JP6663380B2 - ポリイミド前駆体の重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド前駆体の重合体、該ポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂に用いたポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物又は該ネガ型感光性樹脂組成物を用いたアルカリ水溶液による現像が可能なパターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品に関する。

パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においてもさらなる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い感光性絶縁材料の開発が望まれている。

三次元積層といった高密度実装技術において、基板上にパターン形成可能な感光性絶縁材料は、以前からポリイミド膜が保護被膜や絶縁層として活用されており、その絶縁性、機械的強度、基板との密着性等が注目され続け、現在においても開発が旺盛である。

従来、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特許文献１、特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの提案では、パターン化された皮膜を形成した後、目的とするポリイミド皮膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須であり、この高温に耐えるため、下地基材が制約されたり、配線の銅を酸化させたりする問題を有していた。

この改善として、後硬化温度の低温化を目的にすでにイミド化された溶剤可溶の樹脂を用いた感光性のポリイミドが提案されている（特許文献３、特許文献４）。特許文献３に記載されているポリイミドを用いたネガ型感光性樹脂組成物は、パターン形成においてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた現像が実施されている。しかし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは環境に対する負荷や健康に関する有害性、特に吸引性呼吸器有害性に懸念がある。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、欧州のＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ， Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ， Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）規則において、ＳＶＨＣ（認可対象候補物質）に含まれている。これらのことより、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、できるだけ使用は避けたい溶媒である。また、この特許文献３にはパターン形成における解像性能の具体的な記載がなされていない。

特許文献４において、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合を導入した樹脂を用いた感光性樹脂組成物のパターン形成方法であって、さらに皮膜を形成した後、目的のポリイミド皮膜を得るために施す加熱が２５０℃と比較的低い温度で実施できる例を見ることができる。しかしながら、この感光性樹脂組成物の溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、現像工程は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの有機溶剤を用いている。前述の記載の通り、できるだけ現像液にＮ−メチル−２−ピロリドンの有機溶剤を用いることは避けたい。また、この特許文献において具体的な解像性の開示はない。

また、ポリイミドの前駆体を用いたネガ型感光性樹脂組成物のパターニング形成に関して、特許文献５がある。この感光性樹脂組成物の溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン系であるものの、感光性樹脂組成物の現像にはシクロペンタノンを用いる。解像性能に関しては、具体的に開示されており、アスペクト比１以上を達成できるとある。しかしながら、このアスペクト比は仕上がりの膜厚もしくはパターンの高さとパターン寸法の比率ではなく、塗布、乾燥後の膜厚と寸法の比率を表しており、この解像性能は実用的な数値ではなく、改善を要するものである。また、シクロペンタノンのような汎用な有機溶剤を現像液に用いることは好ましいが、有機溶剤を用いた場合、現像中膜の膨潤により、現像直後のパターン形状がオーバーハングプロファイルになりやすい欠点が時折露呈する。

一方、特許文献６において提案されている感光性樹脂組成物は、低温硬化を鑑みて構築されたすでにイミド化されたベース樹脂を用いる。組成物の溶剤はシクロペンタノンであり、現像工程もアルカリ水溶液を用いることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用を回避できる。しかし、解像性能が未だ改善が必要であった。即ち、特許文献６に記載されている感光性樹脂組成物を用いたパターン形成は、極薄膜で実施されており、解像するパターンサイズも大きい。この解像性能不足は、特許文献６に開示されているベース樹脂であるポリイミド樹脂の、現像液に用いられるアルカリ水溶液への溶解性が乏しいことに起因する。現像液に対する溶解性を高めることが、パターン形成における解像性能を向上させる鍵となる。

実は、近年要求される三次元積層といった高密度実装技術における感光性絶縁材料の解像性能として、形成されるパターンのアスペクト比（仕上がりの膜厚（もしくはパターンの高さ）／パターンの寸法）は、１以上２程度が必要とされる。即ち、所望される仕上がりの膜厚もしくはパターンの高さが１０μｍであった場合、１０μｍ以下の寸法もしくは５μｍ近くのパターンが形成されなければならない。

さらに、ポリイミドの前駆体を用いたネガ型感光性樹脂組成物のパターニング形成に関して、特許文献７がある。この感光性樹脂組成物の溶剤は、γ−ブチロラクトンであり、現像液はアルカリ水溶液である。このパターン形成方法においては、このポリイミド前駆体の樹脂に酸基、即ちカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を含有させることで、現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性を向上させ、アルカリ水溶液現像によるパターン形成を行っている。アルカリ水溶液による現像は、膨潤を引き起こし難く、パターン形状も良好になり、解像性能も向上する利点がある。しかし、上記のようなアルカリ可溶性基を樹脂に含有させた場合、解像性向上には優位に働くが、硬化後、金属配線を施す工程で用いられるメッキ用レジストパターンを剥離するために用いる極めて強いアルカリ性の剥離液に対する耐性が損なわれる問題を払拭できない。優れた保護絶縁膜を形成するためには、樹脂上に存在したアルカリ可溶性基を完全に封止するか、系中から完全に除く必要がある。

このように、今後、チップの高密度化、高集積化に伴い、絶縁保護膜の再配線技術におけるパターンの微細化も益々進むであろうことから、ポリイミド前駆体構造単位を有した重合体を用いた感光性樹脂組成物において、加熱によって得られるポリイミドのパターン及び保護被膜の機械的強度、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、高解像度を具現化できる組成物が強く望まれている。

また、パターン形成、硬化を施された絶縁保護膜は、種々の工程における耐熱性、種々用いられる化学薬品に対する耐性を具備していることも、強く望まれている。

即ち、これらの特徴を一つとして欠けることなく全て持ち備えた感光性樹脂組成物の早急なる開発が望まれている。

特開昭４９−１１５５４１号公報 特開昭５５−４５７４６号公報 特許第３２３２０２２号公報 特開２００５−４９５０４号公報 国際公開第２０１３／１６８６７５号 特許第５４１７６２３号公報 特許第３６２７４８８号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、アルカリ水溶液に可溶であり、且つ微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることのできるポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミド前駆体の重合体を提供することを目的とする。
また、パターン形成において、アルカリ水溶液に可溶であり、解像性に優れ、微細なパターン形成が可能な、上記のポリイミド前駆体の重合体を用いたポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物を提供することを別の目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、下記一般式（１）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体を提供する。

（式中、Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｒ_１は下記一般式（２）で示される基であり、ｓは０又は１を表し、Ｚは２価の結合基であり、ｓ＝０のとき、式中の２つの芳香環は結合基を介さず直結する。）

（式中、点線は結合を表し、Ｙ_１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基又は芳香族基であり、ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）

このようなポリイミド前駆体の重合体であれば、組成物の溶剤として汎用的で安全な有機溶媒に可溶であり、感光性樹脂組成物のベース樹脂に用いることができる。また、このようなポリイミド前駆体の重合体であれば、アルカリ水溶液に可溶であり、且つ微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることのできる感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができる。

このとき、前記一般式（１）におけるＺが、下記一般式（３）又は（４）で示される２価の基であることが好ましい。

（式中、点線は結合を表す。）

このようなポリイミド前駆体の重合体を感光性樹脂組成物のベース樹脂に用いることで、パターン形成において、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性を増すことができる。

またこのとき、前記一般式（２）中のＹ_１が、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状の２価の有機基であることが好ましい。

このようなものであれば、本発明の効果を十分に得ることができる。

またこのとき、前記一般式（１）中のＲ_１が、下記一般式（５）、（６）、（７）、及び（８）で示される基のいずれかより選ばれる有機基であることが好ましい。

（式中、点線は結合を表す。Ｒｆは前記と同様であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙ_２及びＹ_３は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｎ１は０〜６の整数、ｎ２は１〜６の整数、ｎ３は０〜６の整数、ｎ４は１〜６の整数、ｎ５は０〜６の整数、ｎ６は０又は１、ｎ７は０〜６の整数を表す。）

Ｒ_１を導入するための原料となる化合物の入手の容易さから、Ｒ_１はこのような基であることが好ましい。

さらに、前記一般式（１）中のＲ_１が、下記一般式（５−１）で示される基であることが好ましい。

（式中、点線は結合を表す。Ｒｆは前記と同様である。）

このような基であれば、フッ素置換したアルキル基とエステル部を離すことによる安定化を図ることができる。

また、前記ポリイミド前駆体の重合体が、更に、下記一般式（９）〜（１３）で示される構造単位のいずれか１種以上を含むものであることが好ましい。

（式中、Ｘ_２は２価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）

（式中、Ｘ_３は前記Ｘ_１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）

（式中、Ｘ_２は前記と同様である。Ｘ_４は２価の有機基である。）

（式中、Ｘ_３及びＸ_４は前記と同様である。）

（式中、Ｘ_１、Ｘ_４、及びＲ_１は前記と同様である。）

前記一般式（９）又は（１０）で示される構造単位のいずれか１種以上を含むポリイミド前駆体の重合体であれば、この重合体をベース樹脂に用いた感光性樹脂組成物のパターン形成において、現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性を容易に制御することができることから好ましい。

前記一般式（９）、（１０）、（１１）、又は（１２）で示される構造単位のいずれか１種以上を含むポリイミド前駆体の重合体であれば、この重合体に含まれるポリイミド構造、ポリアミド構造がパターン形成して得られた膜の機械的強度、基板に対する密着力を引き上げることができるので好ましい。また、これらの構造単位は、後硬化において閉環反応する必要が無く、相対的に硬化反応温度を下げることができるため、好ましい。

また一方、前記一般式（１３）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体であれば、組成物の溶剤として汎用的で安全な有機溶媒にさらに易溶となり、感光性樹脂組成物のベース樹脂に好ましく用いることができる。

また、前記ポリイミド前駆体の重合体が、更に、下記一般式（１４）又は（１５）で示される構造単位のいずれか１種もしくは両方を含むものであることが好ましい。

（式中、Ｘ_５は前記Ｘ_１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、Ｘ_６は２価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は下記一般式（１６）で示される有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３のいずれかもしくは両方が下記一般式（１６）で示される有機基である。）

（式中、点線は結合を表す。Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、ｍは２〜１０の整数である。）

このようなものであれば、構造単位中に重合性不飽和結合基を有していることから、後述する光ラジカル開始剤と組み合わせることで、パターン形成において露光部に発生するラジカルを開始剤としてラジカル重合が進行し、現像液に不溶となる特徴を持つため、新たに架橋剤を添加することなく、ネガ型感光性樹脂組成物を与えることができる。

また、前記一般式（１４）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体であれば、この重合体をベース樹脂に用いた感光性樹脂組成物のパターン形成において、現像液のアルカリ水溶液に対する溶解性を容易に制御することができることから好ましい。

また、本発明では、
（Ａ）上述のポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

このように、（Ｂ）成分の感光剤を用いることで、パターン形成において、露光部がアルカリ水溶液の現像液に対して溶解速度が大きくなって可溶となり、未露光部においては感光剤のアルカリ溶解阻止性のため溶解せず、ポジ像を得ることができる。前記一般式（１）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体は、重合体自身がアルカリ可溶性を示すことから、開口したパターン底部においてスカム等の残渣、裾引き等のパターン劣化が生じ難くなり、微細なパターン形成に優位に働く。

このとき、前記ポジ型感光性樹脂組成物が、更に、（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を含むものであることが好ましい。

