JP6403969B2 - キャリア付銅箔、プリント配線板、銅張積層板、電子機器及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のキャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備える。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、LCDフィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅(JIS H3100 合金番号C1100)や無酸素銅(JIS H3100 合金番号C1020またはJIS H3510 合金番号C1011)といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
なお、キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けてもよい。当該粗化処理層を公知の方法を用いて設けてもよく、後述の粗化処理により設けてもよい。キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けることは、キャリアを当該粗化処理層を有する表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板が剥離し難くなるという利点を有する。
<電解液組成>
銅:90〜110g/L
硫酸:90〜110g/L
塩素:50〜100ppm
レべリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レべリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
電流密度:70〜100A/dm2
電解液温度:50〜60℃
電解液線速:3〜5m/sec
電解時間:0.5〜10分間
具体的には、表面粗さSzが0.2μm〜0.6μmで60度鏡面光沢度が500%以上のキャリアに対して、ソフトエッチング処理(例えば、硫酸5〜15vol%、過酸化水素0.5〜5.0wt%の水溶液で、10〜30℃にて0.5〜10分間のエッチング処理)、或いは、逆電解処理(光沢面に電解研磨して凹凸を形成する処理)を行う。
なお、上記「逆電解研磨」は電解研磨である。一般に、電解研磨は平滑化を目的とするので、電解銅箔に電解研磨を施すとすれば、光沢面とは逆側の表面(粗面)が対象となるのが通常の考え方である。しかしながら、ここでは光沢面に電解研磨して凹凸を形成するので、通常とは逆の考え方の電解研磨処理、すなわち逆電解研磨処理となる。なお、逆電解処理による銅の溶解量は2〜20g/m2とする。また、逆電解研磨処理の電流密度は0.5〜50A/dm2とする。
具体的には、キャリアとして圧延銅箔を用意し、当該圧延銅箔に対し、サンドブラストにより表面を粗化した圧延ロールを用いて仕上げの冷間圧延を行う。このとき、圧延ロール粗さRa=0.39〜0.42μm、油膜当量29000〜40000とすることができる。
ここで油膜当量は以下の式で表される。
油膜当量={(圧延油粘度[cSt])×(通板速度[mpm]+ロール周速度[mpm])}/{(ロールの噛み込み角[rad])×(材料の降伏応力[kg/mm2])}
圧延油粘度[cSt]は40℃での動粘度である。
油膜当量を29000〜40000とするためには、高粘度の圧延油を用いたり、通板速度を速くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
具体的には、硫酸銅電解液(銅濃度:80〜120g/L、硫酸濃度70〜90g/L)を用いて、添加剤として高濃度ニカワ(ニカワ濃度:3〜10質量ppm)を用い、高電流密度(75〜110A/dm2)且つ高線流速(3.7〜5.0m/sec)条件にて電解銅箔のキャリアを作製する。
キャリアの片面又は両面上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間には他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはNiめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やめっき処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは100μg/dm2以上40000μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上4000μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上2500μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上1000μg/dm2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は5μg/dm2以上100μg/dm2以下であることが好ましい。中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはNiめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば12μm以下である。典型的には0.5〜12μmであり、より典型的には1〜5μm、更に典型的には1.5〜5μm、更に典型的には2〜5μmである。なお、キャリアの両面に極薄銅層を設けてもよい。
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい(例えば2層以上、3層以上など)。
めっき浴組成:Cu10〜20g/L、Co1〜10g/L、Ni1〜10g/L
pH:1〜4
温度:30〜50℃
電流密度Dk:20〜30A/dm2
めっき時間:1〜5秒
また、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
まず、図2−Aに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔(1層目)を準備する。
