Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP6547565B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 Download PDF

Info

Publication number
JP6547565B2
JP6547565B2 JP2015197072A JP2015197072A JP6547565B2 JP 6547565 B2 JP6547565 B2 JP 6547565B2 JP 2015197072 A JP2015197072 A JP 2015197072A JP 2015197072 A JP2015197072 A JP 2015197072A JP 6547565 B2 JP6547565 B2 JP 6547565B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid crystal
group
compound
acid
diamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015197072A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017068215A (ja
Inventor
岡田 敬
敬 岡田
利之 秋池
利之 秋池
尚基 菅野
尚基 菅野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2015197072A priority Critical patent/JP6547565B2/ja
Publication of JP2017068215A publication Critical patent/JP2017068215A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6547565B2 publication Critical patent/JP6547565B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
従来、液晶素子としては、液晶の動作原理が異なる種々の方式のものが開発されており、例えばTN(Twisted Nematic)型やSTN(Super Twisted Nematic)型、VA(Vertical Alignment)型、IPS型(In-Plane Switching)、FFS(fringe field switching)型等の各種液晶素子が知られている。これら液晶素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
近年、液晶表示パネルの表示性能の更なる向上を図るべく、種々の液晶配向剤が提案されている。例えば、残像の低減を目的として、イミド基以外の部分に窒素原子を有するポリイミドやその前駆体を含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することが提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。特許文献1、2には、モノマーにジアミノジフェニルアミンを用いることで、電圧保持特性の改善や焼き付きの低減を図ることが提案されている。
特許第4052307号公報 特許第4052308号公報
近年、液晶表示パネルは、例えば液晶テレビやパーソナルコンピュータ、カーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイ等といった多種の用途に使用されるようになってきており、従来よりも表示品位に対する要求が厳しくなっている。しかしながら、特許文献1,2のものでは、近年の残像に対する要求レベルを十分に満足しているとは言えなかった。また、近年のFFS型の液晶表示パネルではコントラストが重要となっており、着色の少ない液晶配向膜が要求されている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、残像特性、電圧保持率に優れ、かつ透明性が高くコントラストに優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
本発明者らは、上記のような課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合体を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本開示により以下の手段が提供される。
<1> ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ下記式(1)で表される部分構造を有する重合体[P]を含有する、液晶配向剤。
Figure 0006547565
(式(1)中、R及びRは、それぞれ独立にアルカンジイル基であり、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12の1価の炭化水素基又は保護基である。Rは、環式構造を有する2価の有機基(ただし、Rが−NR−及び−NR−にカルボニル基で結合している場合を除く。)である。)
本開示によれば、残像特性、電圧保持率に優れ、かつ透明性が高くコントラストに優れた液晶素子を得ることができる。
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
<重合体[P]>
本開示の液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ上記式(1)で表される部分構造(以下、「特定部分構造」ともいう。)を有する重合体[P]を含有する。
上記式(1)のR及びRは、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基である。
及びRの炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、炭素数1〜12の鎖状炭化水素基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、本明細書において「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された飽和又は不飽和の直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
及びRの保護基は、熱により脱離する基であることが好ましい。R及びRの具体例としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基、下記式(3−1)〜式(3−5)のそれぞれで表される基などが挙げられる。
Figure 0006547565
(式(3−1)〜式(3−5)中、Ar10は炭素数6〜10の1価の芳香環基であり、R21は炭素数1〜12のアルキル基であり、R23はメチレン基又はエチレン基である。「*」は窒素原子に結合する結合手を示す。)
上記式(3−2)のAr10は、炭素数6〜10の芳香環から1個の水素原子を取り除いた基であり、具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。式(3−4)のR21の炭素数1〜12のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。R及びRの保護基は、熱による脱離性が高い点や、脱保護された部分の膜中での残存量を少なくできる点で、tert−ブトキシカルボニル基であることが特に好ましい。R及びRは、好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、トリル基、t−ブトキシカルボニル基、又はベンジル基である。
が有する環式構造としては、例えば芳香族炭化水素環、脂肪族環、複素環などが挙げられる。これらの具体例としては、芳香族炭化水素環として、例えばベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環などを;脂肪族環として、例えばシクロへキシレン環などを;複素環として、例えばピペリジン環、ピペラジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環などを、それぞれ挙げることができる。Rの環式構造は、配向性の観点から、芳香族炭化水素環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、芳香族炭化水素環であることがより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
が有する環式構造は、環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。Rが有するこれらの環は、1個以上であればよく、1〜6個であることが好ましく、1〜4個であることがより好ましく、2〜4個がさらに好ましい。
の2価の有機基は、少なくとも1個の環式構造を有する。Rは、−NR−及び−NR−に対して、例えば炭化水素基(鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む。)、複素環基などで結合しており、−NR−及び−NR−に環式構造で結合していることが好ましい。Rが−NR−及び−NR−に環式構造で結合している場合、1個の環式構造で−NR−と−NR−との両方に結合していてもよいし、−NR−に結合している環と、−NR−に結合している環とが異なっていてもよい。好ましくは後者である。−NR−及び−NR−に結合している環式構造の好ましい例については、Rが有する環式構造の説明が適用される。