（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）

このような（Ｃ）成分を含むポジ型感光性樹脂組成物であれば、パターン形成後、後硬化において架橋反応を起こし、硬化物の強度をさらに上げることができる。

またこのとき、前記ポジ型感光性樹脂組成物が、さらに、（Ｅ）熱によって酸又はラジカルを発生する化合物を含むものであることが好ましい。

このような（Ｅ）成分を含むことで、架橋、硬化反応をより一層進行させることができ、得られたパターンもしくは被膜の機械的強度、耐薬品性、密着性等をより一層向上させることを可能とする。

また、本発明では、
（Ａ’）上述のポリイミド前駆体の重合体のうち、前記一般式（１４）又は（１５）で示される構造単位のいずれか１種もしくは両方を含むポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ’）光ラジカル開始剤、
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物を提供する。

前述のように、（Ａ’）成分のポリイミド前駆体の重合体は、重合体分子中に重合性不飽和結合基を有していることから、このような重合体と光ラジカル開始剤の組み合わせによって、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

さらに、本発明では、
（Ａ’）上述のポリイミド前駆体の重合体のうち、前記一般式（１４）又は（１５）で示される構造単位のいずれか１種もしくは両方を含むポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ’）光ラジカル開始剤、
（Ｃ’）１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物を提供する。

ここで、（Ａ’）成分のポリイミド前駆体の重合体は、重合体分子中に重合もしくは架橋できる構造が十分でない場合が想定される。そのため、光重合性不飽和結合基を有した架橋剤を補うことによって、ネガ型の感光性樹脂組成物を組むことが可能である。一方、（Ａ’）成分のポリイミド前駆体の重合体は、前記一般式（１）で示される構造単位に加え、更に、前記一般式（１４）又は（１５）で示される構造単位のいずれか１種もしくは両方を含んでおり、重合体の分子中にすでに重合性不飽和結合基を有しているものの、新たに架橋剤を添加することもできる。

さらに、本発明では、
（Ａ’’）前記一般式（１）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体、又は前記一般式（１）で示される構造単位に加え、更に、前記一般式（９）〜（１３）で示される構造単位のいずれか１種以上を含むポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ’’）光酸発生剤、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び

（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物を提供する。

このように、（Ｂ’’）成分の光酸発生剤を用いることによって、パターン形成において、露光部に酸を発生させて、添加した（Ｃ）成分の架橋剤の架橋基と重合体の架橋反応点を架橋させることにより、現像液に対して不溶となりネガ像を得る組成物とすることもできる。

さらに、本発明では、
（１）上述のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（３）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。

このように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、アルカリ水溶液によるアルカリ現像が可能である。

またさらに、本発明では、
（Ｉ）上述のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（ＩＩ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、
（ＩＩＩ）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂のポリイミド前駆体の重合体は上記一般式（１）で示される構造単位を含んでいることから、アルカリ水溶液によるアルカリ現像が可能である。また、このようなパターン形成方法は、特に重合性不飽和結合基を有する重合体をベース樹脂として用いたネガ型感光性樹脂組成物に好適である。

このとき、前記露光工程と前記現像工程との間に、露光後加熱工程を含むことが好ましい。

上述のポリイミド前駆体の重合体、特に、前記一般式（１）で示される構造単位に加え、更に、前記一般式（１４）もしくは（１５）で示される構造単位のいずれか１種もしくは両方を含むポリイミド前駆体の重合体を含むネガ型感光性樹脂組成物の場合、露光後に加熱する工程（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を含むことにより、露光によって光酸発生剤から発生した酸を触媒として、架橋剤の架橋基と重合体の架橋反応点の架橋反応を促進することができる。

さらに、本発明では、上述のパターン形成方法により得られたパターン形成された被膜を、温度１００〜３００℃において加熱、後硬化する工程を含む硬化被膜形成方法を提供する。

本発明のポリイミド前駆体の重合体は、前記一般式（１）で示される構造単位を含むものであることからアルカリ現像液に可溶であって、且つ置換基末端にパーフルオロアルキル基等のＲｆ基を有していることにより汎用で安全な有機溶剤に易溶となり、その結果、汎用で安全な有機溶剤を用いた組成物を組むことができるようになるが、後硬化加熱工程において上述のポリイミド前駆体の重合体におけるポリイミド前駆体の構造単位ではイミド閉環反応が生じ、パーフルオロアルキル基等のＲｆ基は脱離し、系中から除かれる。従って、後硬化後の硬化膜は、ポリイミド樹脂の非常に安定な膜となることから、対薬品耐性、特に金属配線を施す工程で用いられるメッキ用レジストパターンを剥離するために用いる極めて強いアルカリ性の剥離液に対する耐性が極めて向上した硬化被膜を形成することができる。そして、パターンを有して得られたこれら硬化被膜を優れた電気・電子部品保護被膜、絶縁保護被膜とすることができる。

さらに、本発明では、上述のポジ型感光性樹脂組成物、又は上述のネガ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなる層間絶縁膜を提供する。

さらに、本発明では、上述のポジ型感光性樹脂組成物、又は上述のネガ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなる表面保護膜を提供する。

このような層間絶縁膜あるいは表面保護膜であれば、電気・電子部品、半導体素子等の保護用被膜として好適に用いることができる。

さらに、本発明では、上述の層間絶縁膜又は上述の表面保護膜を有する電子部品を提供する。

このような電子部品であれば、信頼性に優れたものとなる。

本発明であれば、組成物の溶剤として汎用的で安全な有機溶媒に可溶であり、感光性樹脂組成物のベース樹脂として好適なポリイミド前駆体の重合体を提供することができる。また、本発明のポリイミド前駆体の重合体はアルカリ水溶液に対して可溶であることから、このようなポリイミド前駆体の重合体を含む感光性樹脂組成物を用いたパターン形成においては、アルカリ水溶液を用いる現像を行うことが可能であって、開口したパターン底部においてスカム等の残渣、裾引き等のパターン劣化を抑止することができるため、高解像度で微細なパターンの解像が可能になる。

さらに、本発明によれば、得られたパターンを有した膜を後硬化することによって、パターン形成においては優位に働いた、有機溶剤可溶性の機能がイミド閉環反応によって系中から除かれることと、安定なポリイミド膜を与えることから、耐薬品性に優れた保護膜を提供できる。また、得られる膜は、ポリイミドに特徴的な機械的強度、基板密着性、電気特性、信頼性に優れた保護被膜となる。

上述のように、組成物の溶剤として汎用的で安全な有機溶媒に可溶であり、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミド前駆体の重合体が求められていた。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示されるポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体（ポリイミド前駆体の重合体）を感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いた場合、該重合体が汎用的で安全な有機溶剤に易溶であることから、組成物を構築するに当たり有用であること、さらに上記重合体は、アルカリ水溶液の現像液に可溶であることから、アルカリ水溶液現像が可能なポジ型感光性樹脂組成物、アルカリ水溶液現像が可能なネガ型感光性樹脂組成物のいずれにも活用可能で、これら感光性樹脂組成物を用いて得られたパターンは微細でかつパターン形状が良好となることを見出した。

また、下記一般式（１）で示されるポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体（ポリイミド前駆体の重合体）は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であるが、この重合体を含む感光性樹脂組成物を用いてパターン形成、加熱後得られる被膜は強アルカリ性メッキ剥離液に対する耐性が優れていることを見出した。

さらに、上記ポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体をベース樹脂として含む感光性樹脂組成物を用い、パターン形成、加熱によって得られた保護被膜は機械的強度、密着性が優れることを見出した。即ち、上記ポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体をベース樹脂として含む感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンを有して得られた硬化被膜が、電気、電子部品保護被膜、絶縁保護被膜として優れることを見出して、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される構造単位（以下、構造単位（１）とも言う）を含むポリイミド前駆体の重合体である。

（式中、Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｒ_１は下記一般式（２）で示される基であり、ｓは０又は１を表し、Ｚは２価の結合基であり、ｓ＝０のとき、式中の２つの芳香環は結合基を介さず直結する。）

（式中、点線は結合を表し、Ｙ_１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基又は芳香族基であり、ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［ポリイミド前駆体の重合体］
本発明のポリイミド前駆体の重合体は、下記一般式（１）で示される構造単位を含むものである。

（式中、Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｒ_１は下記一般式（２）で示される基であり、ｓは０又は１を表し、Ｚは２価の結合基であり、ｓ＝０のとき、式中の２つの芳香環は結合基を介さず直結する。）

（式中、点線は結合を表し、Ｙ_１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基又は芳香族基であり、ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）

上記一般式（１）中のＸ_１は、４価の有機基であるが、４価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、さらに好ましくは下記式（１７）で示される４価の有機基である。また、Ｘ_１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

（式中、点線は結合を表す。）

上記一般式（１）中のｓは、０又は１を表し、ｓ＝０の場合、上記一般式（１）中の２つの芳香環は２価の結合基Ｚを介さず直結する。

一方、ｓ＝１の場合、上記一般式（１）中の２つの芳香環は、２価の結合基Ｚを介して結合する。Ｚは、２価の基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の２価の有機基であり、さらに好ましくは下記式（１８）で示される２価の結合基である。また、Ｚの構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

（式中、ｑ_１、ｑ_２、及びｑ_３は、１〜６の整数を表し、ｑ_４及びｑ_５は１〜１０の整数を表す。点線は結合を表す。）

特に、好ましい２価の結合基Ｚは、下記一般式（３）又は（４）で示される２価の基である。

（式中、点線は結合を表す。）

上記一般式（１）で示される構造単位としては、上記一般式（１）におけるＺが上記式（３）で示される基である場合、下記一般式（１−１）で示される構造単位が好ましく、上記一般式（１）におけるＺが上記式（４）で示される基である場合、下記一般式（１−２）で示される構造単位が好ましい。

（式中、Ｘ_１及びＲ_１は前記と同様である。）

上記一般式（１−１）のように、２価の結合基であるＺが上記式（３）で示されるヘキサフルオロプロピレン基であって、フェノール性水酸基のｐ−位に位置する場合、ヘキサフルオロプロピレン基が電子吸引性の基であることから、該フェノール性水酸基の酸性度は高くなり、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が向上するため、好ましい。

同様に、上記一般式（１−２）のように、２価の結合基であるＺが上記式（４）で示されるスルホン基であって、フェノール性水酸基のｐ−位に位置する場合、スルホン基も電子吸引性の基であることから、該フェノール性水酸基の酸性度は高くなり、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が向上するため、好ましい。

次に、上記一般式（１）中のＲ_１に関して説明する。上記一般式（２）中のＹ_１としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状の２価の有機基（例えばアルキレン基）であることが好ましい。

さらに、上記一般式（１）中のＲ_１が、下記式（５）、（６）、（７）及び（８）で示される基のいずれかより選ばれる有機基であることが好ましい。

（式中、点線は結合を表す。Ｒｆは前記と同様であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙ_２及びＹ_３は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｎ１は０〜６の整数、ｎ２は１〜６の整数、ｎ３は０〜６の整数、ｎ４は１〜６の整数、ｎ５は０〜６の整数、ｎ６は０又は１、ｎ７は０〜６の整数を表す。）

また、上記一般式（１）中のＲ_１が上記一般式（５）で示される有機基である場合、上記一般式（５）で示される有機基としては、下記一般式（５−１）で示される基が特に好ましい。このような基であれば、フッ素置換したアルキル基とエステル部を離すことによる安定化を図ることができる。

