いられる樹脂、例えば、樹脂(A)以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有させてもよい。
樹脂粒子(X)に含まれる全樹脂成分中における樹脂(A)の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
また、樹脂粒子(X)には、必要に応じて、前記着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
<工程(3)>
工程(3)は、水性媒体中で樹脂(B)とワックス(W2)とを凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。具体的には、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、次の(3−1)又は(3−2)の方法が好ましい。
(3−1)樹脂粒子(Y)の水系分散体、ワックス(W2)を含有するワックス(W2)粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を前記水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法
(3−2)樹脂粒子(Y)の水系分散体を製造する際に、樹脂(B)とワックス(W2)とを混合した混合物を用いて樹脂粒子を製造し、必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を前記水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法
これらの方法のうち、トナーの生産安定性を向上させる観点から、(3−1)の方法がより好ましい。
本明細書においては、前記(3−1)の方法を例に説明する。
(樹脂(B)の製造)
樹脂(B)としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーに関する樹脂(B)について例示したものと同様のものが挙げられ、樹脂(B)の好適態様と製造方法については前述のとおりである。
〔樹脂粒子(Y)〕
樹脂粒子(Y)は、樹脂(B)を含む。樹脂粒子(Y)は、樹脂(B)を含む樹脂成分と、必要に応じて着色剤等の任意成分とを水性媒体中に分散させ水系分散体として得ることが好ましい。また、樹脂粒子(Y)には、ワックス(W2)の一部又は全部を、予め含有させてもよい。
また、樹脂粒子(Y)が、樹脂(B)として樹脂(C)又は付加重合樹脂(D)を含有する場合、樹脂(C)又は付加重合樹脂(D)の含有量は、それぞれ独立に、樹脂粒子(Y)が含有する全樹脂中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
樹脂(B)を含有する樹脂粒子(Y)の水系分散体を得る方法としては、樹脂粒子(X)の水系分散体を得る場合と同じく、コア部が含有する樹脂(B)等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、コア部が含有する樹脂(B)等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法においても、樹脂粒子(X)の水系分散体を得る場合と同様に、樹脂と、その他前記任意成分とを有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子(X)の製造と同様である。
有機溶媒と樹脂粒子(Y)を構成する樹脂(B)との質量比(有機溶媒/樹脂粒子(Y)を構成する樹脂(B))は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.4以上であり、そして、好ましくは4以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。
また、樹脂粒子(Y)を構成する樹脂と有機溶媒とを混合する際の温度は、樹脂(B)の溶解性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下である。
また、樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の製造と同様である。
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量(モル%)は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
転相乳化する迄に添加する水性媒体の量は、樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点、及び均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子(Y)を構成する樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは150質量部以上、更に好ましくは200質量部以上であり、そして、好ましくは900質量部以下、より好ましくは600質量部以下、更に好ましくは400質量部以下である。
また、樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比(水性媒体/有機溶媒)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは97/3以下、より好ましくは93/7以下、更に好ましくは90/10以下である。
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子(Y)の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子(Y)を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(Y)を構成する樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上、更に好ましくは1質量部/分以上、より更に好ましくは3質量部/分以上であり、そして、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは20質量部/分以下、より更に好ましくは10質量部/分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
該有機溶媒の除去方法、並びに得られる樹脂粒子(Y)の水系分散体中の有機溶媒の残存量及び固形分濃度の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の製造で前述した態様と同様である。
また、前記樹脂(B)として、前記付加重合樹脂(D)を含有する場合、付加重合樹脂(D)を含有する樹脂粒子(Y)の水系分散体は、付加重合樹脂(D)、有機溶媒、水、及び界面活性剤、更に必要に応じて中和剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶媒を除去することにより好適に得られる。好ましくは、付加重合樹脂(D)、及び界面活性剤を有機溶媒に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。
付加重合樹脂(D)を含有する樹脂粒子(Y)の水系分散体を得る方法で用いる有機溶媒としては、前記樹脂粒子(X)について用いる有機溶媒として例示したものが挙げられ、例示された中では、付加重合樹脂(D)の分散性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
付加重合樹脂(D)を含有する樹脂粒子(Y)の水系分散体を得る方法で用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、付加重合樹脂(D)の分散性の観点から、好ましくは非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、より好ましくはアニオン性界面活性剤である。
アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系(例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等)等が挙げられ、好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムであり、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
