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JP6388812B2 - Quartz glass fiber sizing agent, quartz glass fiber, quartz glass yarn, and quartz glass cloth - Google Patents

Quartz glass fiber sizing agent, quartz glass fiber, quartz glass yarn, and quartz glass cloth Download PDF

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JP6388812B2 JP2014209146A JP2014209146A JP6388812B2 JP 6388812 B2 JP6388812 B2 JP 6388812B2 JP 2014209146 A JP2014209146 A JP 2014209146A JP 2014209146 A JP2014209146 A JP 2014209146A JP 6388812 B2 JP6388812 B2 JP 6388812B2
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Description

本発明は、石英ガラス繊維用集束剤、該集束剤が塗布された石英ガラス繊維又は石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス、プリント配線板用プリプレグ、該石英ガラス繊維を用いた製品並びに石英ガラスクロスの製造方法に関する。   The present invention relates to a sizing agent for quartz glass fiber, quartz glass fiber or quartz glass yarn and quartz glass cloth coated with the sizing agent, prepreg for printed wiring board, product using the quartz glass fiber, and production of quartz glass cloth. Regarding the method.

従来、多層プリント配線板に用いられるガラスクロスとして、Eガラス繊維、Dガラス繊維等を製織してなるEガラスクロス、Dガラスクロス等が用いられてきた。   Conventionally, as a glass cloth used for a multilayer printed wiring board, an E glass cloth, a D glass cloth, or the like obtained by weaving E glass fiber, D glass fiber, or the like has been used.

ところが、近年、スマートフォンやタブレットPC等の高機能モバイル端末の軽薄短小化、多機能化に伴い、各種電子部品が搭載される多層プリント配線板には、高密度配線や優れた高周波特性、高多層化、薄型化が求められている。このような背景のもと、プリント配線板を構成する基材であるガラスクロスの低熱膨張化、低誘電率化、薄物化が強く求められている。   However, in recent years, as the high-performance mobile terminals such as smartphones and tablet PCs are becoming lighter, thinner, and more multifunctional, multilayer printed wiring boards on which various electronic components are mounted have high-density wiring, excellent high-frequency characteristics, and high multi-layer. Downsizing and thinning are required. Under such a background, there is a strong demand for low thermal expansion, low dielectric constant, and thinning of glass cloth, which is a substrate constituting a printed wiring board.

このため、ガラス繊維の中でも線膨張係数が低く、且つ、誘電率及び誘電正接が低い石英ガラス繊維が注目されている。この石英ガラス繊維を用いた石英ガラスクロスの具体的な厚さとしては、20μm以下のものが要求されている。   For this reason, quartz glass fibers having a low coefficient of linear expansion and a low dielectric constant and dielectric loss tangent are attracting attention among glass fibers. The specific thickness of the quartz glass cloth using the quartz glass fiber is required to be 20 μm or less.

ところで、ガラスクロスは一般的に、澱粉を被膜形成剤の主成分とする集束剤を塗布したガラス繊維を用いて製織される。しかし、ガラスクロス製造の最終工程では積層板に使用されるマトリックス樹脂との接着性を高める目的でシラン処理が施されるため、澱粉がガラスクロス上に残っていると、シランカップリング剤とガラスクロスの接着性が悪化する。これを防ぐため、通常、シラン処理前に高温長時間で澱粉系ガラス繊維用集束剤を焼き飛ばす加熱脱油を行う。   By the way, glass cloth is generally woven using glass fibers coated with a sizing agent having starch as a main component of a film forming agent. However, in the final process of glass cloth production, silane treatment is performed for the purpose of improving the adhesion to the matrix resin used for the laminate, so if starch remains on the glass cloth, the silane coupling agent and glass The adhesiveness of the cloth deteriorates. In order to prevent this, heating deoiling is usually performed by burning off the sizing agent for starch-based glass fibers at a high temperature for a long time before the silane treatment.

しかし、この脱油工程は、エネルギーコストが掛かるだけでなく、ガラスクロスにダメージを与えるため、ガラスクロスの強度が極端に低下するといった問題点がある。特に、この強度低下は3〜5μmの極細物ガラスヤーンの製造及びそれを用いた20μm以下の極薄ガラスクロスを製造する上では深刻な問題となる。   However, this deoiling process not only entails energy costs, but also damages the glass cloth, so that the strength of the glass cloth is extremely reduced. In particular, this decrease in strength becomes a serious problem in the production of ultrafine glass yarns of 3 to 5 μm and the production of ultrathin glass cloths of 20 μm or less using the same.

また、特許文献1に記載されているようにシリカ含有率が99%以上の石英ガラス繊維では、クロスを巻きつける鉄芯よりも石英ガラス繊維の熱膨張率が低いことから、石英ガラス繊維にクラックが入りやすく、加熱脱油による強度低下がより顕著である。   In addition, as described in Patent Document 1, in quartz glass fibers having a silica content of 99% or more, the quartz glass fibers have a lower thermal expansion coefficient than the iron core around which the cloth is wound. It is easy to enter, and the strength reduction due to heat deoiling is more remarkable.

これに対して、加熱脱油を必要としない合成樹脂を被膜形成剤の主成分とする集束剤の開発が試みられている。特許文献2や特許文献3に開示されているガラス繊維用集束剤は、水溶性エポキシ樹脂を被膜形成剤の主成分として用いているが、集束力が不十分であるため、ガラス繊維用2次集束剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが使用されている。この薬剤を用いることで集束性と半田耐熱性を改善できるものの、環境ホルモンの問題から使用することは望ましくない。   On the other hand, development of a sizing agent having a synthetic resin that does not require heat deoiling as a main component of a film forming agent has been attempted. The glass fiber sizing agent disclosed in Patent Literature 2 and Patent Literature 3 uses a water-soluble epoxy resin as a main component of the film forming agent. However, since the focusing power is insufficient, a secondary for glass fiber is used. Polyoxyethylene nonyl phenyl ether is used as a sizing agent. Although this agent can improve focusing and soldering heat resistance, it is not desirable to use it because of environmental hormone problems.

また、特許文献4や特許文献5に開示されているガラス繊維用集束剤は、水溶性ウレタン樹脂、水溶性エポキシ変性物を被膜形成剤の主成分として用いているが、被膜形成が不十分であるために毛羽の抑制ができず、得られる石英ガラスクロスの強度が満足できるレベルではないという問題を抱えていた。さらに、水溶性エポキシ樹脂を用いた場合、反応性が高いエポキシ基を有しているため、ガラス繊維用集束剤に添加したシランカップリング剤との反応が一部起こり、糸質が変化する。加えて、水溶性エポキシ樹脂を用いるとヤーンが硬くなる傾向にあり、もともと硬い石英ガラス繊維に塗布した場合、しなやかさが不十分となり、石英ガラスクロスの経糸と緯糸の交点の部分でフィラメント切れが発生してしまう。   Moreover, the sizing agent for glass fibers disclosed in Patent Document 4 and Patent Document 5 uses a water-soluble urethane resin and a water-soluble epoxy-modified product as the main component of the film forming agent, but the film formation is insufficient. For this reason, fluff cannot be suppressed, and the strength of the resulting quartz glass cloth is not satisfactory. Further, when a water-soluble epoxy resin is used, since it has an epoxy group with high reactivity, a part of the reaction with the silane coupling agent added to the glass fiber sizing agent occurs, and the yarn quality changes. In addition, when water-soluble epoxy resin is used, the yarn tends to harden. When applied to hard quartz glass fiber, the flexibility is insufficient, and the filament breaks at the intersection of the warp and weft of the quartz glass cloth. Will occur.

上記、石英ガラスクロスに従来のガラス繊維用集束剤を塗布した際の被膜形成が不十分であるが故に生じる強度不足の要因として、石英ガラスの帯電性が挙げられる。汎用品として用いられているEガラスのような多成分ガラスでは溶融状態において電気伝導性があり、紡糸のときも白金系のノズルから紡糸されるため、比較的帯電されにくい。また、アルカリ金属酸化物(LiO、NaO、KO)が0.2重量%以下である無アルカリガラスでも、溶融状態では電気伝導性を示すことは特許文献6で通電溶融法が利用されていることからも明らかである。 The chargeability of quartz glass can be cited as a cause of insufficient strength caused by insufficient film formation when a conventional glass fiber sizing agent is applied to quartz glass cloth. A multi-component glass such as E glass used as a general-purpose product is electrically conductive in a molten state, and is also hardly charged because it is spun from a platinum-based nozzle during spinning. In addition, it is disclosed in Patent Document 6 that electric conductivity is exhibited in a molten state even in an alkali-free glass having an alkali metal oxide (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) of 0.2% by weight or less. It is clear from the fact that is used.

