JP6287289B2 - ガスバリア性積層体 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック基材上に無機バリア層と水分トラップ層（吸湿層）が形成されているガスバリア性積層体に関するものであり、より詳細には、このようなガスバリア性積層体及び該積層体における水分トラップ層を形成するために使用するコーティング組成物に関する。

各種プラスチック基材の特性、特にガスバリア性を改善するための手段として、プラスチック基材の表面に、蒸着により、ケイ素酸化物などからなる無機バリア層を形成することが知られている（特許文献１）。

ところで、近年において開発され、実用されている各種の電子デバイス、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパーなどでは、電荷のリークを嫌うため、その回路基板などを形成するプラスチック基材或いは回路基板を封止するフィルムなどのプラスチック基材に対して高い水分バリア性が要求されている。上記で述べた無機バリア層の形成では、このような水分バリア性に対する高い要求に応えることができないため、水分バリア性を向上させる種々の提案がなされている。

例えば、特許文献２では、プラスチック基材の表面に無機バリア層が形成され、この無機バリア層上に、金属酸化物などのナノ粒子やカーボンナノチューブが吸湿剤として分散された封止層が設けられたガスバリア性の積層体が提案されている。
また、特許文献３には、基材フィルム上に、無機バリア層、有機層及び捕水層が形成されたガスバリア性積層体（フィルム）が提案されており、捕水層は、吸湿性ポリマー（具体的にはポリアミド）から形成されること或いは電子線もしくは紫外線硬化樹脂などの高分子バインダーにシリカゲルや酸化アルミニウムなどの吸湿性材料を分散させることにより形成されることが開示されている。
さらに、特許文献４には、プラスチック基材の表面に、蒸着により形成されたガスバリア性フィルム層と吸湿層とを備えており、該吸湿層が、アルキレンオキサイド、アクリレートナノ粒子或いは有機金属錯体を含有しているガスバリア性積層体が提案されている。

しかしながら、これら特許文献２〜４で提案されているガスバリア性積層体においても高度の水分バリア性を得ることが困難であり、例えば、水分に対して、水蒸気透過度が１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下となるような超バリア性を得るためには、吸湿のための層（吸湿層或いは封止層）が多数存在するような層構造とすることが必要となってしまい、この結果、多層構造形成のために労力を要し、生産性の低下を招くという問題があり、さらなる水分バリア性の向上が求められている。また、水分の吸湿により、吸湿のための層（吸湿層或いは封止層）が膨潤してしまい、寸法安定性を欠くという欠点もあった。

特開２０００−２５５５７９号公報 特開２０１０−５１１２６７号公報 特開２００９−９０６３３号公報 特開２０１１−１３１３９５号公報

従って、本発明の目的は、少ない層構造で水分に対する超バリア性を示すガスバリア性積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、吸湿による膨潤が有効に抑制され、寸法安定性にも優れたガスバリア性積層体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記ガスバリア性積層体における水分トラップ層を形成するために好適に使用されるコーティング組成物を提供することにある。

本発明によれば、プラスチック基材上に、無機バリア層及び水分トラップ層がこの順に形成されているガスバリア性積層体であって、該水分トラップ層は、アニオン性ポリマー（ａ）から形成されているマトリックスを含み、且つ該マトリックスには、架橋構造が導入されていると共に、該マトリックスよりも到達湿度が低湿度である吸湿特性を有する粒状吸湿剤（ｂ）が分散されており、
前記粒状吸湿剤（ｂ）は、前記アニオン性ポリマー（ａ）１００重量部当り５０乃至１３００重量部配合されており、
前記アニオン性ポリマー（ａ）が、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸及びこれら単量体の塩類の少なくとも１種のアニオン性単量体の単独重合体もしくは共重合可能な他の単量体との共重合体またはこれらの重合体のアルカリ処理による部分中和物であり、
前記粒状吸湿剤（ｂ）が、ゼオライト、アルミナ、活性炭、モンモリロナイト、シリカゲル、酸化カルシウム及び硫酸マグネシウムから選択される無機系の吸湿剤、または（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸及びこれら単量体の塩類の少なくとも１種のアニオン性単量体の単独重合体もしくは他の単量体との共重合体であるアニオン系ポリマー並びにその部分中和物の架橋物から選択される有機系の吸湿剤であることを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。