次に、図2−Bに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図2−Cに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図3−Dに示すように、回路めっきを覆うように(回路めっきが埋没するように)極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔(2層目)を極薄銅層側から接着させる。
次に、図3−Eに示すように、2層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図3−Fに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図4−Gに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図4−Hに示すように、ビアフィル上に、上記図2−B及び図2−Cのようにして回路めっきを形成する。
次に、図4−Iに示すように、1層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図5−Jに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図5−Kに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
電解槽の中に、チタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に極間距離を置いて電極を配置した。次に、電解槽において表1に記載のキャリア箔製造条件で電解を行い、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に厚さ18μmの電解銅箔を製造し、これを銅箔キャリアとした。なお、実施例1、2、6、8、9および12については表面処理後の銅箔キャリアの厚みがそれぞれ12μm、5μm、70μm、12μm、35μm、35μmであった。また、比較例3については厚み12μmの銅箔キャリアとした。実施例1、2、6、8、9および12については、銅箔キャリアに表1に記載の条件で表面処理を行った。なお、電解時間は0.5〜2分、電解液温度は40〜60℃とした。
ここで、実施例2及び8の表面処理について説明する。実施例2及び8では、形成した電解銅箔の析出面(マット面またはM面ともいう)側にカソードを配置し、銅箔をアノードとして、直流による電解処理を施すことにより、銅箔のマット面に逆電解研磨処理を行い、銅を実施例2では3〜8g/m2、実施例8では8〜15g/m2溶解させた。なお、逆電解研磨処理の電流密度は実施例2では5〜15A/dm2、実施例8では16〜25A/dm2とした。銅箔幅方向の60度鏡面光沢度は13〜40、銅箔長さ方向の60度鏡面光沢度は20〜94であった。なお、60度鏡面光沢度はJIS Z8741に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターPG−1を使用して入射角60度で測定した。
以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより4000μg/dm2の付着量のNi層を形成した。
硫酸ニッケル:250〜300g/L
塩化ニッケル:35〜45g/L
酢酸ニッケル:10〜20g/L
クエン酸三ナトリウム:15〜30g/L
光沢剤:サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム:30〜100ppm
pH:4〜6
浴温:50〜70℃
電流密度:3〜15A/dm2
・電解クロメート処理
液組成:重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0〜5g/L
pH:3〜4
液温:50〜60℃
電流密度:0.1〜2.6A/dm2
クーロン量:0.5〜30As/dm2
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
H2SO4濃度:20〜120g/L
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
なお、実施例2、3には極薄銅層の上に更に、粗化処理層、耐熱処理層、クロメート層、シランカップリング処理層を設けた。
・粗化処理
Cu:10〜20g/L
Co:1〜10g/L
Ni:1〜10g/L
pH:1〜4
温度:40〜50℃
電流密度Dk:20〜30A/dm2
時間:1〜5秒
Cu付着量:15〜40mg/dm2
Co付着量:100〜3000μg/dm2
Ni付着量:100〜1000μg/dm2
・耐熱処理
Zn:0〜20g/L
Ni:0〜5g/L
pH:3.5
温度:40℃
電流密度Dk :0〜1.7A/dm2
時間:1秒
Zn付着量:5〜250μg/dm2
Ni付着量:5〜300μg/dm2
・クロメート処理
K2Cr2O7
(Na2Cr2O7或いはCrO3):2〜10g/L
NaOH或いはKOH:10〜50g/L
ZnO或いはZnSO47H2O:0.05〜10g/L
pH:7〜13
浴温:20〜80℃
電流密度0.05〜5A/dm2
時間:5〜30秒
Cr付着量:10〜150μg/dm2
・シランカップリング処理
ビニルトリエトキシシラン水溶液
(ビニルトリエトキシシラン濃度:0.1〜1.4wt%)
pH:4〜5
時間:5〜30秒
圧延銅箔(タフピッチ銅、JIS H3100 C1100)を準備し、当該圧延銅箔に対し、サンドブラストにより表面を粗化した圧延ロールを用いて仕上げの冷間圧延を行った。このとき、圧延ロール粗さRa=0.39〜0.42μm、油膜当量35000とした。これにより銅箔キャリアを得た。
続いて、実施例1と同様にして電解銅箔の表面(マット面)に中間層及び極薄銅層を形成することでキャリア付銅箔を作製した。
作製したキャリア付銅箔の極薄銅層の厚みは、FIB−SIMを用いて観察した(倍率:10000〜30000倍)。極薄銅層の断面を観察することで30μm間隔で5箇所測定し、平均値を求めた。