重合体[P]を得る方法は特に限定されないが、下記式(2)で表されるジアミン(以下、「特定ジアミン」ともいう。)を用いる方法によることが好ましい。
Figure 0006547565
(式(2)中、Ar及びArは、それぞれ独立に、単結合又は環式基である。R、R、R、R及びRは、上記式(1)と同義である。)
上記式(2)のAr及びArについて、環式基は、環式構造の環部分からn個の水素原子を取り除いたn価の基である。環式構造の具体例については、上記式(1)のRの説明が適用される。Ar及びArの環式基は、環部分に、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ar及びArは、好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基又はピリジレン基である。
特定ジアミンの好ましい具体例としては、例えば下記式(0−DA)で表される化合物及び下記式(1−DA)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006547565
(式(0−DA)中、Ar及びArは、それぞれ独立に環式基であり、Rは、2価の炭化水素基、複素環を有する基、アゾ基、−C2m−NHCONH−C2m−、又は−O−C2m−O−である。rは0又は1であり、mは1〜20の整数である。R、R、R及びRは、上記式(1)と同義であり、Ar及びArは、上記式(2)と同義である。)
Figure 0006547565
(式(1−DA)中、Ar及びArは、それぞれ独立に環式基であり、Rは、水素原子、炭素数1〜12の1価の炭化水素基又は保護基である。tは1〜3の整数である。tが2又は3の場合、式中の複数のAr、複数のRは、それぞれ独立して上記定義を有する。R、R、R及びRは、上記式(1)と同義であり、Ar及びArは、上記式(2)と同義である。)
式(0−DA)について、Ar及びArについては、上記式(2)のAr及びArの説明が適用される。Rの2価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。Rが複素環を有する基の場合、当該複素環としては、例えばピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
式(1−DA)について、Ar及びArについては、上記式(2)のAr及びArの環式基の説明が適用される。Rについては、上記式(1)のR,Rの説明が適用される。
特定ジアミンの具体例としては、例えば下記式(0−1)〜式(0−14)及び式(1−1)〜式(1−21)のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006547565
Figure 0006547565
Figure 0006547565
Figure 0006547565
Figure 0006547565
(式(0−1)〜式(0−14)及び式(1−1)〜式(1−21)中、「Boc」は、tert−ブトキシカルボニル基を示す。nは1〜3の整数であり、mは1〜20の整数である。)
特定ジアミンは、上記の中のうち、上記式(0−1)〜式(0−6)、式(0−8)〜式(0−13)、式(1−1)〜式(1−3)、及び式(1−15)〜式(1−17)のそれぞれで表される化合物が好ましい。なお、特定ジアミンは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリアミック酸の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、残像の低減、高い電圧保持率、及び高コントラストを図る観点から、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンの全量に対して、5モル%以上とすることが好ましく、5〜80モル%とすることがより好ましく、10〜70モル%とすることがさらに好ましい。
特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。具体的には、上記式(2)で表されるジアミンは、例えば下記スキーム1のように、基Rを有するジアミンを出発原料とし、ニトロベンズアルデヒドと反応させてシッフ塩を形成した後、還元して合成することができる。あるいは、スキーム2のように、基Rを有するジアミンを出発原料とし、ニトロベンジルアルコールと反応させた後、還元して合成することもできる。あるいは、スキーム3のように、基Rを有するジアミンのアミノ基をt−ブトキシカルボニル等で保護した後、塩基存在下でニトロベンジルブロミドを縮合させ、還元、脱保護することにより合成することもできる。なお、特定ジアミンの合成方法は上記に限定されるものではない。
Figure 0006547565
Figure 0006547565
Figure 0006547565
<ポリアミック酸>
重合体[P]がポリアミック酸の場合、該ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含むジアミンとを反応させることによって得ることができる。
(テトラカルボン酸二無水物)
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを;
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸2:4,6:8−二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、1,3−プロピレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)などを;
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、その他のテトラカルボン酸二無水物は、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(ジアミン)
ポリアミック酸の合成に際しては、特定ジアミンを単独で用いてもよいが、特定ジアミン以外のジアミン(以下、「その他のジアミン」と略す。)を用いてもよい。
その他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばm−キシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを;脂環式ジアミンとして、例えば1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などを;
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン、3,6−ビス(4−アミノフェノキシ)コレスタン、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ブチルシクロヘキサン、下記式(E−1)
Figure 0006547565
(式(E−1)中、XI及びXIIは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−COO−又は−OCO−であり、Rは炭素数1〜3のアルカンジイル基であり、RIIは単結合又は炭素数1〜3のアルカンジイル基であり、aは0又は1であり、bは0〜2の整数であり、cは1〜20の整数であり、dは0又は1である。但し、a及びbが同時に0になることはない。)
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン:
p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、ビス[2−(4−アミノフェニル)エチル]ヘキサン二酸、N,N−ビス(4−アミノフェニル)メチルアミン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−ベンジジン、1,4−ビス−(4−アミノフェニル)−ピペラジン、4−(4−アミノフェノキシカルボニル)−1−(4−アミノフェニル)ピペリジン、4,4’−[4,4’−プロパン−1,3−ジイルビス(ピペリジン−1,4−ジイル)]ジアニリン、3,5−ジアミノ安息香酸などの非側鎖型のジアミン、などを;
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンなどを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、その他のジアミンは、これらの化合物の1種を単独で又は2種以上を適宜選択して使用することができる。
(ポリアミック酸の合成)
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましい。重合体[P]としてのポリアミック酸の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、残像の低減効果を十分に高める観点から、合成に使用するモノマーの全体量に対して、特定ジアミンの合計量を、10モル%以上とすることが好ましく、20〜80モル%とすることがより好ましく、25〜70モル%とすることがさらに好ましい。