本発明のガスバリア性積層体においては、次の態様を好適に採用することができる。
（１）前記マトリックスには、シロキサン構造が導入されており、さらに前記架橋構造中に脂環構造を含んでいること。
（２）前記架橋構造が、前記アニオン性ポリマーが有するアニオン性基とエポキシ基との架橋反応により導入されており、前記シロキサン構造が、前記アニオン性ポリマーとシラン化合物との反応により導入されていること。
（３）前記水分トラップ層には、前記架橋構造が導入されているマトリックスと前記無機バリア層の表面とに対して反応性を示す官能基を有する密着剤（ｃ）が配合されており、前記シロキサン構造が、該密着剤とマトリックスとの反応により導入されていること。
（４）前記密着剤（ｃ）が、脂環式エポキシ基とアルコキシシリル基とを有する化合物であること。
（５）前記粒状吸湿剤（ｂ）が、ポリ（メタ）アクリル酸の１価金属塩の架橋物であること。
（６）前記無機バリア層がＣＶＤ法により形成された無機酸化物膜であること。
（７）前記水分トラップ層と無機バリア層とが隣接していること。

本発明によればまた、少なくともアニオン性ポリマー（ａ）、該アニオン性ポリマー（ａ）よりも到達湿度が低湿度である吸湿特性を有する粒状吸湿剤（ｂ）、架橋剤及び密着剤が溶媒に溶解もしくは分散されており、
前記粒状吸湿剤（ｂ）は、前記アニオン性ポリマー（ａ）１００重量部当り５０乃至１３００重量部配合されており、
前記アニオン性ポリマー（ａ）が、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸及びこれら単量体の塩類の少なくとも１種のアニオン性単量体の単独重合体もしくは共重合可能な他の単量体との共重合体またはこれらの重合体のアルカリ処理による部分中和物であり、
前記粒状吸湿剤（ｂ）が、ゼオライト、アルミナ、活性炭、モンモリロナイト、シリカゲル、酸化カルシウム及び硫酸マグネシウムから選択される無機系の吸湿剤、または（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸及びこれら単量体の塩類の少なくとも１種のアニオン性単量体の単独重合体もしくは他の単量体との共重合体であるアニオン系ポリマー並びにその部分中和物の架橋物から選択される有機系の吸湿剤であることを特徴とするコーティング組成物が提供される。

本発明のコーティング組成物は、上記のガスバリア性積層体の水分トラップ層の形成に好適に使用され、例えば、以下の態様が好適である。
（１）前記アニオン性ポリマー（ａ）１００重量部当り、前記架橋剤が１乃至５０重量部、及び前記密着剤が０．１乃至１０重量部の量で配合されていること。
（２）前記粒状吸湿剤（ｂ）が、ポリ（メタ）アクリル酸の１価金属塩の架橋物であること。
（３）前記架橋剤が、下記式（１）：
Ｇ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｇ （１）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、
Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基である、
で表されるジグリシジルエステルであること。
（４）前記密着剤が、下記式（２）：
Ｘ−ＳｉＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎ （２）
式中、Ｘは、エポキシ基を有する有機基であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、メチル基、エチル基、もしくはイソプロピ
ル基であり、
ｎは、０、１、もしくは２である、
で表されるシラン化合物であること。

本発明において、水分トラップ層は極低湿度の雰囲気下でも水分を捕捉することができると共に、水分が無機バリア層を透過する速度よりも十分速い速度で捕捉し、更に層全体で水分を捕捉するために外部へ漏らすことが無い。従って、本発明のガスバリア性積層体は、プラスチック基材と無機バリア層と水分トラップ層との僅か３層で著しく高度の水分バリア性、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）パネルに適用可能な１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水分透過度も可能となる。また、マトリックスが補足した水分は吸湿剤（ｂ）に取り込まれるため、吸湿による水分トラップ層の膨潤も有効に抑制されており、このため、寸法安定性にも優れている。

このように、本発明のガスバリア性積層体は、水分に対して著しく高いバリア性を示し、しかも寸法安定性にも優れているため、各種電子デバイスの基板や封止層として有用である。

