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JP6687898B2 - Ink and its manufacturing method, ink container, ink jet recording method, ink jet recording apparatus, and recorded matter - Google Patents

Ink and its manufacturing method, ink container, ink jet recording method, ink jet recording apparatus, and recorded matter Download PDF

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JP6687898B2 JP2016169553A JP2016169553A JP6687898B2 JP 6687898 B2 JP6687898 B2 JP 6687898B2 JP 2016169553 A JP2016169553 A JP 2016169553A JP 2016169553 A JP2016169553 A JP 2016169553A JP 6687898 B2 JP6687898 B2 JP 6687898B2
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Description

本発明は、インク及びその製造方法、並びにインク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物に関する。   The present invention relates to an ink, a method for manufacturing the same, an ink container, an inkjet recording method, an inkjet recording device, and a recorded matter.

インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。   The inkjet recording method is popular because it has an advantage that the process is simpler than other recording methods, full colorization is easy, and a high-resolution image can be obtained even with an apparatus having a simple structure. It is expanding from personal to office applications, commercial printing and industrial printing. In such an ink jet recording method, an aqueous ink composition using a water-soluble dye as a coloring material is mainly used, but since it has a drawback of poor water resistance and light resistance, a water-insoluble alternative to the water-soluble dye is used. The development of pigment inks using these pigments is in progress.

オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出安定性が低下する。   In inkjet printing for office use, plain paper is mainly used as a recording medium, and high image density is required. Generally, when a pigment ink is printed on plain paper, the pigment penetrates into the paper without staying on the paper surface, so that the pigment density on the paper surface becomes low and the image density decreases. The higher the pigment concentration in the ink, the higher the image density, but the viscosity of the ink increases and the ejection stability decreases.

また、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度と鮮明度の画像を安定的に作成する技術が必要とされている。記録媒体としては、普通紙をはじめコート紙やアート紙、PETフィルム等の非浸透性フィルムなどが使用され、インクの記録媒体への高い対応性が要求されている。インクジェット記録方式において、普通紙へ印刷する場合に発生する紙カールを防止するために、或いはコート紙やアート紙へ印刷する場合に、インクの浸透性を上げて、乾燥を速めかつビーディングを防止するために、水性インク中に親水性の有機溶媒を加える方法がある。   Further, in the fields of commercial printing and industrial printing, there is a need for a technique capable of stably producing an image with higher resolution and higher definition at a higher speed. As the recording medium, plain paper, coated paper, art paper, non-permeable film such as PET film and the like are used, and high compatibility of ink with the recording medium is required. In the ink jet recording system, to prevent paper curl that occurs when printing on plain paper, or when printing on coated paper or art paper, increase ink permeability to speed up drying and prevent beading. In order to achieve this, there is a method of adding a hydrophilic organic solvent to the aqueous ink.

また、前記インクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、染料を水に溶解して調製する水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散剤が開発されている。例えば、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている(例えば、特許文献1参照)。   Further, the water-based pigment ink used in the inkjet recording system or the writing instrument, unlike the water-based dye ink prepared by dissolving the dye in water, needs to stably disperse the water-insoluble pigment in the water for a long period of time. , Various pigment dispersants have been developed. For example, a graft polymer having an aromatic ring in its side chain has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

本発明は、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、保存安定性の高いインクを提供することを目的とする。   It is an object of the present invention to provide an ink having a high storage stability and high image density even when recorded on plain paper.

前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、水、色材、及び、共重合体を含有するインクであって、前記共重合体が、下記一般式(1)で表される構造単位及び下記一般式(2)で表される構造単位を含む。

Figure 0006687898
ただし、前記一般式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2〜10のアルキレン基を表す。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(2)中、R2及びR3は、水素原子又はメチル基を表し、nは1〜90、mは0〜90の整数を表す。 The ink of the present invention as a means for solving the above problems is an ink containing water, a coloring material, and a copolymer, and the copolymer is represented by the following general formula (1). A structural unit and a structural unit represented by the following general formula (2) are included.
Figure 0006687898
However, in the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
Figure 0006687898
However, In the general formula (2), R 2 and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents. 1 to 90, m is an integer of 0-90.

本発明によると、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、保存安定性の高いインクを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an ink having a high storage stability and a high image density even when recorded on plain paper.

図1は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。FIG. 1 is a perspective explanatory view showing an example of an inkjet recording apparatus. 図2は、インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。FIG. 2 is a perspective explanatory view showing an example of a main tank in the inkjet recording apparatus.

以下、本発明について詳しく説明する。本発明は、下記[1]に関するものであるが、本発明の実施の形態には、次の[2]〜[12]も含まれるので、これらについても併せて説明する。
[1]水、色材、及び、共重合体を含有するインクであって、
前記共重合体が、下記一般式(1)で表される構造単位及び下記一般式(2)で表される構造単位を含むことを特徴とするインク。

Figure 0006687898
ただし、前記一般式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2〜10のアルキレン基を表す。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(2)中、R2及びR3は、水素原子又はメチル基を表し、nは1〜90、mは0〜90の整数を表す。
[2]前記一般式(2)で表される構造単位が、下記一般式(3)で表される構造単位である前記[1]に記載のインク。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(3)中、R2及びR3は、水素原子又はメチル基を表し、nは1〜90の整数を表す。
[3]前記一般式(1)で表される構造単位の、前記共重合体における含有率が40質量%以上70質量%以下である前記[1]または[2]に記載のインク。
[4]前記共重合体の重量平均分子量が、15,000〜40,000である前記[1]から[3]のいずれかに記載のインク。
[5]前記色材が、顔料である前記[1]から[4]のいずれかに記載のインク。
[6]有機溶剤、及び界面活性剤の少なくともいずれかを更に含有する前記[1]から[5]のいずれかに記載のインク。
[7]前記インクがインクジェット用インクである前記[1]から[6]のいずれかに記載のインク。
[8]水、色材、及び共重合体を含有するインクの製造方法であって、
前記共重合体が、下記一般式(4)で表されるモノマー、及び下記一般式(5)で表されるモノマーを含む重合性材料からラジカル重合により合成される工程を含むインクの製造方法。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(4)中、R4は水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2〜10のアルキレン基を表す。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(5)中、R5及びR6は、水素原子又はメチル基を表し、nは1〜90、mは0〜90の整数を表す。
[9]インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、前記[1]から[7]のいずれかに記載のインクであるインク収容容器。
[10]前記[1]から[7]のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを吐出させて画像を記録するインク吐出工程を含むインクジェット記録方法。
[11]前記[1]から[7]のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを吐出させて画像を記録するインク吐出手段を有するインクジェット記録装置。
[12]記録媒体上に記録層を有する記録物であって、
前記記録層が、色材、及び、共重合体を含み、
前記共重合体が、下記一般式(1)で表される構造単位及び下記一般式(2)で表される構造単位を含む記録物。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2〜10のアルキレン基を表す。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(2)中、R2及びR3は、水素原子又はメチル基を表し、nは1〜90、mは0〜90の整数を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention relates to the following [1], but the following [2] to [12] are also included in the embodiment of the present invention, and therefore these will also be described.
[1] An ink containing water, a coloring material, and a copolymer,
An ink characterized in that the copolymer contains a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2).
Figure 0006687898
However, in the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
Figure 0006687898
However, In the general formula (2), R 2 and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents. 1 to 90, m is an integer of 0-90.
[2] The ink according to the above [1], wherein the structural unit represented by the general formula (2) is a structural unit represented by the following general formula (3).
Figure 0006687898
However, in the general formula (3), R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 90.
[3] The ink according to [1] or [2], wherein the content of the structural unit represented by the general formula (1) in the copolymer is 40% by mass or more and 70% by mass or less.
[4] The ink according to any one of [1] to [3], wherein the copolymer has a weight average molecular weight of 15,000 to 40,000.
[5] The ink according to any one of [1] to [4], wherein the color material is a pigment.
[6] The ink according to any one of [1] to [5], further containing at least one of an organic solvent and a surfactant.
[7] The ink according to any one of [1] to [6], wherein the ink is an inkjet ink.
[8] A method for producing an ink containing water, a coloring material, and a copolymer,
A method for producing an ink, comprising the step of synthesizing the copolymer by radical polymerization from a polymerizable material containing a monomer represented by the following general formula (4) and a monomer represented by the following general formula (5).
Figure 0006687898
However, in the general formula (4), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
Figure 0006687898
In the general formula (5), R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a methyl group, n represents. 1 to 90, m is an integer of 0-90.
[9] An ink storage container including an ink storage portion that stores ink, wherein the ink stored in the ink storage portion is the ink according to any one of [1] to [7]. container.
[10] An inkjet recording method including an ink ejection step of applying a stimulus to the ink according to any one of [1] to [7] to eject the ink to record an image.
[11] An inkjet recording apparatus having an ink ejecting unit that applies a stimulus to the ink according to any one of [1] to [7] and ejects the ink to record an image.
[12] A recorded matter having a recording layer on a recording medium,
The recording layer contains a coloring material and a copolymer,
A recorded material, wherein the copolymer contains a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2).
Figure 0006687898
However, in the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
Figure 0006687898
However, In the general formula (2), R 2 and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents. 1 to 90, m is an integer of 0-90.

(インク)
本発明のインクは、水、色材、及び、下記共重合体を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のインクは、従来のグラフトポリマーを顔料分散剤として用いた場合には、長期間の保存安定性が不十分であるとの知見に基づくものである。
(ink)
The ink of the present invention contains water, a coloring material, and the following copolymer, and further contains other components as necessary.
The ink of the present invention is based on the finding that long-term storage stability is insufficient when a conventional graft polymer is used as a pigment dispersant.

<共重合体>
本発明のインクに用いる共重合体は、下記一般式(1)で表される構造単位及び下記一般式(2)で表される構造単位を含み、更に必要に応じてその他の構造単位を含んでなる。

Figure 0006687898
ただし、前記一般式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2〜10のアルキレン基を表す。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(2)中、R2及びR3は、水素原子又はメチル基を表し、nは1〜90、mは0〜90の整数を表す。
n及びmは、エチレンオキサイド(C24O)及びプロピレンオキサイド(C36O)の平均付加モル数を表す。 <Copolymer>
The copolymer used in the ink of the present invention contains a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2), and further contains other structural units as necessary. It consists of
Figure 0006687898
However, in the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
Figure 0006687898
However, In the general formula (2), R 2 and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents. 1 to 90, m is an integer of 0-90.
n and m represent the average number of moles of ethylene oxide (C 2 H 4 O) and propylene oxide (C 3 H 6 O) added.

前記一般式(2)で表される構造単位は、下記一般式(3)で表される構造単位であることが好ましい。

Figure 0006687898
ただし、前記一般式(3)中、R2及びR3は、水素原子又はメチル基を表し、nは1〜90の整数を表す。
インクの保存安定性及び画像濃度の点から、前記一般式(2)において、n=4〜50、m=0がより好ましく、n=8〜30、m=0がさらに好ましい。 The structural unit represented by the general formula (2) is preferably a structural unit represented by the following general formula (3).
Figure 0006687898
However, in the general formula (3), R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 90.
From the viewpoint of ink storage stability and image density, in the general formula (2), n = 4 to 50 and m = 0 are more preferable, and n = 8 to 30 and m = 0 are further preferable.

前記一般式(1)で表される構造単位において、一端がオープンエンド(開放端、つまり換言すればペンダント構造部)中のアルキレン基を介して末端に存在するナフチル基は、インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。   In the structural unit represented by the general formula (1), the naphthyl group existing at one end via the alkylene group at the open end (open end, that is, the pendant structure portion) at the end is a coloring material in the ink. Due to the π-π stacking with the pigment that is

以下に、前記一般式(1)で表される構造単位の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。

Figure 0006687898
Figure 0006687898
Figure 0006687898
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Specific examples of the structural unit represented by the general formula (1) are shown below, but the invention is not limited to the following specific examples.
Figure 0006687898
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前記「ペンダント中のアルキレン基を介して末端に存在するナフチル基」の記載から理解されるように、前記一般式(1)で表される構造単位は、典型的にはアルキレン基を介して垂下する末端ナフチル基のようなペンダント基を有する共重合体の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、本発明で用いられる前記共重合体を用いると、前記共重合体の側鎖の末端にナフチル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な顔料分散体が得られる。
As can be understood from the description of the above-mentioned “naphthyl group which is present at the terminal via the alkylene group in the pendant”, the structural unit represented by the general formula (1) is typically pendant via the alkylene group. The main chain of the copolymer may have a pendant group such as a terminal naphthyl group. However, of course, the case where a part is contained in the side chain is not excluded.
For example, it is a well known fact that it is difficult to completely eliminate the secondary radical polymerization reaction that produces a branched structure.
Further, when preparing the pigment dispersion in which the pigment is dispersed in water, when the copolymer used in the present invention is used, since a naphthyl group is present at the terminal of the side chain of the copolymer, the pigment surface is Since it is easily adsorbed and has a high adsorption power with respect to the pigment, a pigment dispersion having high dispersibility and stable for a long time can be obtained.

