JP6546910B2

JP6546910B2 - 感温性粘着剤

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Publication number: JP6546910B2
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Inventors: 隆史惠; 伸一郎河原
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Description

本発明は、高温雰囲気下（例えば２００℃以上）においてもガラスなどを固定し得る耐熱性を有し、かつ高温雰囲気下から冷却して低温雰囲気下に曝した場合に、固定したガラスなどを剥離し得る感温性粘着剤に関する。

タッチパネル、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）などの製造工程において、基板の加工を効率よく行うために、粘着剤、粘着シート、粘着テープなどを用いて基板を固定する場合がある。例えば、特許文献１には、所定の粘着付与剤および側鎖結晶性ポリマーを含有する粘着シートが記載されている。

ところで、タッチパネル、有機ＥＬ素子などの製造工程には、基板を２００℃以上の高温雰囲気下に曝すプロセスが存在する。例えば、従来の粘着シートなどを用いて、ガラス製の台座にプラスチック製の基板を固定した場合には、高温条件下に曝した後でも、台座から基板を剥離することができる。

しかし、従来の粘着シートなどを用いて、ガラス製の台座にガラス製の基板を固定した場合には、高温雰囲気下に曝すと粘着成分のガラスに対する密着性が高まり、台座から基板を剥離するのが困難となる。また、剥離しにくくても、柔軟なフィルム状の基板であれば、例えば基板を巻き取るように曲げて剥離することも可能であるが、ガラス基板の場合は曲げて剥離することもできない。このように、従来の粘着剤、粘着シート、粘着テープなどは、ガラス製の台座にガラス基板を固定することを想定していなかった。

特開２０１２−１０２２１２号公報

本発明の課題は、高温雰囲気下（例えば２００℃以上）においてもガラスなどを固定し得る耐熱性を有し、かつ高温雰囲気下から冷却して低温雰囲気下に曝した場合に、固定したガラスなどを剥離し得る感温性粘着剤を提供することである。

本発明の感温性粘着剤は、第１側鎖結晶性ポリマーを含有し、前記第１側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度で粘着力が低下し、前記第１側鎖結晶性ポリマーよりも小さい重量平均分子量を有する第２側鎖結晶性ポリマーをさらに含有する。

本発明の感温性粘着剤によれば、高温雰囲気下（例えば２００℃以上）においてもガラスなどを固定し得る耐熱性を有し、かつ高温雰囲気下から冷却して低温雰囲気下に曝した場合に、固定したガラスなどを剥離し得るという効果が得られる。

実施例における剥離強度の測定方法を説明するための模式図である。

＜感温性粘着剤＞
以下、本発明の一実施形態に係る感温性粘着剤について詳細に説明する。本実施形態の感温性粘着剤は、第１側鎖結晶性ポリマーおよび第１側鎖結晶性ポリマーよりも小さい重量平均分子量を有する第２側鎖結晶性ポリマーを含有する。

「側鎖結晶性ポリマー」とは、融点を有するポリマーのことである。ここで「融点」とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていた重合体の特定部分が無秩序状態になる温度であり、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の測定条件で測定して得られる値のことを意味する。

側鎖結晶性ポリマーは、上述の融点未満の温度では結晶化し、かつ融点以上の温度では相転位して流動性を示す。すなわち、側鎖結晶性ポリマーは、温度変化に応じて可逆的に結晶状態または流動状態になるため、感温性を有する。側鎖結晶性ポリマーは融点未満まで冷却すると、結晶化して粘着力が低下する。一方、側鎖結晶性ポリマーは融点以上に加熱すると流動性を示すため、粘着力が回復する。その結果、本実施形態の感温性粘着剤は、繰り返し使用することができる。