本発明のガスバリア性積層体について、その原理を説明するための説明図。 本発明のガスバリア性積層体の層構造を示す概略断面図。 実施例１で作成したラミネート積層体の層構造を示す概略断面図。 実施例１２で作成したラミネート積層体の層構造を示す概略断面図。 比較例６で作成したラミネート積層体の層構造を示す概略断面図。 応用実験例において、吸湿速度の求め方を説明するための図。 応用実験例において、温度と相対湿度（到達湿度）との関係を示す図。

＜本発明の原理＞
本発明のガスバリア性積層体における水分トラップ層での水分捕捉の原理を示す図１を参照して、水分トラップ層は、親水性の基（図１ではＣＯＯＮａ基及びＣＯＯＨ基）を多く有しているアニオン性ポリマー（ａ）によりマトリックスが形成されており、このマトリックス内に粒状吸湿剤（ｂ）が分散されている（図１（Ａ）参照）。

このような積層体において、プラスチック基材（図１では省略）や無機バリア層を通過した微量の水分は、水分トラップ層で捕水され、マトリックスに吸収されることとなる（図１（Ｂ）参照）。マトリックス自体が高い吸湿性を示すため、水分を漏れなく捕水し、吸収するわけである。

ところで、単に水分がマトリックスに吸収されたに過ぎない場合には、水分の侵入により、マトリックスを形成するポリマー分子の間隔を広げ、この結果、水分トラップ層は膨潤してしまう。また、温度上昇などの環境変化により、吸収された水分は容易に放出されてしまうこととなる。
しかるに、本発明では、マトリックス中に吸収された水分は、このマトリックスよりも吸湿性の大きい（即ち、到達湿度が低い）粒状吸湿剤によってさらに捕捉されることとなる（図１（Ｃ）参照）。このため、吸収された水分子による膨潤が有効に抑制されるばかりか、この水分子は、水分トラップ層中に閉じ込められ、この結果、水分トラップ層からの水分の放出も有効に防止されることとなる。このように、この水分トラップ層は、高い吸湿能力と共に水分の捕捉と閉じ込めとの２重の機能を有しているため、後述するように、極低湿度の雰囲気下でも水分を捕捉することができ、水分が無機バリア層を透過する速度よりも十分速い速度で捕捉して更に層全体で水分を捕捉するために外部へ漏らすことも無い。この結果、プラスチック基材と無機バリア層と水分トラップ層との僅か３層で著しく高度の水分バリア性、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）パネルに適用可能な１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水分透過度も可能となるのである。
また、図１からも理解されるように、上記マトリックスには架橋構造が導入されているため、水分の侵入によるイオン性ポリマーの分子間の拡大が抑制され、水分の吸収による膨潤も一層有効に抑制されている。
本発明の水分トラップ層が、極低湿度の雰囲気下でも水分を捕捉することができ、水分が無機バリア層を透過する速度よりも十分速い速度で捕捉することが可能であることを、後述する応用実験により示されている。

＜ガスバリア性積層体の層構造＞
上述した水分トラップ層を備えた本発明のガスバリア性積層体の概略断面を示す図２を参照して、全体として１０で示すこの積層体は、プラスチック基材１と、プラスチック基材１の表面に形成された無機バリア層３と、無機バリア層３上に形成された水分トラップ層５とからなっている。

＜プラスチック基材１＞
本発明において、プラスチック基材１のプラスチックは、それ自体公知の熱可塑性或いは熱硬化性の樹脂から形成されたものであってよい。

このような樹脂の例としては、これに限定されるものではないが、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体など、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイドや、その他、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、アリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、或いはポリ乳酸などの生分解性樹脂等を例示することができ、さらに、これらのブレンド物や、これら樹脂が適宜共重合により変性されたものであってもよいし、多層構造を有していてもよい。
特に、透明性が要求される用途においては、上記の中でもＰＥＴやＰＥＮなどのポリエステル樹脂が好適であり、更に耐熱性も要求される用途においては、ポリカーボネートやポリイミド樹脂が好適である。
勿論、上述した各種の樹脂には、それ自体公知の樹脂配合剤、例えば酸化防止剤、滑剤等が配合されていてもよい。

また、プラスチック基材１の形態は、水分に対するバリア性が十分に発揮されるようなものであれば特に制限されず、用途に応じた適宜の形態を有していればよいが、板状或いはフィルム乃至シートの形態を有している場合が最も一般的である。
さらに、その厚み等は、用途に応じた特性（例えば可撓性、柔軟性、強度等）により、適宜の範囲に設定される。

