JP6670081B2 - オレフィン類重合用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン類重合用触媒の製造方法に関する。

従来より、オレフィン類重合用触媒として、チタンなどの遷移金属触媒成分とアルミニウムなどの典型金属触媒成分とからなる固体触媒が広く知られている。

オレフィン類重合用触媒は、マグネシウム化合物を担体として用いた担持型触媒の登場により、重合活性が飛躍的に増大し、さらにエステル化合物などの電子供与体を添加することで、炭素原子数３以上のα-オレフィンから立体規則性の高い重合体を製造することも可能となっている。

たとえば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）には、フタル酸エステル等の電子供与性化合物が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有機アルミニウム化合物と、少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物とを用いて、プロピレンを重合させる方法が提案されており、上記特許文献を含め多くの文献において電子供与性化合物としてフタル酸エステルを使用し、高立体規則性ポリマーを高収率で得る方法が提案されている。

しかしながら、フタル酸エステルの一種であるフタル酸ジ−ｎ−ブチルやフタル酸ベンジルブチルは、欧州のＲｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＲＥＡＣＨ）規制におけるＳｕｂｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ（ＳＶＨＣ）として特定されており、環境負荷低減の観点から、ＳＶＨＣ物質を使用しない触媒系への転換要求が高まっている。

ＳＶＨＣ規制対象とされていない電子供与性化合物として、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、マロン酸エステル、ジエーテル等を用いた固体触媒成分が知られている。

特開昭５７−６３３１０号公報

しかしながら、ＳＶＨＣ規制対象とされていない電子供与性化合物を用いた固体触媒成分は、フタル酸エステルを用いた固体触媒成分と同等の性能を発揮し難く、特に、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物を接触させるプロセスが存在する重合設備においては、ＳＶＨＣ規制対象物質とされていない電子供与性化合物を用いた固体触媒成分は著しく活性を低下させる傾向があることから、さらなる改良が求められるようになっていた。

このような状況下、本発明は、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分を用いる場合において、不活性ガス雰囲気中で重合触媒を調製した場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示し、立体規則性、溶融流れ性等に優れる重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子およびフタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）、特定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を、オレフィン類の非存在下、１５℃未満の温度で３０分間以下の時間接触させる予備接触処理を施してオレフィン類重合用触媒を調製することにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）マグネシウム原子と、チタン原子と、ハロゲン原子と、フタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物とを含む固体触媒成分（Ａ）、下記一般式（Ｉ）；
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を、
オレフィン類の非存在下、１０℃以下の温度で１５分間以下の時間接触させる予備接触処理を施す
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（２）前記フタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物が、エステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物である上記（１）に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（３）前記フタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物が、コハク酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、シクロヘキセンカルボン酸ジエステル、エーテルカルボン酸エステル、ジカーボネート、カーボネート−エーテルから選ばれる少なくとも一種である上記（１）または（２）に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（４）前記予備接触処理時の処理温度が−１５℃〜１０℃である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（５）前記予備接触処理時の処理時間が５秒間〜１５分間である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法
を提供するものである。
なお、以下、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子およびフタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）を、適宜、固体触媒成分（Ａ）または固体触媒成分と称するものとする。

本発明によれば、不活性ガス雰囲気下においてオレフィン類と接触させる前に、オレフィン類の非存在下、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子およびフタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）と、助触媒である特定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与性化合物（Ｃ）とを低温でかつ短時間接触させることにより、触媒活性点の失活を抑制しつつ、電子供与性化合物（ｃ）に対する特定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の作用を向上させ、固体触媒成分を最適に活性化し得ると考えられ、このために、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分を用いる場合において、不活性ガス雰囲気中で重合触媒を調製した場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示し、立体規則性、溶融流れ性等に優れる重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒の製造方法を提供することができる。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法は、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子およびフタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）、下記一般式（Ｉ）；
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を、
オレフィン類の非存在下、１５℃未満の温度で３０分間以下の時間接触させる予備接触処理を施す
ことを特徴とするものである。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）およびフタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物（ｃ）を接触させて得られるものであることが好ましい。