（第１側鎖結晶性ポリマー）
本実施形態の感温性粘着剤に含まれる第１側鎖結晶性ポリマーは、側鎖結晶性ポリマーであれば特に限定されず、例えば、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマー成分を重合させて得られる重合体などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。この炭素数１６以上の直鎖状アルキル基が、側鎖結晶性ポリマーにおける側鎖結晶性部位として機能する。すなわち、側鎖結晶性ポリマーは、側鎖に炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する櫛形のポリマーであり、この側鎖が分子間力などによって秩序ある配列に整合され結晶化する。

炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１６〜２２の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。この（メタ）アクリレートは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この（メタ）アクリレートは、モノマー成分中に好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％の割合で含まれる。

モノマー成分には、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合し得る他のモノマーが含まれていてもよい。他のモノマーとしては、極性モノマー、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基以外のアルキル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。これらの極性モノマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。極性モノマーは、モノマー成分中に好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１〜１５重量％の割合で含まれる。

炭素数１６以上の直鎖状アルキル基以外のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この（メタ）アクリレートは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この（メタ）アクリレートは、モノマー成分中に好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％の割合で含まれる。

さらに、モノマー成分には、反応性フッ素化合物が含まれていてもよい。反応性フッ素化合物とは、反応性を示す官能基を有するフッ素化合物を意味する。反応性を示す官能基としては、例えばビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのエチレン性不飽和二重結合を有する基；エポキシ基（グリシジル基およびエポキシシクロアルキル基を含む）、メルカプト基、カルビノール基（メチロール基）、カルボキシル基、シラノール基、フェノール基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。

反応性フッ素化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。

式中、Ｒ₁はＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ₂−またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ₂−を示す。またＲ₂はアルキレン基を示す。

アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素数１〜６の直鎖または分岐したアルキレン基などが挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｉａ）で表される２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、式（Ｉｂ）で表される２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられる。

反応性フッ素化合物は市販品を用いてもよく、例えば、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」、「ビスコート４Ｆ」、「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」（いずれも、大阪有機化学工業（株）製）、「ライトエステルＭ−３Ｆ」（共栄社化学（株）製）などが市販されている。

反応性フッ素化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、反応性フッ素化合物は、モノマー成分中に好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の割合で含まれる。

第１側鎖結晶性ポリマーの好ましい組成としては、ベヘニルアクリレート２８〜３４重量％、メチルアクリレート５４〜６４重量％、アクリル酸４〜６重量％、および式（Ｉａ）で表される２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート４〜６重量％である。第１側鎖結晶性ポリマーの他の好ましい組成としては、ステアリルアクリレート２６〜３０重量％、メチルアクリレート５８〜６６重量％、アクリル酸４〜６重量％、および式（Ｉａ）で表される２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート４〜６重量％である。第１側鎖結晶性ポリマーは、モノマー成分のうちメチルアクリレートの割合が最も多いのが好ましい。

モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合法、塊状重合法、縣濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。例えば、溶液重合法を採用する場合、モノマー成分と溶媒とを混合し、必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤を添加して、撹拌しながら４０〜９０℃程度で２〜１０時間程度反応させればよい。

第１側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量は特に限定されず、好ましくは１０００００よりも大きく、より好ましくは３０００００〜８０００００、さらに好ましくは４０００００〜７０００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。

本実施形態の感温性粘着剤に含まれる第１側鎖結晶性ポリマーは、例えば基板加工のプロセスにおける固定および剥離を考慮すると、１０〜６０℃の融点を有することが好ましく、２０〜６０℃の融点を有することがより好ましい。融点がこのような温度であれば、基板加工の高温雰囲気下におけるプロセスでは、感温性粘着剤は粘着性を有するため、被着体を確実に固定することができる。一方、被着体を剥離するために冷却する際には、比較的少ない冷却エネルギーで融点未満の温度まで冷却することができる。融点は、モノマー成分の組成などを変えることによって調整することができる。