一方、石英ガラスはアルカリ金属等のイオン導電種を一切含まず、溶融軟化状態でも電気導電性は低く帯電しやすい。実際、石英ガラスは特許文献7〜9のような公知の方法を用いて紡糸されるが、その際、火炎流との摩擦、ガラス内部の流動摩擦等により帯電電位が−2.0kV以上と著しく石英ガラス繊維がマイナスに帯電する。   On the other hand, quartz glass does not contain any ionic conductive species such as alkali metals, and has a low electrical conductivity even in a melt-softened state and is easily charged. In fact, quartz glass is spun using a known method such as Patent Documents 7 to 9, and at that time, the charging potential is remarkably -2.0 kV or more due to friction with a flame flow, flow friction inside the glass, and the like. Quartz glass fiber is negatively charged.

ところで、特許文献10には製織工程におけるガラス繊維束及びガラス繊維織物の帯電電位は、±0kVとなるように制御することが理想的であるが、これらの帯電電位は、温度や湿度の変動により、一般に、マイナス側に大きく変動する傾向があるため、帯電電位の中心値を予め若干プラス側、より具体的には+1.5kV〜−1.0kVになるように制御しておいた方が安定して操業することができるとの記載がある。   By the way, in Patent Document 10, it is ideal that the charging potential of the glass fiber bundle and the glass fiber fabric in the weaving process is controlled to be ± 0 kV. However, these charging potentials depend on variations in temperature and humidity. In general, since there is a tendency to largely fluctuate to the minus side, it is more stable if the central value of the charging potential is controlled in advance to be slightly on the plus side, more specifically, +1.5 kV to -1.0 kV. There is a description that it can be operated.

しかし、石英ガラス繊維の場合、上記のように著しくマイナス側に帯電しやすいため、従来の無極性の被膜形成剤では帯電電位を+1.5kV〜−1.0kVの範囲に収めることが困難であり、十分な被覆がされず、強度が低下していたと考えられる。   However, in the case of quartz glass fiber, since it tends to be remarkably negatively charged as described above, it is difficult to keep the charged potential in the range of +1.5 kV to -1.0 kV with the conventional nonpolar film forming agent. It is considered that the coating was not sufficiently covered and the strength was lowered.

特公平8−18853Japanese Patent Publication 8-18853 特開平9−268034JP-A-9-268034 特開平9−67757JP-A-9-67757 特開平9−209233JP-A-9-209233 特開2007−162171JP2007-162171 特開2005−132713JP-A-2005-132713 特開2006−282401JP 2006-282401 特開2004−99377JP 2004-99377 A 特開昭61−258043JP 61-258043 特開2007−153706JP2007-153706

本発明は、従来のガラス繊維用集束剤にみられる上記問題を解決するものである。即ち、石英ガラス繊維の帯電を抑制し、ガラス繊維用2次集束剤を用いなくとも製織時に必要な集束力を付与することができ、且つ、加熱脱油が不要なpH1〜5の領域でも化学的に安定な石英ガラス繊維用集束剤、該集束剤が塗布された石英ガラス繊維又は石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス、プリント配線板用プリプレグ、該石英ガラス繊維を用いた製品並びに石英ガラスクロスの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention solves the above problems found in conventional sizing agents for glass fibers. In other words, it suppresses the charging of quartz glass fiber, can provide the focusing power necessary for weaving without using a secondary sizing agent for glass fiber, and can be used even in the pH range of 1 to 5 where heating deoiling is unnecessary. Stable sizing agent for quartz glass fiber, quartz glass fiber or quartz glass yarn and quartz glass cloth coated with the sizing agent, prepreg for printed wiring board, product using the quartz glass fiber, and production of quartz glass cloth It aims to provide a method.

本発明の石英ガラス繊維用集束剤は、カチオン系水溶性ウレタン樹脂と、カチオン系シランカップリング剤と、カチオン系柔軟剤と、を含む水溶液から構成され、pHが1〜5である。   The sizing agent for quartz glass fibers of the present invention is composed of an aqueous solution containing a cationic water-soluble urethane resin, a cationic silane coupling agent, and a cationic softening agent, and has a pH of 1 to 5.

本発明の石英ガラス繊維は、前記石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる。   The quartz glass fiber of the present invention is formed by applying the sizing agent for quartz glass fiber.

本明細書では、石英ガラス繊維とは、石英ガラスを引き伸ばして得られる細い糸状のものを指し、石英ガラス繊維から石英ガラスフィラメント、石英ガラスストランド、石英ガラスヤーン、及び石英ガラスウール等が得られる。また、本明細書では、単繊維を石英ガラスフィラメント、石英ガラスフィラメントを束ねたものを石英ガラスストランド、石英ガラスフィラメントを束ねて撚りをかけたものを石英ガラスヤーンと定義する。   In this specification, the quartz glass fiber refers to a thin thread-like shape obtained by stretching quartz glass, and quartz glass filaments, quartz glass strands, quartz glass yarns, quartz glass wool, and the like are obtained from the quartz glass fibers. Further, in this specification, a single fiber is defined as a quartz glass filament, a bundle of quartz glass filaments is defined as a quartz glass strand, and a bundle of quartz glass filaments that is twisted is defined as a quartz glass yarn.

本発明の石英ガラスヤーンは、前記石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる。   The quartz glass yarn of the present invention is formed by applying the sizing agent for quartz glass fibers.

前記石英ガラスヤーンが、直径3〜8μmの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維で構成されているのが好適である。   It is preferable that the quartz glass yarn is composed of quartz glass fibers made of quartz glass filaments having a diameter of 3 to 8 μm.

前記石英ガラスヤーンの帯電電位が+1.5〜−1.0kVであるのが好適である。   It is preferable that the charged potential of the quartz glass yarn is +1.5 to -1.0 kV.

本発明の石英ガラスクロスは、前記石英ガラスヤーンを含むものである。前記石英ガラスクロスは、前記石英ガラスヤーンを製織して製造することができる。   The quartz glass cloth of the present invention includes the quartz glass yarn. The quartz glass cloth can be manufactured by weaving the quartz glass yarn.

本発明のプリント配線板用プリプレグは、前記石英ガラスクロスを含むものである。前記プリント配線板用プリプレグは、前記石英ガラスクロスに合成樹脂を含浸させて製造することができる。   The prepreg for printed wiring boards of the present invention includes the quartz glass cloth. The printed wiring board prepreg can be manufactured by impregnating the quartz glass cloth with a synthetic resin.

本発明の石英ガラス繊維製品は、前記石英ガラス繊維を含むものである。   The quartz glass fiber product of the present invention includes the quartz glass fiber.

本発明の石英ガラスクロスの製造方法は、前記石英ガラス繊維用集束剤を塗布した石英ガラスヤーンを用いる石英ガラスクロスの製造方法であって、前記石英ガラス繊維用集束剤を塗布した石英ガラスヤーンで製織した後に、加熱脱油を行わないようにした方法である。従って、本発明の石英ガラスクロスの製造方法では、加熱脱油を行わないため、加熱脱油による強度低下が生じない。   The method for producing a quartz glass cloth of the present invention is a method for producing a quartz glass cloth using the quartz glass yarn coated with the sizing agent for quartz glass fiber, wherein the quartz glass yarn coated with the sizing agent for quartz glass fiber is used. This is a method in which heat deoiling is not performed after weaving. Therefore, in the method for producing a quartz glass cloth according to the present invention, since heat deoiling is not performed, strength reduction due to heat deoiling does not occur.

本発明によれば、石英ガラス繊維の帯電を抑制し、ガラス繊維用2次集束剤を用いなくとも製織時に必要な集束力を付与することができ、且つ、加熱脱油が不要なpH1〜5の領域でも化学的に安定な石英ガラス繊維用集束剤、該集束剤が塗布された石英ガラス繊維又は石英ガラスヤーン及び石英ガラスクロス、プリント配線板用プリプレグ、該石英ガラス繊維を用いた製品並びに石英ガラスクロスの製造方法を提供することができるという著大な効果を奏する。   According to the present invention, it is possible to suppress the charging of quartz glass fiber, and to impart a focusing force necessary for weaving without using a glass fiber secondary sizing agent, and to eliminate the need for heat deoiling. A chemically stable sizing agent for quartz glass fiber, a quartz glass fiber coated with the sizing agent or a quartz glass yarn and a quartz glass cloth, a prepreg for a printed wiring board, a product using the quartz glass fiber, and quartz There is a remarkable effect that a method for producing a glass cloth can be provided.

