JP6613692B2

JP6613692B2 - 表面改質方法及び表面改質弾性体

Info

Publication number: JP6613692B2
Application number: JP2015153486A
Authority: JP
Inventors: 俊介小坂; 康久皆川
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2019-12-04
Anticipated expiration: 2035-08-03
Also published as: US10759918B2; JP2017031338A; US20170037211A1; EP3127559A1; EP3127559B1; CN106397823A; CN106397823B

Description

本発明は、湿潤時に潤滑性を有する表面改質方法、並びに、該改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有する医療用具及びカテーテルなどの表面改質弾性体に関する。

医療分野などで使用される血管カテーテルや導尿するための尿道カテーテルなどは、血液・体液中の様な水溶液中で血管、消化管、気管、胆管や尿管に挿入して使用されるため、組織を傷つけずに、なめらかに挿入できることが求められている。

このため、カテーテル表面に、低摩擦性の潤滑剤を塗布したり、潤滑層を被覆して使用されているが（特許文献１〜３参照）、潤滑性が十分ではなく、またカテーテル表面に化学的に固定されておらず、管内を移動させている間に剥がれや捲れ等により、潤滑性が低下するという問題点がある。

特開２０１１−１８８９０８号公報特表２００９−５１８４７９号公報特公平７−１００７４４号公報

本発明は、前記課題を解決し、管内の移動時に剥がれやめくれ等により潤滑性が低下する等の問題点がある樹脂コーティングではなく、化学的に固定化された潤滑表面を有する加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーの表面改質方法を提供することを目的とする。また、該表面改質方法により得られる改質された表面を少なくとも一部に有するカテーテル等の医療用具及び泥除けフェンダーなどの表面改質弾性体を提供することも目的とする。

本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、前記重合開始点を起点にして、アルカリ金属塩の存在下で、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射してモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法に関する。

本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下で、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射してモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法に関する。

前記工程１は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させ、又は更に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤から重合開始点を形成させるものであることが好ましい。

前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物であることが好ましい。

前記光照射時又は光照射前に反応容器、反応筒及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させることが好ましい。

前記モノマーは、アルカリ金属含有モノマーであることが好ましい。
ここで、前記アルカリ金属含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、３−ビニルプロピオン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又はスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種であることが好ましい。

前記モノマーは、ハロゲン含有モノマーであることが好ましい。
ここで、前記ハロゲン含有モノマーは、窒素含有モノマーであることが好ましい。
また、前記窒素含有モノマーは、２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド及び／又は２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリドであることが好ましい。

前記モノマーは、双性イオン性モノマーであることが好ましい。
前記アルカリ金属塩は、塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムであることが好ましい。
前記モノマー（液体）又はその溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させることが好ましい。

本発明は、前記表面改質方法により得られる表面改質弾性体に関する。
本発明は、前記表面改質方法により得られる水存在下での潤滑性が要求される表面改質弾性体に関する。

本発明は、前記表面改質方法により三次元形状の固体表面の少なくとも一部が改質された表面改質弾性体に関する。
本発明はまた、前記表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有するカテーテルに関する。

本発明によれば、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、前記重合開始点を起点にして、アルカリ金属塩の存在下で、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射してモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法、又は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下で、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射してモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法であるので、改質対象物表面に潤滑性を有する高分子が固定されて、優れた潤滑性、及び潤滑性の繰り返し移動に対する耐久性、すなわち潤滑性の低下がほとんどみられない耐久性を付与できる。従って、該方法を用いて対象物表面にポリマー鎖を形成することで、以上の性能に優れたカテーテル及び泥除けフェンダーなどの表面改質弾性体を提供できる。

血管カテーテルの模式図の一例。各種径を持つカテーテルの模式図の一例。

本発明は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、前記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、前記重合開始点を起点にして、アルカリ金属塩の存在下で、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射してモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法である。