（第２側鎖結晶性ポリマー）
本実施形態の感温性粘着剤に含まれる第２側鎖結晶性ポリマーは、第１側鎖結晶性ポリマーよりも小さい重量平均分子量を有するものであれば特に限定されない。

従来の感温性粘着剤を被着体に固定した状態で高温雰囲気下に曝すと、感温性粘着剤が柔軟になって被着体の表面に存在する凹凸形状に追従するようになる。そのため冷却した際に、いわゆるアンカー効果が発現し、感温性粘着剤の粘着力が初期粘着力よりも高くなり、剥離不良が生じる。

第２側鎖結晶性ポリマーは、高温雰囲気下における感温性粘着剤の被着体に対する濡れ性を低下させ、被着体の表面に存在する凹凸形状に感温性粘着剤を追従させにくくすると推察される。その結果、アンカー効果の発現を抑制することができ、剥離性が向上する。

第２側鎖結晶性ポリマーも、基本的には、第１側鎖結晶性ポリマーと同様の方法によって得られる。すなわち、上述の炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、極性モノマー、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基以外のアルキル基を有する（メタ）アクリレートなどを含むモノマー成分を、上述の溶液重合法、塊状重合法、縣濁重合法、乳化重合法などで重合させて得られる。必要に応じて、上述の反応性フッ素化合物がモノマー成分に含まれていてもよい。

第２側鎖結晶性ポリマーの重合反応において、第１側鎖結晶性ポリマーよりも重量平均分子量を小さくするため、例えば、第１側鎖結晶性ポリマーの重合反応よりも重合開始剤や連鎖移動剤の添加量を増やすなどして、所望の重量平均分子量に調整すればよい。第２側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０００００以下、より好ましくは４０００〜１０００００、さらに好ましくは４０００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜３００００である。

第２側鎖結晶性ポリマーは、第１側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の割合で含まれる。

第２側鎖結晶性ポリマーの好ましい組成としては、ベヘニルアクリレート３３〜４７重量％、ステアリルアクリレート３２〜３８重量％、メチルアクリレート１７〜２３重量％、およびアクリル酸４〜６重量％である。第２側鎖結晶性ポリマーは、モノマー成分のうちベヘニルアクリレートの割合が最も多いのが好ましい。

（粘着付与剤）
本実施形態の感温性粘着剤は、必要に応じて粘着付与剤をさらに含有していてもよい。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、炭化水素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂などが挙げられ、特に限定されない。粘着付与剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、第１側鎖結晶性ポリマーおよび第２側鎖結晶性ポリマーとの相溶性の観点から、ロジン系樹脂が好ましい。

粘着付与剤の軟化点は特に限定されず、例えば５０〜２５０℃程度、好ましくは９０〜２００℃程度である。軟化点を、９０〜１４０℃、好ましくは９０〜１１０℃にすると、剥離性が向上する傾向にある。なお、軟化点は、ＪＩＳＫ５９０２に規定される環球法に従って測定される。

ロジン系樹脂としては、例えばロジン誘導体などが挙げられる。ロジン誘導体としては、例えばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン（生ロジン）をアルコール類によってエステル化したロジンのエステル化合物、または水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によってエステル化した変性ロジンのエステル化合物などのロジンエステル類；未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体などのロジン類の金属塩；未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体などにフェノールを酸触媒で付加させて熱重合することによって得られるロジンフェノール樹脂などが挙げられる。

これらのロジン誘導体の中でも、ロジンのエステル化合物が好ましく、例えば、「スーパーエステルＡ−１００」、「スーパーエステルＡ−１２５」、「ペンセルＤ−１６０」（いずれも荒川化学工業（株）製）などが市販されている。

ロジンのエステル化合物以外の粘着付与剤としては、例えばロジン変性特殊合成樹脂の「ハリエスターＫＴ−３」や「ハリエスターＤＳ−９０」（ハリマ化成（株）製）、脂環族飽和炭化水素系樹脂の「アルコンＰ−１００」（荒川化学工業(株)製）などが市販されている。