（式中、点線は結合を表す。Ｒｆは前記と同様である。）

上記一般式（５）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。

（式中、点線は結合を表す。）

上記一般式（６）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。

（式中、点線は結合を表す。ｎ２は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。）

上記一般式（７）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。

（式中、点線は結合を表す。ｎ４は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。）

上記一般式（８）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。

（式中、点線は結合を表す。）

ここで、本発明のポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体をベース樹脂に用いた感光性樹脂組成物を用いてパターニングを行った後、後硬化の加熱において、ポリイミド前駆体の構造単位ではイミド化の閉環反応が進行するが、この際、導入されたＲ_１は脱離し系中から取り除かれるため、形成された膜の膜厚の減少が観察される。従って、後硬化時の膜減りを最小にとどめるため、さらに好適なＲ_１としては、その分子量が小さいものである。

また、本発明のポリイミド前駆体の重合体は、上記一般式（１）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（９）で示される構造単位（以下、構造単位（９）とも言う）を含有するものであることが好ましい。

（式中、Ｘ_２は２価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）

上記一般式（９）中のＸ_２は、２価の有機基であり、２価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４〜４０の脂肪族鎖長構造もしくは脂環式脂肪族基又は芳香族基の２価の有機基である。さらに好ましくは下記式（１９）で示される２価の有機基である。また、Ｘ_２の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

（式中、Ｒ_７、Ｒ_８は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑ_６は１〜３０の整数であり、点線は結合を表す。）

上記一般式（９）中のＸ_２が脂肪族鎖長構造である２価の有機基である場合、本発明のポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂に用いた感光性樹脂組成物の硬化膜の機械的強度、特に伸度が高くなることから好ましい。

また、本発明のポリイミド前駆体の重合体は、上記一般式（１）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（１０）で示される構造単位（以下、構造単位（１０）とも言う）を含有するものであることが好ましい。

（式中、Ｘ_３は前記Ｘ_１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）

上記一般式（１０）中のＸ_３は、４価の有機基であるが、上記のＸ_１と同一もしくは異なってもよく、４価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、さらに好ましくは上記式（１７）で示される４価の有機基である。また、Ｘ_３の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

また、本発明のポリイミド前駆体の重合体は、上記一般式（１）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（１１）で示される構造単位（以下、構造単位（１１）とも言う）を含有するものであることが好ましい。

（式中、Ｘ_２は前記と同様である。Ｘ_４は２価の有機基である。）

上記一般式（１１）中のＸ_４は、２価の有機基であるが、２価の有機基であれば限定されるものではないが、炭素数６〜４０の２価の有機基であることが好ましく、置換基を有した芳香族環もしくは脂肪族環を１〜４個含有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基もしくはシロキサン基であることがより好ましい。さらに好適なＸ_４としては、下記式（２０）又は（２１）で示される構造が挙げられる。また、Ｘ_４の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

（式中、点線はアミノ基との結合を表す。）

（式中、点線はアミノ基との結合を表し、Ｒ_９はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、ｑ_７は２〜２０の正数を表す。）

また、本発明のポリイミド前駆体の重合体は、上記一般式（１）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（１２）で示される構造単位（以下、構造単位（１２）とも言う）を含有するものであることが好ましい。

（式中、Ｘ_３及びＸ_４は前記と同様である。）

また、本発明のポリイミド前駆体の重合体は、上記一般式（１）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（１３）で示される構造単位（以下、構造単位（１３）とも言う）を含有するものであることが好ましい。

（式中、Ｘ_１、Ｘ_４、及びＲ_１は前記と同様である。）

また、本発明のポリイミド前駆体の重合体は、上記一般式（１）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（１４）又は（１５）で示される構造単位（以下、それぞれ構造単位（１４）、構造単位（１５）とも言う）を含有するものであることが好ましい。

（式中、Ｘ_５は前記Ｘ_１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、Ｘ_６は２価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は下記一般式（１６）で示される有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３のいずれかもしくは両方が下記一般式（１６）で示される有機基である。）

（式中、点線は結合を表す。Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、ｍは２〜１０の整数である。）

上記一般式（１４）、（１５）中のＸ_５は、４価の有機基であるが、上記のＸ_１と同一もしくは異なってもよく、４価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、さらに好ましくは上記式（１７）で示される４価の有機基である。また、Ｘ_５の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

一方、上記一般式（１５）中のＸ_６は、２価の有機基であるが、上記のＸ_４と同一もしくは異なってもよく、２価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数６〜４０の２価の有機基であることが好ましく、置換基を有した芳香族環もしくは脂肪族環を１〜４個含有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基もしくはシロキサン基であることがより好ましい。さらに好適なＸ_６としては、上記式（２０）又は（２１）で示される構造が挙げられる。また、Ｘ_６の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

上記一般式（１６）中のＲ_４は、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

上記一般式（１６）中のＲ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。

上記一般式（１６）中のｍは、２〜１０の整数であり、感光特性の観点から好ましくは２〜４の整数である。さらに好ましくは、ｍは２である。

上記一般式（１４）、（１５）中のＲ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は上記一般式（１６）で示される有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３のいずれかもしくは両方が上記一般式（１６）で示される有機基である。

［ポリイミド前駆体の重合体の製造方法］
下記一般式（１）で示される構造単位を含むポリイミド前駆体の重合体は、下記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と下記一般式（２５）で示されるジアミンとを反応させることで得ることができる。

（式中、Ｘ_１、Ｒ_１、ｓ、及びＺは前記と同様である。）

（式中、Ｒ_１及びＸ_１は前記と同様である。）

（式中、ｓ及びＺは前記と同様である。）

上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物の製造方法としては、下記一般式（２３）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２４）で示される末端に水酸基を有した化合物とをピリジン等の塩基性触媒の存在下反応させることによって、Ｒ_１を導入する方法が挙げられる。ここで、下記一般式（２３）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（１）中のＸ_１（例えば、上記式（１７）で示される４価の有機基）の元となるものであり、下記一般式（２４）で示される末端に水酸基を有した化合物は、上記一般式（２）で示される基を導入することができるものである。

（式中、Ｘ_１は前記と同様である。）

（式中、Ｙ_１、Ｒｆ、ｋ、及びｎは前記と同様である。）

好適な上記一般式（２３）で示されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、脂肪族酸二無水物等が挙げられる。芳香族酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’−オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロプロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した酸二無水物化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

脂環式酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）及びそれらの誘導体、あるいはこれらの脂環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した酸二無水物化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

脂肪族酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記一般式（２３）で示されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（２４）で示される末端に水酸基を有した化合物との反応は、上記一般式（２３）で示されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（２４）で示される末端に水酸基を有した化合物とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中、反応温度２０〜５０℃で４〜１０時間にわたって撹拌、溶解、及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望の上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を反応溶媒中に溶解した溶液として得ることができる。

得られたテトラカルボン酸ジエステル化合物は、単離を行ってもよいし、得られた溶液をそのまま後述する次工程のジアミンとの反応に用いてもよい。

上記反応溶媒としては、上記テトラカルボン酸ジエステル化合物、及び次いで行われる上記テトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミン類との重縮合反応によって得られるポリイミド前駆体の構造単位を有する重合体をよく溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。ただし、上記において説明したようにＮ−メチル−２−ピロリドンの使用を避けることが望まれる。

一方、上記一般式（２５）中のｓは、上記一般式（１）中のｓと同様に、０又は１を表し、ｓ＝０の場合、上記一般式（２５）中の２つの芳香環は２価の結合基Ｚを介さず直結する。

また、上記一般式（２５）中のｓがｓ＝１の場合、上記一般式（２５）中のＺは、上記一般式（１）中の２価の結合基Ｚと同じであって、Ｚは、２価の基であれば限定されるものではない。好ましくは、上述のように炭素数４〜４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の２価の有機基であり、さらに好ましくは上記式（１８）で示される２価の結合基である。また、Ｚの構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。

さらに、上記一般式（２５）で示されるジアミンの好適な例は、下記一般式（２６）、（２７）で示される化合物である。

上記一般式（２６）で示されるジアミンと上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を反応させることにより得られるポリイミド前駆体の重合体は、好ましい構造単位である上記一般式（１−１）で示される構造単位を含む重合体となる。

一方、上記一般式（２７）で示されるジアミンと上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を反応させることにより得られるポリイミド前駆体の重合体は、好ましい構造単位である上記一般式（１−２）で示される構造単位を含む重合体となる。

ここで、構造単位（１）を含む重合体は、例えば、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、上記一般式（２５）で示されるジアミンとを脱水縮合剤存在下で反応させることで得ることができる。即ち、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物は、上記反応溶媒中に溶解した状態で反応に用い、この反応溶液中に、氷冷下、既知の脱水縮合剤（例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等）を投入混合して、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物をポリ酸無水物とした後、これに、上記一般式（２５）で示されるジアミンを別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより構造単位（１）を含むポリイミド前駆体の重合体を得ることができる。

また、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、上記一般式（２５）で示されるジアミン（ジアミン化合物）とを反応させて、構造単位（１）を含むポリイミド前駆体の重合体を得る別の方法としては、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を塩化チオニル又はジクロロシュウ酸等の塩素化剤を用いて酸塩化物に変換し、上記一般式（２５）で示されるジアミンとを反応させることによって合成する方法が挙げられる。

上述のテトラカルボン酸ジエステル化合物を、塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応においては、塩基性化合物を用いてもよい。この塩基性化合物としては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができる。

次いで、得られたテトラカルボン酸ジエステル化合物の酸塩化物と上記一般式（２５）で示されるジアミンとを塩基性触媒存在下で反応させることで、目的の構造単位（１）を含むポリイミド前駆体の重合体を得ることができる。このとき、塩基性触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等が挙げられる。

本発明のポリイミド前駆体の重合体を製造する方法のうち、酸塩化物を経る方法において用いられる溶媒としては、上記テトラカルボン酸ジエステル化合物及びその酸塩化物、さらにジアミン類との重縮合反応によって得られるポリイミド前駆体の重合体をよく溶解するものが好ましく、前述した溶媒と同様な溶媒を用いることができる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができる。例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上述したように、構造単位（１）を含むポリイミド前駆体の重合体は、更に、下記構造単位（１３）（ポリイミド前駆体の構造単位）を含有することができる。

（式中、Ｘ_１、Ｘ_４、及びＲ_１は前記と同様である。）

上記構造単位（１３）を含有するポリイミド前駆体の重合体は、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、上記一般式（２５）で示されるジアミン及び下記一般式（２８）で示されるジアミンの両方とを同時に反応させることによって得ることができる。即ち、上記のような構造単位（１）を含む重合体の製造方法と同様な脱水縮合剤存在下の反応や塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応を行った後、上記のジアミンと反応させることによって得ることができる。

（式中、Ｘ_４は前記と同様である。）

上記一般式（２８）で示されるジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。好ましい芳香族ジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’３，３’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’３，３’−テトラクロロベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノベンズアニリド、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換したジアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

脂環式ジアミンとしては、例えば、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３，３，１，１^３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−ジアミノシクロへキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、ｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、あるいはこれらの脂環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換したジアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等のアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミン類、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサンジアミン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、又は脂肪族ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、シロキサンジアミン類も好適に用いることができる。