このようなプラスチック基材１は、その形態やプラスチックの種類に応じて、射出乃至共射出成形、押出乃至共押出成形、フィルム乃至シート成形、圧縮成形性、注型重合等の公知の成形手段により成形することができる。

＜無機バリア層３＞
プラスチック基材１上に形成される無機バリア層は、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどに代表される物理蒸着や、プラズマＣＶＤに代表される化学蒸着などによって形成される無機質の蒸着膜、例えば各種金属乃至金属酸化物により形成される膜であるが、特に、凹凸を有する面にも均一に成膜され、緻密で且つプラスチック基材１との間に高い密着性を確保し、優れたバリア性を発揮させるという点で、プラズマＣＶＤにより形成される蒸着膜であることが好ましい。

プラズマＣＶＤによる蒸着膜は、所定の真空度に保持されたプラズマ処理室内に無機バリア層を形成すべきプラスチック基材１を配置し、膜形成する金属若しくは該金属を含む化合物のガス（反応ガス）及び酸化性ガス（通常酸素やＮＯｘのガス）を、適宜、アルゴン、ヘリウム等のキャリアガスと共に、ガス供給管を用いて、金属壁でシールドされ且つ所定の真空度に減圧されているプラズマ処理室に供給し、この状態でマイクロ波電界や高周波電界などによってグロー放電を発生させ、その電気エネルギーによりプラズマを発生させ、上記化合物の分解反応物をプラスチック基材１の表面に堆積させて成膜することにより得られる。
尚、マイクロ波電界による場合は、導波管等を用いてマイクロ波をプラズマ処理室内に照射することにより成膜が行われ、高周波電界による場合は、プラズマ処理室内のプラスチック基材１を一対の電極の間に位置するように配置し、この電極に高周波電界を印加して成膜が行われる。

上記の反応ガスとしては、一般に、プラスチック基材表面に炭素成分を含む柔軟な領域を有し且つその上に酸化度の高いバリア性に優れた領域を有する膜を形成できるという観点から有機金属化合物、例えばトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物や、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物等のガスを用いることが好ましく、特に、酸素に対するバリア性の高い無機バリア層３を比較的容易に効率良く形成できるという点で、有機ケイ素化合物が最も好ましい。

このような有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これら以外にも、アミノシラン、シラザンなどを用いることもできる。

尚、上述した有機金属化合物は、単独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができる。

本発明において、上記のような有機金属化合物の反応ガス及び酸化性ガスを用いてのプラズマＣＶＤによる成膜に際しては、グロー放電出力（例えばマイクロ波或いは高周波出力）を低くし、低出力で成膜を開始した後、高出力でプラズマ反応による成膜を行うことが好適である。

即ち、有機金属化合物の分子中に含まれる有機基（ＣＨ_３やＣＨ_２など）は、通常、ＣＯ_２となって揮散するが、低出力では、その一部はＣＯ_２まで分解せず、プラスチック基材１の表面に堆積して膜中に含まれることとなる。一方、出力が高められるほど、有機基はＣＯ_２まで分解していくこととなる。従って、出力を高めることにより、膜中のＣ含量を少なくし、有機金属化合物中に含まれる金属の酸化度の高い膜を形成することが可能となる。しかるに、金属の酸化度の高い膜は、酸素等のガスに対するバリア性は極めて高いが、可撓性が乏しく、プラスチック基材１との密着性が十分でないのに対して、金属の酸化度が低く、有機成分含量の多い膜は、ガスに対するバリア性は十分ではないが、可撓性に富み、プラスチック基材１に対して高い密着性を示すこととなる。

上記の説明から理解されるように、本発明では、反応ガスとして有機金属化合物を使用し且つプラズマＣＶＤによる成膜初期に低出力で成膜を行った後に出力を増大させて成膜を行うことにより、プラスチック基材１の表面に接する部分に有機成分（炭素）を多く含む密着性の高い領域が形成され、その上に、金属の酸化度が高く、ガスバリア性の高い領域が形成されることとなる。