粘着付与剤は、第１側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下の割合で含まれる。粘着付与剤の含有量を、第１側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１５〜３５重量部、さらに好ましくは２５〜３５重量部にすると、剥離性が向上する傾向にある。

（架橋剤）
本実施形態の感温性粘着剤は、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、架橋剤を含有していてもよい。例えば、架橋剤は、第１側鎖結晶性ポリマー同士、第２側鎖結晶性ポリマー同士、または第１側鎖結晶性ポリマーと第２側鎖結晶性ポリマーとを架橋させるために用いられる。架橋剤としては、例えば金属キレート化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性をより向上させる点で、金属キレート化合物が好ましい。架橋反応は、架橋剤を添加して９０〜１１０℃で１〜２０分程度加熱することによって行われる。

金属キレート化合物としては、例えば、多価金属のアセチルアセトン配位化合物、多価金属のアセト酢酸エステル配位化合物などが挙げられる。多価金属としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウムなどが挙げられる。金属キレート化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルミニウムのアセチルアセトン配位化合物またはアセト酢酸エステル配位化合物が好ましく、アルミニウムトリスアセチルアセトナートがより好ましい。

架橋剤は、第１側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部の割合で含まれる。架橋剤として金属キレート化合物を採用する場合、金属キレート化合物は、第１側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは５〜１２重量部、さらに好ましくは８〜１２重量部の割合で含まれる。

本実施形態の感温性粘着剤の使用方法は特に限定されず、感温性粘着剤をそのまま使用してもよく、必要に応じて感温性粘着剤と溶剤とを混合して使用してもよい。あるいは、下記のように、本実施形態の感温性粘着剤を感温性粘着シート、感温性粘着テープなどに加工して使用してもよい。

＜感温性粘着シート＞
感温性粘着シートとしては、例えば基材レスのシート状の形態が挙げられる。このような基材レスの感温性粘着シートは、例えば、離型フィルム（シリコーンなどの離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルムなど）に本実施形態の感温性粘着剤を塗布し、加熱して（架橋させて）得られる。通常、感温性粘着剤の塗布後、感温性粘着剤の上にさらに離型フィルムを貼付するため、感温性粘着シートは離型フィルムで挟まれている。離型フィルムは、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは２５〜２５０μｍの厚みを有しており、感温性粘着シートの使用時に剥離される。感温性粘着シートは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの厚みを有する。

塗布方法は特に限定されず、例えば、感温性粘着剤と溶剤とを混合して塗布液を調製し、塗布液をコーターなどによって塗布する方法が挙げられる。コーターとしては、例えばナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。

＜感温性粘着テープ＞
本実施形態の感温性粘着剤を感温性粘着テープとして使用する場合には、本実施形態の感温性粘着剤からなる粘着剤層を、フィルム状またはシート状の基材の少なくとも片面に積層すればよい。基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂製の基材が挙げられる。

基材は、単層構造または多層構造のいずれであってもよく、通常５〜５００μｍ程度、好ましくは２５〜２５０μｍ程度の厚みを有する。基材には、粘着剤層に対する密着性を高める上で、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理などの表面処理が施されていてもよい。

基材に粘着剤層を積層させる方法としては、上述のように、感温性粘着剤と溶剤とを混合して塗布液を調製し、塗布液をコーターなどで塗布すればよい。粘着剤層は、好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍの厚みを有する。

基材の両面に粘着剤層を積層させる場合、各粘着剤層の厚みは同じでもよく、異なっていてもよい。各粘着剤層を形成する感温性粘着剤の組成は同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、片面に本実施形態の感温性粘着剤からなる粘着剤層が積層されていれば、他面は本実施形態の感温性粘着剤以外の粘着剤（例えば、感圧性粘着剤など）からなる粘着剤層が積層されていてもよい。感圧性粘着剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、スチレン−ブタジエンラテックスベース粘着剤、アクリル系粘着剤などが挙げられる。