一方、上述したように、本発明のポリイミド前駆体の重合体は、更に、下記構造単位（１４）、（１５）を含有することができる。

（式中、Ｘ_５、Ｘ_６、ｓ、Ｚ、Ｒ_２、及びＲ_３は前記と同様である。）

ここで、構造単位（１４）及び（１５）を得るためには、下記一般式（４９）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を合成すればよい。

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＸ_５は前記と同様である。）

上記一般式（４９）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物の製造方法としては、下記一般式（２９）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（３０）で示される末端に水酸基を有した化合物とを用い、上述したような上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物の合成と同様な方法を行うことによって得ることができる。

（式中、Ｘ_５は前記と同様である。）

（式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、及びｍは前記と同様である。）

上記一般式（２９）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２３）で示されるテトラカルボン酸二無水物で示した例を好適な例として挙げることができる。

一方、上記一般式（３０）で示される末端に水酸基を有した化合物のうち、好適な化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール等を挙げることができる。

また、上記一般式（４９）中のＲ_２及びＲ_３は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基であってもよい。上記一般式（４９）に炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基を導入する（即ち、Ｒ_２及びＲ_３が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基となる）方法としては、上記一般式（３０）で示される末端に水酸基を有した化合物とテトラカルボン酸二無水物とをピリジン等の塩基性触媒の存在下で行う反応において、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルコールを同時に投入する方法が挙げられる。

このとき用いることのできる好適なアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。

構造単位（１４）を含有する重合体は、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物及び上記一般式（４９）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、上記一般式（２５）で示されるジアミンとを同時に、上記のような構造単位（１）を含む重合体の製造方法と同様な脱水縮合剤存在下の反応や塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応を行うことによって得ることができる。

また一方、構造単位（１５）を含有する重合体は、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物及び上記一般式（４９）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と、上記一般式（２５）で示されるジアミン及び下記一般式（３１）で示されるジアミンとを同時に、上記のような構造単位（１）を含む重合体の製造方法と同様な脱水縮合剤存在下の反応や塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応を行うことによって得ることができる。

（式中、Ｘ_６は前記と同様である。）

上記一般式（３１）で示されるジアミンとしては、上記一般式（２８）で示されるジアミンで示した例を好適な例として挙げることができる。

上述したように、本発明のポリイミド前駆体の重合体は、更に、下記構造単位（９）、あるいは下記構造単位（１１）（アミド構造を含有する構造単位）を含有することができる

（式中、Ｘ_２、ｓ、及びＺは前記と同様である。）

（式中、Ｘ_２及びＸ_４は前記と同様である。）

上記構造単位（９）を含有するポリイミド前駆体の重合体は、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と下記一般式（３２）で示されるジカルボン酸化合物の両者を上記一般式（２５）で示されるジアミンと反応させることによって得ることができる。このときの反応は、上記のような構造単位（１）を含む重合体の製造方法と同様に、脱水縮合剤存在下の反応や塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応を行った後、ジアミンと反応させることによって得ることができる。

（式中、Ｘ_２は前記と同様である。）

上記のようなポリイミド前駆体の重合体の製造方法において、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応を行った後、ジアミンと反応させる場合、上記一般式（３２）で示されるジカルボン酸化合物のジクロライド化合物を用いることもできる。

上記一般式（３２）で示されるジカルボン酸化合物中のＸ_２の好適な例としては、上述のものと同様な例を挙げることができる。

また、上記一般式（３２）で示されるジカルボン酸化合物としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。

更にまた、芳香環を有したジカルボン酸化合物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、２，６−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのものは単独あるいは混合して用いてもよい。

上記構造単位（１１）を含有するポリイミド前駆体の重合体は、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物と上記一般式（３２）で示されるジカルボン酸の両者を上記一般式（２８）で示されるジアミンと反応させることによって得ることができる。このときの反応は、上記のような構造単位（１）を含む重合体の製造方法と同様に、脱水縮合剤存在下の反応や塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応を行った後、ジアミンと反応させることによって得ることができる。

また、上述と同様に、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応を行った後、ジアミンと反応させる場合、上記一般式（３２）で示されるジカルボン酸化合物のジクロライド化合物を用いることもできる。

上述したように、本発明のポリイミド前駆体の重合体は、更に、下記構造単位（１０）、あるいは下記構造単位（１２）（イミド構造を含有する構造単位）を含有することができる。

（式中、Ｘ_３、ｓ、及びＺは前記と同様である。）

（式中、Ｘ_３及びＸ_４は前記と同様である。）

上記構造単位（１０）を含有するポリイミド前駆体の重合体は、まず、上記一般式（２５）で示されるジアミンが過剰な系において、下記一般式（５０）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることで、アミド酸を合成した後、次いで、加熱脱水によりアミン末端のイミドオリゴマーを形成する。アミン末端のイミドオリゴマーを形成した後は、構造単位（１）を構成するため、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を塩素化剤を用いて酸塩化物に変換した誘導体を反応させることで、上記構造単位（１０）を含有するポリイミド前駆体の重合体を得ることができる。

（式中、Ｘ_３は前記と同様である。）

上記一般式（５０）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２３）で示されるテトラカルボン酸二無水物で示した例を好適な例として挙げることができる。

一方、上記構造単位（１２）を含有するポリイミド前駆体の重合体は、上述と同じ反応手順を行うことで得ることができる。即ち、上記一般式（２５）で示されるジアミン及び上記一般式（２８）で示されるジアミンの混合物の過剰な系において、これらジアミンの混合物と上記一般式（５０）で示されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、アミド酸を合成した後に、加熱脱水工程を経てアミン末端のイミドオリゴマーを形成し、その後、構造単位（１）を構成する上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を塩素化剤を用いて酸塩化物に変換した誘導体を加え反応させることで、上記構造単位（１２）を含有するポリイミド前駆体の重合体を得ることができる。

前記イミドオリゴマーの製造は、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高沸点で且つ極性の高い溶媒にジアミンを溶解後、酸無水物を添加し、０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃で反応させてアミド酸とした後、キシレンなどの非極性の溶媒を添加し、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃に加熱し、反応系から水を除去しながらイミド化反応を行うことにより実施できる。

（重合体の分子量及び末端封剤の導入）
上述のポリイミド前駆体の重合体の好適な分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは７，０００〜３０，０００である。分子量が５，０００以上であれば、上記ポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂に用いた感光性樹脂組成物を基板上に所望な膜厚に成膜することは容易になり、分子量が１００，０００以下であれば、該感光性樹脂組成物の粘度が著しく高いものとはならず、成膜できなくなる恐れがない。

上述のポリイミド前駆体の重合体は、縮重合反応における分子量の制御、得られた重合体の経時における分子量の変化、即ちゲル化を抑制する目的で、末端封止剤により両末端を封止してもよい。酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコール等が挙げられる。また、ジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類等が挙げられる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。

酸無水物基末端の封止剤として用いられるモノアミンとしては、アニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

一方、酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、１−イコサノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７ジメチル−３−オクタノール、２，４ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１−メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

アミノ基末端の封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、及びモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。

アミノ基末端の封止剤として用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル等が挙げられる。

アミノ基末端の封止剤として用いられるビニルエーテル化合物としては、クロロギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロロギ酸−ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピル等のクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニル等のイソシアナート化合物類、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が挙げられる。

アミノ基末端の封止剤として用いられるその他の化合物としては、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２，２，２−トリクロロエチル、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、フェニルイソシアネート等が挙げられる。

酸無水物基末端の封止剤の導入割合は、本発明のポリイミド前駆体の重合体の原料である上記一般式（２３）に相当するテトラカルボン酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。また、アミノ基末端の封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。また、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。

［感光性樹脂組成物］
次に、本発明のポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂とした感光性樹脂組成物に関して説明する。本発明では、上述した本発明のポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂として用いることにより、ポジ型感光性樹脂組成物やネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

［ポジ型感光性樹脂組成物］
まず、本発明のポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂とした感光性樹脂組成物において、アルカリ現像可能なポジ型感光性樹脂組成物について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、例えば以下に説明する２つの形態とすることができるが、これらに限定されない。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の第１の形態は、
（Ａ）上述のポリイミド前駆体の重合体（構造単位（１）を含むポリイミド前駆体の重合体）、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、
（Ｄ）溶剤、
を含むものである。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の構造単位（１）を含むポリイミド前駆体の重合体は、上述のようにＲ_１を含有している。このＲ_１は、置換基末端に水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基（例えば、パーフルオロアルキル基）又は芳香族基のＲｆ基を含有している。一般的にポリイミド前駆体の構造単位を有した重合体の多くは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような極性溶剤にしか溶解しない特徴を有するが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用は極力避けたい。好ましいことに上記一般式（１）で示される構造単位のように、置換基末端にパーフルオロアルキル基等のＲｆ基を重合体分子に導入することで、容易に汎用的な有機溶剤に可溶となるため、安全な組成物を得ることができる。

（Ａ）成分に導入される置換基末端にパーフルオロアルキル基等の上記Ｒｆ基の好適な比率は、（Ａ）成分１００ｇ中の上記Ｒ_１のモル数で述べることができる。即ち、汎用的な有機溶剤に容易に溶解できる上記Ｒ_１の好適な導入比率は、（Ａ）成分１００ｇ中０．０１ｍｏｌ以上０．１５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０１ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌ以下である。さらに好適な上記Ｒ_１の導入量は、（Ａ）成分１００ｇ中０．０１ｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下である。上記Ｒ_１の導入量が（Ａ）成分１００ｇ中０．０１ｍｏｌ以上であれば、有機溶剤現像に用いる汎用的な有機溶剤に対する溶解性の向上を図ることができる。一方、パターニングを行った後の後硬化の加熱において、上記ポリイミド前駆体の構造単位ではイミド化の閉環反応が進行するが、この際、導入されたＲ_１は脱離し系中から取り除かれることから、上記Ｒ_１の導入量が０．１５ｍｏｌ以下であれば、形成された膜の膜厚の減少が著しくなることはなく、好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性を得るという観点においては、（Ａ）成分１００ｇ中の上記構造単位（１）中における、上記一般式（２５）で示されるジアミンから導かれるフェノール性水酸基のモル数によって述べることができる。即ち、（Ａ）成分１００ｇ中、フェノール性水酸基のモル数が０．１０ｍｏｌ以上０．４０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．２０ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下、最も好ましくは０．２５ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下である。フェノール性水酸基のモル数が０．１０ｍｏｌ以上であれば、アルカリ水溶液である現像液に対して所望なアルカリ溶解速度を得ることができ、パターン形成時、パターンの開口に障害が生じたり、パターンの底部にスカムを観察したりすることがなく、解像性が損なわれる恐れがない。一方、（Ａ）成分１００ｇ中フェノール性水酸基の（Ａ）成分１００ｇ中へ導入できる量は、本発明のポリイミド前駆体の重合体の設計において０．４０ｍｏｌ程度とすることができる。このとき最もアルカリ水溶液の現像液に対する高い溶解性を期待できる。しかしながら、本発明では、感光性樹脂組成物を用いてパターニングを行った後、後硬化を行い、硬化被膜を形成するが、この硬化被膜中にアルカリ可溶性であるフェノール性水酸基が多く残存してしまう恐れや、得られた硬化被膜のアルカリ性化学薬品に対する耐性が損なわれる懸念をなくすため、フェノール性水酸基の導入量はアルカリ可溶性を与えることのできる少ない量が好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物である。（Ｂ）成分としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を挙げることができる。