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計100質量部に対して、20質量部以下とすることが好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−20℃〜150℃が好ましい。反応時間は、0.1〜24時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、m−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される1種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの1種以上と他の有機溶媒との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して、0.1〜50質量%になる量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
<ポリアミック酸エステル>
重合体[P]としてのポリアミック酸エステルは、例えばテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。
使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、テトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。テトラカルボン酸ジエステルは、例えばポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類と反応させることによって得ることができる。ジアミンとしては、特定ジアミンを単独で使用してもよく、その他のジアミンを併用してもよい。使用するジアミンの具体例としては、ポリアミック酸の合成の説明で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンが挙げられる。
重合体[P]の合成反応に供されるテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物の基「−COX(Xはハロゲン原子)」が、0.2〜2当量となる割合が好ましい。テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−30℃〜150℃が好ましい。反応時間は、0.1〜48時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に使用することができる有機溶媒の説明を適用することができる。上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、N−エチル−N,N−ジイソプロピルアミン等の3級アミン;水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアミン1モルに対して、2〜4モルとすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、重合体[P]としてのポリアミック酸エステルは、上記の合成方法に限らず、例えば重合体[P]としてのポリアミック酸と、アルコール類又はハロゲン化アルキルとを反応させる方法、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法などによって得ることもできる。
<ポリイミド>
重合体[P]としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、ポリアミック酸の反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が20%以上であることが好ましく、30〜99%であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の1モルに対して0.01〜20モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の3級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃である。反応時間は、好ましくは1.0〜120時間である。
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
<ポリアミド>
重合体[P]としてのポリアミドは、例えばジカルボン酸ジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。
ポリアミドの合成に使用するジカルボン酸ジハロゲン化物は、ジカルボン酸を塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
ここで使用するジカルボン酸としては、特に制限されないが、例えばコハク酸、アジピン酸、3,3−ジエチルコハク酸、セバシン酸、フマル酸、ムコン酸などの脂肪族ジカルボン酸;シクロブタンジカルボン酸、1−シクロブテンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−カルボニル二安息香酸、4−カルボキシ桂皮酸、p−フェニレンジアクリル酸、3,3’−[4,4’−(メチレンジ−p−フェニレン)]ジプロピオン酸、4,4’−[4,4’−(オキシジ−p−フェニレン)]二酪酸等の芳香族環を有するジカルボン酸;などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸ジハロゲン化物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリアミドの合成に際し、ジアミンとしては、特定ジアミンを単独で使用してもよく、その他のジアミンを併用してもよい。使用するジアミンの具体例としては、ポリアミック酸の合成の説明で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンが挙げられる。また、ジアミンのアミノ基は、ポリアミドの溶解性を付与するためにt−ブトキシカルボニル化されていてもよい。なお、ジアミンは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
重合体[P]の合成反応に供されるジカルボン酸ジハロゲン化物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、ジカルボン酸ジハロゲン化物の基「−COX(Xはハロゲン原子)」が0.2〜2当量となる割合が好ましい。ジカルボン酸ジハロゲン化物とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、0℃〜200℃とすることが好ましい。反応時間は、0.5〜48時間とすることが好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、有機溶媒を使用することが好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、ジカルボン酸ジハロゲン化物及びジアミンの合計量100質量部に対して、400〜900質量部とすることが好ましい。
上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、N−エチル−N,N−ジイソプロピルアミン等の3級アミン;水素化ナトリウム、水素化カリウム、カリウムヘキサメチルジシラザン等のアルカリ金属類;を好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアミン1モルに対して、2〜4モルとすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミドを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。なお、重合体[P]としてのポリアミドは、上記の合成方法のほか、例えばジカルボン酸とジアミンとの反応によって得ることもできる。
重合体[P]の溶液粘度及び重量平均分子量(Mw)は、主骨格に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドの場合、該重合体の溶液粘度は、これを濃度10質量%の溶液としたときに、10〜800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、15〜500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体[P]の溶液粘度(mPa・s)は、重合体[P]の良溶媒(例えばγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンなど)を用いて調製した濃度10質量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
重合体[P]につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜500,000であり、より好ましくは2,000〜300,000である。また、Mwと、GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下である。