工程１では、加硫成形後のゴム又は成形後の熱可塑性エラストマー（改質対象物）の表面に重合開始点が形成される。例えば、前記工程１は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させて重合開始点を形成すること、前記改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させて更に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射し、該表面上の光重合開始剤から重合開始点を形成させること、等により実施できる。

改質対象物としての熱可塑性エラストマーとしては、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリプロピレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、及びそれらの動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。ナイロンでは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられる。また動的架橋熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものが好ましい。この場合の熱可塑性エラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）などが好ましい。

改質対象物としての加硫ゴムとしては、天然ゴム、脱タンパク天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。

なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１４０℃以
上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。

光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。

光重合開始剤としてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体（ベンゾフェノン系化合物）が好ましく、例えば、下記式で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。

式において、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^１′〜Ｒ^５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１〜３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。

ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノンが特に好ましい。

光重合開始剤としては、重合速度が速い点、及びゴムなどに吸着及び／又は反応し易い点から、チオキサントン系化合物も好適に使用可能である。例えば、下記式で表される化合物を好適に使用できる。

（式中において、Ｒ^６〜Ｒ^９及びＲ^６′〜Ｒ^９′は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。）

上記式で示されるチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−ビニルチオキサントン、２，４−ジビニルチオキサントン２，４−ジフェニルチオキサントン、２−ブテニル−４−フェニルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ｐ−オクチルオキシフェニル−４−エチルチオキサントンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ^６〜Ｒ^９及びＲ^６′〜Ｒ^９′のうちの１〜２個、特に２個がアルキル基により置換されているものが好ましく、２，４−Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（２，４−ジエチルチオキサントン）がより好ましい。

ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤の改質対象物表面への吸着方法としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物については、対象物の改質する表面部位を、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで表面に吸着させ、必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物溶液を改質対象物の表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ光重合開始剤を吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、改質対象物を膨潤させない点、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。

また、前記のとおり、改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させた後、更に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射し、該表面上の光重合開始剤から重合開始点を形成させることも可能であるが、この場合のＵＶ光照射については公知の方法を採用でき、例えば、後述の工程２のＵＶ光照射と同様の方法で実施できる。

工程２では、工程１で形成された重合開始点を起点にして、アルカリ金属塩の存在下において、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射してモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させることが行われる。特に、工程１をアルカリ金属塩の存在下で行うことにより、改質対象物表面に高分子が充分に固定され、結果、優れた潤滑性や、潤滑性の繰り返し移動に対する耐久性を付与できる。

アルカリ金属塩としては、ハロゲン化アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、重炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩、硝酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩、重硫酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ金属塩、水酸化アルカリ金属塩、酢酸アルカリ金属塩、クエン酸アルカリ金属塩、乳酸アルカリ金属塩等を使用できる。アルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水溶性塩が挙げられる。

具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、重硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム等が挙げられる。アルカリ金属塩は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

なかでも、潤滑性や、繰り返し移動に対する潤滑性の耐久性の点から、ハロゲン化アルカリ金属塩が好ましく、塩化ナトリウム、塩化カリウムが特に好ましい。

モノマーとしては、例えば、アルカリ金属含有モノマー（分子中にアルカリ金属を含むモノマー）、双性イオン性モノマー（双生イオン性基含有化合物：永久陽電荷の中心及び陰電荷の中心を有する化合物）、ハロゲン含有モノマー（分子中にハロゲンを含むモノマー）などを好適に使用できる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、アルカリ金属及びハロゲンを含むモノマー（アルカリ金属含有モノマー、ハロゲン含有モノマーのいずれにも該当）等、アルカリ金属含有モノマー、双性イオン性モノマー、ハロゲン含有モノマーの２種以上に同時に該当する場合、いずれのモノマーにも含まれる。モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