従って、本発明のガスバリア性積層体１０における無機バリア層３は、優れたガスバリア性を確保するために、金属（Ｍ）の酸化度をｘ（ｘ＝Ｏ／Ｍの原子比）としたとき、この酸化度ｘが１．５乃至２．０の高酸化度領域を含んでいることが好ましい。また、この高酸化度領域の下側（プラスチック基材１の表面と接する側）には、金属（Ｍ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の３元素基準で、炭素（Ｃ）濃度が２０元素％以上の有機領域が形成されていることが好ましい。さらに、この金属（Ｍ）としては、ケイ素（Ｓｉ）が最も好ましい。

尚、無機バリア層３における上記高酸化度領域は、無機バリア層３の全体厚みの６０％以上の割合で存在していることが好ましく、上記有機領域は、無機バリア層３の全体厚みの５乃至４０％程度の厚みでプラスチック基材１の表面と接触側に形成されていることが好ましい。
また、無機バリア層３の全体厚みは、ガスバリア性積層体１０の用途や要求されるガスバリア性のレベルによっても異なるが、一般的には、プラスチック基材１の特性が損なわれない程度の厚みとすべきであり、４乃至５００ｎｍの薄膜とすることが望ましい。

上述した有機領域や高酸化度領域を無機バリア層３をプラズマＣＶＤにより成膜する際のグロー放電出力は、マイクロ波による場合と高周波による場合とで多少異なっている。例えばマイクロ波の場合は、３０乃至１００Ｗ程度の低出力で有機領域の形成が行われ、高酸化度領域では、９０Ｗ以上の高出力で成膜が行われる。また、高周波の場合は、２０乃至８０Ｗ程度の低出力で有機領域の形成が行われ、高酸化度領域では、１００Ｗ以上の高出力で成膜が行われる。
成膜時間は、各領域の厚みが、前述した範囲内となるように設定すればよい。

＜水分トラップ層５＞
本発明のガスバリア性積層体１０は、上記の無機バリア層３上に水分トラップ層５を備えているが、この水分トラップ層５は、アニオン性ポリマー（ａ）から形成された吸湿性マトリックスを有しており、このマトリックス中に、該マトリックスよりも到達湿度の低い粒状吸湿剤（ｂ）が分散された構造を有する。
即ち、このような分散構造の水分トラップ層５を無機バリア層３上に形成することにより、先に述べたように、水分に対して著しく高い超バリア性を得ることができる。

吸湿性マトリックス（アニオン性ポリマー（ａ））；
本発明において、吸湿性マトリックスの形成に使用するアニオン性ポリマー（ａ）は、水中で負の電荷となり得るアニオン性の官能基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基や、これらの基が部分的に中和された酸性塩基を分子中に有しているポリマーである。このような官能基を有するアニオン性ポリマーは、上記官能基が水素結合により水を捕捉するため、吸湿性マトリックスを形成することができる。
アニオン性ポリマー（ａ）中のアニオン性官能基量は、官能基の種類によっても異なるが、一般に、形成される吸湿性マトリックスの吸水率（ＪＩＳ Ｋ−７２０９−１９８４）が湿度８０％ＲＨ及び３０℃雰囲気下において２０％以上、特に３０％〜４５％となるような量であればよい。

上記のような官能基を有するアニオン性ポリマー（ａ）としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体；α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体；ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体；及びこれら単量体の塩類；などに代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、適宜、共重合可能な他の単量体と共に重合乃至共重合させ、さらに必要により、アルカリ処理により部分中和させて得られるものが使用される。
尚、共重合可能な他の単量体としては、これに限定されるものではないが、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等を挙げることができる。

また、上記のアニオン性単量体を使用する代わりに、上記のアニオン性単量体のエステルや、アニオン性官能基を導入し得る官能基を有する単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類等を使用し、重合後に、加水分解、スルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化などの処理を行ってアニオン性ポリマー（ａ）を得ることもできる。

本発明において、好適なアニオン性ポリマー（ａ）は、ポリ（メタ）アクリル酸及びその部分中和物（例えば一部がＮａ塩であるもの）である。

尚、上述したアニオン性ポリマー（ａ）を形成するための重合は、一般には、重合開始剤を用いての加熱によるラジカル重合により実施される。
重合開始剤としては、特に制限されず、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパ−オキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が代表的であり、一般に、前述したアニオン性単量体（或いはアニオン性基を導入し得る単量体）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部程度の量で使用される。