カチオン性界面活性剤としては、アミン塩型及び第4級アンモニウム塩型等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
また、界面活性剤を使用する場合、その使用量は、付加重合樹脂(D)の分散性の観点から、付加重合樹脂(D)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
水系分散体中の樹脂粒子(Y)の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.08μm以上、更に好ましくは0.10μm以上であり、そして、好ましくは0.80μm以下、より好ましくは0.25μm以下、更に好ましくは0.20μm以下である。
ここで、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子(Y)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、樹脂粒子(Y)の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上であり、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
なお、CV値とは、次の式で表される値である。次の式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
(ワックス(W2))
工程(3)で用いられるワックス(W2)としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーに関する前記ワックス(W2)について例示したものと同様のものが挙げられ、ワックス(W2)の好適な態様も同様である。
また、ワックス(W2)の融点の好適値の範囲も、前記本発明の静電荷像現像用トナーに関する前記ワックス(W2)について例示したとおりである。
ワックス(W2)の使用量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂(B)の総量100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
また、前記炭化水素ワックス(W1)の使用量に対するワックス(W2)の使用量の質量比(W2/W1)は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは1.0以上、より好ましくは3.0以上、更に好ましくは5.0以上、より更に好ましくは8.0以上であり、そして、好ましくは30.0以下、より好ましくは25.0以下、更に好ましくは20.0以下、より更に好ましくは15.0以下である。
ワックス(W2)粒子は、ワックス(W2)を水性媒体に分散した分散液として得ることが好ましい。具体的には、ワックス(W2)と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックス(W2)の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。
用いる分散機としては、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「US−150T」、「US−300T」、「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)、「SONIFIER(登録商標)4020−400」、「SONIFIER(登録商標)4020−800」(ブランソン社製)等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー(登録商標)NM2−L200−D08」(吉田機械興業株式会社製)が挙げられる。
また、本分散を行う前に、ワックス(W2)、界面活性剤、及び水性媒体を、予め超音波分散機、ホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
ワックス(W2)の水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子(Y)の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
ワックス(W2)粒子の水性媒体への分散は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及び均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びワックス粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。
ワックス(W2)粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時のワックス粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、分散液中のワックス(W2)100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
ワックス(W2)粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及びワックス粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
ワックス(W2)粒子の体積中位粒径(D50)は、均一な凝集粒子を得る観点、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは0.10μm以上、より好ましくは0.20μm以上、更に好ましくは0.30μm以上であり、そして、好ましくは1.00μm以下、より好ましくは0.80μm以下、更に好ましくは0.60μm以下である。
ワックス(W2)粒子の粒径分布の変動係数(CV値)は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは25%以上であり、そして、均一な凝集粒子を得る観点、及びトナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは45%以下、更に好ましくは42%以下である。
ワックス(W2)粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値は、具体的には、実施例に記載の方法で求められる。
(凝集粒子(1))
凝集粒子(1)は、樹脂粒子(Y)の水系分散体、ワックス(W2)粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法によって好適に製造することができる。
具体的には、まず、樹脂粒子(Y)の水系分散体、ワックス(W2)粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、該混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る際、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
なお、樹脂粒子(Y)に着色剤を混合しない場合には、該混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
各成分の混合順序は、特に制限はなく、各成分をどのような順で添加してもよく、各成分を全て同時に添加してもよい。
前記混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーに関する前記着色剤について例示したものと同様のものが挙げられ、着色剤の好適例も同様である。
着色剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点、及び高画質の画像を得る観点から、樹脂粒子(Y)の総量100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