１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式（３３）又は（３４）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。

上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、具体的には、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（３５）で示されるバラスト分子又は後記式（４０）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。即ち、下記に挙げられるフェノール性水酸基を有する樹脂や化合物のフェノール性水酸基の水素原子を上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換したものが（Ｂ）成分として好適に用いられる。

ここで、Ｒ^１０１〜Ｒ^１０６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（３６）で示される基又は下記式（３７）で示される基である。ｗは０〜２の整数、ｚは０〜２の整数であり、ｚが０の場合、ｗは１又は２である。Ａは、ｚが０でかつｗが１の場合、水素原子、メチル基、又は下記式（３６）で示される基であり、ｚが０でかつｗが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（３８）で示される基で、他方が水素原子、メチル基又は下記式（３６）で示される基、ｚが１の場合、メチレン基又は下記式（３８）で示される基である。ｚが２の場合、ｗが１のとき、Ａはメチン基又は下記式（３９）で示される基、ｗが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（３８）で示される基で、他方がメチン基又は下記式（３９）で示される基である。

（式中、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７はそれぞれ０〜３の整数であるが、ａ１＋ａ２≦５、ａ３＋ａ４≦４、ａ６＋ａ７≦３である。）

この場合、上記式（３５）の低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、且つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。

このような低核体（バラスト分子）として具体的には、下記のものが挙げられる。

上記例示された低核体（バラスト分子）の中で、（Ｂ−３）、（Ｂ−２９）、（Ｂ−３３）、（Ｂ−３８）等が好適に用いられ、これらのバラスト分子のフェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物が、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分に好適に用いられる。

（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）

上記式（４０）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂は、下記式（４１）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール等の少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。

（式中、ｍｍは０〜３の整数である。）

この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。

なお、上記式（４１）で示されるフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。

上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。上記式（３５）で示されるバラスト分子、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、上記式（４０）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、好ましくは３〜２７モル％が好ましい。

（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部であることが好ましい。また、（Ｂ）成分の１種類又は２種類以上組み合わせて用いることもできる。

このような（Ｂ）成分を配合することで、露光前においては（Ｂ）成分の溶解阻止性によってアルカリ水溶液に対する溶解性が抑制され、系はアルカリ不溶性となり、露光した際には（Ｂ）成分の感光剤は光により酸を発生させ、アルカリ水溶液に対する溶解速度が増大して、系はアルカリ可溶性となる。
即ち、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、未露光部は現像液に溶解することがなく、露光部は現像液に可溶であることから、ポジ型のパターンを形成することが可能となる。

次に、第１の形態のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分は溶剤である。（Ｄ）成分の溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解するものであれば、限定されない。溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。

次に、本発明における第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物について述べる。本発明の第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分に加え、更に、（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を含むものである。

（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）

本発明の第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分は上述した第１の形態のポジ型感光性樹脂組成物と同じものを好適に用いることができる。

本発明の第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤である。

（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）

上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。

上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（４２）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。

（式中、Ｒ_１０は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
上記Ｒ_１０としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。

上記一般式（４２）で示される変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。次いで、上記一般式（４２）で示される変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。

また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性する。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。

次いで、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、下記式（Ｃ−３）〜（Ｃ−７）で示される化合物等が挙げられる。

なお、上記架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

一方、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物としては、ビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することで得られる化合物を挙げることができる。多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物の好適な例としては、下記式（Ｃ−８）〜（Ｃ−１４）で示される化合物を挙げることができる。

（式中、ｔは、２≦ｔ≦３である。）
これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物（多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物）の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。

多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物としては、該置換基を２つ以上含有し、下記式（Ｃ−１５）で示されるものを挙げることができる。

（式中、点線は結合を示す。）

（式中、１≦ｕ≦３である。）

一方、下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−１６）で示されるものを挙げることができる。

（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）

（式中、Ｗは炭素数２〜１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基、又は２価の芳香族基を示す。）

上記式（Ｃ−１６）で示される化合物としては、例えば下記式（Ｃ−１７）〜（Ｃ−２０）で示される化合物を例示することができる。

また一方、上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ−２１）で示される化合物を好適に用いることができる。

これら上記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物は、１種又は２種を架橋剤として使用することができる。

（Ｃ）成分は、本発明のポリイミド前駆体の重合体を用いたポジ型感光性樹脂組成物のパターン形成後、後硬化において架橋反応を起こし、硬化物の強度をさらに上げる成分である。そのような（Ｃ）成分の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、特に２００〜３，０００のものが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、本発明の第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、特に１〜３０質量部が好ましい。

また、本発明の第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の溶剤としては、第１の形態のポジ型感光性樹脂組成物において説明した溶剤と同様な溶剤を好適なものとして挙げることができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）熱によって酸又はラジカルを発生する化合物を含むものとすることができる。（Ｅ）成分の熱によって酸又はラジカルを発生する化合物は、上記のパターン形成後施される温度１００〜３００℃において加熱、後硬化する工程において、熱的に（Ａ）成分と架橋反応を促す目的で加えることができる。

特に（Ｅ）成分としては、現像によってパターンが形成されるまでは膜の硬化を促さず、パターン形成を阻害しないものが好ましい。これを実現するために、（Ｅ）成分は、感光性樹脂組成物を塗膜した後、溶媒を除去、乾燥する工程の温度では酸又はラジカルを発生せず、パターン形成後の熱処理により初めて酸又はラジカルを発生してポジ型感光性樹脂組成物のパターンや被膜の硬化を促すものが好ましい。具体的には、１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃の熱処理によって分解し、酸又はラジカルを発生する化合物であることが好ましい。そのような（Ｅ）成分を含有することにより、ポジ型感光性樹脂組成物のパターンや被膜をパターン形成後施される温度１００〜３００℃において加熱、後硬化の工程において、架橋、硬化反応がより進んだパターン、被膜に変化させることができる。（Ｅ）成分は、架橋、硬化反応をより一層進行させることで、得られたパターンもしくは被膜の機械的強度、耐薬品性、密着性等をより一層向上させることを可能とする。

好適な熱によって酸を発生する化合物としては、特開２００７−１９９６５３号公報の段落［００６１］〜［００８５］に記載された化合物を用いることができる。

熱によって酸を発生する化合物の配合量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

好適な熱によってラジカルを発生する化合物としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等の有機過酸化物、並びに２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の炭素と水素のみからなるラジカル開始剤が挙げられる。これらの中でも、炭素と水素のみからなるラジカル開始剤は活性化エネルギーが大きく乾燥時の熱によって分解しにくいため、より好ましい。

熱によってラジカルを発生する化合物の配合量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜４質量部の範囲であることが好ましく、１〜３質量部の範囲であることがより好ましい。

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、密着助剤、（Ｇ）界面活性剤等を挙げることができ、（Ｇ）界面活性剤としては、下記に例示した化合物等を好適に用いることができる。

（Ｇ）界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。

これらの界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（以上、旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。

［ネガ型感光性樹脂組成物］
次に、本発明のポリイミド前駆体の重合体をベース樹脂とした感光性樹脂組成物において、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物について説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば以下に説明する３つの形態とすることができるが、これらに限定されない。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物の第１の形態は、
（Ａ’）上述のポリイミド前駆体の重合体のうち、上記一般式（１４）又は（１５）で示される構造単位のいずれか１種もしくは両方を含むポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ’）光ラジカル開始剤、
（Ｄ）溶剤、
を含むものである。

第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ’）成分は、上述のポリイミド前駆体の重合体のうち、上記一般式（１４）又は（１５）で示される構造単位のいずれか１種もしくは両方を含むポリイミド前駆体の重合体である。この重合体は分子中に重合性不飽和結合基を有していることから、該重合体と光ラジカル開始剤の組み合わせによって、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

（Ａ’）成分のポリイミド前駆体の重合体中、好ましい重合性不飽和結合基の比率は、（Ａ’）成分１００ｇ中の重合性不飽和結合基のモル数で述べることができ、そのモル数は０．０５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下が好ましい。更に好ましくは、０．１０ｍｏｌ以上０．１５ｍｏｌ以下である。（Ａ’）成分中、重合性不飽和結合基の導入を０．２０ｍｏｌ以下とすれば、設計上容易となり、０．１０ｍｏｌ以上であれば、架橋反応によるネガ化が十分に生じる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ’）成分のポリイミド前駆体の重合体は、構造単位（１）を含んでいるため、上述のようにＲ_１を含有している。このＲ_１は、上述のポジ型感光性樹脂組成物において説明した通り、置換基末端に水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたＲｆ基を含有しているので、容易に汎用的な有機溶剤に可溶となり、安全な組成物を得ることができる。

また、（Ａ’）成分に導入される置換基末端にパーフルオロアルキル基等の上記Ｒｆ基の好適な比率は、（Ａ’）成分１００ｇ中の上記Ｒ_１のモル数で述べることができ、上述のポジ型感光性樹脂組成物で説明した同様なモル数を好適に導入することがよい。

一方、本発明のネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液の現像液を使用可能にする観点においては、上記ポジ型感光性樹脂組成物において説明した通り同様に、（Ａ’）成分１００ｇ中の上記構造単位（１）中における、上記一般式（２５）で示されるジアミンから導かれるフェノール性水酸基のモル数によって述べることができる。そのフェノール性水酸基のモル数は、前記と同様に導入することが好ましい。

第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ’）成分は光ラジカル開始剤である。光ラジカル開始剤としては、ＵＶ硬化用の光重合開始剤として従来用いられている化合物を任意に選択できる。例えば、光ラジカル開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類；ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；芳香族ビイミダゾール類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。上記の光ラジカル開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。

（Ｂ’）成分の配合量は、（Ａ’）成分の本発明のポリイミド前駆体の重合体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、光感度特性の観点から２質量部〜１５質量部がより好ましい。（Ｂ’）成分を（Ａ’）成分１００質量部に対し０．１質量部以上配合することで、得られるネガ型感光性樹脂組成物は光感度に優れ、一方で、２０質量部以下配合することで得られるネガ型感光性樹脂組成物は厚膜硬化性に優れる。

次に、第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分は溶剤である。（Ｄ）成分の溶剤は、（Ａ’）成分及び（Ｂ’）成分を溶解するものであれば、限定されない。（Ｄ）成分の溶剤としては、前記ポジ型感光性樹脂組成物において例示した溶媒を好ましく用いることができる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ’）成分及び（Ｂ’）成分の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。

また、第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ’）成分、（Ｂ’）成分、及び（Ｄ）成分以外のその他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば（Ｆ）増感剤、密着助剤、保存安定性を高めるための重合禁止剤、塗布性を向上させるために慣用されている（Ｇ）界面活性剤等を挙げることができる。（Ｇ）界面活性剤は、前記ポジ型感光性樹脂組成物において説明した界面活性剤を同様に好ましく用いることができる。

（Ｆ）増感剤としては、例えば７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ−エチル、Ｎ−メチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの含有量は、本発明のポリイミド前駆体の重合体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１０質量部とすることがより好ましい。

次いで、本発明の第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物に関して説明する。本発明の第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ’）上述のポリイミド前駆体の重合体のうち、上記一般式（１４）又は（１５）で示される構造単位のいずれか１種もしくは両方を含むポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ’）光ラジカル開始剤、
（Ｃ’）１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含むものである。