キャリア付極薄銅層と基材(三菱ガス化学(株)製:GHPL−832NX−A)に対して、220℃で2時間加熱の積層プレスを行った後、銅箔キャリアをJIS C 6471(1995、なお、銅箔を引き剥がす方法は、8.1 銅箔の引き剥がし強さ 8.1.1試験方法の種類(1)方法A(銅箔を銅箔除去面に対して90°方向に引き剥がす方法)とした。)に準拠して引き剥がし、極薄銅層を露出させた。次に、以下の手順により、極薄銅層の露出面の各種粗さを測定した。
(1)極薄銅層の中間層側の表面粗さ
極薄銅層の中間層側の表面粗さSz(レーザー)を、ISO25178に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000(LEXT OLS 4000)にて、測定した。Sz(レーザー)を任意に10箇所測定し、そのSz(レーザー)の10箇所の平均値をSz(レーザー)の値とした。また、Sz(レーザー)について10箇所の値の標準偏差を算出した。
さらに、ISO25178に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、極薄銅層の中間層側の表面のSkuを測定した。
(2)極薄銅層を形成する側の、キャリアの表面粗さ
極薄銅層を形成する側の、キャリアの表面粗さSz(レーザー)を、ISO25178に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、測定した。Sz(レーザー)を任意に10箇所測定し、そのSz(レーザー)の10箇所の平均値をSz(レーザー)の値とした。また、Sz(レーザー)について10箇所の値の標準偏差を算出した。
さらに、ISO25178に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、極薄銅層を形成する側の、キャリアの表面のSkuを測定した。
なお、上記Sz及びSkuについては、極薄銅層及びキャリア表面の観察において評価長さ(基準長さ)257.9μm、評価面積(基準面積)66524μm2、カットオフ値ゼロの条件で、キャリアが圧延銅箔である場合は圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、または、キャリアが電解銅箔である場合は電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面のSkuの測定環境温度は23〜25℃とした。なお、実施例1、2、6、8、9および12については表面処理後の銅箔キャリアのSz及びSkuを測定した。
次に、極薄銅層の未処理表面に、レーザーを下記条件にて1ショット照射し、照射後の穴形状を顕微鏡にて観察し、計測を実施した。表では、穴空けの「実数」として、12個の地点に穴空けを試みて実際に何個(X)の穴が空けられたかを示し(X/12)、さらにそのときの穴の空いた「割合」(%)を示している。また、表には、このとき生じた穴の平均径、生じた穴の径の標準偏差及び平均径/ビーム径についても示す。なお、穴の径は、穴を取り囲む最小円の直径とした。
・ガス種:CO2
・銅箔開口径(狙い):80μm径
・ビーム形状:トップハット
・出力:2.40W/10μs
・パルス幅:33μs
・ショット数:1ショット
・穴空け数:12穴/エリア
キャリア付銅箔をポリイミド基板に貼り付けて220℃で2時間加熱圧着し、その後、極薄銅層をキャリアから剥がした。続いて、ポリイミド基板上の極薄銅層表面に、感光性レジストを塗布した後、露光工程により50本のL/S=5μm/5μm幅の回路を印刷し、銅層の不要部分を除去するエッチング処理を以下のスプレーエッチング条件にて行った。
(スプレーエッチング条件)
エッチング液:塩化第二鉄水溶液(ボーメ度:40度)
液温:60℃
スプレー圧:2.0MPa
エッチングを続け、回路トップ幅が4μmになるまでの時間を測定し、さらにそのときの回路ボトム幅(底辺Xの長さ)及びエッチングファクターを評価した。エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合(ダレが発生した場合)、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をaとした場合において、このaと銅箔の厚さbとの比:b/aを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図1に、回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このXは回路上方からのSEM観察により測定し、エッチングファクター(EF=b/a)を算出した。なお、a=(X(μm)−4(μm))/2で計算した。エッチングファクターは回路中の12点を測定し、平均値をとったものを示す。これにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。また、12点のエッチングファクターの標準偏差も算出することで、エッチングにより形成した回路の直線性の良し悪しを判定することができる。
本発明では、エッチングファクターが4以上をエッチング性:○、2.5以上4未満をエッチング性:△、2.5未満或いは算出不可または回路形成不可をエッチング性:×、剥離不可をエッチング性:−と評価した。また、エッチングファクターの標準偏差は小さいほど回路の直線性が良好であると云える。エッチングファクターの標準偏差が0.8未満を直線性:○、0.8〜1.2未満を直線性:△、1.2以上を直線性:×と判断した。
試験条件及び試験結果を表1及び表2に示す。
実施例1〜12は、いずれも極薄銅層の中間層側の表面粗さSz(レーザー)が1.40μm以上4.05μm以下であったため、レーザー穴空け性及びエッチング性が良好であった。
比較例1、5は、極薄銅層の中間層側の表面粗さSz(レーザー)がいずれも1.40μm未満であったため、レーザー穴空け性が不良であった。
比較例2〜4は、極薄銅層の中間層側の表面粗さSz(レーザー)がいずれも4.05μmを超えたため、エッチング性が不良であった。
Claims (25)
- キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、