前記一般式(1)で表される構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体の全量に対して、30質量%以上80質量%以下が好ましく、40質量%以上70質量%以下がより好ましい。前記含有率が、好ましい範囲内であると、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。   The content of the structural unit represented by the general formula (1) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is 30% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total amount of the copolymer. % Or less, preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less. When the content is within the preferable range, it is advantageous in that the image density and the storage stability are good when used in the ink.

前記一般式(2)で表される構造単位及び普通紙を主に構成しているセルロースは親水性である。従って、前記一般式(2)で表される構造は疎水的な溶媒よりもセルロースに対して親和性を持つと考えられる。前記共重合体をインクに用いると、印刷時には顔料に吸着した前記共重合体はセルロースに吸着し、顔料は紙表面に留まりやすくなる。前記一般式(2)においてnは1〜90、mは0〜90のポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖を有することで、セルロースと接触しやすくなり、よりセルロースに吸着しやすくなると考えられる。これにより、普通紙においても高い画像濃度を示すことができる。   Cellulose, which mainly constitutes the structural unit represented by the general formula (2) and the plain paper, is hydrophilic. Therefore, it is considered that the structure represented by the general formula (2) has an affinity for cellulose rather than a hydrophobic solvent. When the copolymer is used in ink, the copolymer adsorbed on the pigment during printing is adsorbed on the cellulose, and the pigment easily stays on the paper surface. It is considered that, in the general formula (2), n has a polyethylene glycol chain and a polypropylene glycol chain of 0 to 90 and m is 0 to 90, so that it is easy to contact with cellulose and more easily adsorbed to cellulose. As a result, high image density can be exhibited even on plain paper.

前記一般式(2)で表される構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体全量に対して、20質量%以上70質量%以下が好ましく、30質量%以上60質量%以下がより好ましい。前記含有率が、好ましい範囲内であると、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。   The content of the structural unit represented by the general formula (2) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but is 20% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total amount of the copolymer. The following is preferable, and 30% by mass or more and 60% by mass or less is more preferable. When the content is within the preferable range, it is advantageous in that the image density and the storage stability are good when used in the ink.

前記共重合体は、前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位以外に、その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられるが、重合性の親水性モノマーのうち、イオン性モノマーを含まないことが好ましい。イオン性モノマーを含まないことにより、インクの保存性や画像濃度が良好となる傾向がある。メカニズムは定かでないが、前記一般式(1)で表される構造単位、前記一般式(2)で表される構造単位以外に、さらにイオン性モノマーを含むと、前記一般式(2)で表される構造単位とイオン性モノマーの相互作用により、インクの保存性や画像濃度に影響を及ぼす場合がある。
The copolymer may have a repeating unit derived from another polymerizable monomer in addition to the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2).
The other polymerizable monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a polymerizable hydrophobic monomer, a polymerizable hydrophilic monomer, a polymerizable surfactant and the like can be mentioned, but it is preferable that the polymerizable hydrophilic monomer does not include an ionic monomer. By not containing an ionic monomer, the storage stability of the ink and the image density tend to be good. Although the mechanism is not clear, when an ionic monomer is further contained in addition to the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2), it is represented by the general formula (2). The storability of the ink and the image density may be affected by the interaction between the structural unit and the ionic monomer.

前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、(メタ)アクリル酸ドデシル(C12)、(メタ)アクリル酸トリデシル(C13)、(メタ)アクリル酸テトラデシル(C14)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル(C15)、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル(C16)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル(C17)、(メタ)アクリル酸ノナデシル(C19)、(メタ)アクリル酸エイコシル(C20)、(メタ)アクリル酸ヘンイコシル(C21)、(メタ)アクリル酸ドコシル(C22)等の(メタ)アクリル酸アルキル;1−ヘプテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、1−オクテン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、1−ノネン、3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、1−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the polymerizable hydrophobic monomer include unsaturated ethylene monomers having an aromatic ring such as styrene, α-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, and 4-chloromethylstyrene; methyl (meth) acrylate; Ethyl (meth) acrylate, -n-butyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, dimethyl fumarate, dodecyl (meth) acrylate (C12), tridecyl (meth) acrylate (C13), ( Tetradecyl (meth) acrylate (C14), pentadecyl (meth) acrylate (C15), hexadecyl (meth) acrylate (C16), heptadecyl (meth) acrylate (C17), nonadecyl (meth) acrylate (C19), ( Eicosyl acrylate (C20), henicosyl acrylate ( 21), alkyl (meth) acrylate such as docosyl (meth) acrylate (C22); 1-heptene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 3-methyl-1. -Hexene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 1-octene, 3,3-dimethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 -Hexene, 1-nonene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene , 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-dococene, and the like, and unsaturated ethylene monomers having an alkyl group. These may be used alone or in combination of two or more.

前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、1種又は2種以上を混合することができる。
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーの含有量は、前記一般式(1)で表される構造単位、及び前記一般式(2)で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、5質量%以上100質量%以下が好ましい。
Examples of the polymerizable hydrophilic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone. And nonionic unsaturated ethylene monomers such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-octylacrylamide, Nt-octylacrylamide and the like.
The polymerizable hydrophobic monomer and the polymerizable hydrophilic monomer may be used alone or in combination of two or more.
The contents of the polymerizable hydrophobic monomer and the polymerizable hydrophilic monomer are the same as those of the monomer forming the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2). It is preferably 5% by mass or more and 100% by mass or less based on the total amount.

前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも1つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基(−SO3 -NH4 +)などの硫酸塩基とアリル基(−CH2−CH=CH2)とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基(−SO3 -NH4 +)などの硫酸塩基とメタクリル基〔−CO−C(CH3)=CH2〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基(−SO3 -NH4 +)などの硫酸塩基と1−プロペニル基(−CH=CH2CH3)とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、三洋化成工業株式会社製のエレミノールJS−20、及びRS−300、第一工業製薬株式会社製のアクアロンKH−10、アクアロンKH−1025、アクアロンKH−05、アクアロンHS−10、アクアロンHS−1025、アクアロンBC−0515、アクアロンBC−10、アクアロンBC−1025、アクアロンBC−20、及びアクアロンBC−2020などが挙げられる。
The polymerizable surfactant is an anionic or nonionic surfactant having at least one radically polymerizable unsaturated double bond group in the molecule.
Examples of the anionic surfactant, ammonium sulfate base (-SO 3 - NH 4 +) hydrocarbon compound having a sulfate group and an allyl group (-CH 2 -CH = CH 2), such as, ammonium sulfate base (-SO 3 - NH 4 +) sulfate group and methacrylic group, such as [-CO-C (CH 3) = CH 2 ] a hydrocarbon compound having, or ammonium sulfate base (-SO 3 - NH 4 +) sulfate, such as base and 1 - an aromatic hydrocarbon compound having a propenyl group (-CH = CH 2 CH 3) and the like. Examples of the anionic surfactant include Eleminol JS-20 and RS-300 manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., Aqualon KH-10, Aqualon KH-1025, and Aqualon KH-05 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. , Aqualon HS-10, Aqualon HS-1025, Aqualon BC-0515, Aqualon BC-10, Aqualon BC-1025, Aqualon BC-20, and Aqualon BC-2020.

前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、1−プロペニル基(−CH=CH2CH3)とポリオキシエチレン基〔−(C24O)n−H〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、第一工業製薬株式会社製のアクアロンRN−20、アクアロンRN−2025、アクアロンRN−30、及びアクアロンRN−50、花王株式会社製のラテムルPD−104、ラテムルPD−420、ラテムルPD−430、及びラテムルPD−450などが挙げられる。 Examples of the nonionic surface active agent, e.g., a 1-propenyl group (-CH = CH 2 CH 3) polyoxyethylene group [- (C 2 H 4 O) n-H ] a hydrocarbon compound having a or Examples thereof include aromatic hydrocarbon compounds. Specific examples of the nonionic surfactants include Aqualon RN-20, Aqualon RN-2025, Aqualon RN-30, and Aqualon RN-50 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Latemur PD-produced by Kao Corporation. 104, latemuru PD-420, latemuru PD-430, latemuru PD-450, and the like.

前記重合性界面活性剤は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
前記重合性界面活性剤の含有量は、前記一般式(1)で表される構造単位、及び前記一般式(2)で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましい。
The polymerizable surfactant may be used alone or in combination of two or more.
The content of the polymerizable surfactant is 0. 1 with respect to the total amount of the monomers forming the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2). It is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.

前記共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、5,000〜50,000が好ましく、15,000〜40,000がより好ましい。前記重量平均分子量が、好ましい範囲内であると、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。   The weight average molecular weight of the copolymer is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 40,000 in terms of polystyrene. When the weight average molecular weight is within the preferable range, it is advantageous in that the image density and the storage stability are improved when used in the ink.

前記共重合体の構造は、NMRやIRなどの一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
また、前記共重合体を構成する前記一般式(1)で表される構造単位と前記一般式(2)で表される構造単位とのモル比は、共重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、共重合体から、NMRにより求めることができる。
The structure of the copolymer can be analyzed by using a general analysis method such as NMR or IR.
Further, the molar ratio of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) constituting the copolymer was used when synthesizing the copolymer. It can be determined by the molar ratio of the monomers. Further, it can be determined by NMR from the copolymer.

<共重合体の合成方法>
本発明における前記一般式(1)で表される構造単位及び前記一般式(2)で表される構造単位を含む共重合体は、下記一般式(4)で表される化合物及び下記一般式(5)で表される化合物を含む重合性材料(出発物質)からラジカル重合により合成されたものであることが好ましい。

Figure 0006687898
ただし、前記一般式(4)中、R4は水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2〜10のアルキレン基を表す。 <Method for synthesizing copolymer>
The copolymer containing the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) in the present invention is a compound represented by the following general formula (4) and the following general formula: It is preferably synthesized by radical polymerization from a polymerizable material (starting material) containing the compound represented by (5).
Figure 0006687898
However, in the general formula (4), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.

Figure 0006687898
ただし、前記一般式(5)中、R5及びR6は、水素原子又はメチル基を表し、nは1〜90、mは0〜90の整数を表す。
Figure 0006687898
In the general formula (5), R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a methyl group, n represents. 1 to 90, m is an integer of 0-90.

以下に一般式(4)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。

Figure 0006687898
Figure 0006687898
Figure 0006687898
Figure 0006687898
Specific examples of the compound represented by formula (4) are shown below, but the invention is not limited to the following specific examples.
Figure 0006687898
Figure 0006687898
Figure 0006687898
Figure 0006687898

前記一般式(4)で表される化合物は、以下のようにして合成することができる。即ち、下記反応式(1)〜(2)に示すように、まず、ジオール化合物(A−1)とナフタレン酢酸(A−2)を、酸触媒存在下で反応させて、反応中間体(A−3)を得る。次いで、(メタ)アクリル酸2−イソシアナトエチル(A−4)と前記(A−3)とを反応させて、前記一般式(4)で表されるモノマーを得ることができる。   The compound represented by the general formula (4) can be synthesized as follows. That is, as shown in the following reaction formulas (1) and (2), first, a diol compound (A-1) and a naphthalene acetic acid (A-2) are reacted in the presence of an acid catalyst to give a reaction intermediate (A -3) is obtained. Then, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate (A-4) can be reacted with the (A-3) to obtain the monomer represented by the general formula (4).

Figure 0006687898
ただし、前記反応式(1)中、Xは、前記一般式(4)と同じ意味を表す。
Figure 0006687898
However, in the reaction formula (1), X has the same meaning as in the general formula (4).

Figure 0006687898
ただし、前記反応式(2)中、R4及びXは、前記一般式(4)と同じ意味を表す。
Figure 0006687898
However, in the reaction formula (2), R 4 and X have the same meaning as in the general formula (4).

前記一般式(5)で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、n、mが上記の範囲である、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記一般式(5)で表される化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ブレンマーPE―90、PE−200、PE−350、AE―90U、AE−200、AE−400、PME−100、PME―200、PME−400、PME−1000、PME−4000、AME−200、AME−400、50PEP−300、70PEP−350B(いずれも、日油株式会社製)などが挙げられる。
The compound represented by the general formula (5) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, polyethylene glycol monomethacrylate or polyethylene glycol monomethacrylate in which n and m are in the above ranges. Examples thereof include acrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
As the compound represented by the general formula (5), those synthesized appropriately may be used, or commercially available products may be used. Examples of the commercially available product include Bremmer PE-90, PE-200, PE-350, AE-90U, AE-200, AE-400, PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME. -4000, AME-200, AME-400, 50PEP-300, 70PEP-350B (all are NOF Corporation) etc. are mentioned.