上記のようにして重合を行うことによりアニオン性ポリマー（ａ）が得られるが、アニオン性官能基を導入可能な単量体が使用されている場合には、重合後に、加水分解、スルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化などのアニオン性基導入処理を行えばよい。

また、本発明においては、前述したアニオン性ポリマー（ａ）を用いて形成される吸湿性マトリックスに、架橋構造が導入され、これにより、水分バリア性がさらに高められ、しかも、寸法安定性のさらなる向上がもたらされている。
即ち、アニオン性ポリマーの場合、カチオン性ポリマーとは異なって、水素結合による水の補足のみなので、十分な吸湿性を得るためには架橋構造が入っていることが必要となる。特に、マトリックス中に吸湿に適した空間の網目構造を形成することが好ましく、網目構造中に脂環構造のような疎水部位を形成することで、親水部位の吸湿効果をより高めることができる。さらに、吸湿性マトリックス中に架橋構造が導入されているため、該マトリックスが水を吸収したとき、アニオン性ポリマー（ａ）の分子が架橋によって互いに拘束され、膨潤（水分吸収）による体積変化が抑制されることとなる。

上記の架橋構造は、水分トラップ層５を形成するためのコーティング組成物中に架橋剤を配合しておくことにより導入される。ここで使用する架橋剤については、後述する。
尚、前述したアニオン性ポリマー（ａ）を形成するための重合性単量体組成物中に、ジビニルベンゼンなどの多官能モノマーを配合して重合することにより、アニオン性ポリマー（ａ）により形成されるマトリックス中に架橋構造を導入することも可能ではあるが、この場合には、アニオン性ポリマー（ａ）を含むコーティング組成物を用いての水分トラップ層５の形成が困難となってしまうので（コーティング組成物の均一分散性や塗布性の低下など）、あまり望ましくない。

粒状吸湿剤（ｂ）；
本発明において、上述したアニオン性ポリマー（ａ）をマトリックス（吸湿性マトリックス）とする水分トラップ層５には、粒状吸湿剤（ｂ）が分散されている。この吸湿剤は、上記の吸湿性マトリックスを形成するアニオン性ポリマー（ａ）よりも到達湿度が低く、極めて高い吸湿性能を有する。即ち、水分トラップ層５には、マトリックスよりも高い吸湿性を有する吸湿剤が分散されているため、かかる吸湿剤により、前述した吸湿性マトリックスに吸収された水分が直ちに吸湿剤に捕捉され、吸収された水分のマトリックス中への閉じ込めが効果的に行われることとなる。
この結果、本発明においては、水分トラップ層５に捕捉された水分の放出が有効に抑制され、しかも、極めて低湿度雰囲気でも水分の吸湿能力を有効に発揮することができるばかりか、水分の吸収による吸湿性マトリックスの膨潤も有効に抑制される。

上記のような高吸湿性の粒状吸湿剤（ｂ）としては、アニオン性ポリマー（ａ）よりも到達湿度が低いことを条件として、例えば後述する実施例で示されているように、湿度８０％ＲＨ及び温度３０℃の環境条件での到達湿度が６％以下のものが好適に使用される。即ち、この吸湿剤の到達湿度がアニオン性ポリマー（ａ）よりも高いと、吸湿性マトリックスに吸収された水分の閉じ込めが十分でなく、水分の放出等を生じ易くなるため、水分バリア性の著しい向上が望めなくなってしまう。また、到達湿度がアニオン性ポリマー（ａ）よりも低い場合であっても、上記条件で測定される到達湿度が上記範囲よりも高いと、例えば低湿度雰囲気での水分のトラップが不十分となり、水分バリア性を十分に発揮できないおそれがある。

上記のような粒状吸湿剤（ｂ）は、一般に湿度８０％ＲＨ及び温度３０℃雰囲気下において５０％以上の吸水率（ＪＩＳ Ｋ−７２０９−１９８４）を有しており、無機系及び有機系のものがある。
無機系の吸湿剤としては、ゼオライト、アルミナ、活性炭、モンモリロナイト等の粘土鉱物、シリカゲル、酸化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができる。
有機系の吸湿剤としては、アニオン系ポリマー若しくはその部分中和物の架橋物を挙げることができる。このアニオン系ポリマーとしては、カルボン酸系単量体（（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸など）、スルホン酸系単量体（ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など）、ホスホン酸系単量体（ビニルリン酸など）及びこれら単量体の塩類等に代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、重合或いは他の単量体と共重合させて得られるものを挙げることができる。特に透明性が求められる用途においては、有機系の吸湿剤が有効である。例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸Ｎａ、架橋ポリ（メタ）アクリル酸Ｋ等のポリ（メタ）アクリル酸の１価金属塩の架橋物の微細粒子などが代表的な有機系吸湿剤である。