本発明に用いられる石英ガラスフィラメントを製造する方法の一つの実施の形態を概略的に示す模式的説明図である。It is typical explanatory drawing which shows roughly one embodiment of the method of manufacturing the quartz glass filament used for this invention.

本発明に使用されるカチオン系水溶性ウレタン樹脂としては、カチオン部位を構造に有する水溶性ウレタン樹脂であれば特に限定はされない。   The cationic water-soluble urethane resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble urethane resin having a cationic site in its structure.

カチオン部位を構造に有する水溶性ウレタン樹脂とは、水溶性ウレタン樹脂分子構造内に正に帯電した部位を有することを意味し、例えば、以下の方法で製造することができる。即ち、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール又はポリカーボネートポリオールと分子構造内に3級アミノ基を有する鎖伸長剤とによって構成されるウレタンプレポリマーの3級アミンの一部を酸で中和又は4級アミン剤で4級化したカチオン系プレポリマーを水又はポリアミン化合物を用いて鎖伸長することによりカチオン系水溶性ポリウレタン樹脂を得る。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールは単独でも2種類以上混合しても用いることができる。   The water-soluble urethane resin having a cation moiety in the structure means having a positively charged moiety in the water-soluble urethane resin molecular structure, and can be produced, for example, by the following method. That is, a part of the tertiary amine of the urethane prepolymer composed of polyisocyanate and polyester polyol or polyether polyol or polycarbonate polyol and a chain extender having a tertiary amino group in the molecular structure is neutralized with acid or 4 A cationic water-soluble polyurethane resin is obtained by subjecting a cationic prepolymer quaternized with a secondary amine agent to chain extension using water or a polyamine compound. Polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol can be used alone or in combination of two or more.

ポリイソシアネートとして、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族等のポリイソシアネートを使用することができる。   As the polyisocyanate, polyisocyanates such as aliphatic, alicyclic, aromatic, and araliphatic can be used.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定はされないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシアネート、リジンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジシアネート等が挙げられる。これら脂肪族ポリイソシアネートは単独でも2種類以上混合しても用いることができる。   The aliphatic polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene dicyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, and trimethylhexamethylene dicyanate. These aliphatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

脂環族ポリイソシアネートとしては、特に限定はされないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。これら脂環族ポリイソシアネートは単独でも2種類以上混合しても用いることができる。   The alicyclic polyisocyanate is not particularly limited. For example, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,3-bis ( And isocyanatomethyl) cyclohexane. These alicyclic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

芳香族ポリイソシアネートとしては、特に限定はされないが、例えば、トリレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等が挙げられる。これら芳香族ポリイソシアネートは単独でも2種類以上混合しても用いることができる。   The aromatic polyisocyanate is not particularly limited. For example, tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1 , 4-phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate and the like. These aromatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定はされないが、例えば、ジアルキルジフェニルメタン、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これら芳香脂肪族ポリイソシアネートは単独でも2種類以上混合しても用いることができる。   The aromatic aliphatic polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include dialkyldiphenylmethane, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, α, α, α, α-tetramethylxylylene diisocyanate. These araliphatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

ポリエステルポリオールとしては、特に限定はされないが、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)アジペート、1,6−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等が挙げられる。これらポリエステルポリオールは単独でも2種類以上混合しても用いることができる。   Polyester polyol is not particularly limited, but for example, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene butylene adipate, polyhexamethylene isophthalate adipate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, poly -Ε-caprolactone diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene) adipate, 1,6-hexanediol and dimer acid polycondensate, 1,6-hexanediol, adipic acid and dimer acid copolycondensation Products, polycondensates of nonanediol and dimer acid, and copolycondensates of ethylene glycol, adipic acid and dimer acid. These polyester polyols can be used alone or in combination of two or more.

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定はされないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。これらポリエーテルポリオールは単独でも2種類以上混合しても用いることができる。   The polyether polyol is not particularly limited. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol homopolymer, block copolymer, random copolymer, ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and butylene oxide random Examples thereof include a copolymer and a block copolymer. These polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.

ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定はされないが、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、1,6−ヘキサンジオールカーボネートポリオール等が挙げられる。これらポリカーボネートポリオールは単独でも2種類以上混合しても用いることができる。   The polycarbonate polyol is not particularly limited, and examples thereof include polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly-1,4-cyclohexanedimethylene carbonate diol, and 1,6-hexanediol carbonate polyol. These polycarbonate polyols can be used alone or in combination of two or more.

3級アミノ基を導入するために用いられる分子構造内に3級アミノ基を有する鎖伸長剤としては、特に限定はされないが、例えば、N−アルキルジアルカノールアミン、N−アルキルジアミノアルキルアミン等が挙げられる。これら3級アミノ基を有する鎖伸長剤は単独でも2種類以上混合しても用いることができる。   The chain extender having a tertiary amino group in the molecular structure used for introducing the tertiary amino group is not particularly limited, and examples thereof include N-alkyl dialkanolamine, N-alkyldiaminoalkylamine and the like. Can be mentioned. These chain extenders having a tertiary amino group can be used alone or in combination of two or more.

鎖伸長剤によって導入される3級アミノ基の一部を酸で中和又は4級化剤で4級化することでカチオン系ウレタンプレポリマーが生成する。   A cationic urethane prepolymer is produced by neutralizing part of the tertiary amino group introduced by the chain extender with an acid or quaternizing with a quaternizing agent.

3級アミノ基の一部を酸で中和する際に用いられる酸としては、特に限定はされないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸及び塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸が挙げられる。これら酸は単独でも2種類以上混合しても用いることができる。   The acid used when neutralizing a part of the tertiary amino group with an acid is not particularly limited. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, adipic acid, etc. Examples include organic acids and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like. These acids can be used alone or in combination of two or more.

3級アミノ基の一部を4級化剤で4級化するために用いられる4級化剤としては、特に限定はされないが、例えば、アルキルハライド、ジアルキル硫酸等が挙げられる。これら4級化剤は単独でも2種類以上混合しても用いることができる。   Although it does not specifically limit as a quaternizing agent used in order to quaternize a part of tertiary amino group with a quaternizing agent, For example, an alkyl halide, a dialkyl sulfuric acid, etc. are mentioned. These quaternizing agents can be used alone or in combination of two or more.

次に、上記一部の3級アミノ基が中和又は4級化されたカチオン系ウレタンプレポリマーを水に分散し、ポリアミン化合物で鎖延長を行うことにより、カチオン系水溶性ウレタン樹脂を得ることができる。   Next, a cationic water-soluble urethane resin is obtained by dispersing the cationic urethane prepolymer in which some of the tertiary amino groups are neutralized or quaternized in water and performing chain extension with a polyamine compound. Can do.

ポリアミン化合物としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等のアミノ基を2個以上有する化合物が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a polyamine compound, For example, it has 2 or more amino groups, such as hydrazides, such as ethylenediamine, propylenediamine, hexylenediamine, tetraethylenepentamine, isophoronediamine, piperazine, hydrazine, adipic acid dihydrazide Compounds.

上記カチオン系水溶性ウレタン樹脂としては、パラゾールPC−88(大原パラヂウム化学製)、スーパーフレックス600、スーパーフレックス610、スーパーフレックス620、スーパーフレックス650、エラストロンM1064(第一工業製薬製)、TR−420、TR−440、TR−2000(花王製)、ブリアンUK−200、ブリアンWET−09(松本油脂製)、ハイドランCP−7020、ハイドランCP−7030、ハイドランCP−7040、ハイドランCP−7050(DIC製)、ヘヤロールUC−4(三洋化成製)等が市販されている。   Examples of the cationic water-soluble urethane resin include Parazole PC-88 (manufactured by Ohara Palladium Chemical Co., Ltd.), Superflex 600, Superflex 610, Superflex 620, Superflex 650, Elastron M1064 (Daiichi Kogyo Seiyaku), TR-420. , TR-440, TR-2000 (manufactured by Kao), Brian UK-200, Brian WET-09 (manufactured by Matsumoto Yushi), Hydran CP-7020, Hydran CP-7030, Hydran CP-7040, Hydran CP-7050 (manufactured by DIC) ), Hair roll UC-4 (manufactured by Sanyo Kasei) and the like are commercially available.