アルカリ金属含有モノマーとしては、アクリル酸アルカリ金属塩（アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムなど）；メタクリル酸アルカリ金属塩（メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなど）；イタコン酸アルカリ金属塩（イタコン酸ナトリウム、イタコン酸カリウムなど）；３−ビニルプロピオン酸アルカリ金属塩（３−ビニルプロピオン酸ナトリウム、３−ビニルプロピオン酸カリウムなど）；ビニルスルホン酸アルカリ金属塩（ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウムなど）；２−スルホエチル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩（２−スルホエチル（メタ）アクリル酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸カリウムなど）；３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩（３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸ナトリウム、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸カリウムなど）；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウムなど）；スチレンスルホン酸アルカリ金属塩（スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウムなど）；などが挙げられる。なかでも、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウムが好ましい。

双性イオン性モノマーとしては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどが挙げられる。また、下記式（１）で示される化合物も挙げられ、なかでも、下記式（２）で表される化合物が好適である。

（式中、Ｒ^１１は−Ｈ又は−ＣＨ_３、Ｘは−Ｏ−、ＮＨ−又はＮ^＋−、ｍは１以上の整数、Ｙは双性イオン性基又はハロゲン基（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｆ⁻など）を表す。）

式（１）において、Ｒ^１１は−ＣＨ_３、Ｘは−Ｏ−、ｍは１〜１０の整数が好ましい。Ｙで表される双性イオン性基において、カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムなどの第四級アンモニウム、アニオンとしては、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェートなどが挙げられる。

（式中、Ｒ^１１は−Ｈ又は−ＣＨ_３、ｐ及びｑは１以上の整数、Ｙ^１及びＹ^２は反対の電荷を有するイオン性官能基を表す。）

式（２）において、ｐは２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。ｑは１〜１０の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。また、好ましいＲ^１１は前記と同様である。Ｙ^１及びＹ^２は、前記カチオン、アニオンと同様である。

前記双性イオン性モノマーの好適な代表例としては、下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、Ｒ^１２は炭素数１〜６の炭化水素基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、同一若しくは異なって炭素数１又は２の炭化水素基、ｐ及びｑは１〜１０の整数を示す。）

上記式（２−１）で表される化合物としては、ジメチル（３−スルホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（２−２）で表される化合物としては、ジメチル（２−カルボキシエチル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（２−３）で表される化合物としては、ジメチル（３−メトキシホスホプロピル）（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムベタインなど、式（２−４）で表される化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどが挙げられる。また、双性イオン性モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホベタインなども挙げられる。なかでも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンが生体適合性が高い、即ちタンパク吸着性が低いという点で特に好ましい。

ハロゲン含有モノマーは、分子内にハロゲン原子を有するモノマーである。ハロゲン含有モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

潤滑性、その耐久性の点から、好適なハロゲン含有モノマーとしては、窒素含有モノマー（ハロゲン−窒素含有モノマー）が挙げられ、具体的には、下記式（Ｉ）で示される化合物等が好ましい。

（式中、Ａは、酸素原子又はＮＨを表す。Ｂは、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ^１０１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１０２、Ｒ^１０３及びＲ^１０４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ⁻はハロゲンイオンを表す。）

Ａは酸素原子が好ましい。Ｂとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖、分岐状アルキレン基が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基が好ましい。Ｒ^{１０２〜１０４}としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖、分岐状アルキル基が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。Ｘ（ハロゲン原子）としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、なかでも、塩素が好ましい。

式（Ｉ）で示される窒素含有モノマーとしては、２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド（２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアミニウム・クロリド）、２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド（２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアミニウム・クロリド）、２−（メタクロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム・クロリド（２−（メタクロイルオキシ）エチルジメチルエチルアミニウム・クロリド）、２−（アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム・クロリド（２−（アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアミニウム・クロリド）等が例示される。