前記共重合体の合成方法としては、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、溶液中で重合反応を行う溶液重合法が更に好ましい。
前記溶液重合法でラジカル重合を行う際に好ましい溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、及びアルコール系溶剤が好ましい。
As a method for synthesizing the copolymer, a method using a radical polymerization initiator is preferable, and a solution polymerization method in which a polymerization reaction is carried out in a solution is more preferable, because the polymerization operation and the adjustment of the molecular weight are easy.
As a preferable solvent when performing radical polymerization by the solution polymerization method, for example, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, an ethyl acetate, an acetic acid ester solvent such as butyl acetate, benzene, toluene, xylene, and the like. Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents, isopropanol, ethanol, cyclohexane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ketone solvents, acetic acid ester solvents, and alcohol solvents are preferable.

前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビス(2,2’−イソバレロニトリル)、非シアノ系のジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。   The radical polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate and peroxy ester. , Cyano-based azobisisobutyronitrile, azobis (2-methylbutyronitrile), azobis (2,2'-isovaleronitrile), non-cyano-based dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, etc. Is mentioned. Among these, organic peroxides and azo compounds are preferable, and azo compounds are particularly preferable, because the molecular weight is easily controlled and the decomposition temperature is low.

前記ラジカル重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、1質量%以上10質量%以下が好ましい。   The content of the radical polymerization initiator is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the polymerizable monomers.

前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−プロパンチオール、2−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、1−ドデカンチオール、チオグリセロールなどが挙げられる。
重合温度については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50℃以上150℃以下が好ましく、60℃以上100℃以下がより好ましい。重合時間については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3時間以上48時間以下が好ましい。
An appropriate amount of a chain transfer agent may be added to adjust the molecular weight of the polymer.
Examples of the chain transfer agent include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-propanethiol, 2-mercaptoethanol, thiophenol, dodecylmercaptan, 1-dodecanethiol, and thioglycerol.
The polymerization temperature is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferably 50 ° C or higher and 150 ° C or lower, more preferably 60 ° C or higher and 100 ° C or lower. The polymerization time is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferably 3 hours or more and 48 hours or less.

本発明で用いられる前記共重合体は、特に制限はなく、顔料の分散剤としても、顔料分散体への添加剤としても使用できる。顔料の分散剤として使用すれば、水溶性有機溶剤の含有量が多いインクでの保存安定性の一層の向上が認められる。
本発明で用いられる前記共重合体の含有量は、顔料分散剤として使用する場合には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記顔料100質量部に対して、1質量部以上100質量部以下が好ましく、5質量部以上80質量部以下がより好ましい。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、画像濃度と保存安定性とが良好となる点で有利である。また、共重合体の分散剤としての効果を損なわない範囲で、他の分散剤を併用してもよい。
The copolymer used in the present invention is not particularly limited, and can be used as a pigment dispersant or an additive to a pigment dispersion. When used as a pigment dispersant, further improvement in storage stability is recognized in inks containing a large amount of water-soluble organic solvent.
The content of the copolymer used in the present invention, when used as a pigment dispersant, is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but with respect to 100 parts by mass of the pigment, The amount is preferably 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less. When the content is within the more preferable range, it is advantageous in that the image density and the storage stability are good. Further, other dispersants may be used in combination as long as the effect of the copolymer as a dispersant is not impaired.

前記共重合体の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、インクの全量に対して、0.05質量%以上10質量%以下が好ましく、0.3質量%以上5質量%以下がより好ましい。
前記含有量が、0.05質量%以上から分散性及び保存性の向上効果が認められ、10質量%以下であると、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが可能となる。
The content of the copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less in terms of solid content, based on the total amount of the ink, It is more preferably 0.3% by mass or more and 5% by mass or less.
When the content is 0.05% by mass or more, the effect of improving dispersibility and storability is recognized, and when the content is 10% by mass or less, the viscosity range suitable for ejecting the ink from the head can be obtained. Become.

<水>
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は高純水を用いることができる。
前記水の前記インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、10質量%以上90質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。
<Water>
As the water, for example, deionized water, ultrafiltered water, reverse osmosis water, pure water such as distilled water, or highly pure water can be used.
The content of the water in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less from the viewpoint of ink drying property and ejection reliability. 20 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable.

<色材>
前記色材としては、顔料や染料を用いることができる。前記共重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。
<Color material>
As the color material, a pigment or a dye can be used. Pigments are preferable in terms of adsorption ability of the above-mentioned copolymer to a coloring material, because pigments are superior to dyes, and water resistance and light resistance.

前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。   The pigment is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include black or color inorganic pigments and organic pigments. These may be used alone or in combination of two or more.

前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
黒色用の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料が挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が15nm以上40nm以下、BET法による比表面積が50m2/g以上300m2/g以下、DBP吸油量が40mL/100g以上150mL/100g以下、揮発分が0.5%以上10%以下、pHが2以上9以下を有するものが好ましい。
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and a known method such as a contact method, a furnace method, and a thermal method. The carbon black prepared can be used.
Examples of black pigments include carbon blacks (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, and metals such as copper and iron (CI pigment black 11). , Metal oxides such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1).
The carbon black is a carbon black produced by a furnace method or a channel method and has a primary particle size of 15 nm or more and 40 nm or less, a specific surface area by the BET method of 50 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less, and a DBP oil absorption of 40 mL. / 100 g or more and 150 mL / 100 g or less, those having a volatile content of 0.5% or more and 10% or less, and a pH of 2 or more and 9 or less are preferable.

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
Examples of the organic pigment include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, Dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofuraron pigments, etc.), dye chelates (eg, basic dye type chelates, acid dye type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc. can be used.
Of these pigments, those having a good affinity for water are particularly preferably used.

前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンBレーキ顔料などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
Examples of the azo pigment include azo lake, insoluble azo pigment, condensed azo pigment, chelate azo pigment, and the like.
Examples of the polycyclic pigments include phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofuraron pigments, and rhodamine B lake pigments. .
Examples of the dye chelates include basic dye chelates and acid dye chelates.

イエロー用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー2、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー75、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー180などが挙げられる。   The yellow pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 73, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 75, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 98, C.I. I. Pigment Yellow 114, C.I. I. Pigment Yellow 120, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 129, C.I. I. Pigment Yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment Yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 174, C.I. I. Pigment Yellow 180 and the like.

マゼンタ用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド48(Ca)、C.I.ピグメントレッド48(Mn)、C.I.ピグメントレッド57(Ca)、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド202、ピグメントバイオレット19などが挙げられる。   The magenta pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 48 (Ca), C.I. I. Pigment Red 48 (Mn), C.I. I. Pigment Red 57 (Ca), C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 176, C.I. I. Pigment Red 184, C.I. I. Pigment Red 185, C.I. I. Pigment Red 202, Pigment Violet 19, and the like.

シアン用の顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:34、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー22、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー63、C.I.ピグメントブルー66;C.I.バットブルー4、C.I.バットブルー60などが挙げられる。   The cyan pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include C.I. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigment Blue 3, C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 15:34, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Blue 63, C.I. I. Pigment Blue 66; C.I. I. Bat Blue 4, C.I. I. Bat blue 60 and the like can be mentioned.

なお、イエロー顔料としてC.I.ピグメントイエロー74、マゼンタ顔料としてC.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントバイオレッド19、シアン顔料としてC.I.ピグメントブルー15:3を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。   As a yellow pigment, C.I. I. Pigment Yellow 74 and C.I. as a magenta pigment. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Bio Red 19 and C.I. as a cyan pigment. I. By using Pigment Blue 15: 3, a well-balanced ink having excellent color tone and light resistance can be obtained.

本発明のインクには、本発明のために新たに製造された色材も使用可能である。
また、得られる画像の発色性の点から、自己分散顔料を用いてもよく、アニオン性自己分散顔料が好ましい。前記アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。
分散安定化させる前の顔料としては、例えば、国際公開第2009/014242号パンフレットに列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
なお、アニオン性官能基とは、pH7.0において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
顔料の表面にアニオン性官能基を導入する方法としては、例えば、カーボンブラックを酸化処理する方法が挙げられる。
酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第3808504号公報、特表2009−515007号公報、及び特表2009−506196号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、CW−1、CW−2、CW−3(以上、オリヱント化学工業社製);CAB−O−JET200、CAB−O−JET300、CAB−O−JET400(以上、キャボット社製)等が挙げられる。
The coloring material newly manufactured for the present invention can also be used for the ink of the present invention.
Further, from the viewpoint of color developability of the obtained image, a self-dispersion pigment may be used, and an anionic self-dispersion pigment is preferable. The anionic self-dispersion pigment refers to a pigment that is dispersion-stabilized by introducing an anionic functional group into the pigment surface directly or through another atomic group.
As the pigment before dispersion stabilization, various conventionally known pigments such as those listed in WO 2009/014242 can be used.
The anionic functional group means a functional group capable of dissociating more than half of hydrogen ions at pH 7.0. Specific examples of the anionic functional group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphonic acid group. Of these, a carboxyl group or a phosphonic acid group is preferable from the viewpoint of increasing the optical density of the obtained image.
Examples of the method of introducing an anionic functional group onto the surface of the pigment include a method of oxidizing carbon black.
Specific examples of the oxidation treatment method include a method of treating with hypochlorite, ozone water, hydrogen peroxide, chlorite, nitric acid, or the like, Japanese Patent No. 3808504, Japanese Patent Publication No. 2009-515007, And a surface treatment method using a diazonium salt as described in JP-A-2009-506196.
Examples of commercially available pigments having hydrophilic functional groups introduced on the surface include CW-1, CW-2, CW-3 (above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.); CAB-O-JET200, CAB- O-JET300, CAB-O-JET400 (above, Cabot Corporation make) etc. are mentioned.

前記顔料の前記インク中の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5質量%以上20質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましい。   The content of the pigment in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and 1% by mass or more and 10% by mass or less. More preferable.

前記染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料を使用することができる。
前記酸性染料及び食用染料としては、例えば、C.I.アシッドブラツク1、2、7、24、26、94、C.I.アシッドイエロー17、23、42、44、79、142、C.I.アシッドブルー9、29、45、92、249、C.I.アシッドレッド1、8、13、14、18、26、27、35、37、42、52、82、87、89、92、97、106、111、114、115、134、186、249、254、289、C.I.フードブラック1、2、C.I.フードイエロー3、4、C.I.フードレッド7、9、14などが挙げられる。
前記直接性染料としては、例えば、C.I.ダイレクトブラック19、22、32、38、51、56、71、74、75、77、154、(168)、171、C.I.ダイレクトイエロー1、12、24、26、33、44、50、86、120、132、142、144、C.I.ダイレクトブルー1、2、6、15、22、25、71、76、79、86、87、90、98、163、165、199、202、C.I.ダイレクトレッド1、4、9、13、17、20、28、31、39、80、81、83、89、225、227、C.I.ダイレクトオレンジ26、29、62、102などが挙げられる。
前記塩基性染料としては、例えば、C.I.ベーシックブラック2、8、C.I.ベーシックイエロー1、2、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、40、41、45、49、51、53、63、64、65、67、70、73、77、87、91、C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、21、22、26、35、41、45、47、54、62、65、66、67、69、75、77、78、89、92、93、105、117、120、122、124、129、137、141、147、155、C.I.ベーシックレッド2、12、13、14、15、18、22、23、24、27、29、35、36、38、39、46、49、51、52、54、59、68、69、70、73、78、82、102、104、109、112などが挙げられる。
前記反応性染料としては、例えば、C.I.リアクティブブラック3、4、7、11、12、17、C.I.リアクティブイエロー1、5、11、13、14、20、21、22、25、40、47、51、55、65、67、C.I.リアクティブブルー1、2、7、14、15、23、32、35、38、41、63、80、95、C.I.リアクティブレッド1、14、17、25、26、32、37、44、46、55、60、66、74、79、96、97などが挙げられる。
As the dye, a dye classified into an acid dye, a direct dye, a basic dye, a reactive dye, and an edible dye in the color index can be used.
Examples of the acid dye and the food dye include C.I. I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 94, C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Blue 9, 29, 45, 92, 249, C.I. I. Acid Red 1, 8, 13, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 42, 52, 82, 87, 89, 92, 97, 106, 111, 114, 115, 134, 186, 249, 254, 289, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Food Yellow 3, 4, C.I. I. Hood Red 7, 9, 14 and the like can be mentioned.
Examples of the direct dye include C.I. I. Direct Black 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77, 154, (168), 171, C.I. I. Direct Yellow 1, 12, 24, 26, 33, 44, 50, 86, 120, 132, 142, 144, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 6, 15, 22, 25, 71, 76, 79, 86, 87, 90, 98, 163, 165, 199, 202, C.I. I. Direct Red 1, 4, 9, 13, 17, 20, 28, 31, 39, 80, 81, 83, 89, 225, 227, C.I. I. Direct Orange 26, 29, 62, 102 and the like can be mentioned.
Examples of the basic dye include C.I. I. Basic Black 2, 8, C.I. I. Basic Yellow 1, 2, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 49, 51, 53, 63, 64, 65, 67, 70, 73, 77, 87, 91, C.I. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 21, 22, 26, 35, 41, 45, 47, 54, 62, 65, 66, 67, 69, 75, 77, 78, 89, 92, 93, 105, 117, 120, 122, 124, 129, 137, 141, 147, 155, C.I. I. Basic Red 2, 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 46, 49, 51, 52, 54, 59, 68, 69, 70, 73, 78, 82, 102, 104, 109, 112 and the like.
Examples of the reactive dye include C.I. I. Reactive Black 3, 4, 7, 11, 12, 17, C.I. I. Reactive Yellow 1, 5, 11, 13, 14, 20, 21, 22, 25, 40, 47, 51, 55, 65, 67, C.I. I. Reactive Blue 1, 2, 7, 14, 15, 23, 32, 35, 38, 41, 63, 80, 95, C.I. I. Reactive Red 1, 14, 17, 25, 26, 32, 37, 44, 46, 55, 60, 66, 74, 79, 96, 97 and the like.