上記、カチオン系水溶性ウレタン樹脂の集束剤への配合割合は、特に限定はされないが、例えば、石英ガラス繊維用集束剤の総量100重量%に対して、0.01〜50重量%が挙げられ、好ましくは0.01〜30重量%、より好ましくは0.01〜20重量%である。   The blending ratio of the cationic water-soluble urethane resin to the sizing agent is not particularly limited, but for example, 0.01 to 50% by weight may be mentioned with respect to 100% by weight of the sizing agent for quartz glass fiber. , Preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.01 to 20% by weight.

本発明で使用されるカチオン系シランカップリング剤としては、カチオン系を示し縮合反応性基を有する有機珪素化合物であれば特に限定はされないが、例えば、耐熱性の観点から、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。   The cationic silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic silicon compound that exhibits a cationic system and has a condensation reactive group. For example, from the viewpoint of heat resistance, N- (vinylbenzyl) ) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and the like.

上記、カチオン系シランカップリング剤の集束剤への配合割合は、特に限定はされないが、例えば、石英ガラス繊維用集束剤の総量100重量%に対して、0.01〜5重量%が挙げられ、好ましくは0.01〜3重量%、より好ましくは0.01〜2重量%である。   The blending ratio of the cationic silane coupling agent to the sizing agent is not particularly limited. Examples thereof include 0.01 to 5% by weight with respect to 100% by weight of the sizing agent for quartz glass fibers. , Preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 2% by weight.

本発明に使用されるカチオン系柔軟剤としては、特に限定はされないが、柔軟剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸を反応させて得られるアミド又はイミダゾリン等を挙げることができる。   The cationic softening agent used in the present invention is not particularly limited, and examples of the softening agent include amide or imidazoline obtained by reacting tetraethylenepentamine and stearic acid.

上記、カチオン系柔軟剤の集束剤への配合割合は、特に限定はされないが、例えば、石英ガラス繊維用集束剤の総量100重量%に対して、0.01〜10重量%が挙げられ、好ましくは0.01〜5重量%、より好ましくは0.01〜3重量%である。   The blending ratio of the cationic softening agent to the sizing agent is not particularly limited, and for example, 0.01 to 10% by weight is preferable with respect to 100% by weight of the total amount of sizing agent for quartz glass fiber, preferably Is 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight.

本発明の石英ガラス繊維用集束剤はpHが1〜5であり、より好ましくはpHが1以上3未満である。pHが5より大きい値となると、カチオン系シランカップリング剤の加水分解状態の安定性が悪くなるので好ましくない。pHが1以上3未満の範囲では、カチオン系シランカップリング剤と石英ガラス繊維との脱水縮合反応がより進行しやすくなるため、石英ガラス繊維用集束剤と石英ガラス繊維が強固に結合し、クロス強度や半田耐熱性が向上する。一方、pHが1より小さい値となると石英ガラス表面を侵食するため、石英ガラス繊維の強度が弱くなる場合があるので好ましくない。   The sizing agent for quartz glass fibers of the present invention has a pH of 1 to 5, more preferably 1 or more and less than 3. A pH greater than 5 is not preferable because the stability of the hydrolysis state of the cationic silane coupling agent is deteriorated. When the pH is in the range of 1 or more and less than 3, the dehydration condensation reaction between the cationic silane coupling agent and the quartz glass fiber is more likely to proceed. Strength and solder heat resistance are improved. On the other hand, if the pH is less than 1, the surface of the quartz glass is eroded, and the strength of the quartz glass fiber may be weak, which is not preferable.

上記pH1〜5の範囲に収めるために用いられる酸としては、特に限定はされないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸及び塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an acid used in order to make it fall in the range of the said pH 1-5, For example, organic acids and hydrochloric acid, such as formic acid, an acetic acid, propionic acid, a butyric acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, adipic acid, hydrochloric acid, Examples include inorganic acids such as nitric acid and phosphoric acid.

本発明の石英ガラス繊維用集束剤は、本発明の効果を損なわない限り、上記したカチオン系水溶性ウレタン樹脂、カチオン系シランカップリング剤、カチオン系柔軟剤以外の他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、潤滑剤、乳化剤、防腐剤等が挙げられる。また、本発明の石英ガラス繊維用集束剤に対して、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールやその他有機溶剤を少量添加してもよい。   The sizing agent for quartz glass fibers of the present invention may contain other components other than the above cationic water-soluble urethane resin, cationic silane coupling agent, and cationic softening agent as long as the effects of the present invention are not impaired. it can. Examples of other components include lubricants, emulsifiers, preservatives, and the like. In addition, a small amount of alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol or other organic solvent may be added to the sizing agent for quartz glass fiber of the present invention.

本発明の石英ガラス繊維は、pHが1〜5で、カチオン系水溶性ウレタン樹脂、カチオン系シランカップリング剤、カチオン系柔軟剤を含むことを特徴とする石英ガラス繊維集束剤が塗布されたものである。これにより、石英ガラス繊維の帯電電位を+1.5kV〜−1.0kVの範囲に収められ、ガラス繊維用2次集束剤を用いなくとも製織時に必要な集束力を付与することができ、且つ、加熱脱油が省略できる。   The quartz glass fiber of the present invention has a pH of 1 to 5 and is coated with a quartz glass fiber sizing agent characterized by containing a cationic water-soluble urethane resin, a cationic silane coupling agent, and a cationic softening agent It is. Thereby, the charged potential of the quartz glass fiber can be stored in the range of +1.5 kV to -1.0 kV, and a focusing force necessary for weaving can be imparted without using a secondary sizing agent for glass fiber, and Heat deoiling can be omitted.

本発明の石英ガラス繊維用集束剤を石英ガラス繊維に付着させる方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、浸漬法、ローラー式又はベルト式のアプリケーター、噴霧法等が挙げられる。   As a method of attaching the sizing agent for quartz glass fiber of the present invention to the quartz glass fiber, a known method can be applied. For example, a dipping method, a roller type or belt type applicator, a spraying method, and the like can be given.

本発明の石英ガラスクロスは、帯電電位を+1.5kV〜−1.0kVの範囲に収められ、ガラス繊維用2次集束剤を必要とせず、毛羽の抑制、耐熱性向上の目的から、本発明のガラスヤーンを含むことが好ましく、本発明のガラスヤーンのみからなることがより好ましい。   The quartz glass cloth of the present invention has a charging potential in the range of +1.5 kV to -1.0 kV, does not require a secondary sizing agent for glass fibers, and is intended to suppress fuzz and improve heat resistance. It is preferable to contain the glass yarn of this, and it is more preferable to consist only of the glass yarn of this invention.

本発明の石英ガラスクロスの織組織、織密度等は特に限定はされないが、織組織としては、例えば、平織、朱子織、ななこ織、綾織等が挙げられる。また、織密度としては、例えば、10〜150本/25mmが挙げられる。   The woven structure, woven density and the like of the quartz glass cloth of the present invention are not particularly limited, and examples of the woven structure include plain weave, satin weave, Nanako weave, twill weave and the like. Moreover, as a woven density, 10-150 piece / 25mm is mentioned, for example.

本発明の石英ガラスクロスの製織方法としては、特に限定はされないが、例えば、エアージェット織機、ウォータージェット織機、レピア織機、シャトル織機等が挙げられる。   The method for weaving the quartz glass cloth of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an air jet loom, a water jet loom, a rapier loom, and a shuttle loom.

本発明の石英ガラスクロスは、必要に応じ、水洗や開繊処理を行ってもよい。加熱脱油は石英ガラスクロス表面に付着した石英ガラス繊維用集束剤を完全に除去する目的で行われるが、水洗は石英ガラスクロス表面に余剰に付着した石英ガラス繊維用集束剤のみを除去する目的で行われる。高温下でガラスクロスを長時間処理する加熱脱油に比べ、水洗は温度が低い処理であるため石英ガラスクロスの強度低下を抑制できる。   The quartz glass cloth of the present invention may be washed with water or opened as necessary. Heat deoiling is performed for the purpose of completely removing the silica glass fiber sizing agent adhering to the surface of the quartz glass cloth, while water washing is intended to remove only the silica glass fiber sizing agent adhering excessively to the surface of the quartz glass cloth. Done in Compared to heat deoiling in which the glass cloth is treated at a high temperature for a long period of time, washing with water is a process at a low temperature, so that a decrease in strength of the quartz glass cloth can be suppressed.