本発明においては、比表面積が大となり、高い吸湿性を示すという観点から粒径が小さな吸湿剤が好ましく（例えば、レーザ回折散乱法で測定した体積換算での平均一次粒子径Ｄ_５０が１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下）、特に粒径の小さな有機系ポリマーの吸湿剤が最適である。
即ち、有機系ポリマーの吸湿剤は、アニオン性ポリマー（ａ）のマトリックスに対する分散性が極めて良好であり、均一に分散させることができるばかりか、これを製造するための重合法として乳化重合や懸濁重合などを採用することにより、その粒子形状を微細で且つ揃った球形状とすることができ、これをある程度以上配合することにより、極めて高い透明性を確保することが可能となるからである。このような透明性は、おそらく、水分トラップ層と隣接する層（例えば無機バリア層）との界面の近傍に微細で且つ球形状の吸湿剤粒子が層状に分布し、この界面での光の散乱などが抑制されるためと考えられる。特に透明性の確保は、このガスバリア性積層体１０を有機ＥＬパネルなどの基板や封止層の用途に使用するときは大きな利点となる。
また、有機系の微細な吸湿剤では、前述した到達湿度が著しく低く、高い吸湿性を示すばかりか、架橋によって膨潤による体積変化も極めて少なくすることができ、従って、体積変化を抑制しながら、環境雰囲気を絶乾状態もしくは絶乾状態に近いところまで湿度を低下させる上で最適である。
このような有機系の吸湿剤の微粒子としては、例えば架橋ポリアクリル酸Ｎａ微粒子（平均粒子径約７０ｎｍ）がコロイド分散液（ｐＨ＝１０．４）の形で東洋紡株式会社よりタフチックＨＵ−８２０Ｅの商品名で市販されている。

また他の好適な有機系吸湿剤としては、カルボキシル基の８０％以上がカリウム塩で中和されているカリウム塩型カルボキシル基を有する架橋重合体から成る微粒子を挙げることができる。このカリウム塩型の吸湿剤は、高温時においても吸収した水分を放出しないことから、高温時における吸湿性に優れている。
このようなカリウム塩型カルボキシル基を有する架橋重合体は、（ｉ）(メタ)アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体のカリウム塩単量体の単独重合、或いはこれらの２種以上の共重合、或いはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体の共重合、により重合する方法、（ii）カルボキシル基を有する重合体を得た後にカリウム塩型に変える方法、（iii）化学変性によりカルボキシル基を導入し、カリウム塩型に変える方法、或いは（iv）グラフト重合により上記（ｉ）〜（iii）の方法を行う方法、により調製できるが、特に、上記（iii）の加水分解処理により重合体にカルボキシル基を導入した後、イオン交換してカリウム塩型に変える方法により調製することが好適である。

加水分解処理を用いた方法に使用できる加水分解によりカルボキシル基が得られる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基を有する単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等の誘導体を挙げることができる。
また上記単量体と共重合可能な他の単量体としては特に限定はないが、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ビニル化合物を挙げることができる。
またカリウム塩型カルボキシル基以外の極性基としてスルホン酸基及び／又は塩型スルホン酸基を含有することが好ましく、このようなスルホン酸（塩）基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、４−スルホブチル（メタ）アクリレートおよびその塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このスルホン酸（塩)基含有単量体を上記単量体と共重合する方法、開始剤或いは連鎖移動剤によりポリマー末端にスルホン酸(塩)基を導入する方法等によって導入することができる。
具体的には、加水分解によりカルボキシル基が得られる単量体とジビニルベンゼンを単量体組成として含む架橋共重合体を、水酸化カリウムを用いて加水分解する方法がある。または、カルボン酸基に変換した後、水酸化カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液等のカリウムイオンを大量に含む溶液或いはイオン交換樹脂を作用させてイオン交換することにより調製されたカリウム塩型カルボキシル基を有する架橋重合体を吸湿剤として好適に用いることができる。