さらに、感温性粘着テープの粘着剤層の表面には、通常、離型フィルムが積層されており、この離型フィルムは感温性粘着テープの使用時に剥離される。離型フィルムとしては、上述の感温性粘着シートで説明した離型フィルムが用いられる。

本実施形態の感温性粘着剤は、高温雰囲気下（例えば２００℃以上）においてもガラスなどを固定し得る耐熱性を有し、かつ高温雰囲気下から冷却して低温雰囲気下に曝した場合に、固定したガラスなどを剥離し得るという効果を発揮する。例えば、本実施形態の感温性粘着剤は、２００℃以上の高温雰囲気下に曝した後の５℃におけるガラス−ガラス間の剥離強度が、好ましくは１０Ｎ／６７６ｍｍ²以下である。このように剥離強度が低いため、ガラス製の台座にガラス製の基板を固定した場合でも、冷却後にガラス基板を剥離することができる。

したがって、本実施形態の感温性粘着剤は、例えば、ガラス基板を２００℃以上の高温雰囲気下に曝すプロセスを含むタッチパネル、有機ＥＬ素子などの製造工程において、ガラス基板を仮固定するための粘着剤として好適に使用される。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１：第１側鎖結晶性ポリマーの合成）
表１に示すモノマーを表１に示す割合で反応容器に加えた。表１に示すモノマーは、以下の通りである。
Ｃ２２Ａ：ベヘニルアクリレート
Ｃ１８Ａ：ステアリルアクリレート
Ｃ１Ａ：メチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Ｖ３Ｆ：反応性フッ素化合物（上記式（Ｉａ）で表される２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート：大阪有機化学工業（株）製の「ビスコート３Ｆ」）

次いで、モノマー混合物１００重量部に対して２００重量部の溶媒を反応容器に加えた。溶媒としては、酢酸エチル：トルエン＝８：２（重量比）の混合溶媒を用いた。さらに、重合開始剤として日油社製の「パーロイルＯＰＰ」を０．３重量部の割合で反応容器に加えた後、５５℃で４時間撹拌して、これらのモノマーを共重合させ、第１側鎖結晶性ポリマーを得た。得られた第１側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量は６０００００であり、融点は５５℃であった。重量平均分子量はＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。融点はＤＳＣを用いて１０℃／分の測定条件で測定した値である。

（合成例２：第２側鎖結晶性ポリマーの合成）
表１に示すモノマーを表１に示す割合で反応容器に加えた。次いで、モノマー混合物１００重量部に対して１００重量部の溶媒を反応容器に加えた。溶媒としては、トルエンを用いた。さらに、重合開始剤として日油社製の「パーヘキシルＰＶ」を１．０重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタンを６．０重量部の割合で反応容器にそれぞれ加えた後、６０℃で２時間撹拌した。そして、還流温度でさらに３時間攪拌して、これらのモノマーを共重合させ、第２側鎖結晶性ポリマーを得た。得られた第２側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量は８０００であり、融点は５１℃であった。

（実施例１）
合成例１で得られた第１側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して、合成例２で得られた第２側鎖結晶性ポリマーを１重量部、および架橋剤としてアルミニウムトリスアセチルアセトナート（川研ファインケミカル（株）製）を１０重量部の割合で混合した。次いで、得られた混合物に、固形分が３０重量％となるように酢酸エチルを加えて塗布液を調製した。

得られた塗布液を離型フィルム上に塗布し、１００℃で１０分間加熱して架橋反応を行った。このようにして、２５μｍの厚みを有する感温性粘着シートを得た。離型フィルムとしては、表面にシリコーンが塗布された５０μｍの厚みを有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。

（実施例２〜７および比較例１）
表２に示す成分を表２に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様の手順で塗布液を調製して、感温性粘着シートを得た。粘着付与剤としては、軟化点が９５〜１０５℃である荒川化学工業（株）製の「スーパーエステルＡ−１００」を用いた。