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, it is needless to say that these examples are shown by way of illustration and should not be construed in a limited manner.

以下の実施例、比較例における測定及び評価は以下の方法で行った。   Measurement and evaluation in the following examples and comparative examples were performed by the following methods.

1.石英ガラス繊維用集束剤のpH
堀場製作所製pHメータD−51と堀場製作所製pH電極9625−10Dを用い、石英ガラス繊維用集束剤のpHを測定した。
1. PH of sizing agent for quartz glass fiber
The pH of the sizing agent for quartz glass fibers was measured using a pH meter D-51 manufactured by HORIBA, Ltd. and a pH electrode 9625-10D manufactured by HORIBA, Ltd.

2.ガラスヤーンの集束力
大栄科学精器製作所製DI式糸摩擦抱合力試験機DI−200を用い、糸交叉角30°、往復速度150rpm、荷重50gとし、10回擦った後の糸の集束力を目視で確認した。本実施例においては、○以上を合格とした。
<評価基準>
ヤーン割れ全くなし ・・・◎
ヤーン割れ一部あり ・・・○
ヤーン割れ小 ・・・△
ヤーン割れ大、毛羽立ち ・・・×
なお、上記の評価基準において、ヤーン割れが全体的にあり且つ割れの程度が小さいものを「ヤーン割れ小」とし、ヤーン割れが全体的にあり且つ割れの程度が大きいものを「ヤーン割れ大」とした。
2. Focusing force of glass yarn Using DI-200, a DI type yarn friction conjugation force tester manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho, with a yarn crossing angle of 30 °, a reciprocating speed of 150 rpm, and a load of 50 g. It was confirmed visually. In this example, “◯” or more was regarded as acceptable.
<Evaluation criteria>
No breakage of yarn ... ◎
There are some yarn cracks ...
Yarn cracking small ... △
Yarn cracking size, fluff ... ×
In the above evaluation criteria, the yarn cracking as a whole and the degree of cracking being small is defined as “low yarn cracking”, and the yarn cracking as a whole and the degree of cracking is large as “yarn cracking large”. It was.

3.ガラスヤーンの帯電電位
ボビンから5cm離れた所にシシド静電気株式会社製静電気測定器スタチロンDX−01をセットし、0.1MPaのエアー圧で糸を連続的に飛ばしながら、ボビンの帯電電位を測定した。
3. Charging potential of glass yarn Static electricity measuring device STATILON DX-01 made by SHICIDO static electricity Co., Ltd. was set at a distance of 5 cm from the bobbin, and the bobbin charging potential was measured while continuously flying the yarn with an air pressure of 0.1 MPa. .

4.ガラスクロスの引張強度
JIS R 3420 2013 7.4.2に従い、測定した。
4). Tensile strength of glass cloth Measured according to JIS R 3420 2013 7.4.2.

5.ガラスヤーン及びガラスクロスの強熱減量
JIS R 3420 2013 7.3.2に従い、測定、算出した。
5. Loss on ignition of glass yarn and glass cloth Measured and calculated according to JIS R 3420 2013 7.3.2.

6.ガラスクロスの毛羽
側面光をガラスクロスに当てながら、光学顕微鏡で3mm角の範囲を5箇所目視で確認し、毛羽の数を測定した。
6). Fluff of glass cloth While applying side light to the glass cloth, the range of 3 mm square was visually confirmed with an optical microscope at five places, and the number of fluff was measured.

7.ガラスクロスの半田耐熱性
ガラスクロスをエポキシ樹脂ワニスに浸漬させ、ワニス塗布ガラスクロスを熱風乾燥機において150℃×5分間で乾燥させ、プリプレグを得た。次に、170℃×90分間加熱硬化させることにより、ガラスクロス/エポキシ樹脂複合シートを得た。該複合シートから5cm×5cmに切り出したテストピースを、プレッシャークッカーを用いて所定時間吸湿熱処理(1.05kg/cm(G)、121℃)し、次いで25℃の水に15分間浸漬した。その後、テストピースを260℃の半田浴に25秒間浸漬し、引き上げた後テストピースに張り付いた余分な半田を削り落とし、半田浸漬前と同様の形態とした。半田を削り落としたテストピースの表面を目視で観察し、耐熱性を評価した。本実施例においては、○以上を合格とした。
<評価基準>
界面剥離小 ・・・◎
界面剥離中 ・・・○
全面剥離 ・・・×
7). Solder heat resistance of glass cloth The glass cloth was immersed in an epoxy resin varnish, and the varnish-coated glass cloth was dried in a hot air dryer at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Next, the glass cloth / epoxy resin composite sheet was obtained by heating and curing at 170 ° C. for 90 minutes. A test piece cut out to 5 cm × 5 cm from the composite sheet was subjected to moisture absorption heat treatment (1.05 kg / cm 2 (G), 121 ° C.) for a predetermined time using a pressure cooker, and then immersed in water at 25 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the test piece was dipped in a solder bath at 260 ° C. for 25 seconds, and after pulling up, excess solder stuck to the test piece was scraped off to obtain the same form as before solder dipping. The surface of the test piece from which the solder was shaved was visually observed to evaluate the heat resistance. In this example, “◯” or more was regarded as acceptable.
<Evaluation criteria>
Small interfacial peeling ・ ・ ・ ◎
Interfacial peeling ... ○
Full surface peeling ・ ・ ・ ×

[ワニスの組成]
エポキシ樹脂:三菱化学(株)製 jER5046B80 100重量部
硬化剤: 関東化学(株)製 ジシアンジアミド 3.2重量部
硬化促進剤: 関東化学(株)製 N,N-ジメチルベンジルアミン 0.2重量部
希釈溶剤: 関東化学(株)製 ジメチルホルムアミド 30重量部
[Composition of varnish]
Epoxy resin: jER5046B80 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 100 parts by weight Curing agent: Dicyandiamide manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 3.2 parts by weight Accelerator: N, N-dimethylbenzylamine manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 0.2 parts by weight Diluting solvent: 30 parts by weight of dimethylformamide manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.

(実施例1)
カチオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス600(第一工業製薬製)を2重量%、カチオン系シランカップリング剤としてN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を0.45重量%、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.4重量%、その他成分としてラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを0.06重量%、ポリエチレンイミンを0.1重量%、塩酸を3.6重量%含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。石英ガラス繊維用集束剤のpHの測定は、該石英ガラス繊維用集束剤を用いて行った。
Example 1
2% by weight of Superflex 600 (Daiichi Kogyo Seiyaku) as the cationic water-soluble urethane resin, and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride as the cationic silane coupling agent 0.45% by weight, acetate softener of polyethylenepentamine and stearic acid as cationic softening agent 0.4% by weight, and other components 0.06% by weight lauryldimethylethylammonium ethyl sulfate, polyethyleneimine Was prepared, and a sizing agent for quartz glass fiber containing 0.1% by weight of hydrochloric acid, 3.6% by weight of hydrochloric acid, and the remainder comprising water was prepared. The pH of the sizing agent for quartz glass fibers was measured using the sizing agent for quartz glass fibers.

図1に概略を示した状態で、バーナー1のノズルに、直径0.2mmの石英ガラス繊維である石英ガラス素材2を導入して加熱延伸して、直径4μmの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維3を作製した。そして、各石英ガラス繊維に実施例1に示した石英ガラス繊維用集束剤をアプリケーター4にて塗布した後に集束機5により集束し、巻取り機6により巻き取って石英ガラスフィラメント本数50本の石英ガラスストランド7を作製した。巻き取った石英ガラスストランド7に25mmあたり1回の撚りを掛け、番手1.38texの石英ガラスヤーンを作製した。石英ガラスヤーンの集束力、帯電電位及び強熱減量の測定は、該石英ガラスヤーンを用いて行った。   In the state schematically shown in FIG. 1, a quartz glass fiber made of a quartz glass filament having a diameter of 4 μm is introduced into the nozzle of the burner 1 by introducing a quartz glass material 2 which is a quartz glass fiber having a diameter of 0.2 mm and heating and stretching. 3 was produced. Then, the quartz glass fiber sizing agent shown in Example 1 was applied to each quartz glass fiber by the applicator 4, then focused by the sizing machine 5, wound by the winder 6, and quartz having 50 quartz glass filaments. Glass strand 7 was produced. The wound quartz glass strand 7 was twisted once per 25 mm to produce a quartz glass yarn having a count of 1.38 tex. Measurement of the focusing force, charging potential and loss on ignition of the quartz glass yarn was performed using the quartz glass yarn.