工程２のモノマーのラジカル重合の方法としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物などが吸着した改質対象物の表面に、アルカリ金属塩及びモノマー（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、該改質対象物をアルカリ金属塩及びモノマー（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、ＵＶ光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該改質対象物表面に対して、ポリマー鎖を成長させることができる。更に前記塗工後に、表面に透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）を進行させ、改質対象物表面に対して、ポリマーを成長させることもできる。

塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、ラジカル重合性モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する光重合開始剤（ベンゾフェノン系、チオキサントン系化合物など）を溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、ラジカル重合性モノマー（液体）、その溶液として、４−メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。

本発明では、モノマー（液体）若しくはその溶液の塗布後又はモノマー若しくはその溶液への浸漬後、光照射することでモノマーのラジカル重合が進行するが、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどのＵＶ照射光源を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内や反応筒内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内、反応筒内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内、反応筒内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＵＶ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や改質対象物の間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。

紫外線の波長は、３００〜４００ｎｍである。これにより、改質対象物の表面に良好にポリマー鎖を形成できる。光源としては高圧水銀ランプや、３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３８５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。３５５〜３９０ｎｍのＬＥＤ光を照射することがより好ましい。特に、ベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。波長が３００ｎｍ未満では、改質対象物の分子を切断させて、ダメージを与える可能性があるため、３００ｎｍ以上の光が好ましく、改質対象物のダメージが非常に少ないという観点から、３５５ｎｍ以上の光が更に好ましい。一方、４００ｎｍを超える光では、光重合開始剤が活性されにくく、重合反応が進みにくいため、４００ｎｍ以下の光が好ましい。なお、ＬＥＤ光は波長が狭く、中心波長以外の波長が出ない点で好適であるが、水銀ランプ等でもフィルターを用いて、３００ｎｍ未満の光をカットすれば、ＬＥＤ光と同様の効果を得ることも可能である。

本発明では、波長３００〜４００ｎｍの光照射時間を短時間化し、生産性よくポリマー鎖を形成できる。例えば、光照射時間を３〜１２０分間にすることが可能であり、５〜１００分間、１０〜６０分間に短縮化することもできる。

本発明はまた、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下で、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射してモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法である。具体的には、開始剤としての光重合開始剤に加え、更にアルカリ金属塩の存在下において、ＵＶ光を照射してモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を作製することで、改質対象物の表面にポリマー層（高分子）が固定化された表面改質弾性体を製造できる。工程Ｉで使用される改質対象物、光重合開始剤、アルカリ金属塩、モノマーとしては、前記と同様のものを使用できる。

例えば、工程Ｉは、改質対象物の表面に光重合開始剤、アルカリ金属塩及びモノマーを接触させた後、３００〜４００ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、該光重合開始剤から重合開始点を生じさせるとともに、該重合開始点を起点として、アルカリ金属塩の存在下でモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させることにより実施できる。

工程Ｉのモノマーのラジカル重合の方法としては、改質対象物の表面に、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤及びアルカリ金属塩を含むモノマー（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、改質対象物を光重合開始剤及びアルカリ金属塩を含むモノマー（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、紫外線などの光を照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該改質対象物表面に対して、ポリマー鎖を成長させることができる。更に、前述の透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射する方法なども採用できる。なお、塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、前述と同様の材料及び方法を適用できる。また、前記と同様、波長３００〜４００ｎｍの光照射時間を３〜１２０分間、５〜１００分間、１０〜６０分間に短縮化することも可能である。

工程２、工程Ｉでは、２種以上のモノマーを同時にラジカル重合させてもよい。更に、改質対象物の表面に複数のポリマー鎖を成長させてもよい。本発明の表面改質方法は、ポリマー鎖間を架橋してもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋、ヨウ素などのハロゲン基による架橋が形成されてもよい。