上記マグネシウム化合物（ａ）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。
これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、これらのうち、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。

また、上記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものであってもよい。
さらに、上記ジアルコキシマグネシウムとしては、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものであってもよい。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ易く、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が容易に解決される。
上記ジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。

また、球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものであってもよい。具体的には、粒子形状が、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ/Ｗ）が３以下であるものが好ましく、１〜２であるものがより好ましく、１〜１．５であるものがさらに好ましい。

さらに、上記ジアルコキシマグネシウムは、平均粒径が１〜２００μｍのものが好ましく、５〜１５０μｍのものがより好ましい。
上記ジアルコキシマグネシウムが球状のものである場合、その平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍがより好ましく、１０〜６０μｍがさらに好ましい。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの粒度は、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものが好ましい。
具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、５μｍ以下の粒子が１０％以下であるものがより好ましい。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、１００μｍ以上の粒子が５％以下であるものがより好ましい。
更にその粒度分布をＤ９０／Ｄ１０（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒度である。）で表すと３以下であるものが好ましく、２以下であるものがより好ましい。

上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムを製造する方法は、例えば、特開昭５８−４１３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報等に例示されている。

上記、チタンハロゲン化合物（ｂ）としては、特に制限されないが、チタンテトラハライドおよびアルコキシチタンハライド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

チタンハロゲン化合物（ｂ）としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｉＸ_４−ｉ（式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｉは０以上４以下の整数である。）で表されるチタンテトラハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される一種の化合物であることが好ましい。

チタンハロゲン化合物（ｂ）として、具体的には、チタンハライドとして、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが例示され、アルコキシチタンハライドとして、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。
チタンハロゲン化合物（ｂ）のうち、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。

固体触媒成分（Ａ）において電子供与性化合物として使用される、フタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物（ｃ）は、フタル酸エステル構造を有さず、エステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する有機化合物であることが好ましい。

電子供与性化合物（ｃ）がエステル基を有する化合物である場合、１〜３個のエステル残基を有する化合物が好ましく、エステル残基を１つ有するモノカルボン酸エステル、エステル残基を２つ有するジカルボン酸ジエステル、エステル残基を３つ以上有するポリカルボン酸ポリエステル、エステル残基とアルコキシ基を其々１個ずつ有するエーテル−カルボン酸エステル、ジオールエステル、ポリオールエステルおよび置換フェニレン芳香族ジエステル等を挙げることができ、コハク酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステルおよびシクロヘキセンカルボン酸ジエステル等が好適である。
上記の中でも、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステル、ｐ−トルイル酸エステル、アニス酸エステル等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエステル、２，３−ジアルキルコハク酸ジエステル、ベンジリデンマロン酸ジエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル等のジカルボン酸ジエステル類、３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル等のエーテル−カルボン酸エステル類、および２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアート、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾアート等のジオールエステル類が好ましく、特に好ましいものは、マレイン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾアート、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾアート等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

電子供与性化合物（ｃ）が、カーボネート基を有する化合物である場合、１〜３個のカーボネート基を有する化合物が好ましく、カーボネート基とアルコキシ基を其々１個ずつ有するカーボネート−エーテル、カーボネート基とエステル残基を其々１個ずつ有するカーボネート−エステル、またはカーボネート基とカルボキシル基を其々１個ずつ有する化合物、カーボネート基を２個有するジカーボネート、カーボネート基を３個以上有するポリカーボネート等が挙げられる。中でも、カーボネート−エーテル、カーボネート−エステルおよびジカーボネートが好ましく、特に好ましいものは、２−エトキシエチルメチルカーボネート、２−プロポキシエチルメチルカーボネート、２−ベンジルオキシエチルフェニルカーボネート、５−ｔ−ブチル−１，２−フェニレンジフェニルジカーボネートである。