<その他の成分>
本開示の液晶配向剤は、重合体[P]以外のその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、特定部分構造を有さないその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ基含有化合物」ともいう。)などが挙げられる。
上記その他の重合体は、残像等の電気特性、透明性等の各種特性を改善するために、あるいは低コスト化などを目的として使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、又はポリ(メタ)アクリレートを主骨格とし、かつ特定部分構造を有さない重合体等が挙げられる。その他の重合体としては、これらの中でも、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を好ましく使用することができる。
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル[4,4’−メチレンビスアニリン]、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第2009/096598号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。エポキシ基含有化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100質量部に対して、40質量部以下とすることが好ましく、0.1〜30質量部とすることがより好ましい。
なお、その他の成分としては、上記のほか、官能性シラン化合物、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤などを挙げることができる。これらの配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
本開示の液晶配向剤につき、重合体[P]の配合割合は、重合体[P]及びその他の重合体の合計量100質量部に対して、100質量部以下で適宜選択することができる。重合体[P]による残像の低減効果、電圧保持率及びコントラスト特性を十分に高くしつつ、低コスト化を図る観点では、重合体[P]及びその他の重合体の合計量100質量部に対して、5〜99質量部とすることが好ましく、10〜90質量部とすることがより好ましい。
重合体[P]は、特定ジアミンに由来する部分構造を有することが好ましい。具体的には、下記式(p−1)で表される部分構造、下記式(p−2)で表される部分構造、及び下記式(p−3)で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する重合体が挙げられる。
Figure 0006547565
(式(p−1)〜式(p−3)中、R51は4価の有機基であり、R55は2価の有機基であり、R52及びR53は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、R54は、上記式(1)で表される部分構造を有する2価の有機基である。)
上記式(p−1)におけるR52及びR53の1価の有機基としては、炭素数1〜10の1価の炭化水素基、桂皮酸構造を有する基などが挙げられる。R51の4価の有機基は、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を取り除いた残基である。当該テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。R54は、上記式(1)で表される部分構造を有し、具体的には、上記特定ジアミンから2個の1級アミノ基を取り除いた残基である。R55の2価の有機基は、ポリアミドの説明で例示したジカルボン酸から2個のカルボキシル基を取り除いた残基である。
<溶剤>
本開示の液晶配向剤は、重合体[P]及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、1,2−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
液晶配向剤における固形分濃度(液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合)は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは1〜10質量%の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が1質量%未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が10質量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
<液晶素子>
本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定せず、例えばTN型、STN型、VA型(VA−MVA型、VA−PVA型などを含む。)、IPS型、FFS型、OCB(Optically Compensated Bend)型など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程1〜工程3を含む方法により製造することができる。工程1は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程2及び工程3は各動作モード共通である。
[工程1:塗膜の形成]
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In−SnO)からなるITO膜などを用いることができる。TN型、STN型又はVA型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。IPS型又はFFS型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱(プレベーク)が実施される。プレベーク温度は、好ましくは30〜200℃である。プレベーク時間は、好ましくは0.25〜10分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成(ポストベーク)工程が実施される。このときの焼成温度(ポストベーク温度)は、好ましくは80〜300℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは5〜200分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
[工程2:配向処理]
TN型、STN型、IPS型又はFFS型の液晶素子を製造する場合、上記工程1で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理(配向処理)を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理などが挙げられる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程1で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
[工程3:液晶セルの構築]
(3−A)上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造する方法としては、(1)それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、(2)液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する方法、などが挙げられる。
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶素子が得られる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はH膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
本開示の液晶素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、PDA、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、位相差フィルム、調光フィルム等に用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の例において、重合体のイミド化率及び重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。以下では、式Xで表される化合物を単に「化合物X」と記すことがある。
[重合体のイミド化率]
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温でH−NMRを測定した。得られたH−NMRスペクトルから、下記数式(1)を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率(%)=(1−A/A×α)×100 …(1)
(数式(1)中、Aは化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、Aはその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