また、樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Y)の総量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは6質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下、より更に好ましくは10質量部以下である。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と前記水性媒体とを、後述する界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子(X)の水系分散体に用いられる水性媒体と同様である。
着色剤粒子を前記水性媒体へ分散させる場合は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤粒子を前記水性媒体へ分散させる場合に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに着色剤粒子と樹脂粒子(Y)との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の着色剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、分散液中の着色剤100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上であり、そして、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.08μm以上、更に好ましくは0.10μm以上であり、そして、好ましくは0.50μm以下、より好ましくは0.30μm以下、更に好ましくは0.15μm以下である。
凝集粒子(1)の体積中位粒径(D50)は、具体的には、実施例に記載の方法で求められる。
前記混合分散液中の樹脂粒子(Y)の含有量は、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは12質量%以上であり、そして、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
前記混合分散液中のワックス(W2)粒子の含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、前記混合分散液中の樹脂粒子(Y)の含有量100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
前記混合分散液中に着色剤粒子を混合する場合の着色剤粒子の含有量は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、前記混合分散液中の樹脂粒子(Y)の含有量100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
前記混合分散液を構成する各原料を混合する時の温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下である。
次に、前記混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。具体的には、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは5価以下、より好ましくは2価以下、更に好ましくは1価である。無機系凝集剤の1価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、前記混合分散液中の樹脂粒子(Y)の含有量100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であり、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。
凝集剤は、前記混合分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として滴下することが好ましく、凝集剤の水溶液の濃度は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液は、pHを7.0以上9.0以下に調整して使用することが好ましい。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは3分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは120分以下、より好ましくは30分以下、更に好ましくは10分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下、より更に好ましくは30℃以下である。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、更に好ましくは63℃以下である。
前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径(D50)をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
得られる凝集粒子(1)の体積中位粒径(D50)は、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは2.0μm以上、より好ましくは3.0μm以上、更に好ましくは4.0μm以上であり、そして、好ましくは10.0μm以下、より好ましくは8.0μm以下、更に好ましくは6.0μm以下である。凝集粒子(1)の体積中位粒径(D50)は、実施例に記載の方法で求められる。
<工程(4)>
工程(4)は、前記工程(3)で得られた凝集粒子(1)と、前記工程(2)で得られた樹脂粒子(X)の水系分散体とを混合し、凝集粒子(1)に樹脂粒子(X)が付着した凝集粒子(2)を得る工程である。
工程(4)を行うことで、凝集粒子(1)中に微分散されたワックス(W2)が、次の工程(5)における凝集粒子中の各粒子の融着の際に、脱離しにくくなるとともに、得られるトナー粒子の表面にワックス(W2)が染み出して露出することを抑制できる。
すなわち、前記本発明の静電荷像現像用トナーについて前述したとおり、樹脂(A)が樹脂粒子(X)に含有されていることにより、樹脂(A)中で疎水性である前記セグメント(s1)が凝集粒子(1)側に配向し、かつ、親水性である前記ポリエステルセグメント(a1)が水性媒体との界面側に配向して、コア部にシェル層が確実に密着したコアシェル構造が構築されるものと考えられる。更に、炭化水素ワックス(W1)由来の構成部分である前記セグメント(s1)がコア部のワックス(W2)とも相互作用することで、トナー粒子表面へのワックス(W2)の露出を更に抑制することができる。このため、得られたトナーがコアシェル構造を確実に保つことができ、定着特性(低温定着性、耐ホットオフセット性)と耐熱保存性とを両立でき、かつ、トナー表面の組成や状態に影響されやすいトナーの帯電性が向上するものと考えられる。
(凝集粒子(2))
工程(4)は、工程(3)で得られた凝集粒子(1)に、樹脂粒子(X)を添加して、樹脂粒子(X)が付着した凝集粒子(2)を得る工程であり、前述した凝集粒子(1)の分散液に、樹脂粒子(X)の水系分散体を添加することにより、凝集粒子(1)に更に樹脂粒子(X)を付着させ、凝集粒子(2)の分散液を得ることが好ましい。
凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(X)の水系分散体を添加する前に、凝集粒子(1)の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。水性媒体としては、前記工程(2)に関する前記水性媒体について例示したものと同様のものが挙げられ、水性媒体の好適な態様も同様である。
また、凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(X)の水系分散体を添加する場合には、凝集粒子(1)に樹脂粒子(X)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を工程(4)で用いてもよい。
樹脂粒子(X)の水系分散体を添加する時の温度は、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