第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ’）成分のポリイミド前駆体の重合体は、重合体分子中に重合もしくは架橋できる構造が少ない場合が想定されるので、新たに（Ｃ’）成分の重合性不飽和結合基を有した架橋剤を添加、補うことによって、第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物を組むことが可能となる。また、（Ａ’）成分のポリイミド前駆体の重合体が、構造単位（１４）又は（１５）のいずれか１種もしくは両方を含み、重合体分子中に重合もしくは架橋できる構造を十分に含有している場合であっても、別途、（Ｃ’）成分の重合性不飽和結合基を有した架橋剤を添加することも好ましい。

第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ’）成分は光ラジカル開始剤である。（Ｂ’）成分の光ラジカル開始剤としては、第１の形態で例示したものと同様のものを用いることができる。

（Ｂ’）成分の配合量は、第１の形態で例示したものと同様な配合量であることが好ましい。

第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ’）成分は１分子中に２個以上光重合性不飽和結合基を有する架橋剤である。１分子中に２個以上光重合性不飽和結合基を有する架橋剤としては、（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素等が好ましいが、これらに限定されない。

（Ｃ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、１〜１００質量部配合することが好ましく、３〜５０質量部の範囲がさらに好ましい。１〜１００質量部の範囲であれば、目的とする効果を十分に得ることができ、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがない。なお、共重合モノマーとして、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。

第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分は溶剤である。（Ｄ）成分の溶剤としては、（Ａ’）成分、（Ｂ’）成分、及び（Ｃ’）成分を溶解するものであれば、限定されない。（Ｄ）成分としては、上記ポジ型感光性樹脂組成物もしくは第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物で例示したものと同様のものを挙げることができる。

また、（Ｄ）成分の配合量は、上記ポジ型感光性樹脂組成物や第１形態のネガ型感光性樹脂組成物と同様な配合量が好ましく用いられる。

また、第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物も、（Ａ’）成分、（Ｂ’）成分、（Ｃ’）成分、及び（Ｄ）成分以外のその他の成分、即ち（Ｆ）増感剤、密着助剤、保存安定性を高めるための重合禁止剤、塗布性を向上させるために慣用されている（Ｇ）界面活性剤等を含有することができる。これら（Ｆ）、（Ｇ）成分は上述に例示したものを好ましく使用できる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物の第３の形態は、
（Ａ’’）構造単位（１）を含むポリイミド前駆体の重合体、又は、構造単位（１）に加え、更に、構造単位（９）〜（１３）のいずれか１種以上を含むポリイミド前駆体の重合体、
（Ｂ’’）光酸発生剤、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び

（式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）
（Ｄ）溶剤、
を含むものである。

第３の形態におけるネガ型感光性樹脂組成物の（Ａ’’）成分は、構造単位（１）を含むポリイミド前駆体の重合体、又は、構造単位（１）に加え、更に、構造単位（９）〜（１３）のいずれか１種以上を含むポリイミド前駆体の重合体である。

第３の形態におけるネガ型感光性樹脂組成物の（Ａ’’）成分は、第１、第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物の（Ａ’）成分と異なり、構造体分子中に重合性不飽和結合基を含有することはない。そのため、第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ’’）成分から発生する酸を触媒として、（Ｃ）成分の架橋基が（Ａ’’）成分のポリマーと架橋することによって、ネガ型の感光性樹脂組成物を成すことができる。

第３の形態におけるネガ型感光性樹脂組成物の（Ｂ’’）成分は光酸発生剤である。光酸発生剤としては、波長１９０〜５００ｎｍの光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものを用いることができる。例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。

上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（４３）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ_１０）_ｊＭ^＋Ｋ⁻ （４３）
（式中、Ｒ_１０は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ^＋はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表し、ｊは２又は３を表す。）

上記Ｒ_１０において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等の各基が挙げられる。

Ｋ⁻の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。

ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（４４）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ_１１は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

上記Ｒ_１１において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

このような光酸発生剤としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体；（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イミド−イル−スルホネート類、イミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。上記光酸発生剤は１種又は２種以上を用いることができる。

上記（Ｂ’’）成分の光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤自身の光吸収及び厚膜での光硬化性の観点から、本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’’）成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、特に０．２〜５質量部が好ましい。

本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分は、ポジ型感光性樹脂組成物の第２形態において説明した（Ｃ）成分と同様な架橋剤を好ましく用いることができる。

第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分は、上述した通り、（Ｂ’’）成分から発生する酸を触媒として、（Ｃ）成分の架橋基が（Ａ’’）成分のポリマーと架橋することによって、ネガ型のパターンを形成できることはもとより、パターン形成後、後硬化において架橋反応を起こし、硬化物の強度をさらに上げる成分である。そのような（Ｃ）成分の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、特に２００〜３，０００のものが好ましい。

（Ｃ）成分は、本発明のポリイミド前駆体の重合体を用いたネガ型感光性樹脂組成物のパターン形成後、後硬化において架橋反応を起こし、硬化物の強度をさらに上げる成分である。そのような（Ｃ）成分の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００が好ましく、特に２００〜３，０００のものが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’’）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、特に１〜３０質量部が好ましい。

また、本発明の第３形態のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の溶剤としては、上記の第１の形態、第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物において説明した溶剤と同様な溶剤を好適なものとして挙げることができる。

第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物においても、（Ａ’’）成分、（Ｂ’’）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分以外のその他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば（Ｆ）増感剤、密着助剤、保存安定性を高めるための重合禁止剤、塗布性能を改善する目的で含有する（Ｇ）界面活性剤等を挙げることができ、（Ｆ）増感剤、（Ｇ）界面活性剤としては上記に例示した化合物等を好適に用いることができる。

また、第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、塩基性化合物を（Ｈ）成分として添加することができる。この塩基性化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト皮膜を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。そして、上記塩基性化合物の配合により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状等を改善することができる。

上記塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、さらに、下記一般式（４５）で示される化合物等が挙げられる。
Ｎ（α）_ｑ（β）_３−ｑ （４５）

式中、ｑ＝１、２、又は３である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（４６）〜（４８）で示されるいずれかの置換基である。側鎖βは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル結合もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、側鎖α同士が結合して環を形成してもよい。

ここで、Ｒ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０１、Ｒ^３０４は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ^３０３は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。なお、＊は結合末端を示す。

第一級の脂肪族アミン類としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。

第二級の脂肪族アミン類としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

第三級の脂肪族アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。

芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示される。

スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。

ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、例えば２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。

アミド誘導体としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

上記一般式（４５）で示される化合物としては、例えばトリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示できるが、これらに制限されない。上記塩基性化合物は１種又は２種以上を用いることができる。

上記塩基性化合物の配合量は、感度の観点から、本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’’）成分１００質量部に対して０〜３質量部が好ましく、特に０．０１〜１質量部が好ましい。

（パターン形成方法）
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関して、説明を行う。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物のいずれの場合においても、パターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハーあるいはＳｉＯ_２基板、ＳｉＮ基板、もしくは銅配線等のパターンが形成されている基板に、感光性樹脂組成物をスピンコーティングの手法（スピンコート法）で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒間程度の条件でプリベークし、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍの感光材皮膜を形成する。

スピンコート法では、感光性樹脂組成物をシリコン基板上へ５ｍＬ程度ディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へ感光性樹脂組成物を塗布することができる。このとき、回転速度を調整することで容易に基板上の感光材皮膜の膜厚を調整することが可能である。

次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記の感光材皮膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射する。

次に必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間露光後加熱処理（ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ））してもよい。

その後、現像を施す。上記の本発明の第１の形態、第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物、及び第１の形態、第２の形態、第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、いずれの組成もアルカリ水溶液によるアルカリ現像が可能である。

一方、アルカリ現像に用いることのできる好適なアルカリ水溶液は、２．３８％のテトラメチルヒドロキシアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像は、スプレイ法、パドル法等通常の方法、現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有するレジスト皮膜を得ることができる。

また、上記パターン形成方法により得られたパターン形成された被膜をオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃において加熱、後硬化することで硬化被膜を形成することができる。この後硬化工程において、本発明のポリイミド前駆体の重合体におけるポリイミド前駆体の構造単位ではイミド閉環反応が生じ、パーフルオロアルキル基等のＲｆ基は脱離し、系中から除かれる。後硬化温度が１００〜３００℃であれば、感光性樹脂組成物の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。

上記の形成されたパターンは、配線、回路及び基板等を覆う保護用被膜を目的として使用されるが、これら形成されたパターン及び保護用被膜は、優れた絶縁性を有しながら、被覆する配線、回路のＣｕのような金属層、基板上に存在する金属電極上、もしくは被覆する配線や回路に存在するＳｉＮのような絶縁基板上で優れた密着力を示し、かつ保護用被膜として相応しい機械的強度を具備したまま、さらに微細なパターン形成を可能にするための解像性能を大幅に改善できるものである。

このようにして得られた硬化被膜は、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びアルカリ性剥離液等に対する薬品耐性に優れ、それを保護用被膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の保護用被膜（層間絶縁膜あるいは表面保護膜）として好適に用いられる。

即ち、本発明では、上述のポジ型感光性樹脂組成物、又は上述のネガ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなる層間絶縁膜あるいは表面保護膜を提供する。

上記保護用被膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性から、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、カバーレイフィルム用途等に有効である。

さらに、本発明では、上記の層間絶縁膜又は上記の表面保護膜を有する電子部品を提供する。

以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

下記合成例において、使用した化合物の化学構造式及び名称を以下に示す。

ｓ−ＯＤＰＡ ： ３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ ： ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ ： ４，４‘−ジアミノフェニルエーテル
ＡＰＢ ： １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
Ｒｆ−１ ： ４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール
Ｒｆ−２ ： １Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール
Ｒｆ−３ ： １−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル−２’−ヒドロキシエチルエーテル
Ｒｆ−４ ： ３，３，３−トリフルオロプロピル−２’−ヒドロキシエチルエーテル
Ｒｆ−５ ： ヒドロキシエチルトリフルオロアセテート
Ｒｆ−６ ： ３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルトリフルオロアセテート
Ｒｆ−７ ： ４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１，２−ヘプタンジオール
ＨＥＭＡ ： ヒドロキシエチルメタクリレート
６ＦＡＰ ： ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＰＳ ： ビス（３―アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ＤＣ−１ ： セバシン酸ジクロライド
ＤＣ−２ ： ドデカン二酸ジクロライド

［合成例１］ テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−１）の合成
撹拌機、温度計を具備した３Ｌのフラスコ内に３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１００ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６５．２ｇ（６４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン３９．３ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン４００ｇを加え、室温で撹拌しているところに４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）１１４．７ｇ（６４４ｍｍｏｌ）を滴下後、室温下で２４時間撹拌した。その後、氷冷下１０％塩酸水溶液３７０ｇを滴下し反応を停止させた。反応液に、４−メチル−２−ペンタノン８００ｇを加え有機層を分取した後、超純水６００ｇで６回洗浄した。得られた有機層の溶媒を留去し、テトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ’−１）を１９３ｇ得た。得られたテトラカルボン酸ジエステル化合物にＮ−メチル−２−ピロリドン７７２ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に氷冷下、塩化チオニル７５．８ｇ（６３７ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下し、滴下終了後氷冷下で２時間撹拌し、テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−１）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

［合成例２］ テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−２）の合成
合成例１において、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）９４．８ｇ（３２２ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−２）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