得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、ガラス繊維用2次集束剤を塗布せずにビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が95本/25mm、緯糸密度が95本/25mmの平織の石英ガラスクロスを得た。   Warping was performed using the obtained quartz glass yarn, and beaming was performed without applying the secondary sizing agent for glass fiber to obtain a warp beam. The obtained warp beam was set on an air jet loom, and a quartz glass cloth of plain weave having a warp density of 95/25 mm and a weft density of 95/25 mm was obtained using the quartz glass yarn obtained as the weft. .

得られた石英ガラスクロスを用いて、水洗と開繊処理を行った。石英ガラスクロスの引張強度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロスを用いて行った。   The obtained quartz glass cloth was washed with water and opened. The quartz glass cloth was measured for tensile strength, loss on ignition, fluff and solder heat resistance.

(実施例2)
カチオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス600(第一工業製薬製)を2重量%、カチオン系シランカップリング剤としてN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を0.45重量%、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.4重量%、その他成分としてオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを0.06重量%、ポリエチレンイミンを0.1重量%、酢酸を30重量%含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例1と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。
(Example 2)
2% by weight of Superflex 600 (Daiichi Kogyo Seiyaku) as the cationic water-soluble urethane resin, and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride as the cationic silane coupling agent 0.45% by weight, 0.4% by weight of a condensate of polyethylenepentamine and stearic acid as a cationic softening agent, 0.06% by weight of octyldimethylethylammonium ethyl sulfate as another component, polyethyleneimine A sizing agent for quartz glass fiber containing 0.1% by weight, 30% by weight of acetic acid and the balance being water was prepared. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the quartz glass cloth.

(実施例3)
カチオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス600(第一工業製薬製)を2重量%、カチオン系シランカップリング剤としてN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を0.45重量%、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.4重量%、その他成分としてステアリルトリメチルアンモニウムクロライドを0.46重量%、ポリエチレンイミンを0.1重量%、酢酸を4重量%含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例1と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。
(Example 3)
2% by weight of Superflex 600 (Daiichi Kogyo Seiyaku) as the cationic water-soluble urethane resin, and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride as the cationic silane coupling agent 0.45% by weight, 0.4% by weight of the acetate of a condensation product of polyethylenepentamine and stearic acid as a cationic softening agent, 0.46% by weight of stearyltrimethylammonium chloride as other components, and 0% of polyethyleneimine A sizing agent for quartz glass fiber containing 1% by weight, 4% by weight of acetic acid, and the remainder being water was prepared. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the quartz glass cloth.

(実施例4)
カチオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス600(第一工業製薬製)を2重量%、カチオン系シランカップリング剤としてN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を0.45重量%、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.4重量%、その他成分としてジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを0.46重量%、ポリエチレンイミンを0.1重量%、酢酸を4重量%含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例1と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。
(Example 4)
2% by weight of Superflex 600 (Daiichi Kogyo Seiyaku) as the cationic water-soluble urethane resin, and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride as the cationic silane coupling agent 0.45% by weight, 0.4% by weight of acetate of a condensation product of polyethylenepentamine and stearic acid as a cationic softening agent, 0.46% by weight of distearyldimethylammonium chloride as other components, and polyethyleneimine A sizing agent for quartz glass fiber containing 0.1% by weight, 4% by weight of acetic acid, and the remainder being water was prepared. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the quartz glass cloth.

(実施例5)
カチオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス600(第一工業製薬製)を2重量%、カチオン系シランカップリング剤としてN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を0.45重量%、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.4重量%、その他成分としてラウリルメチルアンモニウムクロライドを0.46重量%、ポリエチレンイミンを0.1重量%、酢酸を0.15重量%含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例1と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。
(Example 5)
2% by weight of Superflex 600 (Daiichi Kogyo Seiyaku) as the cationic water-soluble urethane resin, and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride as the cationic silane coupling agent 0.45% by weight, 0.4% by weight of a condensate of polyethylenepentamine and stearic acid as a cationic softening agent, 0.46% by weight of laurylmethylammonium chloride as the other component, and 0% of polyethyleneimine A sizing agent for quartz glass fiber containing 1% by weight, 0.15% by weight of acetic acid, and the balance being water was prepared. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the quartz glass cloth.

(実施例6)
実施例2の石英ガラス繊維用集束剤を調整した。石英ガラス繊維用集束剤のpHの測定は、該石英ガラス繊維用集束剤を用いて行った。
(Example 6)
The sizing agent for quartz glass fiber of Example 2 was prepared. The pH of the sizing agent for quartz glass fibers was measured using the sizing agent for quartz glass fibers.

図1に概略を示した状態で、バーナー1のノズルに、直径0.2mmの石英ガラス繊維である石英ガラス素材2を導入して加熱延伸して、直径3.5μmの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維3を作製した。そして、各石英ガラス繊維に実施例6に示したガラス繊維用集束剤をアプリケーター4にて塗布した後に集束機5により集束し、巻取り機6により巻き取って単繊維本数50本の石英ガラスストランド7を作製した。巻き取った石英ガラスストランド7に25mmあたり1回の撚りを掛け、番手1.07texの石英ガラスヤーンを作製した。石英ガラスヤーンの集束力、帯電電位及び強熱減量の測定は、該石英ガラスヤーンを用いて行った。   In the state schematically shown in FIG. 1, a quartz glass material 2 which is a quartz glass fiber having a diameter of 0.2 mm is introduced into the nozzle of the burner 1 and is heated and stretched to produce quartz made of a quartz glass filament having a diameter of 3.5 μm. Glass fiber 3 was produced. Then, after applying the glass fiber sizing agent shown in Example 6 to each quartz glass fiber with the applicator 4, the glass fiber is focused by the sizing machine 5, wound by the winder 6, and the quartz glass strand having 50 single fibers. 7 was produced. The wound quartz glass strand 7 was twisted once per 25 mm to produce a quartz glass yarn having a count of 1.07 tex. Measurement of the focusing force, charging potential and loss on ignition of the quartz glass yarn was performed using the quartz glass yarn.

得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、ガラス繊維用2次集束剤を塗布せずにビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が105本/25mm、緯糸密度が105本/25mmの平織の石英ガラスクロスを得た。   Warping was performed using the obtained quartz glass yarn, and beaming was performed without applying the secondary sizing agent for glass fiber to obtain a warp beam. The obtained warp beam was set on an air jet loom, and a quartz glass cloth of plain weave having a warp density of 105/25 mm and a weft density of 105/25 mm was obtained using the quartz glass yarn obtained as the weft. .

得られた石英ガラスクロスを用いて、水洗と開繊処理を行った。石英ガラスクロスの引張強度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロスを用いて行った。   The obtained quartz glass cloth was washed with water and opened. The quartz glass cloth was measured for tensile strength, loss on ignition, fluff and solder heat resistance.

(実施例7)
実施例2の石英ガラス繊維用集束剤を調整した。石英ガラス繊維用集束剤のpHの測定は、該石英ガラス繊維用集束剤を用いて行った。
(Example 7)
The sizing agent for quartz glass fiber of Example 2 was prepared. The pH of the sizing agent for quartz glass fibers was measured using the sizing agent for quartz glass fibers.