[重合体溶液の溶液粘度]
重合体溶液の溶液粘度(mPa・s)は、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
<化合物の合成>
[合成例1:化合物(0−6−1)の合成]
下記スキーム4に従って化合物(0−6−1)を合成した。
Figure 0006547565
・化合物(0−6−1A)の合成
窒素導入管及び温度計を備えた300mLの三口フラスコに1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタンを14.3g、塩化メチレン100mL、トリエチルアミン16.6gを加えた後、二炭酸−t−ブチル32.7gをゆっくり加えて室温で4時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを500mL加えて、水で3回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して析出した白色結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥することで化合物(0−6−1A)を19.5g得た。
・化合物(0−6−1B)の合成
滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた1Lの三口フラスコに化合物(0−6−1A)19.5gを仕込み、真空/窒素置換を3回繰り返して系内の水を除去した。次に、テトラヒドロフラン200mLを加えて、−78℃まで冷却した後、0.91Mカリウムヘキサメチレンジシラザン溶液97mLをゆっくり加えた後、滴下ロートを用いて、4−ニトロベンジルブロミド19.0gを200mLのテトラヒドロフランに溶かした溶液を10分かけて滴下した後、室温に戻して飽和炭酸ナトリウム水溶液を200mL加えた。次に、分液ロートを用いて水層を除去した後、酢酸エチル500mLを加えて、水で3回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、減圧濃縮して析出した黄色結晶をろ過、乾燥することで化合物(0−6−1B)を24.2g得た。
・化合物(0−6−1)の合成
水素導入管を備えた1Lのオートクレーブに化合物(0−6−1B)24.2g、テトラヒドロフラン200mL、エタノール200mL、及び5%パラジウムカーボン1.2gを仕込んだ。続いて、水素ガスを吹き込み1.4kg/cmとした後、室温で20時間反応させた。反応終了後、セライトろ過により触媒を除去して得たろ液を減圧濃縮して得られた白色結晶をろ過、乾燥することで化合物(0−6−1)を20.1g得た。
[合成例2:化合物(0−12−1)の合成]
下記スキーム5に従って化合物(0−12−1)を合成した。
Figure 0006547565
・化合物(0−12−1B)の合成
窒素導入管及び温度計を備えた300mLの三口フラスコに化合物(0−12−1A)を14.9g、塩化メチレン150mL、トリエチルアミン16.6gを加えた後、二炭酸−t−ブチル32.7gをゆっくり加えて室温で4時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを500mL加えて、水で3回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して析出した白色結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥することで化合物(0−12−1B)を19.5g得た。
・化合物(0−12−1C)の合成
滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた1Lの三口フラスコに化合物(0−12−1B)19.5gを仕込み、真空/窒素置換を3回繰り返して系内の水を除去した。次に、テトラヒドロフラン200mLを加えて、−78℃まで冷却した後、0.91Mカリウムヘキサメチレンジシラザン溶液97mLをゆっくり加えた。続いて、滴下ロートを用いて、4−ニトロベンジルブロミド19.0gを200mLのテトラヒドロフランに溶かした溶液を10分かけて滴下し、その後、室温に戻して飽和炭酸ナトリウム水溶液を200mL加えた。次に、分液ロートを用いて水層を除去した後、酢酸エチル500mLを加えて、水で3回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、減圧濃縮して析出した黄色結晶をろ過、乾燥することで化合物(0−12−1C)を24.6g得た。
・化合物(0−12−1)の合成
水素導入管を備えた1Lのオートクレーブに化合物(0−12−1C)24.6g、テトラヒドロフラン200mL、エタノール200mL及び5%パラジウムカーボンを1.2g仕込んだ。続いて、水素ガスを吹き込み1.4kg/cmとした後、室温で20時間反応させた。反応終了後、セライトろ過により触媒を除去して得たろ液を減圧濃縮して得られた白色結晶をろ過、乾燥することで化合物(0−12−1)を20.4g得た。
[合成例3:化合物(1−1−1)の合成]
下記スキーム6に従って化合物(1−1−1)を合成した。
Figure 0006547565
・化合物(1−1−1A)の合成
窒素導入管及び温度計を備えた300mLの三口フラスコに4,4’−ジアミノジフェニルアミンを10.0g、塩化メチレン100mL、トリエチルアミン16.6gを加えた後、二炭酸−t−ブチル32.7gをゆっくり加えて室温で4時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを500mL加えて、水で3回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して析出した白色結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥することで化合物(1−1−1A)を16.0g得た。
・化合物(1−1−1B)の合成
滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた1Lの三口フラスコに化合物(1−1−1A)16.0gを仕込み、真空/窒素置換を3回繰り返して系内の水を除去した。次に、テトラヒドロフラン200mLを加えて、−78℃まで冷却した後、0.91Mカリウムヘキサメチレンジシラザン溶液97mLをゆっくり加え、その後、滴下ロートを用いて、4−ニトロフェネチルブロミド22.3gを200mLのテトラヒドロフランに溶かした溶液を10分かけて滴下した。その後、室温に戻して、飽和炭酸ナトリウム水溶液を200mL加えた。次に、分液ロートを用いて水層を除去した後、酢酸エチル500mLを加えて、水で3回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、減圧濃縮して析出した黄色結晶をろ過、乾燥することで化合物(1−1−1B)を22.3g得た。
・化合物(1−1−1C)の合成
窒素導入管を備えた500mLのナスフラスコに化合物(1−1−1B)22.3g、塩化メチレン100mL及びトリフルオロ酢酸100mLを加えて室温で2時間反応させた。反応終了後、減圧下で濃縮、乾固し、酢酸エチル200mL及びテトラヒドロフラン200mLを加えて水で10回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して析出した黄色結晶をろ過、乾燥することで化合物(1−1−1C)を14.4g得た。
・化合物(1−1−1)の合成
水素導入管を備えた1Lのオートクレーブに化合物(1−1−1C)14.4g、テトラヒドロフラン150mL、エタノール150mL及び5%パラジウムカーボンを0.72g仕込んだ後、水素ガスを吹き込み1.4kg/cmとした後、室温で20時間反応させた。反応終了後、セライトろ過により触媒を除去して得たろ液を減圧濃縮し、これにより得られた褐色結晶をろ過、乾燥することで化合物(1−1−1)を11.3g得た。
[合成例4:化合物(1−2−1)の合成]
下記スキーム7に従って化合物(1−2−1)を合成した。
Figure 0006547565
・化合物(1−2−1B)の合成
窒素導入管及び温度計を備えた300mLの三口フラスコに化合物(1−2−1A)を10.7g、塩化メチレン100mL、トリエチルアミン16.6gを加えた後、二炭酸−t−ブチル32.7gをゆっくり加えて室温で4時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを500mL加えて、水で3回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して析出した白色結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥することで化合物(1−2−1B)を16.5g得た。
・化合物(1−2−1C)の合成
滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた1Lの三口フラスコに化合物(1−2−1B)16.5gを仕込み、真空/窒素置換を3回繰り返して系内の水を除去した。次に、テトラヒドロフラン200mLを加えて、−78℃まで冷却した後、0.91Mカリウムヘキサメチレンジシラザン溶液97mLをゆっくり加え、その後、滴下ロートを用いて、4−ニトロフェネチルブロミド22.3gを200mLのテトラヒドロフランに溶かした溶液を10分かけて滴下した。その後、室温に戻して飽和炭酸ナトリウム水溶液を200mL加えた。次に、分液ロートを用いて水層を除去した後、酢酸エチル500mLを加えて、水で3回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、減圧濃縮して析出した黄色結晶をろ過、乾燥することで化合物(1−2−1C)を22.8g得た。
・化合物(1−2−1D)の合成
窒素導入管を備えた500mLのナスフラスコに化合物(1−2−1C)22.8g、塩化メチレン100mL及びトリフルオロ酢酸100mLを加えて室温で2時間反応させた。反応終了後、減圧下で濃縮、乾固し、酢酸エチル200mL及びテトラヒドロフラン200mLを加えて水で10回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して析出した黄色結晶をろ過、乾燥することで化合物(1−2−1D)を14.7g得た。
・化合物(1−2−1)の合成
水素導入管を備えた1Lのオートクレーブに化合物(1−2−1D)14.7g、テトラヒドロフラン150mL、エタノール150mL及び5%パラジウムカーボンを0.72g仕込んだ後、水素ガスを吹き込み1.4kg/cmとした後、室温で20時間反応させた。反応終了後、セライトろ過により触媒を除去して得たろ液を減圧濃縮して得られた褐色結晶をろ過、乾燥することで化合物(1−2−1)を12.0g得た。
[合成例5:化合物(1−3−1)の合成]
下記スキーム8に従って化合物(1−3−1)を合成した。
Figure 0006547565
・化合物(1−3−1B)の合成
窒素導入管及び温度計を備えた300mLの三口フラスコに化合物(1−3−1A)を13.8g、塩化メチレン150mL、トリエチルアミン16.6gを加えた後、二炭酸−t−ブチル32.7gをゆっくり加えて室温で4時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを500mL加えて、水で3回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して析出した白色結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥することで化合物(1−3−1B)を19.0g得た。
・化合物(1−3−1C)の合成
滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた1Lの三口フラスコに化合物(1−3−1B)19.0gを仕込み、真空/窒素置換を3回繰り返して系内の水を除去した。次に、テトラヒドロフラン200mLを加えて、−78℃まで冷却した後、0.91Mカリウムヘキサメチレンジシラザン溶液97mLをゆっくり加え、その後、滴下ロートを用いて、4−ニトロフェネチルブロミド22.3gを200mLのテトラヒドロフランに溶かした溶液を10分かけて滴下した。次いで、室温に戻して飽和炭酸ナトリウム水溶液を200mL加えた。次に、分液ロートを用いて水層を除去した後、酢酸エチル500mLを加えて、水で3回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、減圧濃縮して析出した黄色結晶をろ過、乾燥することで化合物(1−3−1C)を24.8g得た。
・化合物(1−3−1D)の合成
窒素導入管を備えた500mLのナスフラスコに化合物(1−3−1C)24.8g、塩化メチレン200mL及びトリフルオロ酢酸200mLを加えて室温で2時間反応させた。反応終了後、減圧下で濃縮、乾固し、酢酸エチル200mL及びテトラヒドロフラン200mLを加えて水で10回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して析出した黄色結晶をろ過、乾燥することで化合物(1−3−1D)を16.5g得た。
・化合物(1−3−1)の合成
水素導入管を備えた1Lのオートクレーブに化合物(1−3−1D) 16.5g、テトラヒドロフラン200mL、エタノール200mL及び5%パラジウムカーボンを0.83g仕込んだ。次いで、水素ガスを吹き込み1.4kg/cmとした後、室温で20時間反応させた。反応終了後、セライトろ過により触媒を除去して得たろ液を減圧濃縮して得られた褐色結晶をろ過、乾燥することで化合物(1−3−1)を13.3g得た。
<重合体の合成>
[重合例1]
テトラカルボン酸二無水物として1R,2S,4S,5R−1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物 50モル部、ジアミンとして2−メチル−4,4’−ジアミノベンズアニリド 30モル部及び化合物(0−6−1) 20モル部を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解し、室温で6時間反応を行い、ポリアミック酸を20質量%含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10質量%の溶液として測定した溶液粘度は105mPa・sであった。ここで得られたポリアミック酸を重合体(PPA−1)とした。
[重合例2〜11、比較重合例1,2]
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表1のとおり変更した以外は上記重合例1と同様にしてそれぞれポリアミック酸を合成した。また、重合例2については、得られたポリアミック酸溶液にピリジン100モル部及び無水酢酸100モル部を添加し、90℃、8時間かけて化学イミド化を行った。化学イミド化後の反応溶液は濃縮し、濃度が10質量%となるようにNMPにて調製した。
Figure 0006547565
表1中、モノマー組成の数値は、重合に使用したモノマーの全量に対する各化合物の使用割合[モル%]を示す。化合物の略称は以下の通りである。
<テトラカルボン酸二無水物>
A−1:1R,2S,4S,5R−1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
A−2:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
<ジアミン>
D−1:2−メチル−4,4’−ジアミノベンズアニリド
D−2:下記式(D−2)で表される化合物
D−3:3,5−ジアミノ安息香酸
D−4:下記式(D−4)で表される化合物
D−5:パラフェニレンジアミン
D−6:下記式(E−1−4)で表される化合物
D−7:下記式(D−7)で表される化合物
なお、(0−6−1)、(0−12−1)、(1−1−1)、(1−2−1)、(1−3−1)は、対応する番号のジアミンを使用したことを示す。
Figure 0006547565
[実施例1]
<液晶配向剤の調製>
重合体として上記重合例1で得た重合体(PPA−1)20質量部、重合例8で得た重合体(PPA−7)80質量部、及び、エポキシ添加剤としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル[4,4’−メチレンビスアニリン] 5質量部(重合体の合計100質量部に対する量である。)に、有機溶媒としてNMP及びブチルセロソルブ(BC)を加え、溶媒組成がNMP:BC=50:50(質量比)、固形分濃度4.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤(G−1)を調製した。
Figure 0006547565
<ラビング処理による液晶セルの製造>
基板として、櫛歯状にパターニングされたITOからなる2系統の金属電極(電極A及び電極B)を片面に有するガラス基板上に、上記で調製した液晶配向剤(G−1)をスピンナーにより塗布し、80℃のホットプレート上で1分間のプレベークを行った後、230℃のホットプレート上で10分間ポストベークして、膜厚約0.08μmの塗膜を形成した。形成された塗膜面に対し、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数1,000rpm、ステージの移動速度25mm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmにてラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。さらにこの基板を超純水中で1分間超音波洗浄し、100℃クリーンオーブンで10分間乾燥することにより、櫛歯状のクロム電極を有する面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。この液晶配向膜を有する基板を「基板A」とした。
これとは別に、電極を有さない厚さ1mmのガラス基板の一面に、上記と同様にして液晶配向剤(G−1)を用いた塗膜を形成及びラビング処理を行い、洗浄及び乾燥して、片面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。この液晶配向膜を有する基板を「基板B」とした。