電子供与性化合物（ｃ）が、エーテル基を有する化合物である場合、１個のエーテル基を有する化合物、フルオレン構造を有する化合物、あるいは炭素数３〜７のアルキル基もしくはシクロアルキル基を１〜２個有するジエーテル構造の化合物が好ましく、具体的には、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル等のモノエーテル類、ジフェニルエーテル、２，２−ジアルキル-１，３−ジアルコキシプロパン、２，２−ジシクロアルキル−１，３−ジメトキシプロパン、および９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等のジエーテル類から選ばれる一種以上を挙げることができ、エーテルカルボン酸エステル等が好適である。
上記の中でも特に好ましいものは、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。

電子供与性化合物（ｃ）としては、コハク酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、シクロヘキセンカルボン酸ジエステル、ジカーボネート、カーボネート−エーテルおよびエーテルカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。

固体触媒成分（Ａ）は、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物（ｃ）を含むものであるが、後述するように、特定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を、オレフィン類の非存在下、１５℃未満の温度で３０分間以下の時間接触させる予備接触処理を施してオレフィン類重合用触媒を調製することにより、重合処理時に優れた触媒活性を示し、立体規則性、溶融流れ性等に優れた重合体を製造することができる。

固体触媒成分（Ａ）は、ポリシロキサンを含むものであってもよい。
この場合、固体触媒成分（Ａ）としては、上述した、マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）およびとしてフタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物（ｃ）とともにさらにポリシロキサンを接触させてなるものを挙げることができる。

ポリシロキサンを接触させることにより、得られるポリマーの立体規則性あるいは結晶性を容易に向上させることができ、さらには得られるポリマーの微粉を容易に低減することができる。
ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２／ｓ（２〜１０００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンを意味する。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。

固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）と、さらに必要に応じてポリシロキサンとを、不活性有機溶媒の存在下に接触させることによって調製してなるものであることが好ましい。
上記不活性有機溶媒としては、チタンハロゲン化合物（ｂ）を溶解しかつマグネシウム化合物（ａ）は溶解しないものが好ましく、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン、ミネラルオイル等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記不活性有機溶媒としては、沸点が５０〜２００℃程度の、常温で液状の飽和炭化水素化合物あるいは芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルシクロヘキサン、ミネラルオイル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上が好ましい。

固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、例えば、マグネシウム化合物（ａ）および電子供与性化合物（ｃ）を、不活性有機溶媒（沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物等）に懸濁させて懸濁液を形成し、チタンハロゲン化合物（ｂ）および不活性有機溶媒（芳香族炭化水素化合物等）から形成した混合溶液を上記懸濁液に接触させ、反応させる調製方法を挙げることができる。

また、固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、マグネシウム化合物（ａ）を、チタンハロゲン化合物（ｂ）または不活性有機溶媒（芳香族炭化水素化合物等）に懸濁させ、次いで電子供与性化合物（ｃ）と、更に必要に応じてチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させ、反応させる調製方法を挙げることができる。
本調製方法においては、マグネシウム化合物（ａ）として、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな触媒成分を得ることができ、結果として同様の形態を有する固体触媒成分（Ａ）を得ることができる。また、球状のマグネシウム化合物（ａ）を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。

マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）と、さらに必要に応じてポリシロキサン等とを接触して固体触媒成分（Ａ）を調製する場合、各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
具体的には、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、各成分を攪拌しながら接触させることができる。
接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましく、この場合、接触後に同温度で保持して反応させることが好ましい。
上記温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として得られる固体触媒成分が十分な性能を発揮し難くなり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。
反応時間は１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。