樹脂粒子(X)の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加しても、一時に添加しても、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。このように添加することで、樹脂粒子(X)が凝集粒子(1)に選択的に付着しやすくなる。中でも、選択的な付着を促進する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間をかけて連続的に添加することが好ましい。
樹脂粒子(X)の水系分散体を連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子(2)を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子(1)100質量部に対して、樹脂粒子(X)が、好ましくは0.03質量部/分以上、より好ましくは0.07質量部/分以上であり、そして、好ましくは1.00質量部/分以下、より好ましくは0.50質量部/分以下、更に好ましくは0.30質量部/分以下である。
樹脂粒子(X)の添加量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子(X)と樹脂粒子(Y)との質量比[(X)/(Y)]が、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.2以上、より更に好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.4以下になる量である。
なお、本発明の製造方法においては、樹脂(A)及び樹脂(B)の合計含有量は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、トナーを構成する全樹脂成分中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
得られる凝集粒子(2)の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは2.0μm以上、より好ましくは3.0μm以上、更に好ましくは4.0μm以上であり、そして、好ましくは10.0μm以下、より好ましくは8.0μm以下、更に好ましくは6.0μm以下である。
凝集粒子(2)の体積中位粒径(D50)は、具体的には、実施例に記載の凝集粒子(1)の体積中位粒径(D50)の測定方法と同様の方法で求められる。
工程(4)においては、凝集粒子(2)が、トナー粒子を得るために適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子(X)及び樹脂粒子(Y)の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子(2)の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
<工程(5)>
工程(5)は、上記工程(4)で得られた凝集粒子(2)中の各粒子を融着させる工程である。
凝集粒子(2)中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル構造を有する融着粒子(本明細書中、単に「融着粒子」ともいう。)が形成される。
本工程においては、凝集粒子(2)中の各粒子の融着性を向上させる観点、並びに得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子(X)を構成する樹脂又は樹脂粒子(Y)を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値以上の温度で保持することが好ましい。
保持温度は、凝集粒子(2)の融着性を向上させる観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂粒子(X)を構成する樹脂又は樹脂粒子(Y)を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは2℃高い温度以上、より好ましくは4℃高い温度以上、更に好ましくは6℃高い温度以上、より更に好ましくは10℃高い温度以上であり、そして、樹脂粒子(X)を構成する樹脂又は樹脂粒子(Y)を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値より、好ましくは35℃高い温度以下、より好ましくは30℃高い温度以下、更に好ましくは20℃高い温度以下、より更に好ましくは15℃高い温度以下である。
その際、樹脂粒子(X)を構成する樹脂又は樹脂粒子(Y)を構成する樹脂のガラス転移温度の最大値以上の温度で保持する時間は、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは30分以上であり、そして、好ましくは240分以下、より好ましくは180分以下、更に好ましくは120分以下、より更に好ましくは90分以下である。
工程(5)で得られる分散液中の融着粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに、得られるトナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは2.0μm以上、より好ましくは3.0μm以上、更に好ましくは4.0μm以上であり、そして、好ましくは10.0μm以下、より好ましくは8.0μm以下、更に好ましくは6.0μm以下である。
融着粒子の体積中位粒径(D50)は、具体的には、実施例に記載の凝集粒子(1)の体積中位粒径(D50)の測定方法と同様の方法で求められる。
また、融着粒子の円形度は、トナーの低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上、更に好ましくは0.965以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
融着粒子の円形度は、具体的には、実施例に記載の方法で求められる。
<後処理工程>
前記工程(5)の後に後処理工程を行ってもよく、工程(5)で得られた融着粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程(5)で得られた分散液中の融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、樹脂粒子(X)を構成する樹脂又は樹脂粒子(Y)を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下に調整する。
(トナー粒子)
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、前述のようにトナー粒子の表面を外添剤を用いて処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)、CV値、及び円形度の各好適範囲は、前記本発明の静電荷像現像用トナーに関するトナー粒子について前述したとおりである。
外添剤としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーで用いることができる外添剤について例示したものと同様のものが挙げられ、外添剤の好適な態様及び添加量も同様である。
本発明は、前述した実施形態に関し、次の<1>〜<14>の静電荷像現像用トナー及び該トナーの製造方法を開示する。
<1>コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、
シェル部に、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭化水素ワックス(W1)由来の構成部分であるセグメント(s1)、並びにポリエステルセグメント(a1)を有する樹脂(A)を含有し、
コア部に、樹脂(B)及びワックス(W2)を含有する、静電荷像現像用トナー。
<2>炭化水素ワックス(W1)の融点が、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上、より更に好ましくは73℃以上であり、そして、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは100℃以下、より更に好ましくは95℃以下、より更に好ましくは80℃以下である、前記<1>に記載の静電荷像現像用トナー。