加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、表面改質弾性体が得られる。例えば、水存在下での潤滑性に優れた表面改質弾性体が得られる。また、三次元形状の固体（弾性体など）の少なくとも一部に前記方法を適用することで、改質された表面改質弾性体が得られる。更に、該表面改質弾性体の好ましい例としては、ポリマーブラシ（高分子ブラシ）が挙げられる。ここで、ポリマーブラシとは、表面開始リビングラジカル重合によるｇｒａｆｔｉｎｇｆｒｏｍのグラフトポリマーを意味する。また、グラフト鎖は、改質対象物の表面から略垂直方向に配向しているものがエントロピーが小さくなり、グラフト鎖の分子運動が低くなることにより、潤滑性が得られて好ましい。更に、ブラシ密度として、０．０１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ^２以上である準濃度及び濃度ブラシが好ましい。

また、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーに前記表面改質方法を適用することで、改質された表面を少なくとも一部に有するカテーテルなどの医療用具を製造できる。改質は、少なくともカテーテルなどの医療用具の表面の潤滑性を必要とする箇所に施されていることが好ましく、表面全体に施されていてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（実施例１）
ナイロン１２からなるチューブ状熱可塑性エラストマー表面にベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液を塗布して、ベンソフェノンを吸着させ、乾燥した。
その後、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液（１．２５Ｍ）に塩化ナトリウム濃度が１．５Ｍになるように添加・調整した水溶液の入ったガラス反応容器に浸漬し、ゴムで蓋をし、アルゴンガスを導入して１２０分間バブリングをし、酸素を追い出した。ガラス反応容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光を４５分照射してラジカル重合を行い、ナイロンチューブ表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例２）
ナイロン１２からなるチューブ状熱可塑性エラストマー表面にベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液を塗布して、ベンソフェノンを吸着させ、乾燥した。
その後、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液（１．２５Ｍ）に塩化カリウム濃度が０．７５Ｍになるように添加・調整した水溶液の入ったガラス反応容器に浸漬し、ゴムで蓋をし、アルゴンガスを導入して１２０分間バブリングをし、酸素を追い出した。ガラス反応容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光を５０分照射してラジカル重合を行い、ナイロンチューブ表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例３）
ナイロン１２からなるチューブ状熱可塑性エラストマー表面に２，４−ジエチルチオキサントンの３ｗｔ％アセトン溶液を塗布して、２，４−ジエチルチオキサントンを吸着させ、乾燥した。
その後、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液（１．２５Ｍ）に塩化ナトリウム濃度が１．５Ｍになるように添加・調整した水溶液の入ったガラス反応容器に浸漬し、ゴムで蓋をし、アルゴンガスを導入して１２０分間バブリングをし、酸素を追い出した。ガラス反応容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光を２０分照射してラジカル重合を行い、ナイロンチューブ表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例４）
３−スルホプロピルメタクリル酸カリウムに代えて２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを用いた以外は、実施例１と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例５）
３−スルホプロピルメタクリル酸カリウムに代えて２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを用いた以外は、実施例２と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例６）
３−スルホプロピルメタクリル酸カリウムに代えて２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを用いた以外は、実施例３と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例７）
ナイロンチューブに代えてウレタンチューブを用いた以外は、実施例１と同様にして、表面改質弾性体（ウレタンチューブ表面にポリマー鎖を成長させたポリマーブラシ）を得た。