前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、レーザー顕微鏡でISO25178に準拠して測定される前記極薄銅層の前記中間層側の1箇所の評価面積を66524μm2とした場合の10箇所における平均の表面粗さSzが1.40μm以上4.05μm以下であり、前記平均の表面粗さSzの標準偏差が1.30μm以下であるキャリア付銅箔。 - 前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、レーザー顕微鏡でISO25178に準拠して測定される前記極薄銅層の前記中間層側の1箇所の評価面積を66524μm2とした場合の10箇所における平均の表面粗さSzの標準偏差が0.01μm以上1.20μm以下である請求項1に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、レーザー顕微鏡でISO25178に準拠して測定される前記極薄銅層の前記中間層側の1箇所の評価面積を66524μm2とした場合の10箇所における平均の表面粗さSzが1.60μm以上3.70μm以下である請求項1又は2に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、レーザー顕微鏡でISO25178に準拠して測定される前記極薄銅層の前記中間層側の1箇所の評価面積を66524μm2とした場合の10箇所における平均の表面粗さSzが1.80μm以上3.50μm以下である請求項3に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、レーザー顕微鏡でISO25178に準拠して測定される前記極薄銅層の前記中間層側の1箇所の評価面積を66524μm2とした場合の10箇所における平均の表面粗さSzが2.40μm以上3.70μm以下である請求項3に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、レーザー顕微鏡でISO25178に準拠して測定される前記極薄銅層の前記中間層側の1箇所の評価面積を66524μm2とした場合の10箇所における平均の表面粗さSzの標準偏差が0.05μm以上1.10μm以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、レーザー顕微鏡でISO25178に準拠して測定される前記極薄銅層の前記中間層側の1箇所の評価面積を66524μm2とした場合の10箇所における平均の表面粗さSzの標準偏差が0.10μm以上1.00μm以下である請求項6に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、レーザー顕微鏡でISO25178に準拠して測定される前記極薄銅層の前記中間層側の評価面積を66524μm2とした場合の表面高さ分布のとがり度Skuが0.50以上3.70以下である請求項1〜7のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリア付銅箔を220℃で2時間加熱した後、JIS C 6471に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、レーザー顕微鏡でISO25178に準拠して測定される前記極薄銅層の前記中間層側の評価面積を66524μm2とした場合の表面高さ分布のとがり度Skuが1.00以上3.60以下である請求項8に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリアが電解銅箔または圧延銅箔で形成されている請求項1〜9のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリアの厚みが5〜70μmである請求項1〜10のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層表面及び前記キャリアの表面のいずれか一方または両方に粗化処理層を有する請求項1〜11のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記粗化処理層が、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる層である請求項12に記載のキャリア付銅箔。
- 前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する請求項12又は13に記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する請求項1〜11のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層上に樹脂層を備える請求項1〜11のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記粗化処理層上に樹脂層を備える請求項12又は13に記載のキャリア付銅箔。
- 前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層の上に樹脂層を備える請求項14又は15に記載のキャリア付銅箔。
- 前記樹脂層が接着用樹脂である請求項16〜18のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である請求項16〜19のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 請求項1〜20のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
- 請求項1〜20のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
- 請求項21に記載のプリント配線板を用いて製造した電子機器。
- 請求項1〜20のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、及び、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。 - 請求項1〜20のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
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