<3>樹脂(A)中のセグメント(s1)の含有量が、好ましくは0.7質量%以上、より好ましくは1.4質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である、前記<1>又は<2>に記載の静電荷像現像用トナー。
<4>樹脂(A)中のセグメント(s1)の含有量に対するワックス(W2)の含有量の質量比(W2/s1)が、好ましくは1.0以上、より好ましくは3.0以上、更に好ましくは5.0以上、より更に好ましくは8.0以上であり、そして、好ましくは30.0以下、より好ましくは25.0以下、更に好ましくは20.0以下、より更に好ましくは15.0以下である、上記<1>〜<3>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<5>樹脂(B)のガラス転移温度が、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、更に好ましくは35℃以上であり、そして、好ましくは50℃未満、より好ましくは48℃以下、更に好ましくは45℃以下である、上記<1>〜<4>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<6>樹脂(A)のガラス転移温度が、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは57℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である、上記<1>〜<5>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<7>炭化水素ワックス(W1)の数平均分子量が、好ましくは500以上、より好ましくは600以上、更に好ましくは700以上であり、そして、好ましくは2000以下、より好ましくは1700以下、更に好ましくは1500以下である、上記<1>〜<6>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<8>ポリエステルセグメント(a1)が、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との重縮合体由来の構造である、上記<1>〜<7>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<9>ポリエステルセグメント(a1)中の多価アルコール成分(A−al)由来の総構成単位中、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物に由来する構成単位の含有量が、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは98モル%以上、より更に好ましくは100モル%である、上記<1>〜<8>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<10>樹脂(B)が、ポリエステルセグメント(a2)のみからなる樹脂(Ca)、又はポリエステルセグメント(a2)及びビニル系樹脂セグメント(b2)を含有する複合樹脂(Cb)から選ばれる少なくとも1種である、上記<1>〜<9>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<11>炭化水素ワックス(W1)が、水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスである、上記<1>〜<10>のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
<12>水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの水酸基価が、好ましくは40mgKOH/g以上、より好ましくは50mgKOH/g以上、更に好ましくは70mgKOH/g以上、より更に好ましくは90mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは180mgKOH/g以下、より好ましくは150mgKOH/g以下、更に好ましくは120mgKOH/g以下、より更に好ましくは100mgKOH/g以下である、上記<11>に記載の静電荷像現像用トナー。
<13>水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの酸価が、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である、上記<11>又は<12>に記載の静電荷像現像用トナー。
<14>次の工程(1)〜(5)を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭化水素ワックス(W1)の存在下で、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との重縮合を行い、炭化水素ワックス(W1)由来の構成部分であるセグメント(s1)及びポリエステルセグメント(a1)を有する樹脂(A)を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた樹脂(A)を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
工程(3):水性媒体中で樹脂(B)とワックス(W2)とを凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子(1)と、工程(2)で得られた樹脂粒子(X)の水系分散体とを混合し、該凝集粒子(1)に該樹脂粒子(X)が付着した凝集粒子(2)を得る工程
工程(5):工程(4)で得られた凝集粒子(2)中の各粒子を融着させる工程
樹脂、ワックス、樹脂粒子、及びトナー等の各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
[樹脂の酸価]
JIS K 0070−1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
[樹脂の軟化点及びガラス転移温度]
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/分で昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
ピークが観測される時はその最大ピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
[ワックスの酸価及び水酸基価]
JIS K 0070−1992に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をキシレンとエタノールとの混合溶媒(質量比;キシレン:エタノール=3:5)とした。
[ワックスの融点]
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/分で昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
[ワックスの数平均分子量(Mn)]
次に示すゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により数平均分子量(Mn)を測定した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をクロロホルムに25℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター(製品名:「DISMIC」、型式「25JP」、ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)測定
次の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、1mL/分の流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液100μLを注入して分子量を測定した。試料の分子量(重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn)は、数種類の単分散ポリスチレン(製品名:「TSKgel標準ポリスチレン」;タイプ名(重量平均分子量Mw):「A−500(5.0×10)」、「A−1000(1.01×10)」、「A−2500(2.63×10)」、「A−5000(5.97×10)」、「F−1(1.02×10)」、「F−2(1.81×10)」、「F−4(3.97×10)」、「F−10(9.64×10)」、「F−20(1.90×10)」、「F−40(4.27×10)」、「F−80(7.06×10)」、「F−128(1.09×10)」;いずれも東ソー株式会社製)を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