（実施例８）
ナイロン１２からなるチューブ状熱可塑性エラストマー表面にベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液を塗布して、ベンソフェノンを吸着させ、乾燥した。
その後、２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液（１．２５Ｍ）に塩化ナトリウム濃度が１．５Ｍになるように添加・調整した水溶液の入ったガラス反応容器に浸漬し、ゴムで蓋をし、アルゴンガスを導入して１２０分間バブリングをし、酸素を追い出した。ガラス反応容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光（５ｍＷ／ｃｍ^２）を３０分照射してラジカル重合を行い、ナイロンチューブ表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例９）
ナイロン１２からなるチューブ状熱可塑性エラストマー表面に２，４−ジエチルチオキサントンの３ｗｔ％アセトン溶液を塗布して、２，４−ジエチルチオキサントンを吸着させ、乾燥した。
その後、２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液（１．２５Ｍ）に塩化ナトリウム濃度が０．７５Ｍになるように添加・調整した水溶液の入ったガラス反応容器に浸漬し、ゴムで蓋をし、アルゴンガスを導入して１２０分間バブリングをし、酸素を追い出した。ガラス反応容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光（５ｍＷ／ｃｍ^２）を４０分照射してラジカル重合を行い、ナイロンチューブ表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例１０）
ナイロン１２からなるチューブ状熱可塑性エラストマー表面に２，４−ジエチルチオキサントンの３ｗｔ％アセトン溶液を塗布して、２，４−ジエチルチオキサントンを吸着させ、乾燥した。
その後、２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド水溶液（１．２５Ｍ）に塩化ナトリウム濃度が１．５Ｍになるように添加・調整した水溶液の入ったガラス反応容器に浸漬し、ゴムで蓋をし、アルゴンガスを導入して１２０分間バブリングをし、酸素を追い出した。ガラス反応容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光（５ｍＷ／ｃｍ^２）を２０分照射してラジカル重合を行い、ナイロンチューブ表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（実施例１１）
ナイロン１２からなるチューブ状熱可塑性エラストマー表面に３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液（１．２５Ｍ）に塩化ナトリウム濃度が１．５Ｍ、ベンゾフェノン濃度が０．００３Ｍになるように添加・調整した水溶液の入ったガラス反応容器に浸漬し、ゴムで蓋をし、アルゴンガスを導入して１２０分間バブリングをし、酸素を追い出した。ガラス反応容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光を９０分照射してラジカル重合を行い、ナイロンチューブ表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（比較例１）
ナイロン１２からなるチューブそのものを使用した。

（比較例２）
ナイロン１２からなるチューブの表面に、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸（ＩＰＳ社製ＧＡＮＴＲＥＺ−ＡＮ１６）の５％メタノール溶液でコーティングしたものを使用した。なお、血管カテーテルによく使用される材料がナイロン１２であり、表面の潤滑性を出すための標準的な潤滑剤がメチルビニルエーテル−無水マレイン酸である。

（比較例３）
ナイロン１２からなるチューブ状熱可塑性エラストマー表面にベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液を塗布して、ベンソフェノンを吸着させ、乾燥した。
その後、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス反応容器に浸漬し、ゴムで蓋をし、アルゴンガスを導入して１２０分間バブリングをし、酸素を追い出した。ガラス反応容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光（５ｍＷ／ｃｍ^２）を２１０分照射してラジカル重合を行い、ナイロンチューブ表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（比較例４）
ナイロン１２からなるチューブ状熱可塑性エラストマー表面にベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液を塗布して、ベンソフェノンを吸着させ、乾燥した。
その後、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム水溶液（１．２５Ｍ）の入ったガラス反応容器に浸漬し、ゴムで蓋をし、アルゴンガスを導入して１２０分間バブリングをし、酸素を追い出した。ガラス反応容器を回転させながら、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ光（５ｍＷ／ｃｍ^２）を６０分照射してラジカル重合を行い、ナイロンチューブ表面にポリマー鎖を成長させ、表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（比較例５）
３−スルホプロピルメタクリル酸カリウムに代えて２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを用いた以外は、比較例４と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（比較例６）
塩化ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例８と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（比較例７）
塩化ナトリウムを添加せずに照射時間を６０分にした以外は、実施例８と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

（比較例８）
塩化ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１１と同様にして表面改質弾性体（ポリマーブラシ）を得た。

実施例、比較例で作製した表面改質弾性体を以下の方法で評価した。

（潤滑性）
チューブ表面に水を付け、表面の滑り性について、人の指による感応評価を行った。滑り性が良いものを５点、滑り性が悪く滑らないものを１点とする基準において、１０人が感応評価を行い、その平均値を算出した。