＜評価＞
実施例１〜７および比較例１で得られた感温性粘着シートについて、（１）耐熱性、（２）剥離性および（３）剥離強度を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。

（１）耐熱性
５０℃雰囲気中で、感温性粘着シートを介してガラス基板（カバーガラス（５０ｍｍ×７０ｍｍ））をガラス台座上に固定した。次いで、ガラス基板を固定したガラス台座を２００℃雰囲気下で６０分間静置した。その後、ガラス基板の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。○の場合、高温雰囲気下でもガラス台座にガラス基板が固定されていると判断し、良好な耐熱性を有する感温性粘着シートであると評価した。
○：ガラス基板に浮きが見られなかった場合。
×：ガラス基板に浮きが見られた場合。

（２）剥離性
上記の耐熱性において目視で観察した後、ガラス基板を固定したガラス台座を５℃雰囲気下で５分間静置した。その後、ガラス台座からガラス基板を手で剥離し、下記の基準で評価した。◎、○または△の場合、良好な剥離性を有する感温性粘着シートであると評価した。
◎：ガラス基板をガラス台座から容易に剥離できた場合。
○：若干の抵抗を感じるものの、ガラス基板をガラス台座から剥離できた場合。
△：抵抗を感じるものの、ガラス基板をガラス台座から剥離できた場合。
×：ガラス基板が割れた、またはガラス基板をガラス台座から剥離できなかった場合。

（３）剥離強度
図１に示すように、２枚のスライドガラス１ａ、１ｂ（幅２６ｍｍおよび長さ７６ｍｍ）のうち、１枚のスライドガラス１ａを台座２に固定した。固定は、スライドガラス１ａの両端部を固定具３で把持して行った。スライドガラス１ａに、もう１枚のスライドガラス１ｂを、５０℃雰囲気中で感温性粘着シート４を介して十字状に固定し、２０分間静置した。その後２００℃まで昇温して２０分間静置した。次いで、５℃まで冷却して５分間静置後、５℃雰囲気中でスライドガラス１ｂを持ち上げ、スライドガラス１ｂがスライドガラス１ａから剥がれたときの剥離強度を測定した。その結果を、表２中の「５℃剥離強度」の欄に示す。

表２から明らかなように、第２側鎖結晶性ポリマーを含有する実施例１〜７の感温性粘着シートは、いずれも良好な耐熱性および剥離性を有していることがわかる。さらに、５℃の雰囲気下に曝した場合に、いずれも剥離強度が１０Ｎ／６７６ｍｍ²以下と低い（すなわち、粘着力が低下している）ことがわかる。すなわち、本実施形態の感温性粘着剤（感温性粘着シート）を用いると、高温雰囲気下においてもガラス基板が固定され得、かつ高温雰囲気下から冷却して低温雰囲気下に曝した場合にも、固定したガラス基板が問題なく剥離され得ることがわかる。一方、第２側鎖結晶性ポリマーを含まない比較例１では、剥離性に劣り、実用に耐えることができなかった。

（実施例８）
実施例６において、スーパーエステルＡ−１００の代わりに軟化点が１２０〜１３０℃である「スーパーエステルＡ−１２５」（荒川化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例６と同様の手順で塗布液を調製して、感温性粘着シートを得た。得られたシートの剥離強度を実施例１と同様の手順で測定したところ、６．０Ｎ／６７６ｍｍ²であった。

したがって、剥離強度の測定値からも、本実施形態の感温性粘着剤（感温性粘着シート）を用いると、高温雰囲気下から冷却して低温雰囲気下に曝した場合に、固定したガラス基板が問題なく剥離され得ることがわかる。