本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を防止するために、有機溶剤を含有することが好ましい。   The ink of the present invention is an organic solvent in order to enhance the permeability to plain paper, coated paper, etc., to further suppress the occurrence of beading, and to prevent the ink from drying by utilizing the wetting effect. It is preferable to contain

<有機溶剤>
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、エチル−1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が250℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
<Organic solvent>
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and a water-soluble organic solvent can be used. Examples thereof include polyhydric alcohols, ethers such as polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and sulfur-containing compounds.
Specific examples of the water-soluble organic solvent include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane. Diol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol , 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, Glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3- Polyhydric alcohols such as sundiol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and petriol, ethylene glycol mono Polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoethyl ether Polyhydric alcohol aryl ethers such as benzyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl- -Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as ε-caprolactam, γ-butyrolactone, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, Amides such as N-dimethylpropionamide and 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide, amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethylamine, sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate, Examples include ethylene carbonate.
It is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or less because it not only functions as a wetting agent but also obtains good drying properties.

炭素数8以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数8以上のポリオール化合物の具体例としては、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
A polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound are also preferably used. Specific examples of the polyol compound having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
Specific examples of glycol ether compounds include polyhydric alcohol alkyls such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Ethers; polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.

炭素数8以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。   The polyol compound having 8 or more carbon atoms and the glycol ether compound can improve the ink permeability when paper is used as the recording medium.

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、10質量%以上60質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。   The content of the organic solvent in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of ink drying properties and ejection reliability, 10% by mass or more and 60% by mass or less is preferable, 20 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable.

本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性と濡れ性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、界面活性剤を含有することが好ましい。   The ink of the present invention preferably contains a surfactant in order to enhance the penetrability and wettability of plain paper, coated paper and the like, and further suppress the occurrence of beading.

<界面活性剤>
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高pHでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのSi部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
<Surfactant>
As the surfactant, any of a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and an anionic surfactant can be used.
The silicone surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferable, and examples thereof include side-chain modified polydimethylsiloxane, both-end modified polydimethylsiloxane, one-end modified polydimethylsiloxane, and side-chain both-end modified polydimethylsiloxane. Those having an oxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group are particularly preferable because they exhibit good properties as an aqueous surfactant. Further, as the silicone-based surfactant, a polyether-modified silicone-based surfactant can also be used, and examples thereof include a compound having a polyalkylene oxide structure introduced into the side chain of the Si moiety of dimethylsiloxane.
Examples of the fluorinated surfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphoric acid ester compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. A polyoxyalkylene ether polymer compound is particularly preferable because it has a low foaming property. Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid and perfluoroalkyl sulfonate. Examples of the perfluoroalkylcarboxylic acid compound include perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylcarboxylic acid salts. Examples of the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in its side chain include a sulfuric acid ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in its side chain and a perfluoroalkyl ether group in its side chain. Examples thereof include salts of polyoxyalkylene ether polymers. The counterions of the salts in these fluorine-based surfactants include Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , NH (CH 2 CH 2 OH). 3 etc.
Examples of the amphoteric surfactant include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, and lauryl dihydroxyethyl betaine.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan. Examples thereof include fatty acid esters and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, lauryl salt, and salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
These may be used alone or in combination of two or more.

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式(S−1)式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのSi部側鎖に導入したものなどが挙げられる。

Figure 0006687898
(但し、一般式(S−1)式中、m、n、a、及びbは、それぞれ独立に、整数を表わし、Rは、アルキレン基を表し、R’は、アルキル基を表す。)
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、KF−618、KF−642、KF−643(信越化学工業株式会社)、EMALEX−SS−5602、SS−1906EX(日本エマルジョン株式会社)、FZ−2105、FZ−2118、FZ−2154、FZ−2161、FZ−2162、FZ−2163、FZ−2164(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社)、BYK−33、BYK−387(ビックケミー株式会社)、TSF4440、TSF4452、TSF4453(東芝シリコン株式会社)などが挙げられる。 The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include side-chain modified polydimethylsiloxane, both-end modified polydimethylsiloxane, one-end modified polydimethylsiloxane, and side-modified polydimethylsiloxane. Examples thereof include polydimethyl siloxane modified at both chain ends, and a polyether modified silicone surfactant having a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group as a modifying group shows good properties as an aqueous surfactant. preferable.
As such a surfactant, those synthesized appropriately may be used, or commercially available products may be used. Commercially available products can be obtained from, for example, Big Chemie Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., Kyoeisha Kagaku Co., Ltd., and the like.
The polyether-modified silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the polyalkylene oxide structure represented by the general formula (S-1) may be dimethylpolyethylene. Examples thereof include those introduced into the side chain of the Si portion of siloxane.
Figure 0006687898
(However, in the general formula (S-1), m, n, a, and b each independently represent an integer, R represents an alkylene group, and R ′ represents an alkyl group.)
As the above polyether-modified silicone-based surfactant, commercially available products can be used, for example, KF-618, KF-642, KF-643 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), EMALEX-SS-5602, SS-. 1906EX (Japan Emulsion Co., Ltd.), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK-33, BYK-387 (Big Chemie Co., Ltd.), TSF4440, TSF4452, TSF4453 (Toshiba Silicon Co., Ltd.), etc. are mentioned.

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が2〜16の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が4〜16である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式(F−1)及び一般式(F−2)で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。

Figure 0006687898
上記一般式(F−1)で表される化合物において、水溶性を付与するためにmは0〜10の整数が好ましく、nは0〜40の整数が好ましい。
一般式(F−2)
n2n+1−CH2CH(OH)CH2−O−(CH2CH2O)−Y
上記一般式(F−2)で表される化合物において、YはH、又はCm2m+1でmは1〜6の整数、又はCH2CH(OH)CH2−Cm2m+1でmは4〜6の整数、又はCp2p+1でpは1〜19の整数である。nは1〜6の整数である。aは4〜14の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113、S−121、S−131、S−132、S−141、S−145(いずれも、旭硝子株式会社製);フルラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129、FC−135、FC−170C、FC−430、FC−431(いずれも、住友スリーエム株式会社製);メガファックF−470、F−1405、F−474(いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製);ゾニール(Zonyl)TBS、FSP、FSA、FSN−100、FSN、FSO−100、FSO、FS−300、UR、キャプストーンFS−30、FS−31、FS−3100、FS−34、FS−35(いずれも、Chemours社製);FT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW(いずれも、株式会社ネオス社製)、ポリフォックスPF−136A,PF−156A、PF−151N、PF−154、PF−159(オムノバ社製)、ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製)などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Chemours社製のFS−3100、FS−34、FS−300、株式会社ネオス製のFT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW、オムノバ社製のポリフォックスPF−151N及びダイキン工業株式会社製のユニダインDSN−403Nが特に好ましい。 The fluorine-based surfactant is preferably a fluorine-substituted compound having 2 to 16 carbon atoms, and more preferably a fluorine-substituted compound having 4 to 16 carbon atoms.
Examples of the fluorinated surfactant include perfluoroalkyl phosphate ester compounds, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, and polyoxyalkylene ether polymer compounds having a perfluoroalkyl ether group in the side chain.
Among these, a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain is preferable because it has a low foaming property, and is particularly preferably a fluorine-based compound represented by the general formula (F-1) or the general formula (F-2). Surfactants are preferred.
Figure 0006687898
In the compound represented by the general formula (F-1), m is preferably an integer of 0 to 10 and n is preferably an integer of 0 to 40 in order to impart water solubility.
General formula (F-2)
C n F 2n + 1 -CH 2 CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 CH 2 O) a -Y
In the compound represented by the above general formula (F-2), Y is H, or C m F 2m + 1 and m is an integer of 1 to 6, or CH 2 CH (OH) CH 2 -C m F 2m +. In 1 , m is an integer of 4 to 6, or C p H 2p + 1 and p is an integer of 1 to 19. n is an integer of 1-6. a is an integer of 4-14.
A commercially available product may be used as the above-mentioned fluorine-based surfactant. Examples of this commercially available product include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fullrad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited); Megafac F-470, F -1405, F-474 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR, Capstone FS-30, FS-31, FS-3100, FS-34, FS-35 (all manufactured by Chemours); FT-110, FT-250. FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all manufactured by Neos Co., Ltd.), Polyfox PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-154, PF-159 (Omnova Corporation) , Manufactured by Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like. Among these, good printing quality, especially color development, penetrability into paper, wettability, and leveling property are remarkably improved. Chemours FS-3100, FS-34, FS-300, Neos FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW, OMNOVA Poly. Fox PF-151N and Unidyne DSN-403N manufactured by Daikin Industries, Ltd. are particularly preferable.

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、0.001質量%以上5質量%以下が好ましく、0.05質量%以上5質量%以下がより好ましい。   The content of the surfactant in the ink is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is 0.001 mass% from the viewpoint of excellent wettability and ejection stability and improving image quality. % Or more and 5 mass% or less is preferable, and 0.05 mass% or more and 5 mass% or less is more preferable.

本発明のインクには、前記その他の成分として、例えば、防腐防黴剤、防錆剤、pH調整剤などを必要に応じて含有することが好ましい。   The ink of the present invention preferably contains, as necessary, other components such as an antiseptic / antifungal agent, a rust inhibitor, and a pH adjusting agent.

<防腐防黴剤>
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンなどが挙げられる。
<Antiseptic and fungicide>
The antiseptic / antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.

<防錆剤>
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
<Rust preventive>
The rust preventive agent is not particularly limited, and examples thereof include acid sulfite and sodium thiosulfate.

<pH調整剤>
pH調整剤としては、pHを7以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
<PH adjuster>
The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or higher, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、pH等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの25℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、5mPa・s以上30mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上25mPa・s以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計(東機産業社製RE−80L)を使用することができる。測定条件としては、25℃で、標準コーンローター(1°34’×R24)、サンプル液量1.2mL、回転数50rpm、3分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、25℃で、35mN/m以下が好ましく、32mN/m以下がより好ましい。
インクのpHとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、7〜12が好ましく、8〜11がより好ましい。
The physical properties of the ink are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the viscosity, surface tension, pH and the like are preferably in the following ranges.
The viscosity of the ink at 25 ° C. is preferably 5 mPa · s or more and 30 mPa · s or less, from the viewpoint that the printing density and character quality are improved, and that good ejection properties can be obtained, and 5 mPa · s or more and 25 mPa · s or less are preferable. More preferable. Here, as the viscosity, for example, a rotary viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used. The measurement conditions are 25 ° C., standard cone rotor (1 ° 34 ′ × R24), sample liquid volume 1.2 mL, rotation speed 50 rpm, and 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN / m or less at 25 ° C., and more preferably 32 mN / m or less at 25 ° C., since the ink is preferably leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably 7 to 12, and more preferably 8 to 11 from the viewpoint of preventing the corrosion of the metal member with which the ink comes into contact.

本発明のインクは、インクジェット用インクとして用いることができ、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法に用いることができる。   The ink of the present invention can be used as an inkjet ink, and can be used in an inkjet recording device and an inkjet recording method.