・測定装置:「HLC−8220GPC」(東ソー株式会社製)
・分析カラム:「GMHXL」及び「G3000HXL」(東ソー株式会社製)
[樹脂粒子、ワックス粒子、及び着色剤粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値]
・測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
・測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を測定した。また、CV値は、次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
[樹脂粒子の水系分散体、凝集粒子(1)の分散液、凝集粒子(2)の分散液、ワックス粒子分散液、及び着色剤粒子分散液の固形分濃度]
・測定装置:赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は、次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)
[凝集粒子(1)の体積中位粒径(D50)]
凝集粒子(1)の体積中位粒径(D50)は、次のとおり測定した。
・測定装置:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、改めて3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
[融着粒子の円形度]
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:融着粒子の分散液を固形分濃度が0.001〜0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
[融着終了後の上澄み液の外観]
融着終了後の融着粒子の分散液10gを試験管に取り、遠心分離機で4000r/minで1分間処理して得られたサンプルにおいて、上澄み液の状態を目視で観察した。
上澄み液が白濁したものはワックスの遊離が存在していることを示す。
[トナー粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値]
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前記凝集粒子(1)の体積中位粒径(D50)の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」〔花王株式会社製、HLB(Hydrophile−Lipophile Balance)=13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに乾燥後のトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
[トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性]
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が1.3〜1.5mg/cmとなるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度で、前記未定着の出力ベタ画像のトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。この操作を、ホットオフセットが発生する温度まで実施した。
ここで、ホットオフセットとは、定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下すること、又は高温下で離型性が良好でなくなるために、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。ホットオフセットの発生は、定着ローラーが一周した際に、再度紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験ではベタ画像上端から87mmの部分にトナー付着があるか否かで判断した。
最低定着温度とは、定着率が90%以上となる温度のうち、その最低温度をいい、定着率は次のようにして求めた。また、ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度をいう。
なお、最低定着温度が低いほど低温定着性に優れ、ホットオフセット発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを表す。
(定着率の算出)
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(住友スリーエム株式会社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/sで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180°、速さ10mm/sで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
[トナーの帯電性]
気温25℃、相対湿度50%にてトナー2.1g及びシリコーンフェライトキャリア27.9g(平均粒径:40μm、関東電化工業株式会社製)を50ml容の円筒形ポリプロピレン製ボトル(ニッコー・ハンセン株式会社製)に入れ、縦横に10回ずつ振りプレ撹拌を行った。その後、ターブラーミキサー「T2F」(株式会社シンマルエンタープライゼス製)を用いて90r/minの速度にて1時間混合し、「q/m−meter」(エッピング社製)を用いて次の条件で帯電量を測定した。
・メッシュサイズ:635メッシュ(目開き:24μm、ステンレス製)
・ソフトブロー:ブロー圧(1000V)
・吸引時間:90秒
帯電量は次の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。
帯電量(μC/g)=90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
[トナーの耐熱保存性]
内容積100mLの広口ポリビンにトナー20gを入れて密封し、温度53℃の環境下で200時間静置した。その後、25℃の温度下で密封したまま6時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダテスタ(登録商標)」(ホソカワミクロン株式会社製)の振動台に、目開き250μmの篩をセットし、その上に前記トナー20gを乗せ30秒間振動を行い、篩上に残ったトナー質量を測定し、耐熱保存性の指標とした。この残存トナー質量が少ないほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
[樹脂の製造]
製造例X1
(樹脂X−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン4644g、テレフタル酸2253g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3g、及び炭化水素ワックス(W1)「パラコール6490」(製品名、日本精蝋株式会社製、Mn800、融点76℃、酸価18mgKOH/g、水酸基価97mgKOH/g)330gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で8時間保持した後、180℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物77g及びトリメリット酸無水物137gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、−10kPa(G)にて反応を行って、樹脂X−1を得た。物性を表1に示す。
製造例X2