続いて、基板のラビング処理された液晶配向膜を有する面の外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、各液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように、2枚の基板A,Bを間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接して圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶(メルク社製、MLC−2042)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより横電界方式の液晶セルを製造した。
<残像特性(焼き付き特性)の評価>
上記で製造した横電界方式の液晶セルを25℃、1気圧の環境下に置き、電極Bには電圧をかけずに、電極Aに交流電圧3.5Vと直流電圧5Vの合成電圧を2時間印加した。その直後、電極A及び電極Bの双方に交流4Vの電圧を印加した。両電極に交流4Vの電圧を印加し始めた時点から、電極A及び電極Bの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が50秒未満であった場合を「優良(◎)」、50秒以上100秒未満であった場合を残像特性「良好(○)」、100秒以上150秒未満であった場合を残像特性「可(△)」、そして150秒を超えた場合の残像特性を「不良(×)」と評価した。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。
<電圧保持率の評価>
上記で製造した液晶セルに、5Vの電圧を60マイクロ秒の印加、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。電圧保持率が99.0%以上を「良好(○)」、98.0%以上99.0%未満を「可(△)」、98.0%未満を「不良(×)」としたところ、電圧保持率は「良好」と判定された。なお、電圧保持率の測定装置としては、(株)東陽テクニカ社製の型式名「VHR−1」を使用した。
<コントラストの評価>
上記で製造した液晶セルにつき、AC 5Vで30時間駆動した後のコントラストを調べた。評価は以下のようにして実施した。
光源と光量検出器との間に偏光子と検光子とを設置した装置を使用し、偏光子と検光子との間に、上記で製造した液晶セルを配置して、クロスニコル下における光透過量βを調べ、これらの値を下記数式(2)に代入して最小相対透過率(%)を算出した。
最小相対透過率(%)=(β−B0)/(B100−B0)×100 (2)
(式(2)中、B0はクロスニコル下におけるブランクの光透過量であり、B100はパラニコル下におけるブランクの光透過量であり、βはクロスニコル下において偏光子と検光子との間に液晶セルを配置した状態で測定した光透過量である。)
上記数式(2)で計算される最小相対透過率は、暗状態における黒レベルの程度を示し、この最小相対透過率の値が小さいほど、コントラストに優れると評価することができる。上記最小相対透過率が0.5%未満であった場合をコントラスト「良好(○)」、0.5以上1.0%以下であった場合をコントラスト「可(△)」、1.0%を超えた場合をコントラスト「不良(×)」として評価したところ、コントラストは「良好」と判定された。
[実施例2〜8、比較例1]
使用する重合体の種類及び量を下記表2の通りに変更した以外は実施例1と同様に液晶配向剤を調製するとともに、液晶セルを製造して評価した。結果を下記表2に示す。
Figure 0006547565
[実施例9]
<液晶配向剤の調製>
重合体として上記重合例9で得た重合体(PPA−8)に、有機溶媒としてNMP及びブチルセロソルブ(BC)を加え、溶媒組成がNMP:BC=50:50(質量比)、固形分濃度4.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤(G−9)を調製した。
<光配向法による液晶セルの製造>
上記で調製した液晶配向剤(G−9)を、実施例1で使用したものと同様の一対の基板のそれぞれの基板面上に、膜厚が0.1μmになるようにスピンナーを用いて塗布した後、80℃で1分加熱(プレベーク)した。次いで、230℃のクリーンオーブンで1時間加熱(ポストベーク)した後、それぞれの塗膜表面に、Hg−Xeランプを用いて、254nmの輝線を含む偏光の紫外線を1,000mJ/cmの照射量で、基板法線方向から照射した後、さらに、230℃のクリーンオーブンで30分加熱(ポストベーク)することで、2枚(一対)の基板上にそれぞれ液晶配向膜を形成した。
次に、上記の一対の基板のうちの1枚について、液晶配向膜を形成した面の外周縁部に、液晶注入口を残して直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷にて塗布した後、液晶配向膜の形成面が相対し、且つ光照射時の偏光面の基板面への投影方向が一致するように一対の基板を重ね合わせて圧着し、150℃で1時間加熱して接着剤を熱硬化した。
次いで、一対の基板間に、ネマチック液晶(メルク社製、MLC−7028)を液晶注入口から充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くため、これを150℃まで加熱してから室温まで徐冷することにより、液晶セルを製造した。
<液晶セルの評価>
上記で製造した液晶セルを用いて実施例1と同様に残像特性、電圧保持率及びコントラストを評価した。それらの結果を下記表3に示す。
[比較例2]
使用する重合体の種類及び量を下記表3の通りに変更した以外は実施例9と同様に液晶配向剤を調製するとともに、液晶セルを製造して評価した。結果を下記表3に示す。
Figure 0006547565
[実施例10]
<液晶配向剤の調製>
重合体成分として上記重合例11で重合した(PPA−10)を20質量部、重合例10で重合した(PPA−9)を80質量部に、有機溶媒としてNMP及びブチルセロソルブ(BC)を加え、溶媒組成がNMP:BC=50:50(質量比)、固形分濃度4.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤(G−10)を調製した。
<VA型液晶セルの製造>
ITO膜からなる透明電極を片面に有する一対のガラス基板を用い、この一対のガラス基板のそれぞれの電極面上に、上記で調製した液晶配向剤(G−10)をスピンナーにより塗布した。次いで、80℃のホットプレート上で1分間のプレベークを行った後、230℃のホットプレート上で10分間ポストベークして、膜厚約0.08μmの塗膜を形成した。続いて、どちらか一方の基板の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、間隙を介して2枚の基板を対向配置し、外縁部同士を当接して圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを作製した。液晶セルは2つ準備した。
<残像特性(焼き付き特性)の評価>
上記で製造した液晶セル2点を25℃、1気圧の環境下に置き、そのうち1点(もう1点はリファレンス)に交流電圧3.5Vと直流電圧5Vの合成電圧を2時間印加した。その直後、交流4Vの電圧を印加した。交流4Vの電圧を印加し始めた時点から、リファレンスとの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が50秒未満であった場合を「優良(◎)」、50秒以上100秒未満であった場合を残像特性「良好(○)」、100秒以上150秒未満であった場合を残像特性「可(△)」、そして150秒を超えた場合の残像特性を「不良(×)」と評価した。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
<電圧保持率の評価>
上記で製造した2つの液晶セルに、5Vの電圧を60マイクロ秒の印加、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。電圧保持率が99.0%以上を「良好(○)」、98.0%以上99.0%未満を「可(△)」、98.0%未満を「不良(×)」としたところ、電圧保持率は「良好」と判定された。なお、電圧保持率の測定装置としては、(株)東陽テクニカ社製の型式名「VHR−1」を使用した。
<信頼性の評価>
上記液晶表示素子につき、バックライト点灯下で、ストレス付加200時間経過後の電圧保持率の変化率(ΔVHR)を測定した。電圧保持率は、液晶表示素子に1Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、1670ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から1670ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。変化率△VHR(%)は、下記数式(ex−1)により求めた。
△VHR=((VHRBF−VHRAF)÷VHRBF)×100…(ex−1)
(式(ex−1)中、VHRBFは、ストレス付加前の電圧保持率であり、VHRAFは、ストレス付加後の電圧保持率である。)
信頼性の評価は、変化率ΔVHRが1.0%未満であった場合を「良好A(◎)」、1.0%以上2.0%未満であった場合を「良好B(○)」、2.0%以上3.0%未満であった場合を「可(△)」、3.0%以上であった場合を「不良(×)」とした。その結果、本実施例の液晶表示素子ではΔVHR=1.5%であり、信頼性「良好B」であった。
[比較例3]
使用する重合体の種類及び量を下記表4の通りに変更した以外は実施例10と同様に液晶配向剤を調製するとともに、液晶セルを製造して評価した。結果を下記表4に示す。