<インクの製造方法>
本発明のインクの製造方法は、水、色材、及び共重合体を含有するインクの製造方法であって、
共重合体の合成工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記共重合体の合成工程は、前記共重合体の合成方法と同様である。
<Ink manufacturing method>
The method for producing an ink of the present invention is a method for producing an ink containing water, a coloring material, and a copolymer,
It includes a step of synthesizing a copolymer, and further includes other steps as necessary.
The step of synthesizing the copolymer is the same as the method of synthesizing the copolymer.

前記その他の工程としては、例えば、混合工程などが挙げられる。
前記混合工程は、前記水、前記色材、前記共重合体、及び前記その他の成分を分散乃至溶解し、撹拌混合する工程である。
前記共重合体は、顔料分散体作製の際の顔料分散樹脂として用いてもよい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等により行うことができる。前記撹拌混合は、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等により行うことができる。
Examples of the other steps include a mixing step and the like.
The mixing step is a step of dispersing or dissolving the water, the coloring material, the copolymer, and the other components, and stirring and mixing.
The copolymer may be used as a pigment-dispersing resin when producing a pigment dispersion.
The dispersion can be performed by, for example, a sand mill, a homogenizer, a ball mill, a paint shaker, ultrasonic dispersion, or the like. The stirring and mixing can be performed with a stirrer using a normal stirring blade, a magnetic stirrer, a high speed disperser, or the like.

<記録媒体>
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、OHPシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
<Recording medium>
The recording medium used for recording is not particularly limited, and examples thereof include plain paper, glossy paper, special paper, cloth, film, OHP sheet, and general-purpose printing paper.

<記録物>
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
<Recorded matter>
The ink recorded matter of the invention has an image formed by using the ink of the invention on a recording medium.
A recorded matter can be obtained by recording with an inkjet recording apparatus and an inkjet recording method.

即ち、本発明の記録物は、記録媒体上に記録層を有する記録物であって、前記記録層が、色材、及び共重合体を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記共重合体としては、下記一般式(1)で表される構造単位及び下記一般式(2)で表される構造単位を含む。

Figure 0006687898
ただし、前記一般式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2〜10のアルキレン基を表す。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(2)中、R2及びR3は、水素原子又はメチル基を表し、nは1〜90、mは0〜90の整数を表す。
本発明のインクを用い、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。 That is, the recorded matter of the present invention is a recorded matter having a recording layer on a recording medium, and the recording layer contains a coloring material and a copolymer, and further contains other components as necessary.
The copolymer includes a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2).
Figure 0006687898
However, in the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
Figure 0006687898
However, In the general formula (2), R 2 and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents. 1 to 90, m is an integer of 0-90.
The ink of the present invention can be used as a recorded matter by recording with an inkjet recording apparatus and an inkjet recording method.

<インク収容容器>
本発明のインク収容容器は、インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、本発明のインクである。前記インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例として、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部などを少なくとも有するもの、例えば、インク収容部を有するメインタンク、インクカートリッジなどが好適である。
<Ink container>
The ink storage container of the present invention is an ink storage container including an ink storage portion that stores ink, and the ink stored in the ink storage portion is the ink of the present invention. The ink is contained in a container, and further has other members appropriately selected as necessary.
The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material and the like can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include an ink laminated portion formed of an aluminum laminate film, a resin film, or the like. At least those having, for example, a main tank having an ink containing portion, an ink cartridge, and the like are suitable.

<記録装置、記録方法>
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ/ファックス/コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、3次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、A0サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図1乃至図2を参照して説明する。図1は同装置の斜視説明図である。図2はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置400は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置400の外装401内に機構部420が設けられている。ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色用のメインタンク410(410k、410c、410m、410y)の各インク収容部411は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部411は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース414内に収容される。これによりメインタンク410は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー401cを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ404が設けられている。カートリッジホルダ404には、メインタンク410が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ436を介して、メインタンク410の各インク排出口413と各色用の吐出ヘッド434とが連通し、吐出ヘッド434から記録媒体へインクを吐出可能となる。
<Recording device, recording method>
The ink of the present invention can be suitably used for various recording apparatuses using an inkjet recording method, such as printers, facsimile machines, copying machines, printer / fax / copier composite machines, and three-dimensional modeling apparatuses.
In the present invention, the recording device and the recording method are a device capable of ejecting ink, various treatment liquids, and the like onto a recording medium, and a method of recording using the device. The recording medium means a medium to which ink or various treatment liquids can be attached even temporarily.
This recording device can include not only a head portion for ejecting ink, but also means for feeding, conveying, and discharging a recording medium, and other devices such as a pre-processing device and a post-processing device. .
The recording device and the recording method may have a heating means used in the heating step and a drying means used in the drying step. The heating means and the drying means include, for example, means for heating and drying the printing surface or the back surface of the recording medium. The heating means and the drying means are not particularly limited, but, for example, a warm air heater or an infrared heater can be used. Heating and drying can be performed before printing, during printing, after printing, and the like.
Further, the recording device and the recording method are not limited to those in which a significant image such as a character or a figure is visualized by ink. For example, the thing which forms patterns, such as a geometric pattern, and the thing which models a three-dimensional image are also included.
Further, the recording apparatus includes both a serial type apparatus that moves the ejection head and a line type apparatus that does not move the ejection head unless otherwise limited.
Further, this recording device is not limited to a desktop type, and can be used as a wide recording device capable of printing on an A0 size recording medium, or for example, a continuous paper wound in a roll as a recording medium. It also includes a continuous form printer.
An example of the recording device will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a perspective explanatory view of the device. FIG. 2 is a perspective view of the main tank. The image forming apparatus 400 as an example of the recording apparatus is a serial type image forming apparatus. A mechanism section 420 is provided in the exterior 401 of the image forming apparatus 400. Each ink storage portion 411 of the main tank 410 (410k, 410c, 410m, 410y) for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) is packed with, for example, an aluminum laminate film. It is formed of a member. The ink container 411 is housed in a container case 414 made of plastics, for example. As a result, the main tank 410 is used as an ink cartridge for each color.
On the other hand, a cartridge holder 404 is provided on the inner side of the opening when the cover 401c of the apparatus body is opened. The main tank 410 is detachably attached to the cartridge holder 404. As a result, the ink discharge ports 413 of the main tank 410 communicate with the ejection heads 434 for the respective colors via the supply tubes 436 for the respective colors, and ink can be ejected from the ejection heads 434 to the recording medium.

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。   The method of using the ink is not limited to the ink jet recording method and can be widely used. In addition to the inkjet recording method, for example, a blade coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a dip coating method, a curtain coating method, a slide coating method, a die coating method, a spray coating method and the like can be mentioned.

本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて2次元の文字や画像を形成するだけでなく、3次元の立体像(立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
The use of the ink of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the ink can be applied to printed matter, paints, coating materials, bases and the like. Further, it can be used not only as a two-dimensional character or image by using as ink, but also as a three-dimensional modeling material for forming a three-dimensional three-dimensional image (three-dimensional model).
As a three-dimensional modeling device for modeling a three-dimensional molded object, a known one can be used and is not particularly limited, but for example, one provided with an ink containing means, a supplying means, a discharging means, a drying means, etc. is used. be able to. The three-dimensional molded item includes a three-dimensional molded item obtained by overcoating with ink. Further, it also includes a molded product obtained by processing a structure to which ink is applied on a substrate such as a recording medium. The molded product is, for example, a molded product such as a sheet-shaped or film-shaped recorded product or a structure, which is subjected to a molding process such as heat drawing or punching process. -Suitable for applications such as electronic devices, meters for cameras, panels for operation parts, etc., after molding the surface after molding.

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
また、実施例及び比較例で用いた共重合体の平均分子量は、以下のようにして求めた。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Further, the average molecular weight of the copolymers used in Examples and Comparative Examples was determined as follows.

<共重合体の平均分子量測定>
GPC(Gel Permeation Chromatography)により以下の条件で測定した。
・装置:GPC−8020(東ソー株式会社製)
・カラム:TSK G2000HXL及びG4000HXL(東ソー株式会社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:1.0mL/分間
濃度0.5質量%の共重合体を1mL注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Mn、及び重量平均分子量Mwを算出した。
<Measurement of average molecular weight of copolymer>
It measured on GPC (Gel Permeation Chromatography) on the following conditions.
-Device: GPC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
・ Column: TSK G2000HXL and G4000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
・ Temperature: 40 ℃
・ Solvent: THF (tetrahydrofuran)
-Flow rate: 1.0 mL / min. 1 mL of a copolymer having a concentration of 0.5% by mass was injected, and a molecular weight calibration curve prepared by a monodisperse polystyrene standard sample was used from the molecular weight distribution of the copolymer measured under the above conditions. Then, the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the copolymer were calculated.

(モノマー合成例1)
−モノマーM−1の合成−
150.0g(2.41mol)のエチレングリコール(和光純薬工業社製)、50.0g(0.268mol)の1−ナフタレン酢酸(東京化成工業社製)を反応容器に入れ、撹拌しながら70℃に加熱し、溶解させた。1.10gの濃硫酸を加え、70℃で3時間撹拌した。室温まで冷却した後、1.80gの水酸化ナトリウムを500mlの水に溶解させた溶液を250ml投入した。酢酸エチル200mlを投入し、水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてヘキサン/酢酸エチル(体積比3/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、38.7gの下記構造式(A−1)で表される反応中間体を得た。

Figure 0006687898
次に、35.7g(155mmol)の構造式(A−1)で表される反応中間体を100mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、50℃まで加熱した。この溶液に、24.0g(155mmol)の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズMOI)を20mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、1時間かけて攪拌しながら滴下した後、60℃で12時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてn−ヘキサン/酢酸エチル(体積比2/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、44.2gのモノマーM−1を得た。
Figure 0006687898
(Monomer synthesis example 1)
-Synthesis of Monomer M-1-
150.0 g (2.41 mol) of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 50.0 g (0.268 mol) of 1-naphthalene acetic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were placed in a reaction vessel and stirred to 70 It was heated to ℃ and dissolved. 1.10 g of concentrated sulfuric acid was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, 250 ml of a solution prepared by dissolving 1.80 g of sodium hydroxide in 500 ml of water was added. After 200 ml of ethyl acetate was added and the mixture was washed with water, the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using hexane / ethyl acetate (volume ratio 3/2) mixed solvent as an eluent, and 38.7 g of a reaction intermediate represented by the following structural formula (A-1). Got the body
Figure 0006687898
Next, 35.7 g (155 mmol) of the reaction intermediate represented by Structural Formula (A-1) was dissolved in 100 mL of dry methyl ethyl ketone, and heated to 50 ° C. To this solution, a solution of 24.0 g (155 mmol) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenzu MOI manufactured by Showa Denko KK) dissolved in 20 mL of dry methyl ethyl ketone was added dropwise with stirring over 1 hour, and then at 60 ° C. It was stirred for 12 hours. After cooling to room temperature, the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using n-hexane / ethyl acetate (volume ratio 2/1) mixed solvent as an eluent to obtain 44.2 g of monomer M-1.
Figure 0006687898

(モノマー合成例2〜4)
−モノマーM−2〜4の合成−
前記モノマーM−1の合成におけるエチレングリコール、または、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに代えて、M−2〜4を合成するため、下記の各ジオール、または、イソシアネートを用いた点以外は同様にして[モノマーM−2〜4]を得た。
M−2用:1,4−ブタンジオール(東京化成工業社製)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
M−3用:1,6−ヘキサンジオール(東京化成工業社製)、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズAOI)
M−4用:1,10−デカンジオール(東京化成工業社製)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
(Monomer synthesis examples 2 to 4)
-Synthesis of Monomers M-2 to 4-
In order to synthesize M-2 to 4 instead of ethylene glycol or 2-methacryloyloxyethyl isocyanate in the synthesis of the monomer M-1, the following diols or isocyanates were used in the same manner except that [Monomers M-2 to 4] were obtained.
For M-2: 1,4-butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2-methacryloyloxyethyl isocyanate For M-3: 1,6-hexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2-acryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko KK, Karens AOI)
For M-4: 1,10-decanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2-methacryloyloxyethyl isocyanate

(共重合体の合成例1)
−共重合体CP−1の合成−
52.3g(47.0mmol)のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(ブレンマーPEM−1000、日油株式会社製)、47.7g(123.8mmol)のモノマーM−1を、200mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10質量%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に4.00gの2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN、東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、98.2gの[共重合体CP−1](重量平均分子量(Mw):21,300)を得た。
(Synthesis Example 1 of Copolymer)
-Synthesis of Copolymer CP-1-
52.3 g (47.0 mmol) of methoxy polyethylene glycol methacrylate (Blenmer PEM-1000, manufactured by NOF CORPORATION) and 47.7 g (123.8 mmol) of monomer M-1 were dissolved in 200 mL of dry methyl ethyl ketone. A solution was prepared. After heating 10% by mass of the monomer solution to 75 ° C. under an argon stream, 4.00 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the remaining monomer solution. The dissolved solution was added dropwise over 1.5 hours, and the mixture was stirred at 75 ° C for 6 hours. After cooling to room temperature, the obtained reaction solution was dropped into hexane. The precipitated copolymer was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 98.2 g of [copolymer CP-1] (weight average molecular weight (Mw): 21,300).