図1に概略を示した状態で、バーナー1のノズルに、直径0.3mmの石英ガラス繊維である石英ガラス素材2を導入して加熱延伸して、直径7.3μmの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維3を作製した。そして、各石英ガラス繊維に実施例7に示したガラス繊維用集束剤をアプリケーター4にて塗布した後に集束機5により集束し、巻取り機6により巻き取って石英ガラスフィラメント本数200本の石英ガラスストランド7を作製した。巻き取った石英ガラスストランド7に25mmあたり1回の撚りを掛け、番手18.4texの石英ガラスヤーンを作製した。石英ガラスヤーンの集束力、帯電電位及び強熱減量の測定は、該石英ガラスヤーンを用いて行った。   In the state schematically shown in FIG. 1, a quartz glass material 2 which is a quartz glass fiber having a diameter of 0.3 mm is introduced into the nozzle of the burner 1 and is heated and stretched to produce quartz composed of a quartz glass filament having a diameter of 7.3 μm. Glass fiber 3 was produced. Then, the glass fiber sizing agent shown in Example 7 was applied to each quartz glass fiber by the applicator 4, and then focused by the squeezing machine 5, wound up by the winder 6, and quartz glass filaments having 200 quartz glass filaments. Strand 7 was produced. The wound quartz glass strand 7 was twisted once per 25 mm to produce a quartz glass yarn having a count of 18.4 tex. Measurement of the focusing force, charging potential and loss on ignition of the quartz glass yarn was performed using the quartz glass yarn.

得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、ガラス繊維用2次集束剤を塗布せずにビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が65本/25mm、緯糸密度が62本/25mmの平織の石英ガラスクロスを得た。   Warping was performed using the obtained quartz glass yarn, and beaming was performed without applying the secondary sizing agent for glass fiber to obtain a warp beam. The obtained warp beam was set on an air jet loom and a plain glass quartz glass cloth having a warp density of 65/25 mm and a weft density of 62/25 mm was obtained using the quartz glass yarn obtained as the weft. .

得られた石英ガラスクロスに対して、水洗と開繊処理は行わなかった。石英ガラスクロスの引張強度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロスを用いて行った。   The resulting quartz glass cloth was not washed with water and opened. The quartz glass cloth was measured for tensile strength, loss on ignition, fluff and solder heat resistance.

実施例1〜7により得られた結果を表1に示す。   Table 1 shows the results obtained in Examples 1-7.

Figure 0006388812
Figure 0006388812

(比較例1)
ハイアミロースコーンスターチを1.2重量%、レギュラーコーンスターチを2.8重量%、牛脂を0.8重量%、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを0.08重量%、ポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.24重量%、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを0.24重量%、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメトキシシランを0.1重量%、防腐剤0.01%含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。石英ガラス繊維用集束剤のpHの測定は、該石英ガラス繊維用集束剤を用いて行った。
(Comparative Example 1)
1.2% by weight of high amylose corn starch, 2.8% by weight of regular corn starch, 0.8% by weight of beef tallow, 0.08% by weight of polyoxyethylene alkyl ether, a condensate of polyethylene pentamine and stearic acid 0.24 wt% acetate, 0.24 wt% distearyldimethylammonium chloride, 0.1 wt% N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethoxysilane, 0.01% preservative Then, a sizing agent for quartz glass fiber, the remainder being water, was prepared. The pH of the sizing agent for quartz glass fibers was measured using the sizing agent for quartz glass fibers.

図1に概略を示した状態で、バーナー1のノズルに、直径0.2mmの石英ガラス繊維である石英ガラス素材2を導入して加熱延伸して、直径4μmの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維3を作製した。そして、各石英ガラス繊維に比較例1に示したガラス繊維集束剤をアプリケーター4にて塗布した後に集束機5により集束し、巻取り機6により巻き取って石英ガラスフィラメント本数50本の石英ガラスストランド7を作製した。巻き取った石英ガラスストランド7に25mmあたり1回の撚りを掛け、番手1.38texの石英ガラスヤーンを作製した。ガラスヤーンの集束力、帯電電位及び強熱減量の測定は、該ガラスヤーンを用いて行った。   In the state schematically shown in FIG. 1, a quartz glass fiber made of a quartz glass filament having a diameter of 4 μm is introduced into the nozzle of the burner 1 by introducing a quartz glass material 2 which is a quartz glass fiber having a diameter of 0.2 mm and heating and stretching. 3 was produced. Then, after applying the glass fiber sizing agent shown in Comparative Example 1 to each quartz glass fiber by the applicator 4, the glass fiber sizing agent is focused by the sizing machine 5, wound by the winder 6, and the quartz glass strand having 50 quartz glass filaments. 7 was produced. The wound quartz glass strand 7 was twisted once per 25 mm to produce a quartz glass yarn having a count of 1.38 tex. Measurement of the focusing power, charging potential and loss on ignition of the glass yarn was performed using the glass yarn.

得られた石英ガラスヤーンを用いて整経を行い、澱粉系ガラス繊維用2次集束剤を塗布し、乾燥させながらビーミングを行い、整経ビームを得た。得られた整経ビームをエアージェット織機にセットし、緯糸として得られた石英ガラスヤーンを用いて、経糸密度が95本/25mm、緯糸密度が95本/25mmの平織の石英ガラスクロスを得た。   Warping was performed using the obtained quartz glass yarn, a secondary sizing agent for starch-based glass fibers was applied, and beaming was performed while drying to obtain a warp beam. The obtained warp beam was set on an air jet loom, and a quartz glass cloth of plain weave having a warp density of 95/25 mm and a weft density of 95/25 mm was obtained using the quartz glass yarn obtained as the weft. .

得られた石英ガラスクロスを用いて、加熱脱油と開繊処理、さらにシラン処理を行った。石英ガラスクロスの引張強度、強熱減量、毛羽及び半田耐熱性の測定は、該石英ガラスクロスを用いて評価した。   The obtained quartz glass cloth was subjected to heat deoiling and fiber opening treatment, and further silane treatment. Measurements of tensile strength, loss on ignition, fluff and solder heat resistance of the quartz glass cloth were evaluated using the quartz glass cloth.

(比較例2)
カチオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス600(第一工業製薬製)を2重量%、アミノシランカップリング剤としてN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメトキシシランを0.45重量%、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.4重量%、その他成分としてラウリルメチルアンモニウムクロライドを0.46重量%、ポリエチレンイミンを0.1重量%、酢酸を0.15重量%含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例1と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。
(Comparative Example 2)
2% by weight of Superflex 600 (Daiichi Kogyo Seiyaku) as the cationic water-soluble urethane resin, 0.45% by weight of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethoxysilane as the aminosilane coupling agent, 0.4% by weight of a condensate of polyethylenepentamine and stearic acid as a softening agent, 0.46% by weight of laurylmethylammonium chloride, 0.1% by weight of polyethyleneimine, and 0% of acetic acid A sizing agent for quartz glass fiber containing 15% by weight and the balance being water was prepared. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the quartz glass cloth.

(比較例3)
ノニオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス500(第一工業製薬製)を2重量%、カチオン系シランカップリング剤としてN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を0.45重量%、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.4重量%、その他成分としてオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを0.06重量%、ポリエチレンイミンを0.1重量%、酢酸を30重量%含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例1と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。
(Comparative Example 3)
2% by weight of Superflex 500 (Daiichi Kogyo Seiyaku) as a nonionic water-soluble urethane resin, and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride as a cationic silane coupling agent 0.45% by weight, 0.4% by weight of a condensate of polyethylenepentamine and stearic acid as a cationic softening agent, 0.06% by weight of octyldimethylethylammonium ethyl sulfate as another component, polyethyleneimine A sizing agent for quartz glass fiber containing 0.1% by weight, 30% by weight of acetic acid and the balance being water was prepared. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the quartz glass cloth.

(比較例4)
カチオン系水溶性ウレタン樹脂としてスーパーフレックス600(第一工業製薬製)を2重量%、カチオン系シランカップリング剤としてN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を0.45重量%、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.4重量%、その他成分としてオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを0.06重量%、ポリエチレンイミンを0.1重量%、酢酸を0.02重量%含み、残りが水からなる集束剤を調整したが、サイズ剤が安定せず、均一に塗布することができなかった。
(Comparative Example 4)
2% by weight of Superflex 600 (Daiichi Kogyo Seiyaku) as the cationic water-soluble urethane resin, and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride as the cationic silane coupling agent 0.45% by weight, 0.4% by weight of a condensate of polyethylenepentamine and stearic acid as a cationic softening agent, 0.06% by weight of octyldimethylethylammonium ethyl sulfate as another component, polyethyleneimine The sizing agent containing 0.1% by weight and 0.02% by weight of acetic acid and the remainder being water was prepared, but the sizing agent was not stable and could not be applied uniformly.