（合成例３：第１側鎖結晶性ポリマーの合成）
表３に示すモノマーを表３に示す割合で反応容器に加え、合成例１と同様の方法でモノマーを共重合させ、第１側鎖結晶性ポリマーを得た。得られた第１側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量は５５００００であり、融点は２５℃であった。

（実施例９）
表４に示す成分を表４に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様の手順で塗布液を調製して、感温性粘着シートを得た。粘着付与剤としては、軟化点が９５〜１０５℃である荒川化学工業（株）製の「スーパーエステルＡ−１００」を用いた。

得られた感温性粘着シートについて、（１）耐熱性、（２）剥離性および（３）剥離強度を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、実施例９の感温性粘着シートは、良好な耐熱性および剥離性を有していることがわかる。さらに、５℃の雰囲気下に曝した場合に、剥離強度が１０Ｎ／６７６ｍｍ²以下と低い（すなわち、粘着力が低下している）ことがわかる。

（合成例４〜７：第２側鎖結晶性ポリマーの合成）
表５に示すモノマーを表５に示す割合で反応容器に加え、連鎖移動剤であるドデシルメルカプタンの添加量を以下に示す割合にした以外は合成例２と同様の方法でモノマーを共重合させ、第２側鎖結晶性ポリマーを得た。得られた第２側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量および融点を表５に示した。また、比較のため、上述した合成例２も表５に示した。

（ドデシルメルカプタンの添加量）
合成例４：１５．０重量部
合成例５：３．０重量部
合成例６：０．５重量部
合成例７：０．２重量部

（実施例１０〜１３）
表６に示す成分を表６に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様の手順で塗布液を調製して、感温性粘着シートを得た。粘着付与剤としては、軟化点が９５〜１０５℃である荒川化学工業（株）製の「スーパーエステルＡ−１００」を用いた。

得られた感温性粘着シートについて、（１）耐熱性、（２）剥離性および（３）剥離強度を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表６に示す。また、比較のため、上述した実施例６も表６に示す。

表５および表６から明らかなように、第２側鎖結晶性ポリマーが、４０００〜４００００の重量平均分子量を有する場合に、特に良好な剥離性を有していることがわかる。

Claims

第１側鎖結晶性ポリマーを含有し、前記第１側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度で粘着力が低下する感温性粘着剤であって、
前記第１側鎖結晶性ポリマーよりも小さい重量平均分子量を有する第２側鎖結晶性ポリマーをさらに含有するとともに、
前記第１側鎖結晶性ポリマーは、４０万〜７０万の重量平均分子量と、１０〜６０℃の融点とを有し、
前記第２側鎖結晶性ポリマーは、３５００〜１０万の重量平均分子量と、４３〜５３℃の融点とを有し、
軟化点が９０〜１１０℃である粘着付与剤をさらに含有する、感温性粘着剤。
前記粘着付与剤の含有量が、第１側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して１５〜３５重量部である、請求項１に記載の感温性粘着剤。
前記第２側鎖結晶性ポリマーの含有量が、第１側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部である、請求項１または２に記載の感温性粘着剤。
前記第１側鎖結晶性ポリマーおよび前記第２側鎖結晶性ポリマーが、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび極性モノマーを重合させることによって得られる共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の感温性粘着剤。
前記第１側鎖結晶性ポリマーが、反応性フッ素化合物をさらに重合させることによって得られる共重合体である、請求項４に記載の感温性粘着剤。
２００℃以上の高温雰囲気下に曝した後の５℃におけるガラス−ガラス間の剥離強度が１０Ｎ／６７６ｍｍ²以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の感温性粘着剤。
ガラス基板の仮固定用である、請求項１〜６のいずれかに記載の感温性粘着剤。
請求項１〜７のいずれかに記載の感温性粘着剤を含む、感温性粘着シート。
フィルム状またはシート状の基材と、前記基材の少なくとも片面に積層された請求項１〜７のいずれかに記載の感温性粘着剤からなる粘着剤層とを含む、感温性粘着テープ。