(共重合体の合成例2〜12)
−共重合体CP−2〜12の合成−
共重合体の合成例1において、表1に示す含有量(質量部)で前記一般式(4)及び前記一般式(5)で表されるモノマー、およびそれ以外のモノマーを使用し、表1に示す含有量(質量部)の重合開始剤(AIBN)、連鎖移動調整剤(チオグリセロール)を使用した以外は、共重合体の合成例1と同様にして、[共重合体CP−2〜12]を得た。
得られた共重合体CP−2〜12それぞれの重量平均分子量Mwは、表1に示すとおりである。
(Synthesis examples 2 to 12 of copolymer)
-Synthesis of Copolymers CP-2 to 12-
In Synthesis Example 1 of the copolymer, the monomers represented by the general formula (4) and the general formula (5) in the contents (parts by mass) shown in Table 1 and other monomers are used, and Table 1 In the same manner as in Synthesis Example 1 of the copolymer, except that the content (parts by mass) of the polymerization initiator (AIBN) and the chain transfer modifier (thioglycerol) shown in the above were used, [copolymer CP-2 to 12] was obtained.
The weight average molecular weight Mw of each of the obtained copolymers CP-2 to 12 is as shown in Table 1.

Figure 0006687898
表1中、ドデシルメタクリレート、スチレンは東京化成工業社製のものを用いた。
Figure 0006687898
In Table 1, dodecyl methacrylate and styrene used were those manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

(顔料分散体の調製例1)
−顔料分散体PD−1の調製−
共重合体CP−1の10質量%水溶液40.0質量部に対して、16.0質量部のカーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)とイオン交換水44.0質量部を加えて12時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、97.0質量部の[顔料分散体PD−1](顔料固形分濃度:16質量%)を得た。
(Preparation Example 1 of pigment dispersion)
-Preparation of Pigment Dispersion PD-1-
To 40.0 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of the copolymer CP-1, 16.0 parts by mass of carbon black (NIPEX150, manufactured by Degussa) and 44.0 parts by mass of ion-exchanged water were added and stirred for 12 hours. did. The obtained mixture was circulated and dispersed for 1 hour at a peripheral speed of 10 m / s using a disk type bead mill (KDL type, manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., media: zirconia balls having a diameter of 0.1 mm) was used, and then the average pore diameter was obtained. The mixture was filtered through a 1.2 μm membrane filter, and an adjusted amount of ion-exchanged water was added to obtain 97.0 parts by mass of [pigment dispersion PD-1] (pigment solid content concentration: 16% by mass).

(顔料分散体の調製例2〜17)
−顔料分散体PD−2〜17の調製−
顔料分散体の調製例1において、表2に示す含有量(質量部)で共重合体CP−2〜12を用い、表2に示す顔料を使用した以外は、顔料分散体の調製例1と同様にして、顔料分散体PD−2〜17を得た。
(Preparation Examples 2 to 17 of pigment dispersion)
-Preparation of Pigment Dispersions PD-2 to 17-
In Preparation Example 1 of Pigment Dispersion, except that the copolymers CP-2 to 12 were used in the contents (parts by mass) shown in Table 2 and the pigments shown in Table 2 were used, In the same manner, pigment dispersions PD-2 to 17 were obtained.

Figure 0006687898
なお、表2中、カーボンブラック以外の顔料は下記の製品を使用した。
・ピグメントブルー15:3
(クロモファインブルーA−220JC、大日精化株式会社製)
・ピグメントレッド122(トナーマゼンタEO02、クラリアント社製)
・ピグメントイエロー74(ファーストイエロー531、大日精化工業株式会社製)
Figure 0006687898
In Table 2, the following products were used as pigments other than carbon black.
・ Pigment Blue 15: 3
(Chromofine Blue A-220JC, manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.)
Pigment Red 122 (Toner Magenta EO02, Clariant)
・ Pigment Yellow 74 (First Yellow 531, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.)

(実施例1)
−インクGJ−1の作製−
40.0質量部の顔料分散体PD−1、10.0質量部のグリセリン、20.0質量部の1,3−ブタンジオール、10.0質量部の3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、1.0質量部の2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1.0質量部の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1.0質量部のユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製)、及び17.0質量部のイオン交換水を混合し、1時間攪拌した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例1のインクGJ−1を作製した。
(Example 1)
-Preparation of Ink GJ-1-
40.0 parts by mass of pigment dispersion PD-1, 10.0 parts by mass of glycerin, 20.0 parts by mass of 1,3-butanediol, 10.0 parts by mass of 3-methoxy-N, N-dimethylpropione Amide, 1.0 part by mass of 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1.0 part by mass of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1.0 part by mass of Unidyne DSN-403N (Manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and 17.0 parts by mass of ion-exchanged water are mixed and stirred for 1 hour, and then filtered through a membrane filter having an average pore size of 1.2 μm to obtain the ink GJ-1 of Example 1. It was made.

(実施例2〜17)
−インクGJ−2〜17の作製−
実施例1において、表3に示すインク処方に変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜17のインクGJ−2〜17を作製した。
表3において、水溶性有機溶剤、界面活性剤、イオン交換水の欄の数値は質量部を示す。
(Examples 2 to 17)
-Preparation of Inks GJ-2 to 17-
Inks GJ-2 to 17 of Examples 2 to 17 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ink formulation shown in Table 3 was changed.
In Table 3, the numerical values in the columns of water-soluble organic solvent, surfactant and ion-exchanged water indicate parts by mass.

(比較例1)
−インクRGJ−1の作製−
8.20gのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n≒23)、及び7.03gの下記構造式(6)で表される構造を有するモノマーを、30mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10質量%を、アルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に0.556gの2,2−アゾビス(イソブチロニトリル)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投入した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して14.11gの共重合体(重量平均分子量(Mw):12,500)を得た。得られた共重合体を比較共重合体RCP−1とした。
(Comparative Example 1)
-Preparation of Ink RGJ-1-
A monomer solution was prepared by dissolving 8.20 g of methoxypolyethylene glycol methacrylate (n≈23) and 7.03 g of a monomer having a structure represented by the following structural formula (6) in 30 mL of dry methyl ethyl ketone. After heating 10% by mass of the monomer solution to 75 ° C. under an argon stream, a solution in which 0.556 g of 2,2-azobis (isobutyronitrile) was dissolved in the remaining monomer solution was taken for 1.5 hours. The mixture was added dropwise and stirred at 75 ° C for 6 hours. After cooling to room temperature, the obtained reaction solution was added to hexane. The precipitated copolymer was filtered off and dried under reduced pressure to obtain 14.11 g of a copolymer (weight average molecular weight (Mw): 12,500). The obtained copolymer was used as a comparative copolymer RCP-1.

Figure 0006687898
Figure 0006687898

次に、これを用い、実施例1と同様にして比較共重合体RCP−1の10質量%水溶液を調製した。
次に、実施例1の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の10質量%水溶液の代わりに、比較共重合体RCP−1の10質量%水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較顔料分散体RPD−1を得た。
次に、実施例1のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、比較顔料分散体RPD−1を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較インクRGJ−1を得た。
Then, using this, in the same manner as in Example 1, a 10 mass% aqueous solution of the comparative copolymer RCP-1 was prepared.
Next, as Example 1 except that a 10 mass% aqueous solution of the copolymer CP-1 was used in place of the 10 mass% aqueous solution of the copolymer CP-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 1. Similarly, a comparative pigment dispersion RPD-1 was obtained.
Next, a comparative ink RGJ-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the comparative pigment dispersion RPD-1 was used instead of the pigment dispersion PD-1 in the production of the ink of Example 1. .

(比較例2)
−インクRGJ−2の作製−
実施例15の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の10質量%水溶液の代わりに、比較共重合体RCP−1の10質量%水溶液を用いた以外は、実施例15と同様にして、比較顔料分散体RPD−2を得た。
次に、実施例15のインクの作製における顔料分散体PD−15の代わりに、比較顔料分散体RPD−2を用いた以外は、実施例15と同様にして、比較インクRGJ−2を得た。
(Comparative example 2)
-Preparation of Ink RGJ-2-
In the same manner as in Example 15 except that the 10% by mass aqueous solution of the copolymer CP-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 15 was used instead of the 10% by mass aqueous solution of the comparative copolymer RCP-1. , Comparative pigment dispersion RPD-2 was obtained.
Next, Comparative Ink RGJ-2 was obtained in the same manner as in Example 15 except that Comparative Pigment Dispersion RPD-2 was used instead of Pigment Dispersion PD-15 in the production of the ink of Example 15. .

(比較例3)
−インクRGJ−3の作製−
実施例16の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の10質量%水溶液の代わりに、比較共重合体RCP−1の10質量%水溶液を用いた以外は、実施例16と同様にして、比較顔料分散体RPD−3を得た。
次に、実施例16のインクの作製における顔料分散体PD−16の代わりに、比較顔料分散体RPD−3を用いた以外は、実施例16と同様にして、比較インクRGJ−3を得た。
(Comparative example 3)
-Preparation of Ink RGJ-3-
In the same manner as in Example 16 except that the 10% by mass aqueous solution of the copolymer CP-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 16 was used instead of the 10% by mass aqueous solution of the comparative copolymer RCP-1. , Comparative pigment dispersion RPD-3 was obtained.
Next, Comparative Ink RGJ-3 was obtained in the same manner as in Example 16 except that Comparative Pigment Dispersion RPD-3 was used instead of Pigment Dispersion PD-16 in the production of the ink of Example 16. .

(比較例4)
−インクRGJ−4の作製−
実施例17の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の10質量%水溶液の代わりに、比較共重合体RCP−1の10質量%水溶液を用いた以外は、実施例17と同様にして、比較顔料分散体RPD−4を得た。
次に、実施例17のインク作製における顔料分散体PD−17の代わりに、比較顔料分散体RPD−4を用いた以外は、実施例17と同様にして、比較インクRGJ−4を得た。
(Comparative example 4)
-Preparation of Ink RGJ-4-
In the same manner as in Example 17, except that the 10 mass% aqueous solution of the copolymer CP-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 17 was used instead of the 10 mass% aqueous solution of the comparative copolymer RCP-1. , Comparative pigment dispersion RPD-4 was obtained.
Next, Comparative Ink RGJ-4 was obtained in the same manner as in Example 17, except that Comparative Pigment Dispersion RPD-4 was used instead of Pigment Dispersion PD-17 in the ink preparation of Example 17.

(比較例5)
−インクRGJ−5の作製−
モノマーとして80gの2−フェノキシエチルメタクリレート、連鎖移動剤として3.7gの3−メルカプト−1−プロパノール、開始剤として0.3gの2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)をテトラヒドロフラン(THF)160mLに溶解し、窒素雰囲気下、65℃に加熱して7時間反応させた。得られた溶液を放冷し、80mgのジラウリン酸ジブチルすず(IV)と触媒量のヒドロキノンを加え、10.0gの2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下した。50℃に昇温し、2.5時間反応させた後、メタノールと水の混合溶媒で再沈殿を行って精製し、71gのマクロモノマーMM−1(重量平均分子量(Mw):4,000、数平均分子量(Mn):1,900)を得た。
次に、20gのメチルエチルケトンを窒素雰囲気下で75℃に加熱した後、1.16gのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、上記で得られた9gのマクロモノマーMM−1、1.8gのp-スチレンスルホン酸、49.2gのメタクリル酸メチルを40gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応した後、0.6gのメチルエチルケトンに0.2gのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、80℃に昇温し、4時間加熱攪拌した。更に0.6gのメチルエチルケトンに0.2gのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、6時間加熱攪拌した。冷却した後、得られた反応溶液をヘキサンに投下し、析出したグラフトポリマーをろ別し、乾燥して、比較共重合体RCP−2(重量平均分子量(Mw):22,000)を得た。
(Comparative example 5)
-Preparation of Ink RGJ-5-
80 g of 2-phenoxyethyl methacrylate as a monomer, 3.7 g of 3-mercapto-1-propanol as a chain transfer agent, and 0.3 g of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator as tetrahydrofuran ( THF) (160 mL), and heated to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere and reacted for 7 hours. The resulting solution was allowed to cool, 80 mg of dibutyltin dilaurate (IV) and a catalytic amount of hydroquinone were added, and 10.0 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added dropwise. After heating to 50 ° C. and reacting for 2.5 hours, reprecipitation was performed with a mixed solvent of methanol and water for purification, and 71 g of macromonomer MM-1 (weight average molecular weight (Mw): 4,000, The number average molecular weight (Mn): 1,900) was obtained.
Next, after heating 20 g of methyl ethyl ketone to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere, 1.16 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 9 g of the macromonomer MM-1 obtained above, 1.8 g A solution of p-styrene sulfonic acid (4) and 49.2 g of methyl methacrylate dissolved in 40 g of methyl ethyl ketone was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction was continued for 1 hour, then a solution of 0.2 g of dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate dissolved in 0.6 g of methyl ethyl ketone was added, the temperature was raised to 80 ° C, and the mixture was heated and stirred for 4 hours. did. Further, a solution prepared by dissolving 0.2 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate in 0.6 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was heated and stirred for 6 hours. After cooling, the obtained reaction solution was dropped into hexane, and the precipitated graft polymer was separated by filtration and dried to obtain a comparative copolymer RCP-2 (weight average molecular weight (Mw): 22,000). .