(比較例5)
カチオン系水溶性エポキシ樹脂としてアデカレジンEM−0436F(ADEKA製)を2重量%、カチオン系シランカップリング剤としてN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を0.45重量%、カチオン系柔軟剤としてポリエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸塩を0.4重量%、その他成分としてオクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを0.06重量%、ポリエチレンイミンを0.1重量%、酢酸を30重量%含み、残りが水からなる石英ガラス繊維用集束剤を調整した。それ以外は実施例1と同様に行い、石英ガラスクロスを得た。
(Comparative Example 5)
2% by weight of Adeka Resin EM-0436F (made by ADEKA) as a cationic water-soluble epoxy resin, and 0% of N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride as a cationic silane coupling agent .45% by weight, 0.4% by weight of a condensate of polyethylenepentamine and stearic acid as a cationic softening agent, 0.06% by weight of octyldimethylethylammonium ethyl sulfate, and 0% of polyethyleneimine A sizing agent for quartz glass fiber containing 1% by weight, 30% by weight of acetic acid and the balance being water was prepared. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the quartz glass cloth.

(比較例6)
実施例2の石英ガラス繊維用集束剤を調整した。これを直径4μmのEガラスフィラメントからなるEガラスヤーンに塗布した以外、実施例1と同様に行い、Eガラスクロスを得た。
(Comparative Example 6)
The sizing agent for quartz glass fiber of Example 2 was prepared. An E glass cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that this was applied to an E glass yarn composed of an E glass filament having a diameter of 4 μm.

比較例1〜6により得られた結果を表2に示す。   Table 2 shows the results obtained in Comparative Examples 1-6.

Figure 0006388812
Figure 0006388812

実施例1〜7にて得られた石英ガラスヤーンは、pHが1〜5で、カチオン系水溶性ウレタン樹脂、カチオン系シランカップリング剤、カチオン系柔軟剤を含有する石英ガラス繊維用集束剤を塗布したものであるため、石英ガラス繊維の帯電電位を+1.5kV〜−1.0kVの範囲に収められ、ガラス繊維用2次集束剤を用いなくとも製織時に必要な集束力を十分に有するものであった。また、この石英ガラスヤーンを製織して得られた石英ガラスクロスは加熱脱油が不要であるため、従来の澱粉系ガラス繊維用集束剤を用いた比較例1に比べ、高強度となった。特に、実施例1〜3にて得られた石英ガラスヤーンpHが1以上3未満であるため、カチオン系シランカップリング剤と石英ガラス繊維が強固に結合したことにより、帯電電位が±0kV付近となり製織中の毛羽を効果的に抑制することができ、よりクロス強度の高い石英ガラスクロスを得ることができた。さらに、カチオン系シランカップリング剤としてN−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩を用いることで、アミノシランカップリング剤であるN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメトキシシランを用いた比較例2よりも良好な耐熱性が得られた。   The quartz glass yarn obtained in Examples 1 to 7 has a pH of 1 to 5, and a sizing agent for quartz glass fibers containing a cationic water-soluble urethane resin, a cationic silane coupling agent, and a cationic softening agent. Because it is coated, the charged potential of quartz glass fiber is within the range of +1.5 kV to -1.0 kV, and it has sufficient focusing force required for weaving without using a secondary sizing agent for glass fiber. Met. Moreover, since the quartz glass cloth obtained by weaving this quartz glass yarn does not require heat deoiling, it has a higher strength than the comparative example 1 using the conventional sizing agent for starch-based glass fibers. In particular, since the quartz glass yarn pH obtained in Examples 1 to 3 is 1 or more and less than 3, the charged potential becomes around ± 0 kV because the cationic silane coupling agent and the quartz glass fiber are firmly bonded. Fluffing during weaving could be effectively suppressed, and a quartz glass cloth with higher cross strength could be obtained. Furthermore, N-2- (aminoethyl)-, which is an aminosilane coupling agent, is obtained by using N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride as a cationic silane coupling agent. Better heat resistance than Comparative Example 2 using 3-aminopropylmethoxysilane was obtained.

一方、ノニオン系ウレタン樹脂を用いた比較例3のガラス繊維用集束剤が塗布されたガラスヤーンは負に大きく帯電していたため、ヤーンの集束力が悪くなり、製織中の毛羽発生を抑制できなかった。比較例4の石英ガラス繊維用集束剤はpHが5以上であったために安定した石英ガラス繊維用集束剤が得られず、均一な塗布ができなかった。カチオン系エポキシ樹脂を用いた比較例5のガラス繊維用集束剤が塗布されたガラスヤーンは、硬いためにしなやかさに乏しく、製織中の毛羽発生を抑制することができなかった。Eガラスヤーンに石英ガラス繊維用集束剤を塗布した比較例6では、pHが1以上3未満と低いために、Eガラス繊維にダメージが入り強度が低下した。   On the other hand, since the glass yarn coated with the glass fiber sizing agent of Comparative Example 3 using a nonionic urethane resin was negatively charged, the sizing power of the yarn deteriorated, and fluff generation during weaving could not be suppressed. It was. Since the pH of the sizing agent for quartz glass fibers of Comparative Example 4 was 5 or more, a stable sizing agent for quartz glass fibers could not be obtained, and uniform coating could not be performed. Since the glass yarn coated with the glass fiber sizing agent of Comparative Example 5 using a cationic epoxy resin was hard, it was poor in flexibility and could not suppress the occurrence of fluff during weaving. In Comparative Example 6 in which the sizing agent for quartz glass fiber was applied to the E glass yarn, the pH was as low as 1 or more and less than 3, so the E glass fiber was damaged and the strength was lowered.

1:バーナー、2:石英ガラス素材、3:石英ガラス繊維、4:アプリケーター、5:集束機、6:巻取り機、7:石英ガラスストランド。 1: Burner, 2: Quartz glass material, 3: Quartz glass fiber, 4: Applicator, 5: Focusing machine, 6: Winding machine, 7: Quartz glass strand.

Claims (9)

カチオン系水溶性ウレタン樹脂と、カチオン系シランカップリング剤と、カチオン系柔軟剤と、を含む水溶液から構成され、pHが1〜5である石英ガラス繊維用集束剤。   A sizing agent for quartz glass fibers comprising an aqueous solution containing a cationic water-soluble urethane resin, a cationic silane coupling agent, and a cationic softening agent, and having a pH of 1 to 5. 請求項1に記載の石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる石英ガラス繊維。   A quartz glass fiber obtained by applying the sizing agent for quartz glass fiber according to claim 1. 請求項1に記載の石英ガラス繊維用集束剤が塗布されてなる石英ガラスヤーン。   A quartz glass yarn coated with the sizing agent for quartz glass fibers according to claim 1. 前記石英ガラスヤーンが、直径3〜8μmの石英ガラスフィラメントからなる石英ガラス繊維で構成されている請求項3に記載の石英ガラスヤーン。   The quartz glass yarn according to claim 3, wherein the quartz glass yarn is composed of quartz glass fibers made of quartz glass filaments having a diameter of 3 to 8 µm. 前記石英ガラスヤーンの帯電電位が+1.5〜−1.0kVである請求項3又は4に記載の石英ガラスヤーン。   The quartz glass yarn according to claim 3 or 4, wherein a charging potential of the quartz glass yarn is +1.5 to -1.0 kV. 請求項3〜5いずれか1項記載の石英ガラスヤーンを含む石英ガラスクロス。   A quartz glass cloth comprising the quartz glass yarn according to any one of claims 3 to 5. 請求項6に記載の石英ガラスクロスを含むプリント配線板用プリプレグ。   A prepreg for a printed wiring board comprising the quartz glass cloth according to claim 6. 請求項2に記載の石英ガラス繊維を含む石英ガラス繊維製品。   A quartz glass fiber product comprising the quartz glass fiber according to claim 2. 請求項1に記載の石英ガラス繊維用集束剤を塗布した石英ガラスヤーンを用いる石英ガラスクロスの製造方法であって、前記石英ガラス繊維用集束剤を塗布した石英ガラスヤーンで製織した後に、加熱脱油を行わないようにした石英ガラスクロスの製造方法。   A method for producing a quartz glass cloth using a quartz glass yarn coated with the sizing agent for quartz glass fibers according to claim 1, comprising weaving with the quartz glass yarn coated with the sizing agent for quartz glass fibers, A method for producing quartz glass cloth in which no oil is used.
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