［合成例３］ テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−３）の合成
合成例１において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール（Ｒｆ−２）１７０．１ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−３）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

［合成例４］ テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−４）の合成
合成例１において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル−２’−ヒドロキシエチルエーテル（Ｒｆ−３）１３６．６ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−４）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

［合成例５］ テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−５）の合成
合成例１において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を３，３，３−トリフルオロプロピル−２’−ヒドロキシエチルエーテル（Ｒｆ−４）１１２．２ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−５）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

［合成例６］ テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−６）の合成
合成例１において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を２−ヒドロキシエチルトリフルオロアセテート（Ｒｆ−５）１０１．８ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−６）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

［合成例７］ テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−７）の合成
合成例１において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルトリフルオロアセテート（Ｒｆ−６）１０１．８ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−７）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

［合成例８］ テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−８）の合成
合成例１において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）を４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１，２−ヘプタンジオール（Ｒｆ−７）１８９．４ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−８）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

［合成例９］ テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−９）の合成
合成例１において、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ−１）をヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８３．８ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ−９）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。

［合成例１０］ ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計を具備した５００ｍｌのフラスコ内に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）３０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）１７０ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）１２．７ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４６ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン４０ｇを加え、１６０℃で生成する水を系外へ除きながら３時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、ピリジン１．４ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を加え、合成例１において別途調製したテトラカルボン酸ジエステルジクロライドのＮＭＰ溶液（Ｘ−１）１４．７ｇ（テトラカルボン酸ジエステルジクロライドとして４．１ｍｍｏｌ）、セバシン酸ジクロライド（ＤＣ−１）７．８ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）の混合液を５℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３５，０００であった。

［合成例１１］ ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２）の合成
合成例１０において、下記表１に示すように合成例１において別途調製したテトラカルボン酸ジエステルジクロライドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（Ｘ−１）とセバシン酸ジクロライド（ＤＣ−１）のジクロライドの混合液を、合成例１において別途調製したテトラカルボン酸ジエステルジクロライドのＮＭＰ溶液（Ｘ−１）を２９．４ｇ（テトラカルボン酸ジエステルジクロライドとして８．２ｍｍｏｌ）、セバシン酸ジクロライド（ＤＣ−１）６．８ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２）を得た。その重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３４，１００であった。

［合成例１２］〜［合成例１８］ ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−３）〜（Ａ−９）の合成
同様に合成例１０において、ジクロライドの混合液を下記表１中、合成例１２から合成例１８に示す重量のジクロライドの混合液に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド前駆体の重合体（Ａ−３）〜（Ａ−９）を得た。それぞれの重合体の分子量をＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を下記表１に示す。

［合成例１９］〜［合成例２１］ ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１０）〜（Ａ−１２）の合成
同様に合成例１０において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのジアミン化合物を下記表１中、合成例１９から合成例２１に示す重量のジアミン化合物もしくはジアミン化合物の混合物に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１０）〜（Ａ−１２）を得た。それぞれの重合体の分子量をＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を下記表１に示す。

［合成例２２］〜［合成例２４］ ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１３）〜（Ａ−１５）の合成
同様に合成例１０において、ジクロライドの混合液を下記表１中、合成例２２から合成例２４に示す重量のジクロライドの混合液に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１３）〜（Ａ−１５）を得た。それぞれの重合体の分子量をＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を下記表１に示す。

［合成例２５］〜［合成例２７］ ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１６）〜（Ａ−１８）の合成
合成例１０において、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ｓ−ＯＤＰＡ）２．５ｇ（８．２ｍｍｏｌ）に代え、更にジクロライドの混合液を下記表１中、合成例２５から合成例２７に示す重量のジクロライドの混合液に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１６）〜（Ａ−１８）を得た。それぞれの重合体の分子量をＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を下記表１に示す。

［合成例２８］ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１９）の合成
撹拌機、温度計を具備した５００ｍｌのフラスコ内に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）、ピリジン４．３ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１７０ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。氷冷下、合成例１において別途調製したテトラカルボン酸ジエステルジクロライドのＮＭＰ溶液（Ｘ−１）４４．１ｇ（テトラカルボン酸ジエステルジクロライドとして１２．３ｍｍｏｌ）、セバシン酸ジクロライド１５．６ｇ（６５．６ｍｍｏｌ）のジクロライドの混合液を５℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、下記のポリイミド前駆体の重合体（Ａ−１９）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３２，０００であった。

［合成例２９］〜［合成例３１］ ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２０）〜（Ａ−２２）の合成
合成例２８において、ジクロライドの混合液を下記表１中、合成例２９から合成例３１に示す重量のジクロライドの混合液に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２０）〜（Ａ−２２）を得た。それぞれの重合体の分子量をＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を下記表１に示す。

［比較合成例１］〜［比較合成例１２］ ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２３）〜（Ａ−３４）の合成
上記合成例１〜合成例２７と同様に、下記表２に示すジアミン化合物もしくはジアミン化合物の混合物、ジクロライドの混合液に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２３）〜（Ａ−３４）を得た。それぞれの重合体の分子量をＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を下記表２に示す。

［比較合成例１３］〜［比較合成例１５］ ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−３５）〜（Ａ−３７）の合成
上記合成例２８〜合成例３１と同様に、下記表２に示すジアミン化合物、ジクロライドの混合液に代え、それ以外は同様の処方でポリイミド前駆体の重合体（Ａ−３５）〜（Ａ−３７）を得た。それぞれの重合体の分子量をＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を下記表２に示す。

表２中、ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−２３）〜（Ａ−２９）は、合成の際、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドとして、（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）のいずれも用いていないため、上記構造単位（１）を含んでいない。また、ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−３０），（Ａ−３１）は、合成の際、ジアミン化合物として、６ＦＡＰやＢＰＳを用いていないため、上記構造単位（１）を含んでいない。さらに、ポリイミド前駆体の重合体（Ａ−３２）〜（Ａ−３７）は、合成の際、（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）のいずれも用いておらず、また、６ＦＡＰやＢＰＳも用いていないため、上記構造単位（１）を含んでいない。

ＩＩ．感光性樹脂組成物の調製
上記合成例１０〜合成例３１及び比較合成例１〜１５で合成した重合体をベース樹脂として使用して、表３〜２４に記載した組成と配合量で、樹脂換算４０質量％の樹脂組成物を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行って感光性樹脂組成物を得た。表中溶剤のＧＢＬはγ−ブチロラクトンを示す。

表３，４に示した感光性樹脂組成物１〜９は、上述した本発明の第１の形態のポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。

表５，６に示した比較感光性樹脂組成物１〜７は、上述した本発明の第１の形態のポジ型感光性樹脂組成物において、ベース樹脂として本発明のポリイミド前駆体の重合体の代わりに比較合成例６、７及び比較合成例１１〜１５で合成したポリイミド前駆体の重合体を用いたものである。これら比較合成例で合成したポリイミド前駆体の重合体は、構造単位（１）を含む重合体ではないため、即ちＲｆ基で示される水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基又は芳香族基を含まないため、汎用なγ−ブチロラクトンに完全に溶解することはなく、白濁してしまった。

比較合成例６、７及び比較合成例１１〜１５で合成したポリイミド前駆体の重合体はγ−ブチロラクトンには溶解しないため、表７，８に示す組成の通りにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒に用いて比較感光性樹脂組成物８〜１４を調製した。

表９〜１１に示した感光性樹脂組成物１０〜２２は、上述した本発明の第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。

表１２，１３に示した比較感光性樹脂組成物１５〜１９及び比較感光性樹脂組成物２２は、上述した本発明の第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物において、ベース樹脂として本発明のポリイミド前駆体の重合体の代わりに比較合成例１〜５及び比較合成例１０で合成したポリイミド前駆体の重合体を用いたものである。これら比較合成例で合成したポリイミド前駆体の重合体は、構造単位（１）を含む重合体ではないため、即ちＲｆ基で示される水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基又は芳香族基を含まないため、汎用なγ−ブチロラクトンに完全に溶解することはなく、白濁してしまった。一方、比較感光性樹脂組成物２０、２１は、比較合成例８及び比較合成例９で合成した重合体が、構造単位（１）は含まないものの、構造単位（１３）を含む重合体であり、Ｒｆ基で示される基を含むことから汎用な有機溶剤に可溶であるため、γ−ブチロラクトンに可溶であった。

比較合成例１〜５及び比較合成例１０で合成したポリイミド前駆体の重合体はγ−ブチロラクトンには溶解しないため、表１４に示す組成の通りにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒に用いて比較感光性樹脂組成物２３〜２８を調製した。

表１５に示した感光性樹脂組成物２３〜２７は、上述した本発明のポジ型感光性樹脂組成物のうち、特に（Ｅ）成分を含む形態に関するものである。

表１６に示した感光性樹脂組成物２８〜３２は、上述した本発明の第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。

表１７に示した比較感光性樹脂組成物２９〜３２は、上述した本発明の第１の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、ベース樹脂として本発明のポリイミド前駆体の重合体の代わりに比較合成例６、７及び比較合成例１４、１５で合成したポリイミド前駆体の重合体を用いたものである。これら比較合成例で合成したポリイミド前駆体の重合体は、構造単位（１）を含む重合体ではないため、即ちＲｆ基で示される水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基又は芳香族基を含まないため、汎用なγ−ブチロラクトンに完全に溶解することはないことは上述の通り、明らかである。したがって、表１７に示したようにＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒に用いて、比較感光性樹脂組成物２９〜３２を調製した。

表１８に示した感光性樹脂組成物３３〜３５は、上述した本発明の第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。

表１９に示した比較感光性樹脂組成物３３〜３５は、上述した本発明の第２の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、ベース樹脂として本発明のポリイミド前駆体の重合体の代わりに比較合成例１１〜１３で合成したポリイミド前駆体の重合体を用いたものである。これら比較合成例で合成したポリイミド前駆体の重合体は、構造単位（１）を含む重合体ではないため、即ちＲｆ基で示される水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基又は芳香族基を含まないため、汎用なγ−ブチロラクトンに完全に溶解することはないことは上述の通り、明らかである。したがって、表１９に示したようにＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒に用いて、比較感光性樹脂組成物３３〜３５を調製した。

表２０〜２２に示した感光性樹脂組成物３６〜４９は、上述した本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。

表２３，２４に示した比較感光性樹脂組成物３６〜４０及び比較感光性樹脂組成物４３は、上述した本発明の第３の形態のネガ型感光性樹脂組成物において、ベース樹脂として本発明のポリイミド前駆体の重合体の代わりに比較合成例１〜５及び比較合成例１０で合成したポリイミド前駆体の重合体を用いたものである。これら比較合成例で合成したポリイミド前駆体の重合体は、構造単位（１）を含む重合体ではないため、即ちＲｆ基で示される水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基又は芳香族基を含まないため、汎用なγ−ブチロラクトンに完全に溶解することはないことは上述の通り、明らかである。したがって、表２３，２４に示したようにＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒に用いて、比較感光性樹脂組成物３６〜４０並びに比較感光性樹脂組成物４３を調製した。一方、比較感光性樹脂組成物４１、４２は、比較合成例８及び比較合成例９で合成した重合体が、構造単位（１）は含まないものの、構造単位（１３）を含む重合体であり、Ｒｆ基で示される基を含むことから汎用な有機溶剤、即ち、γ−ブチロラクトンに可溶であったことから、表２４の比較感光性樹脂組成物４１並びに４２を調製した。