Figure 0006547565
以上の結果から、上記式(1)で表される部分構造を有する重合体[P]を液晶配向剤に含有させることにより、残像特性、電圧保持率に優れ、かつコントラストに優れた液晶表示素子を得ることができることが明らかとなった。また、重合体[P]を含む液晶配向剤を用いて製造した液晶表示素子は信頼性についても良好であった。

Claims (4)

  1. ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ下記式(1)で表される部分構造を有する重合体[P]を含有する、液晶配向剤。
    Figure 0006547565
    (式(1)中、R及びRは、それぞれ独立にアルカンジイル基であり、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12の1価の炭化水素基又は保護基である。Rは、環式構造を有する2価の有機基(ただし、Rが−NR−及び−NR−にカルボニル基で結合している場合を除く。)である。)
  2. 上記式(1)中のRは、−NR−及び−NR−に環式構造で結合している、請求項1に記載の液晶配向剤。
  3. 請求項1又は2に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
  4. 請求項3に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
JP2015197072A 2015-10-02 2015-10-02 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 Active JP6547565B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015197072A JP6547565B2 (ja) 2015-10-02 2015-10-02 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015197072A JP6547565B2 (ja) 2015-10-02 2015-10-02 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017068215A JP2017068215A (ja) 2017-04-06
JP6547565B2 true JP6547565B2 (ja) 2019-07-24

Family

ID=58492402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015197072A Active JP6547565B2 (ja) 2015-10-02 2015-10-02 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6547565B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7022350B2 (ja) * 2016-09-16 2022-02-18 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN111040164B (zh) * 2019-12-24 2022-11-25 威海新元科盛新材料有限公司 一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5655583B2 (ja) * 2011-01-19 2015-01-21 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6120072B2 (ja) * 2012-10-17 2017-04-26 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP6501073B2 (ja) * 2013-09-26 2019-04-17 日産化学株式会社 液晶配向処理剤およびそれを用いた液晶表示素子
WO2015060366A1 (ja) * 2013-10-23 2015-04-30 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017068215A (ja) 2017-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6492688B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子
JP6686298B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6701635B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6911885B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法及び液晶素子の製造方法
CN106047372B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件及其制造方法
JP6682771B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6558068B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2019117399A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
CN107022358B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、聚合物以及二胺
CN109913241B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
JP6477039B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TW201302861A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP2017032608A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物
WO2014080865A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子
JP2017040721A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子、重合体及び化合物
JP5556396B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、化合物及びこの化合物の製造方法
JP6547565B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
JP6507815B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、位相差フィルム及びその製造方法
JP6682965B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶配向膜の製造方法
JP2017097024A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶素子、重合体並びに化合物
CN105385456B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、以及相位差膜及其制造方法
JP6682795B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶素子の製造方法及び光配向用重合体組成物
JP6337594B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
WO2022250007A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、ジアミン及び重合体
JP6409494B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180730

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190326

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190327

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190513

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190528

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190610

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6547565

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250