−顔料分散体RPD−5の調製−
次いで、実施例1の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の10質量%水溶液の代わりに、比較共重合体RCP−2の10質量%水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較顔料分散体RPD−5を得た。
次に、実施例1のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、比較顔料分散体RPD−5を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較インクRGJ−5を得た。
-Preparation of Pigment Dispersion RPD-5-
Then, the same as Example 1 except that a 10 mass% aqueous solution of the comparative copolymer RCP-2 was used instead of the 10 mass% aqueous solution of the copolymer CP-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 1. To obtain Comparative Pigment Dispersion RPD-5.
Next, Comparative Ink RGJ-5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Comparative Pigment Dispersion RPD-5 was used in place of Pigment Dispersion PD-1 in the production of the ink of Example 1. .

(比較例6)
<インクRGJ−6の作製>
−共重合体RCP−3の合成−
72.0g(500mmol)の2−ナフトール(東京化成工業株式会社製)、125.0g(1,000mmol)のエチレングリコールモノ−2−クロロエチルエーテル(東京化成工業株式会社製)を、500mLのN−メチル−2−ピロリジノン(関東化学株式会社製)に溶解し、室温で1時間撹拌した。更に、110℃で10時間撹拌した。室温まで冷却した後、得られた反応溶液に純水2,500mLを加え、室温で1時間撹拌した。析出した固体をろ別し、減圧乾燥した。
上記反応で得られた固体70.0g、45.0g(450mmol)のトリエチルアミン(東京化成工業株式会社製)を250mLのテトラヒドロフランに溶解させ、氷浴下で30分間撹拌した。ここに、36.6g(350mmol)の塩化メタクリロイル(和光純薬工業株式会社製)をゆっくり滴下し、更に氷浴下で3時間撹拌した。得られた溶液に、酢酸エチル250mL、純水100mLを加えて、水洗した。次に、酢酸エチル層を単離し、飽和食塩水溶液で洗浄した。酢酸エチル層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、以下の構造式(7)のモノマー80.5gを得た。

Figure 0006687898
(Comparative example 6)
<Preparation of Ink RGJ-6>
-Synthesis of Copolymer RCP-3-
72.0 g (500 mmol) of 2-naphthol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 125.0 g (1,000 mmol) of ethylene glycol mono-2-chloroethyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 500 mL of N -Methyl-2-pyrrolidinone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved and stirred at room temperature for 1 hour. Furthermore, it stirred at 110 degreeC for 10 hours. After cooling to room temperature, 2,500 mL of pure water was added to the obtained reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was filtered off and dried under reduced pressure.
70.0 g of the solid obtained by the above reaction, 45.0 g (450 mmol) of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 250 mL of tetrahydrofuran, and the mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes. 36.6 g (350 mmol) of methacryloyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred in an ice bath for 3 hours. To the obtained solution, 250 mL of ethyl acetate and 100 mL of pure water were added and washed with water. Next, the ethyl acetate layer was isolated and washed with a saturated saline solution. The ethyl acetate layer was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 80.5 g of the monomer of the following structural formula (7).
Figure 0006687898

次に、撹拌機、及び冷却管を備えた100mLの三口フラスコにメチルエチルケトン12.0gを加え、アルゴン気流下、72℃に加熱した。ここに、前記構造式(7)のモノマー2.4g(8.00mmol)、1.2g(13.9mol)のメタクリル酸(東京化成工業株式会社製)、7.8g(44.3mmol)のメタクリル酸ベンジル(東京化成工業株式会社製)、0.6g(0.54mmol)のブレンマーPME−1000(日油株式会社製)、0.14g(0.61mmol)の2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業株式会社製)をメチルエチルケトン6.0gに溶解させた溶液を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応させ、メチルエチルケトン2.0gに0.06g(0.26mmol)の2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチルを溶解させた溶液を加え、78℃に加熱し、4時間撹拌した。その後、ヘキサンを用いて再沈殿を2回繰り返し、共重合体の精製を行った。精製処理後は共重合体をろ別し、減圧乾燥することで11.5gの比較共重合体RCP−3を得た(重量平均分子量(Mw):31,800)。   Next, 12.0 g of methyl ethyl ketone was added to a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling tube, and heated to 72 ° C. under an argon stream. Here, 2.4 g (8.00 mmol) of the monomer of the structural formula (7), 1.2 g (13.9 mol) of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 7.8 g (44.3 mmol) of methacryl. Benzyl acid salt (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.6 g (0.54 mmol) of Bremmer PME-1000 (manufactured by NOF CORPORATION), 0.14 g (0.61 mmol) of 2,2′-azobis (isobutyric acid) ) A solution prepared by dissolving dimethyl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 6.0 g of methyl ethyl ketone was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted for 1 hour, and a solution prepared by dissolving 0.06 g (0.26 mmol) of dimethyl 2,2′-azobis (isobutyrate) in 2.0 g of methyl ethyl ketone was added and heated to 78 ° C. Stir for hours. After that, reprecipitation was repeated twice with hexane to purify the copolymer. After the purification treatment, the copolymer was filtered off and dried under reduced pressure to obtain 11.5 g of comparative copolymer RCP-3 (weight average molecular weight (Mw): 31,800).

−顔料分散体RPD−6の調製−
4.0質量部の共重合体RCP−3を、1.9質量部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド35質量%水溶液(東京化成工業株式会社製)、50.0質量部の3−メトキシ−N,N’−ジメチルプロピオンアミド、及び28.1質量部のイオン交換水に溶解させた。
84.0質量部の共重合体RCP−3の水溶液に、16.0質量部のカーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)を加えて12時間撹拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで1時間循環分散した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、95.0質量部の比較顔料分散体RPD−6(顔料固形分濃度:16質量%)を得た。
-Preparation of Pigment Dispersion RPD-6-
4.0 parts by mass of the copolymer RCP-3 was added to 1.9 parts by mass of a 35% by mass tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 50.0 parts by mass of 3-methoxy-N, N. It was dissolved in'-dimethylpropionamide and 28.1 parts by mass of ion-exchanged water.
To an aqueous solution of 84.0 parts by mass of the copolymer RCP-3, 16.0 parts by mass of carbon black (NIPEX150, manufactured by Degussa) was added and stirred for 12 hours. The obtained mixture was circulated and dispersed for 1 hour at a peripheral speed of 10 m / s using a disk type bead mill (KDL type, manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., media: zirconia balls having a diameter of 0.1 mm) was used, and then the average pore diameter was obtained. The mixture was filtered through a 1.2 μm membrane filter, and an adjusted amount of ion-exchanged water was added to obtain 95.0 parts by mass of comparative pigment dispersion RPD-6 (pigment solid content concentration: 16% by mass).

−インクRGJ−6の作製−
40.0質量部の比較顔料分散体RPD−6、10.0質量部の1,3−ブタンジオール、10.0質量部のグリセリン、1.0質量部の2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1.0質量部の2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1.0質量部のユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製、固形分100質量%)、及び37.0質量部のイオン交換水を混合し、1時間撹拌した後、平均孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、比較例6の水性インクRGJ−6を得た。
-Preparation of Ink RGJ-6-
40.0 parts by weight of comparative pigment dispersion RPD-6, 10.0 parts by weight of 1,3-butanediol, 10.0 parts by weight of glycerin, 1.0 part by weight of 2-ethyl-1,3-hexane. Diol, 1.0 part by mass of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1.0 part by mass of Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd., solid content 100% by mass), and 37. After mixing 0 part by mass of ion-exchanged water and stirring for 1 hour, the mixture was filtered through a membrane filter having an average pore size of 1.2 μm to obtain a water-based ink RGJ-6 of Comparative Example 6.

(比較例7)
<インクRGJ−7の作製>
−共重合体RCP−4の合成−
32.5g(525mmol)のエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製)を700mLの塩化メチレンに溶解し、20.7g(262mmol)のピリジンを加えた。この溶液に、50.0g(262mmol)の2−ナフタレンカルボニルクロリド(東京化成工業社製)を100mLの塩化メチレンに溶解した溶液を、2時間かけて撹拌しながら滴下した後、室温で6時間撹拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比97/3)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、39.6gの下記構造式(8)の反応中間体を得た。

Figure 0006687898
(Comparative Example 7)
<Preparation of Ink RGJ-7>
-Synthesis of Copolymer RCP-4-
32.5 g (525 mmol) of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 700 mL of methylene chloride, and 20.7 g (262 mmol) of pyridine was added. A solution prepared by dissolving 50.0 g (262 mmol) of 2-naphthalenecarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in 100 mL of methylene chloride was added dropwise to this solution while stirring over 2 hours, and then stirred at room temperature for 6 hours. did. After the obtained reaction solution was washed with water, the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / methanol (volume ratio 97/3) as an eluent to obtain 39.6 g of a reaction intermediate of the following structural formula (8).
Figure 0006687898

次に32.4g(150mmol)の構造式(8)の反応中間体を250mLの塩化メチレンに溶解させ、20.0g(198mmol)のトリエチルアミン(東京化成工業社製)を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、20.0g(191mmol)のメタクリル酸クロリド(東京化成工業製)を、30分かけて滴下した後、氷浴下で1時間撹拌、室温で3時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗った後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてn−ヘキサン/酢酸エチル(体積比5/1)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、31.1gの下記構造式(9)のモノマーを得た。

Figure 0006687898
Next, 32.4 g (150 mmol) of the reaction intermediate of structural formula (8) was dissolved in 250 mL of methylene chloride, and 20.0 g (198 mmol) of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. This solution was cooled in an ice bath, and 20.0 g (191 mmol) of methacrylic acid chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise over 30 minutes, followed by stirring in the ice bath for 1 hour and at room temperature for 3 hours. . The precipitate was filtered off, the filtrate was washed with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, the organic phase was isolated, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated. The residue was purified by silica gel column chromatography using n-hexane / ethyl acetate (volume ratio 5/1) mixed solvent as an eluent to obtain 31.1 g of a monomer of the following structural formula (9).
Figure 0006687898

55.6g(196mmol)の構造式(9)のモノマー、44.4g(39.9mmol)のブレンマーPME−1000(日油株式会社製)を、200mLの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の10質量%をアルゴン気流下で75℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に4.00gの2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN、東京化成工業株式会社製)を溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、75℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、97.2gの共重合体RCP−4(重量平均分子量(Mw):18,200)を得た。   A monomer solution was prepared by dissolving 55.6 g (196 mmol) of the monomer of structural formula (9) and 44.4 g (39.9 mmol) of Bremmer PME-1000 (manufactured by NOF CORPORATION) in 200 mL of dry methyl ethyl ketone. . After heating 10% by mass of the monomer solution to 75 ° C. under an argon stream, 4.00 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the remaining monomer solution. The dissolved solution was added dropwise over 1.5 hours, and the mixture was stirred at 75 ° C for 6 hours. After cooling to room temperature, the obtained reaction solution was dropped into hexane. The precipitated copolymer was filtered off and dried under reduced pressure to obtain 97.2 g of copolymer RCP-4 (weight average molecular weight (Mw): 18,200).

次に、これを用い、実施例1と同様にして比較共重合体RCP−4の10質量%水溶液を調製した。
次に、実施例1の顔料分散体の調製における共重合体CP−1の10質量%水溶液の代わりに、比較共重合体RCP−4の10質量%水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較顔料分散体RPD−7を得た。
次に、実施例1のインクの作製における顔料分散体PD−1の代わりに、比較顔料分散体RPD−7を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較インクRGJ−7を得た。
Then, using this, in the same manner as in Example 1, a 10% by mass aqueous solution of the comparative copolymer RCP-4 was prepared.
Next, as Example 1 except that a 10 mass% aqueous solution of the copolymer CP-1 in the preparation of the pigment dispersion of the Example 1 was used instead of the 10 mass% aqueous solution of the copolymer CP-1. Similarly, a comparative pigment dispersion RPD-7 was obtained.
Next, Comparative Ink RGJ-7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Comparative Pigment Dispersion RPD-7 was used in place of Pigment Dispersion PD-1 in the preparation of the ink of Example 1. .