固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため、適宜決定すればよい。
固体触媒成分（Ａ）を調製する際、マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、チタンハロゲン化合物（ｂ）を０．５〜１００モル接触させることが好ましく、０．５〜１０モル接触させることがより好ましく、１〜５モル接触させることがさらに好ましい。
また、触媒成分を調製する際、マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、電子供与性化合物（ｃ）を０．０１〜１０モル接触させることが好ましく、０．０１〜１モル接触させることがより好ましく、０．０２〜０．６モル接触させることがさらに好ましい。
触媒成分を調製する際、ポリシロキサンを使用する場合は、マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、ポリシロキサンを０．０１〜１００ｇ接触させることが好ましく、０．０５〜８０ｇ接触させることがより好ましく、１〜５０ｇ接触させることがさらに好ましい。

また、触媒成分を調製する際、芳香族炭化水素化合物等の不活性有機溶媒の使用量は、マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、０．００１〜５００モルであることが好ましく、０．００１〜７０モルであることがより好ましく、０．００５〜５０モルであることがさらに好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および電子供与性化合物の含有量は、本発明の効果を発揮し得る範囲において特に既定されない。
固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子を、１．０〜１０質量％含有することが好ましく、１．５〜８質量％含有することがより好ましく、１．５〜５質量％含有することがさらに好ましい。
固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム原子を、１０〜７０質量％含有することが好ましく、１０〜５０質量％含有することがより好ましく、１５〜４０質量％含有することがさらに好ましく、１５〜２５質量％含有することが一層好ましい。
固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン原子を、２０〜９０質量％含有することが好ましく、３０〜８５質量％含有することがより好ましく、４０〜８０質量％含有することがさらに好ましく、４５〜８０質量％含有することが一層好ましい。
固体触媒成分（Ａ）は、電子供与性化合物（ｃ）を、合計０．５〜３０質量％含有することが好ましく、合計１〜２５質量％含有することがより好ましく、合計２〜２０質量％含有することがさらに好ましい。

本出願書類において、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子の含有率およびマグネシウム原子の含有率は、ＪＩＳ ８３１１−１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味する。

本出願書類において、本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成するハロゲン原子の含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法によって測定した値を意味し、電子供与体化合物の含有率は、固体触媒を加水分解した後、芳香族溶剤を用いて内部電子供与体を抽出し、この溶液をガスクロマトグラフィーＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、水素炎イオン化型検出器）法によって測定した値を意味する。

固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、先ず、マグネシウム化合物（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで得られた懸濁液にチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させて、反応処理を行い、上記懸濁液にチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前または接触した後に、フタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物（ｃ）から選ばれる一種以上を−２０〜１３０℃で接触させ、さらに必要に応じてポリシロキサンを接触させて反応処理を行うことにより、調製する方法を挙げることができる。
上記調製方法においては、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法においては、上記固体触媒成分（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）；
Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させる。

上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物において、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基およびイソヘキシル基から選ばれる基を挙げることができ、エチル基またはイソブチル基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物において、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物において、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、２または３が好ましく、３がより好ましい。

このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を使用することにより、固体触媒成分（Ａ）を構成する電子供与性化合物に対する特定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の作用を向上させ、固体触媒成分を最適に活性化し得ると考えられ、このために、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）を用いる場合において、不活性ガス雰囲気中で重合触媒を調製した場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示し、立体規則性、溶融流れ性等に優れる重合体を製造し得ると考えられる。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、外部電子供与性化合物（Ｃ）としては、上述した固体触媒成分（Ａ）を構成する電子供与性化合物（ｃ）と同様のものを挙げることができ、その中でも、カーボネート類、エーテル類、エステル類又は有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上が好ましい。

外部電子供与性化合物がカーボネート類である場合、カーボネート類としては、２−エトキシエチルフェニルカーボネート、２−ベンジルオキシエチルフェニルカーボネートおよび２−エトキシエチル−１−メチルカーボネートから選ばれる一種以上が好ましい。
外部電子供与性化合物がエーテル類である場合、エーテル類としては、１，３ジエーテルが好ましく、特に、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンおよび２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパンから選ばれる一種以上が好ましい。
外部電子供与性化合物がエステル類である場合、エステル類としては、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルから選ばれる一種以上が好ましい。