（潤滑性の耐久性）
チューブ表面に水を付けた後、チューブを指で挟んで移動させるというサイクルを１００回繰り返した後、再度、前記潤滑性の評価に従って１０人が感応評価を行い、その平均値及び初期潤滑性からの低下度を算出した。

表１〜２の結果から、実施例のチューブ表面は、潤滑性が高く、耐久性も良好で、かつ潤滑性の低下が非常に少なかった。一方、チューブ自体の比較例１は、潤滑性が非常に悪く、汎用品の比較例２は、初期の潤滑性はある程度高いものの、耐久性が低く、潤滑性の低下が非常に大きかった。更に、実施例はＮａＣｌやＫＣｌなどのアルカリ金属塩の存在下でラジカル重合を行ったため、アルカリ金属塩の不存在下では潤滑性が得られない重合時間でも、良好な潤滑性、耐久性が発揮され、より経済的な生産が可能であった（実施例１と比較例４の比較、実施例４と比較例５の比較、実施例９と比較例７の比較など）。

従って、アルカリ金属塩の存在下において、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリドなどのモノマーを用いて、血管カテーテル等の表面にポリマー鎖を形成することにより、十分な潤滑性を付与すると同時に、その耐久性の付与も可能であることが明らかとなった。

Claims

加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
前記改質対象物の表面に重合開始点を形成する工程１と、
前記重合開始点を起点にして、アルカリ金属塩の存在下で、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射してモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程２とを含み、
前記アルカリ金属塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、重硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、及び乳酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記モノマーは、アルカリ金属含有モノマー、双性イオン性モノマー、及びハロゲン含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種である表面改質方法。
加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーを改質対象物とする表面改質方法であって、
光重合開始剤及びアルカリ金属塩の存在下で、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射してモノマーをラジカル重合させ、前記改質対象物の表面にポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含み、
前記アルカリ金属塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、重硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、及び乳酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記モノマーは、アルカリ金属含有モノマー、双性イオン性モノマー、及びハロゲン含有モノマーからなる群より選択される少なくとも１種である表面改質方法。
前記工程１は、前記改質対象物の表面に光重合開始剤を吸着させ、又は更に３００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤から重合開始点を形成させるものである請求項１記載の表面改質方法。
前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物及び／又はチオキサントン系化合物である請求項２又は３記載の表面改質方法。
前記光照射時又は光照射前に反応容器、反応筒及び反応液に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気に置換して重合させる請求項１〜４のいずれかに記載の表面改質方法。
前記アルカリ金属含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、３−ビニルプロピオン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又はスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の表面改質方法。
前記ハロゲン含有モノマーは、窒素含有モノマーである請求項１〜６のいずれかに記載の表面改質方法。
前記窒素含有モノマーは、２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリド及び／又は２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム・クロリドである請求項７記載の表面改質方法。
前記アルカリ金属塩は、塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムである請求項１〜８のいずれかに記載の表面改質方法。
前記改質対象物は、ナイロン、ウレタン、天然ゴム、及び脱タンパク天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の表面改質方法。
前記モノマーは、３−スルホプロピルメタクリル酸カリウム、及び双性イオン性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜５、９、１０のいずれかに記載の表面改質方法。
前記モノマー（液体）又はその溶液が重合禁止剤を含むもので、該重合禁止剤の存在下で重合させる請求項１〜１１のいずれかに記載の表面改質方法。
請求項１〜１２のいずれかに記載の表面改質方法により得られる表面改質弾性体。
請求項１〜１２のいずれかに記載の表面改質方法により得られる水存在下での潤滑性が要求される表面改質弾性体。
請求項１〜１２のいずれかに記載の表面改質方法により三次元形状の固体表面の少なくとも一部が改質された表面改質弾性体。
請求項１〜１２のいずれかに記載の表面改質方法により改質された表面を少なくとも一部に有するカテーテル。