Figure 0006687898
Figure 0006687898

次に、作製した実施例1〜17、及び比較例1〜7の各顔料分散体及び各インクについて、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表4に示した。   Next, various characteristics of the produced pigment dispersions of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 7 and inks were evaluated as follows. The results are shown in Table 4.

<顔料分散体の保存安定性>
各顔料分散体を、容量30mLのガラス容器に15mL充填して70℃で2週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。なお、C以上が、実用可能である。

Figure 0006687898
前記粘度の測定には、粘度計(RE80L、東機産業株式会社製)を使用し、25℃における粘度を、50回転で測定した。
〔評価基準〕
A:粘度の変化率が±3%を超え、±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能) <Storage stability of pigment dispersion>
Each pigment dispersion was filled in a glass container having a volume of 30 mL in an amount of 15 mL and stored at 70 ° C. for 2 weeks. The change rate of the viscosity after storage with respect to the viscosity before storage was obtained from the following formula, and evaluated according to the following criteria. In addition, C or more is practical.
Figure 0006687898
A viscometer (RE80L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used to measure the viscosity, and the viscosity at 25 ° C. was measured at 50 rotations.
〔Evaluation criteria〕
A: Change rate of viscosity exceeds ± 3%, within ± 5% B: Change rate of viscosity exceeds ± 5%, within ± 8% C: Change rate of viscosity exceeds ± 8%, ± 10% Within: D: The rate of change of viscosity exceeds ± 10%, within ± 30% E: The rate of change of viscosity exceeds ± 30% (evaluation is impossible due to gelation)

<インクの保存安定性>
各インクをインク収容容器に充填して、70℃で1週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。なお、C以上が、実用可能である。

Figure 0006687898
前記粘度の測定には、粘度計(RE80L、東機産業株式会社製)を使用し、25℃における粘度を、50回転で測定した。
〔評価基準〕
A:粘度の変化率が±3%を超え、±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能) <Ink storage stability>
Each ink was filled in an ink container and stored at 70 ° C. for 1 week. The rate of change in viscosity after storage with respect to the viscosity before storage was obtained from the following formula and evaluated according to the following criteria. In addition, C or more is practical.
Figure 0006687898
A viscometer (RE80L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used to measure the viscosity, and the viscosity at 25 ° C. was measured at 50 rotations.
〔Evaluation criteria〕
A: Change rate of viscosity exceeds ± 3%, within ± 5% B: Change rate of viscosity exceeds ± 5%, within ± 8% C: Change rate of viscosity exceeds ± 8%, ± 10% Within: D: The rate of change of viscosity exceeds ± 10%, within ± 30% E: The rate of change of viscosity exceeds ± 30% (evaluation is impossible due to gelation)

<画像濃度>
23℃、50%RH環境下で、インクジェットプリンター(株式会社リコー製、IPSiO GX5000)に各インクを充填し、Microsoft Word2000(Microsoft社製)で作成した64pointのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートを、普通紙1(XEROX4200、XEROX社製)、及び普通紙2(MyPaper、株式会社リコー製)に打ち出し、印字面の前記記号部を、X−Rite938(エックスライト社製)により測色し、下記の基準で評価した。なお、C以上が、実用可能である。
前記印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
前記JIS X 0208(1997)、2223の一般記号は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
A:1.25以上1.27未満
B:1.20以上1.25未満
C:1.10以上1.20未満
D:1.10未満
E:顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない
<Image density>
Inkjet printer (IPSiO GX5000, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) was filled with each ink under an environment of 23 ° C. and 50% RH, and 64 points of JIS X 0208 (1997), 2223 general made by Microsoft Word 2000 (manufactured by Microsoft) were used. A chart with symbols is stamped on plain paper 1 (XEROX4200, manufactured by XEROX) and plain paper 2 (MyPaper, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and the symbol portion on the printed surface is marked with X-Rite 938 (X-Rite Co., Ltd.). (Manufactured) and color was evaluated according to the following criteria. In addition, C or more is practical.
As the print mode, a mode in which the "plain paper-standard fast" mode was changed to "no color correction" from the user setting for plain paper using a driver attached to the printer was used.
The general symbols of JIS X 0208 (1997) and 2223 are symbols whose outer shape is a square and whose entire surface is filled with ink.
〔Evaluation criteria〕
A: 1.25 or more and less than 1.27 B: 1.20 or more and less than 1.25 C: 1.10 or more and less than 1.20 D: less than 1.10 E: Pigment cannot be dispersed in the ink due to gelation. Cannot print

Figure 0006687898
Figure 0006687898

表4の結果から、前記一般式(1)で表される構造単位と、前記一般式(2)で表される構造単位とを含む共重合体を含有する実施例1〜17のインクは、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、保存安定性が高いが、従来のグラフトポリマーを用いた比較例1〜7のインクは、画像濃度が低く、長期間の保存安定性が不十分であることが分かる。
即ち、実施例1〜17の一般式(1)で表される側鎖の末端にナフチル基を有する構造単位と、一般式(2)で表される構造単位とを含む共重合体を用いて作製した顔料分散体は、比較例1〜5の側鎖の末端にナフチル基のない共重合体を用いて作製した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性および画像濃度を有していた。これは、共重合体のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。
また、比較例6のように、側鎖の末端にナフチル基を有していても、一般式(1)で表される構造単位とは異なる構造単位を含む場合、インクの保存性や画像濃度が低く、実用的な品質を得ることは難しいことがわかった。
また、比較例7のように、側鎖の末端にナフチル基を有する構造単位を有し、かつ、一般式(2)で表される構造単位を有する場合も、側鎖の末端にナフチル基を有する構造単位が一般式(1)で表される構造単位とは異なり、ポリマー主鎖から近い位置にナフチル基が存在する場合は、インクの保存性、画像濃度が不十分であった。これは、ポリマー主鎖から近い位置にナフチル基が存在すると、共重合された親水基がナフチル基の近くに存在せざるを得なくなり、ナフチル基の顔料吸着が阻害されるためではないかと推察される。
From the results in Table 4, the inks of Examples 1 to 17 containing the copolymer containing the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2), A high image density is obtained even when recorded on plain paper, and the storage stability is high. However, the inks of Comparative Examples 1 to 7 using the conventional graft polymer have a low image density and a long-term storage stability is poor. Turns out to be enough.
That is, using a copolymer containing a structural unit having a naphthyl group at the terminal of the side chain represented by the general formula (1) of Examples 1 to 17 and a structural unit represented by the general formula (2) The prepared pigment dispersions had excellent storage stability and image density as compared with the pigment dispersions prepared using the copolymers having no naphthyl group at the end of the side chain of Comparative Examples 1 to 5. It is considered that this is because the naphthyl group of the copolymer and the π-π interaction between the pigment increased the adsorptivity to the pigment.
In addition, as in Comparative Example 6, when a structural unit different from the structural unit represented by the general formula (1) is contained even if it has a naphthyl group at the end of the side chain, the ink preservability and image density are improved. It turned out to be low and difficult to obtain practical quality.
In addition, as in Comparative Example 7, when it has a structural unit having a naphthyl group at the end of the side chain and also has a structural unit represented by the general formula (2), the naphthyl group is at the end of the side chain. Different from the structural unit represented by the general formula (1), when the naphthyl group is present at a position close to the polymer main chain, the storage stability of the ink and the image density were insufficient. This is presumed to be because if a naphthyl group is present at a position close to the polymer main chain, the copolymerized hydrophilic group is forced to be present near the naphthyl group, and pigment adsorption of the naphthyl group is inhibited. It

400 画像形成装置
401 画像形成装置の外装
401c 装置本体のカバー
404 カートリッジホルダ
410 メインタンク
410k、410c、410m、410y ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色用のメインタンク
411 インク収容部
413 インク排出口
414 収容容器ケース
420 機構部
434 吐出ヘッド
436 供給チューブ
400 image forming apparatus 401 exterior of image forming apparatus 401c cover of apparatus body 404 cartridge holder 410 main tanks 410k, 410c, 410m, 410y for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) Main tank 411 Ink storage unit 413 Ink discharge port 414 Storage container case 420 Mechanism unit 434 Discharge head 436 Supply tube

特開2011−105866号公報JP, 2011-105866, A

Claims (12)

水、色材、及び、共重合体を含有するインクであって、
前記共重合体が、下記一般式(1)で表される構造単位及び下記一般式(2)で表される構造単位を含むことを特徴とするインク。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2〜10のアルキレン基を表す。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(2)中、R2及びR3は、水素原子又はメチル基を表し、nは1〜90、mは0〜90の整数を表す。
An ink containing water, a coloring material, and a copolymer,
An ink characterized in that the copolymer contains a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2).
Figure 0006687898
However, in the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
Figure 0006687898
However, In the general formula (2), R 2 and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents. 1 to 90, m is an integer of 0-90.
前記一般式(2)で表される構造単位が、下記一般式(3)で表される構造単位である請求項1に記載のインク。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(3)中、R2及びR3は、水素原子又はメチル基を表し、nは1〜90の整数を表す。
The ink according to claim 1, wherein the structural unit represented by the general formula (2) is a structural unit represented by the following general formula (3).
Figure 0006687898
However, in the general formula (3), R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 90.
前記一般式(1)で表される構造単位の、前記共重合体における含有率が40質量%以上70質量%以下である請求項1または2に記載のインク。   The ink according to claim 1, wherein the content of the structural unit represented by the general formula (1) in the copolymer is 40% by mass or more and 70% by mass or less. 前記共重合体の重量平均分子量が、15,000〜40,000である請求項1から3のいずれかに記載のインク。   The ink according to claim 1, wherein the copolymer has a weight average molecular weight of 15,000 to 40,000. 前記色材が、顔料である請求項1から4のいずれかに記載のインク。   The ink according to claim 1, wherein the coloring material is a pigment. 有機溶剤、及び界面活性剤の少なくともいずれかを更に含有する請求項1から5のいずれかに記載のインク。   The ink according to claim 1, further containing at least one of an organic solvent and a surfactant. 前記インクがインクジェット用インクである請求項1から6のいずれかに記載のインク。   The ink according to claim 1, wherein the ink is an inkjet ink. 水、色材、及び共重合体を含有するインクの製造方法であって、
前記共重合体が、下記一般式(4)で表されるモノマー、及び下記一般式(5)で表されるモノマーを含む重合性材料からラジカル重合により合成される工程を含むインクの製造方法。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(4)中、R4は水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2〜10のアルキレン基を表す。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(5)中、R5及びR6は、水素原子又はメチル基を表し、nは1〜90、mは0〜90の整数を表す。
A method for producing an ink containing water, a coloring material, and a copolymer,
A method for producing an ink, comprising the step of synthesizing the copolymer by radical polymerization from a polymerizable material containing a monomer represented by the following general formula (4) and a monomer represented by the following general formula (5).
Figure 0006687898
However, in the general formula (4), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
Figure 0006687898
In the general formula (5), R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a methyl group, n represents. 1 to 90, m is an integer of 0-90.
インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項1から7のいずれかに記載のインクであるインク収容容器。   An ink containing container having an ink containing part for containing ink, wherein the ink contained in the ink containing part is the ink according to any one of claims 1 to 7. 請求項1から7のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを吐出させて画像を記録するインク吐出工程を含むインクジェット記録方法。   An ink jet recording method comprising an ink ejection step of applying a stimulus to the ink according to any one of claims 1 to 7 to eject the ink to record an image. 請求項1から7のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、前記インクを吐出させて画像を記録するインク吐出手段を有するインクジェット記録装置。   An ink jet recording apparatus having an ink ejecting unit that applies a stimulus to the ink according to claim 1 to eject the ink to record an image. 記録媒体上に記録層を有する記録物であって、
前記記録層が、色材、及び、共重合体を含み、
前記共重合体が、下記一般式(1)で表される構造単位及び下記一般式(2)で表される構造単位を含む記録物。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは炭素数2〜10のアルキレン基を表す。
Figure 0006687898
ただし、前記一般式(2)中、R2及びR3は、水素原子又はメチル基を表し、nは1〜90、mは0〜90の整数を表す。
A recorded matter having a recording layer on a recording medium,
The recording layer contains a coloring material and a copolymer,
A recorded material, wherein the copolymer contains a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2).
Figure 0006687898
However, in the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
Figure 0006687898
However, In the general formula (2), R 2 and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents. 1 to 90, m is an integer of 0-90.
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