外部電子供与性化合物が有機ケイ素化合物である場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物および、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上が好ましい。
上記有機ケイ素化合物としては、下記一般式（II）；
Ｒ^３ _ｒＳｉ（ＮＲ^４Ｒ^５）_ｓ（ＯＲ^６）_{４−（ｒ＋ｓ）}（II）
（式中、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０〜４の整数であって、ｒ＋ｓは０〜４の整数であり、Ｒ^３、Ｒ^４又はＲ^５は、水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、アリル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基およびアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有していてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４とＲ^５は結合して環形状を成していてもよく、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のフェニル基およびアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有してもよい。）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（II）中、Ｒ^３としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が特に好ましい。
また、上記一般式（II）中、Ｒ^４およびＲ^５としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基、または炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖状のアルキル基、または炭素数５〜７のシクロアルキル基が特に好ましい。なお、Ｒ^４とＲ^５は、結合して環形状を形成していてもよく、この場合、環形状を形成する（ＮＲ^４Ｒ^５）として基は、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基が挙げられる。

上記一般式（II）中、Ｒ^６としては、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基およびアラルキル基から選ばれるいずれかであり、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜４の分岐鎖状アルキル基が好ましい。

上記一般式（II）で示される外部電子供与性化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル（アルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）シラン、アルキルアミノシラン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、
具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン等から選ばれる一種以上が挙げられ、これらの中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン等から選ばれる一種以上が好ましく用いられる。
上記外部電子供与性化合物（Ｃ）は、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。

本出願書類において、予備接触とは、固体触媒成分（Ａ）、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を、オレフィン類と接触させる前に、接触させることを意味する。

上記予備接触時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましく、不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、メタンガス、エタンガスおよびプロパンガス等から選ばれる一種以上を挙げることができ、窒素ガスまたはアルゴンガスであることが好ましい。

また、上記予備接触は、不活性有機溶媒の共存下で行ってもよく、ここで、不活性有機溶媒は、各成分を反応させる媒体として使用されるものであって、鎖式飽和炭化水素および脂環式炭化水素から選ばれる一種以上であることが好ましい。
上記不活性有機溶媒として、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２‐ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン、ミネラルオイル等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記不活性有機溶媒としては、沸点が５０〜２００℃程度の、常温で液状の芳香族炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上であることが好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、予備接触時における一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の接触量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、０．１〜１０００モルであることが好ましく、１〜８００モルであることがより好ましく、２０〜６００モルであることがさらに好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、予備接触時における外部電子供与性化合物（Ｃ）の接触量は、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モル当たり、０．００５〜１モルであることが好ましく、０．０８〜０．５モルであることがより好ましく、０．０１〜０．３モルであることがさらに好ましい。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法においては、固体触媒成分（Ａ）、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を、オレフィン類の非存在下、１５℃未満の温度で３０分間以下の時間接触させる予備接触処理を施す。

上記予備接触時の接触温度は、１５℃未満であり、−１５〜１０℃が好ましく、０〜１０℃がより好ましい。
また、上記予備接触時の接触時間は、３０分間以下であり、５秒間〜２０分間が好ましく、３０秒間〜１５分間がより好ましく、１〜１０分間がさらに好ましい。

通常、固体触媒成分に助触媒である有機アルミニウム化合物と外部電子供与性化合物とを接触させると急減に反応が進行し、固体触媒成分を構成する電子供与性化合物の脱離および外部電子供与性化合物との交換や、助触媒である有機アルミニウム化合物による固体触媒成分の活性化が生じ、特に不活性ガス雰囲気下においては、過剰な反応により触媒活性点（チタン活性点）の失活が生じ易くなる。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法においては、上記接触温度および接触時間で予備接触処理することにより、有機アルミニウム化合物による固体触媒成分中のチタン活性点への過剰な反応を抑制して触媒活性点の失活を効果的に抑制することができる。