なお、表３〜２４中、光ラジカル開始剤（光ラジカル開始剤１）、光酸発生剤（光酸発生剤１）、キノンジアジド化合物である感光剤（感光剤１）、架橋剤（ＣＬ−１）〜（ＣＬ−３）、熱酸発生剤（Ｅ−１）の詳細は以下の通りである。

光ラジカル開始剤（光ラジカル開始剤１）：ＡＤＥＫＡ（株）社製 ＮＰ−１９１９

光酸発生剤（光酸発生剤１）

感光剤（感光剤１）

（式中、Ｑは下記式（３３）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は水素原子を示し、Ｑの９０％が下記式（３３）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基に置換されている。）

架橋剤（ＣＬ−１）：エチレングリコールジアクリレート

架橋剤（ＣＬ−２）

架橋剤（ＣＬ−３）

（式中、ｔは、２≦ｔ≦３である。）

熱酸発生剤（Ｅ−１）

ＩＩＩ．パターン形成
上記の感光性樹脂組成物１〜４９、比較感光性樹脂組成物８〜１４，２０、２１、２３〜４３をシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスした後に基板を回転することによって、即ち、スピンコート法によって、パターン形成後施す後硬化の加熱後に膜厚が１０μｍとなるように塗布した。即ち、後硬化工程後、膜厚が減少することを予め検討し、後硬化後の仕上がり膜厚が１０μｍとなるように塗布時の回転数を調整した。
次に、ホットプレート上１００℃、２分間のプリベークを施した。そして次に、ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１１を用いてｉ線露光、パターン形成を行った。パターン形成においては、ポジ型パターン用、ネガ型パターン用のマスクを、適宜、使用した感光性樹脂組成物に合わせて用いた。該マスクは、縦横１：１配列の２０μｍのホールが形成できるパターンを有し、５０μｍ〜２０μｍまでは１０μｍ刻み、２０μｍ〜１０μｍまでは５μｍ、１０μｍ〜１μｍまでは１μｍのホールパターンが形成できるものである。

次に、加熱工程を実施したものは、下記表２５〜２８に示した通りの条件で実施した。

現像工程においてはアルカリ水溶液を現像液として、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用いた。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の１分間のパドル現像を表２５〜２８に示した適宜回数を実施した後、超純水によるリンスを行った。

次いで、得られた基板上パターンをオーブンを用いて２５０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化を行った。

次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。後硬化後の膜厚１０μｍにおける最小となる開口ホールの口径を求め、パターンの形状を評価した。これらの結果と合わせ、最小パターンを形成できた感度を表２５〜２８に示した。

なお、ホールのパターン形状は下記のような基準で評価し、表２５〜２８中に評価結果を示した。
良好：ホールが矩形又は順テーパー形状（ホール上部の寸法が底部の寸法より大きい形状）が観察されたもの
不良：逆テーパー形状（ホール上部の寸法が底部の寸法より小さい形状）、オーバーハング形状（ホール上部が張り出した形状）、又はホール底部に残渣が観察されたもの

まず、ポジ型感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物１〜２７、比較感光性樹脂組成物８〜１４、２０、２１、２３〜２８）を用い、パターニングを行った結果を表２５〜２６に示す。

表２５に示すように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ溶剤現像において良好なパターン形状を示し、最小ホール寸法は仕上がり膜厚１０μｍと比較して小さい値を示すことから、アスペクト比の１以上を達成することができることが分かった。

一方、表２６に示すように、比較例８、９において用いた比較感光性樹脂組成物２０及び２１は、ベース樹脂がγ−ブチロラクトンに可溶であったが、ベース樹脂に構造単位（１）が含まれていないことからアルカリ現像液に溶解しなかった。そのため、パターンを得ることはなかった。同様に、比較例３〜７において用いた比較感光性樹脂組成物１０〜１４も、ベース樹脂に構造単位（１）が含まれていないことから、アルカリ現像液に可溶ではなく、パターンを得ることはなかった。

また一方、表２６中、比較例１、２において用いた比較感光性樹脂組成物８及び９は、ベース樹脂が上記構造単位（９）、（１０）、及び（１４）のいずれかを含むことからアルカリ可溶性であり、ポジ型感光性樹脂組成物を調製することが可能で、アルカリ現像を行うことで良好なパターンを得ることができる。しかしながら、上述した通り、比較例１、２におけるベース樹脂には構造単位（１）が含まれておらず、感光性樹脂組成物の溶剤はＮＭＰ溶媒であった。

同様に、表２６中、比較例１０〜１５において用いた比較感光性樹脂組成物２３〜２８は、ベース樹脂に上記構造単位（９），（１０）を含むことからアルカリ可溶性であり、ポジ型感光性樹脂組成物を調製することが可能で、アルカリ現像を行うことで良好なパターンを得ることができる。しかしながら、上述した通り、比較例１０〜１５におえるベース樹脂には構造単位（１）が含まれておらず、感光性樹脂組成物の溶剤はＮＭＰ溶媒であった。

次に、ネガ型感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物２８〜４９、比較感光性樹脂組成物２９〜４３）を用い、パターニングを行った結果を表２７〜２８に示す。

表２７に示すように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ溶剤現像において良好なパターン形状を示し、最小ホール寸法は仕上がり膜厚１０μｍと比較して小さい値を示すことから、アスペクト比の１以上を達成することができることが分かった。

一方、表２８に示すように、比較例１８〜２２において用いた比較感光性樹脂組成物３１〜３５は、ベース樹脂に構造単位（１）が含まれていないことからアルカリ現像液に溶解しなかった。そのため、パターンを得ることはなかった。同様に、比較例３０において用いた比較感光性樹脂組成物４３も、ベース樹脂に構造単位（１）が含まれていないことから、アルカリ現像液に可溶ではなく、パターンを得ることはなかった。

また一方、表２８に示すように、比較例２８、２９において用いた比較感光性樹脂組成物４１及び４２は、ベース樹脂がγ−ブチロラクトンに可溶であったが、ベース樹脂に構造単位（１）が含まれていないことからアルカリ現像液に溶解しなかった。そのため、パターンを得ることはなかった。

さらに、表２８中、比較例１６、１７において用いた比較感光性樹脂組成物２９及び３０は、ベース樹脂が上記構造単位（９）、（１０）、及び（１４）のいずれかを含むことからアルカリ可溶性であり、ネガ型感光性樹脂組成物を調製することが可能で、アルカリ現像を行うことで良好なパターンを得ることができる。しかしながら、上述した通り、比較例１６、１７におけるベース樹脂には構造単位（１）が含まれておらず、感光性樹脂組成物の溶剤はＮＭＰ溶媒であった。

同様に、表２８中、比較例２３〜２７において用いた比較感光性樹脂組成物３６〜４０は、ベース樹脂に上記構造単位（９）、（１０）を含むことからアルカリ可溶性であり、ネガ型感光性樹脂組成物を調製することが可能で、アルカリ現像を行うことで良好なパターンを得ることができる。しかしながら、上述した通り、比較例２３〜２７におけるベース樹脂には構造単位（１）が含まれておらず、感光性樹脂組成物の溶剤はＮＭＰ溶媒であった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (20)

1. 下記一般式（１）で示される構造単位を含むものであることを特徴とするポリイミド前駆体の重合体。
   

   

   （式中、Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｒ_１は下記一般式（２）で示される基であり、ｓは０又は１を表し、Ｚは２価の結合基であり、ｓ＝０のとき、式中の２つの芳香環は結合基を介さず直結する。）
   

   

   （式中、点線は結合を表し、Ｙ_１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基又は芳香族基であり、ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）
2. 前記一般式（１）におけるＺが、下記一般式（３）又は（４）で示される２価の基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体の重合体。
   

   

   （式中、点線は結合を表す。）
3. 前記一般式（２）中のＹ_１が、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状の２価の有機基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体の重合体。
4. 前記一般式（１）中のＲ_１が、下記一般式（５）、（６）、（７）、及び（８）で示される基のいずれかより選ばれる有機基であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体の重合体。
   

   

   

   

   

   （式中、点線は結合を表す。Ｒｆは前記と同様であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙ_２及びＹ_３は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｎ１は０〜６の整数、ｎ２は１〜６の整数、ｎ３は０〜６の整数、ｎ４は１〜６の整数、ｎ５は０〜６の整数、ｎ６は０又は１、ｎ７は０〜６の整数を表す。）
5. 前記一般式（１）中のＲ_１が、下記一般式（５−１）で示される基であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体の重合体。
   

   

   （式中、点線は結合を表す。Ｒｆは前記と同様である。）
6. 前記ポリイミド前駆体の重合体が、更に、下記一般式（９）〜（１３）で示される構造単位のいずれか１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体の重合体。
   

   

   （式中、Ｘ_２は２価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）
   

   

   （式中、Ｘ_３は前記Ｘ_１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）
   

   

   （式中、Ｘ_２は前記と同様である。Ｘ_４は２価の有機基である。）
   

   

   （式中、Ｘ_３及びＸ_４は前記と同様である。）
   

   

   （式中、Ｘ_１、Ｘ_４、及びＲ_１は前記と同様である。）
7. 前記ポリイミド前駆体の重合体が、更に、下記一般式（１４）又は（１５）で示される構造単位のいずれか１種もしくは両方を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体の重合体。
   

   

   

   （式中、Ｘ_５は前記Ｘ_１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、Ｘ_６は２価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は下記一般式（１６）で示される有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３のいずれかもしくは両方が下記一般式（１６）で示される有機基である。）
   

   

   （式中、点線は結合を表す。Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、ｍは２〜１０の整数である。）
8. （Ａ）請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体の重合体、
   （Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、及び
   （Ｄ）溶剤、
   を含むものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
9. 前記ポジ型感光性樹脂組成物が、更に、（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を含むものであることを特徴とする請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）
10. 前記ポジ型感光性樹脂組成物が、更に、（Ｅ）熱によって酸又はラジカルを発生する化合物を含むものであることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
11. （Ａ’）請求項７に記載のポリイミド前駆体の重合体、
    （Ｂ’）光ラジカル開始剤、及び
    （Ｄ）溶剤、
    を含むものであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
12. （Ａ’）請求項７に記載のポリイミド前駆体の重合体、
    （Ｂ’）光ラジカル開始剤、
    （Ｃ’）１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤、及び
    （Ｄ）溶剤、
    を含むものであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
13. （Ａ’’）請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体の重合体、
    （Ｂ’’）光酸発生剤、
    （Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ−１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ−２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
    

    

    （式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）
    （Ｄ）溶剤、
    を含むものであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
14. （１）請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
    （２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、
    （３）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
15. （Ｉ）請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
    （ＩＩ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で感光材皮膜を露光する工程、
    （ＩＩＩ）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
16. 前記露光工程と前記現像工程との間に、露光後加熱工程を含むことを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
17. 請求項１４から請求項１６のいずれか一項に記載のパターン形成方法により得られたパターン形成された被膜を、温度１００〜３００℃において加熱、後硬化する工程を含むことを特徴とする硬化被膜形成方法。
18. 請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物、又は請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなるものであることを特徴とする層間絶縁膜。
19. 請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物、又は請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなるものであることを特徴とする表面保護膜。
20. 請求項１８に記載の層間絶縁膜又は請求項１９に記載の表面保護膜を有するものであることを特徴とする電子部品。