(樹脂X−2の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン4771g、テレフタル酸1923g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3g、及び炭化水素ワックス(W1)「パラコール6490」330gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で8時間保持した後、180℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物73g及びトリメリット酸無水物314gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、−10kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂X−2を得た。物性を表1に示す。
製造例X3
(樹脂X−3の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3732g、テレフタル酸1696g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3g、及び炭化水素ワックス(W1)「パラコール6490」330gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン1245g、アクリル酸50g、及びジブチルパーオキサイド75gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、180℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物62g及びトリメリット酸無水物154gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、−10kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂X−3を得た。物性を表1に示す。
製造例Z1
(樹脂Z−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5048g、テレフタル酸1676g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後に、180℃まで冷却し、フマル酸270g、ドデセニルコハク酸無水物208g、トリメリット酸無水物298g、及び4−tert−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、−10kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Z−1を得た。物性を表1に示す。
製造例Y1
(樹脂Y−1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3006g、テレフタル酸499g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン1960g、メタクリル酸ステアリル490g、アクリル酸99g及びジブチルパーオキサイド294gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、180℃まで冷却し、フマル酸159g、セバシン酸572g、トリメリット酸無水物165g、及び4−tert−ブチルカテコール3.8gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、−10kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Y−1を得た。物性を表1に示す。
製造例Y2
(樹脂Y−2の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5001g、テレフタル酸1186g、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫(II)30g、及び3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で8時間保持した後、180℃まで冷却し、ドデセニルコハク酸無水物1149g、及びトリメリット酸無水物165gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、−10kPa(G)にて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Y−2を得た。物性を表1に示す。
製造例Y3
(樹脂Y−3の製造)
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した内容積10Lの四つ口フラスコに、キシレン2Lを入れ、別途、スチレン671g、アクリル酸n−ブチル429g、及びラジカル重合開始剤ジクミルパーオキサイド26gを四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。窒素雰囲気下、撹拌しながらキシレンを135℃に昇温し、滴下ロート内の混合物を1時間かけて滴下した。その後、200℃まで昇温し、200℃で2時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、−8kPa(G)にて1時間保持し、キシレンを除去して樹脂Y−3を得た。得られた樹脂Y−3の軟化点は111℃、ガラス転移温度は42℃であった。
[樹脂粒子の水系分散体の製造]
製造例x1
(樹脂粒子の水系分散体x−1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、樹脂X−1を300g、及びメチルエチルケトンを180g入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂X−1の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水1000gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体x−1を得た。物性を表2に示す。
製造例x2、x3、z1、y1、及びy2
(樹脂粒子の水系分散体x−2、x−3、z−1、y−1及びy−2の製造)
樹脂の種類を表2に示すように変更した以外は、製造例x1と同様にして樹脂粒子の水系分散体x−2、x−3、z−1、y−1及びy−2を得た。物性を表2に示す。
製造例y3
(樹脂粒子の水系分散体y−3の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、樹脂Y−3を100g、酢酸エチルを55g、及びアニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)を20g入れ、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、70℃の脱イオン水380gを添加し、超音波ホモジナイザー「UP−400S」(ヒールシャー社製)を用いて、出力350Wで30分間分散処理を行った。その後、70℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、樹脂粒子の水系分散体y−3を得た。物性を表2に示す。
[ワックス(W2)粒子分散液の製造]
製造例E1
(ワックス(W2)粒子分散液E−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水213g、アニオン性界面活性剤「ラテムル(登録商標)ASK」(花王株式会社製、アルケニル(ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物)コハク酸ジカリウム水溶液、有効濃度28質量%)5.36gを混合した後、これに、ワックス(W2)としてパラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、融点75℃)50gを添加し、95〜98℃に温度を保持しながら超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)により撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に90〜95℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー(登録商標)NM2−L200−D08」(吉田機械興業株式会社製)を用いて、20MPaの圧力で2回処理した後に25℃まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、ワックス(W2)粒子分散液E−1を得た。分散液中のワックス(W2)粒子の体積中位粒径(D50)は0.44μm、CV値は40%であった。