本発明に係る製造方法においては、上記予備接触処理により、目的とするオレフィン類重合用触媒を調製することができる。

本発明に係る製造方法で得られた重合用触媒を用いてオレフィン類を重合する場合、上記予備接触処理後に重合用触媒を単離してオレフィン類と接触させるか、または上記予備接触処理後にそのままオレフィン類と接触させることにより重合処理に供することができる。
オレフィン類の重合は、オレフィン類の単独重合であってもよいし共重合であってもよく、ランダム共重合であってもよいしブロック共重合であってもよい。

上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、特にプロピレンが好適である。

オレフィン類を共重合する場合、例えば、プロピレンとプロピレン以外のオレフィン類とを共重合する場合、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、とりわけ、エチレン、１−ブテンが好適である。
プロピレンと他のオレフィン類とを共重合させる場合、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）で プロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合を挙げることができる。

オレフィン類の重合温度は、室温以上２００℃以下であることが好ましく、室温以上１００℃以下であることがより好ましい。
オレフィン類の重合圧力は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、６ＭＰａ以下であることがより好ましい。
オレフィン類は、連続重合法で重合してもよいし、バッチ式重合法で重合してもよい。さらに、重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上の多段で行ってもよい。

上記オレフィン類の重合反応を行う場合、重合雰囲気としては、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合対象となるオレフィン類のガス雰囲気の何れであってもよい。

本発明によれば、不活性ガス雰囲気下においてオレフィン類と接触させる前に、オレフィン類の非存在下、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子およびフタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）と、助触媒である特定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与性化合物（Ｃ）とを低温でかつ短時間接触させることにより、触媒活性点の失活を抑制しつつ、電子供与性化合物（ｃ）に対する特定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の作用を向上させ、固体触媒成分を最適に活性化し得ると考えられ、このために、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分を用いる場合において、不活性ガス雰囲気中で重合触媒を調製した場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示し、立体規則性、溶融流れ性等に優れる重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒の製造方法を提供することができる。

（実施例１）
＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコ内部を窒素ガスで充分に置換し、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン６０ｍｌを装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。
次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装填された、トルエン５０ｍｌ及び四塩化チタン４０ｍｌの混合溶液中に、上記ジエトキシマグネシウム含有液を添加し、懸濁液とした。
次いで、得られた懸濁液を−６℃で１時間反応させた後、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン２２.９ミリモルを添加し、さらに１００℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理を行った。
反応終了後、上澄みを抜き出し、９０℃のトルエン１５０ｍｌで４回洗浄した。得られた反応生成物に四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン１００ｍｌを加えて、１００℃まで昇温し、１５分反応させる処理を４回行った後、４０℃のｎ−ヘプタン１５０ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分（固体触媒成分（Ａ））を得た。
固液分離後、得られた固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ３.２質量％であった。

＜重合触媒の形成（予備接触）およびオレフィン重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび、上記固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、窒素雰囲気下、内温１０℃を３分間維持して重合用触媒を形成した。
次いで、水素ガス１．５リットルおよび液化プロピレン１．４リットルを装入し、オートクレーブを２０℃まで昇温し、内温２０℃において５分間の予備重合を行なった後、オートクレーブを７０℃まで昇温し、内温７０℃で１時間の重合反応を行った。
上記反応の重合活性を以下の方法で求めるとともに、得られた重合体について、下記の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

＜重合活性＞
固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合体生成量（Ｆ）ｋｇを示す重合活性（ｋｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）は、下式により算出した。
重合活性（ｋｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）＝生成重合体（Ｆ）ｋｇ／固体触媒成分ｇ／１時間

＜重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

＜重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）＞
攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その質量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（質量％）で求めた。

（実施例２）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温１０℃を３分間維持することに代えて、内温１０℃を２０分間維持した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。
なお、本願において、実施例２は参考例として扱われるものである。