[着色剤粒子分散液の製造]
製造例F1
(着色剤粒子分散液F−1の製造)
内容積1Lのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)150g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)200g及び脱イオン水257gを混合し、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて室温下で3時間分散させた後、固形分濃度が24質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液F−1を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.12μmであった。
[トナーの製造]
実施例1
(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体y−1を300g、ワックス(W2)粒子分散液E−1を39g、着色剤粒子分散液F−1を23g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(平均付加モル数50)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液6gを温度25℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム17gを脱イオン水178gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液を添加してpH8.1に調整した溶液を、25℃で5分かけて滴下した後、56℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径(D50)が4.3μmになるまで、56℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
前記凝集粒子(1)の分散液の温度を56℃に保持しながら、樹脂粒子の水系分散体x−1を79g、0.3ml/分(樹脂X−1の量で0.08質量部/分)の速度で滴下して凝集粒子(2)の分散液を得た。
前記凝集粒子(2)の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E−27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)12.5g、脱イオン水1200gを混合した水溶液を添加した。その後、73℃まで1時間かけて昇温し、円形度が0.970になるまで73℃で保持することにより、凝集粒子が融着したコアシェル構造を有する融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を30℃に冷却して、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、コアシェル構造を有するトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表3に示す。
該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させて、トナー1を得た。トナーの評価を表3に示す。
実施例2〜5、比較例1、2
(トナー2〜7の作製)
実施例1において、使用する樹脂粒子の水系分散体を表3に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、トナー2〜7を得た。物性及び評価を表3に示す。
表3から、実施例1〜5のトナーは、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性に優れていることがわかる。また、実施例1〜5のトナーは、比較例1及び2のトナーに比べて、特に、耐ホットオフセット性、帯電性及び耐熱保存性にも優れることがわかる。

Claims (10)

  1. コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、
    シェル部に、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭化水素ワックス(W1)由来の構成部分であるセグメント(s1)、並びにポリエステルセグメント(a1)を有する樹脂(A)を含有し、
    コア部に、樹脂(B)及びワックス(W2)を含有する、静電荷像現像用トナー。
  2. 炭化水素ワックス(W1)の融点が60℃以上120℃以下である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 樹脂(A)中のセグメント(s1)の含有量が、0.7質量%以上15質量%以下である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. 樹脂(A)中のセグメント(s1)の含有量に対するワックス(W2)の含有量の質量比(W2/s1)が、1.0以上30.0以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 樹脂(B)のガラス転移温度が、20℃以上50℃未満である、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  6. 樹脂(A)のガラス転移温度が、50℃以上80℃以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  7. 炭化水素ワックス(W1)の数平均分子量が500以上2000以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  8. ポリエステルセグメント(a1)が、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との重縮合体由来の構造である、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  9. 樹脂(B)が、ポリエステルセグメント(a2)のみからなる樹脂(Ca)、又はポリエステルセグメント(a2)及びビニル系樹脂セグメント(b2)を含有する複合樹脂(Cb)から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  10. 次の工程(1)〜(5)を有する、請求項1〜9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
    工程(1):水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する炭化水素ワックス(W1)の存在下で、多価アルコール成分(A−al)と多価カルボン酸成分(A−ac)との重縮合を行い、炭化水素ワックス(W1)由来の構成部分であるセグメント(s1)及びポリエステルセグメント(a1)を有する樹脂(A)を得る工程
    工程(2):工程(1)で得られた樹脂(A)を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(X)の水系分散体を得る工程
    工程(3):水性媒体中で樹脂(B)とワックス(W2)とを凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
    工程(4):工程(3)で得られた凝集粒子(1)と、工程(2)で得られた樹脂粒子(X)の水系分散体とを混合し、該凝集粒子(1)に該樹脂粒子(X)が付着した凝集粒子(2)を得る工程
    工程(5):工程(4)で得られた凝集粒子(2)中の各粒子を融着させる工程
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