（比較例１）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温１０℃を３分間維持することに代えて、内温１５℃を３分間維持した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温１０℃を３分間維持することに代えて、内温２０℃を３分間維持した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温１０℃を３分間維持することに代えて、内温３５℃を３分間維持した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例４）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温1０℃を３分間維持することに代えて、内温１０℃を６０分間維持した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン２２.９ミリモルに代えて、同モルの５−ｔ−ブチル-１，２-フェニレンジエチルカーボネートを添加し、かつ、重合触媒の形成時（予備接触時）に内温１０℃を３分間維持することに代えて内温５℃を３分間維持した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン２２.９ミリモルに代えて、同モルの２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例５）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温１０℃を３分間維持することに代えて、内温２０℃を３分間維持した以外は、実施例４と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例５）
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン２２.９ミリモルに代えて、同モルの３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルを添加し、かつ、重合触媒の形成時（予備接触時）に内温１０℃を３分間維持することに代えて内温５℃を３分間維持した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例６）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温１０℃を３分間維持することに代えて、内温２０℃を３分間維持した以外は、実施例５と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例６）
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン２２.９ミリモルに代えて、同モルの２−ベンジルオキシエチルフェニルカーボネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例７）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温１０℃を３分間維持することに代えて、内温１０℃を６０分間維持した以外は、実施例６と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例７）
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン２２.９ミリモルに代えて、２−エトキシエチル−１−メチルカーボネート２４ミリモルおよび２−イソプロピル２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン６．０ミリモルを添加し、かつ、重合触媒の形成時（予備接触時）に内温１０℃を３分間維持することに代えて内温４℃を６分間維持した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例８）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温４℃を６分間維持することに代えて、内温１０℃を３分間維持した以外は、実施例７と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例９）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温４℃を６分間維持することに代えて、内温１３℃を３分間維持した以外は、実施例７と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。
なお、本願において、実施例９は参考例として扱われるものである。

（実施例１０）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温４℃を６分間維持することに代えて、内温１０℃を２０分間維持した以外は、実施例７と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。
なお、本願において、実施例１０は参考例として扱われるものである。

（比較例８）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温４℃を６分間維持することに代えて、内温２０℃を３分間維持した以外は、実施例７と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例９）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温４℃を６分間維持することに代えて、内温３４℃を３分間維持した以外は、実施例７と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１０）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温４℃を６分間維持することに代えて、内温１０℃を６０分間維持した以外は、実施例７と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例１１）
２−イソプロピル２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン２２．９ミリモルに代えて、２−エトキシエチル−１−エチルカーボネート２４ミリモルおよび２−イソプロピル２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン６．０ミリモルを添加した以外は、実施例１と同様に処理することにより、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１１）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温１０℃を３分間維持することに代えて、内温２０℃を３分間維持した以外は、実施例１１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例１２）
＜固体触媒成分の調製＞
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン２２.９ミリモルに代えて、同モルの１-シクロヘキセン-１、２-ジカルボン酸ジエチルを用いた以外は、実施例１と同様に処理することにより、固体触媒成分（固体触媒成分（Ａ２））を得た。
＜重合触媒の形成（予備接触）およびオレフィン重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて同モルの固体触媒成分（Ａ２）を用いるとともに、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジイソペンチルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は実施例１と同様にして、重合用触媒の形成（予備接触）および重合反応を行ってポリプロピレン重合体を得た。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表２に示す。

（比較例１２）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温１０℃を３分間維持することに代えて、内温２０℃を３分間維持した以外は、実施例１２と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表２に示す。
（実施例１３）
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン２２.９ミリモルに代えて、ベンジリデンマロン酸ジエチル２４ミリモルおよび２−イソプロピル−２−イソペンチル−１,３−ジメトキシプロパン６.０ミリモルを添加した以外は、実施例１と同様に処理することにより、固体触媒成分（固体触媒成分（Ａ３））を得た。
＜重合触媒の形成（予備接触）およびオレフィン重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて同モルの固体触媒成分（Ａ３）を用いるとともに、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は実施例１と同様にして、重合用触媒の形成（予備接触）および重合反応を行ってポリプロピレン重合体を得た。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表２に示す。

（比較例１３）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温１０℃を３分間維持することに代えて、内温２０℃を３分間維持した以外は、実施例１２と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１４）
＜固体触媒成分の調製＞
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン２２.９ミリモルに代えて、２−エトキシエチル−１−エチルカーボネート７．５ミリモルおよびジイソブチルマロン酸ジメチル２２ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に処理することにより、固体触媒成分（固体触媒成分（Ａ４））を得た。
＜重合触媒の形成（予備接触）およびオレフィン重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて同モルの固体触媒成分（Ａ４）を用いるとともに、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジイソペンチルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は実施例１と同様にして、重合用触媒の形成（予備接触）および重合反応を行ってポリプロピレン重合体を得た。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表２に示す。

（比較例１４）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温１０℃を３分間維持することに代えて、内温２０℃を３分間維持した以外は、実施例１４と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表２に示す。

（比較例１５）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温１０℃を３分間維持することに代えて、内温３４℃を３分間維持した以外は、実施例１４と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表２に示す。

（比較例１６）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温１０℃を３分間維持することに代えて内温１０℃を６０分間維持した以外は、実施例１４と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１５）
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン２２.９ミリモルに代えて、マレイン酸ジエチル７．５ミリモルおよびジイソブチルマロン酸ジメチル２２ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表２に示す。

（比較例１７）
重合触媒の形成時（予備接触時）において、内温１０℃を３分間維持することに代えて、内温２０℃を３分間維持した以外は、実施例１５と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成およびオレフィン重合を行った。
上記反応の重合活性を実施例１と同様にして測定するとともに、得られた重合体について、実施例１と同様の方法により、溶融流れ性（ＭＦＲ）およびキシレン可溶分（ＸＳ）を測定した。結果を表２に示す。

表１〜表３の結果から、実施例１〜実施例１５で得られたオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類と接触させる前に、オレフィン類の非存在下、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子およびフタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）と、助触媒である特定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与性化合物（Ｃ）とを１５℃未満の温度で３０分間以下の時間接触させる予備接触処理を施して調製されたものであるために、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分を用いるものであるにも拘わらず、不活性ガス雰囲気中で重合触媒を調製した場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示し、立体規則性、溶融流れ性等に優れる重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒の製造方法を提供することができることが分かる。

一方、表１の結果から、比較例１〜比較例１７で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分は、固体触媒成分（Ａ）と、助触媒である特定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与性化合物（Ｃ）とを接触させる予備接触時の接触温度が１５℃以上であったり（比較例１〜比較例３、比較例５、比較例６、比較例８、比較例９、比較例１１〜比較例１５、比較例１７）、予備接触時の接触時間が３０分を超えることにより（比較例４、比較例７、比較例１０、比較例１６）、得られるオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類を重合した際の重合活性に劣るものであったり、重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）に劣るものであったり、キシレン可溶分（ＸＳ）が低く立体規則性に劣るものであることが分かる。

本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分を用いる場合において、不活性ガス雰囲気中で重合触媒を調製した場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示し、立体規則性、溶融流れ性等に優れる重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒の製造方法を提供することができる。

Claims (5)

1. マグネシウム原子と、チタン原子と、ハロゲン原子と、フタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物とを含む固体触媒成分（Ａ）、下記一般式（Ｉ）；
   Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
   で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）を、
   オレフィン類の非存在下、１０℃以下の温度で１５分間以下の時間接触させる予備接触処理を施すことを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。
2. 前記フタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物が、エステル基、カーボネート基およびエーテル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物である請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。
3. 前記フタル酸エステル構造を有さない電子供与性化合物が、コハク酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、シクロヘキセンカルボン酸ジエステル、エーテルカルボン酸エステル、ジカーボネート、カーボネート−エーテルから選ばれる少なくとも一種である請求項１または請求項２に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。
4. 前記予備接触処理時の処理温度が−１５℃〜１０℃である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。
5. 前記予備接触処理時の処理時間が５秒間〜１５分間である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。