本発明において、上記のような粒状吸湿剤（ｂ）は、その特性を十分に発揮させ、水分バリア性の著しい向上及び膨潤による寸法変化を有効に抑制させると同時に、例えば無機バリア層３が示すバリア性よりも高い水分バリア性を長期間にわたって確保するという観点から、水分トラップ層５中のアニオン性ポリマー（ａ）１００重量部当り、５０重量部以上、特に１００乃至１３００重量部の量で存在することが好ましく、更には１５０乃至１２００重量部の量であることがより好ましい。

＜水分トラップ層５の形成（コーティング組成物）＞
上述したアニオン性ポリマー（ａ）により形成されたマトリックス（吸湿性マトリックス）を有しており、且つ粒状吸湿剤（ｂ）が分散されている水分トラップ層５は、アニオン性ポリマー（ａ）、粒状吸湿剤（ｂ）、架橋剤及び密着剤が溶媒に溶解もしくは分散されたコーティング組成物を使用し、該組成物を塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより形成される。

かかるコーティング組成物において、アニオン性ポリマー（ａ）と粒状吸湿剤（ｂ）とは、前述した量比で使用される。即ち、１００重量部のアニオン性ポリマー（ａ）に対して５０重量部以上、特に１００乃至１３００重量部の量で、更には１５０乃至１２００重量部の量で、粒状吸湿剤（ｂ）はコーティング組成物中に配合される。

また、上記のコーティング組成物中に配合される架橋剤は、前述したアニオン性ポリマー（ａ）の吸湿性マトリックスに架橋構造を導入するためのものであり、架橋構造の導入により、先にも述べたように、吸湿能力を低下させることなく機械的強度を確保すると同時に、水分の吸収による膨潤（体積の増大）を抑制し、寸法安定性を向上させることが可能となる。

架橋剤としては、例えばアニオン性ポリマー（ａ）が有しているイオン性基と反応し得る架橋性官能基（例えばエポキシ基）を２個以上有している化合物を使用することができ、特に、下記式（１）：
Ｇ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｇ （１）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、
Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレン基で ある、
で表されるジグリシジルエステルが好適である。

即ち、上記式（１）のジグリシジルエステルにおいては、エポキシ基がアニオン性基と反応し、２価の基Ａによる脂環構造を含む架橋構造がマトリックス中に形成される。
このような脂環構造を含む架橋構造により、アニオン性ポリマー（ａ）の分子が拘束され、膨潤の抑制がもたらされる。特に、吸湿に適した空間の網目構造を形成できるという観点から、２価の有機基Ａに含まれる脂肪族環がシクロヘキサン環であるものが特に好ましく、より好ましいものは、２個のエステル基がシクロヘキサン環の隣接する位置に形成している下記式（１−１）で表されるジグリシジルエステルである。

即ち、式（１−１）のジグリシジルエステルは、架橋構造中に脂環構造を導入するため、効果的である。
本発明において、上述した架橋剤は、アニオン性ポリマー（ａ）１００重量部当り、１乃至５０重量部、特に１０乃至４０重量部の量で使用することが望ましい。架橋剤の使用量が多すぎると、機械強度的に脆くなりハンドリング性が損なわれたり、塗料にした際に増粘が速く有効なポットライフが確保できなくなるおそれがあり、また、少なすぎると、これに伴い、厳しい環境下（例えば高湿度下）に曝された場合の耐性（例えば機械的強度）が確保できなくなるおそれがある。

また、本発明においては、水分トラップ層５を形成するためのコーティング組成物には、水分トラップ層５と無機バリア層３との密着性を向上させるための密着剤が配合される。
かかる密着剤は、無機バリア層３の表面とアニオン性ポリマー（ａ）のマトリックスに対して反応性を示す官能基を有するものであり、例えば、エポキシ基とアルコキシシリル基を有するもの、より具体的には、下記式（２）：
Ｘ−ＳｉＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎ （２）
式中、Ｘは、エポキシ基を有する有機基であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、メチル基、エチル基、もしくはイソプロピ
ル基であり、
ｎは、０、１、もしくは２である、
で表されるシラン化合物が好適に使用される。

即ち、アルコキシシリル基が加水分解して生じるシラノール基（ＳｉＯＨ基）が、無機バリア層３の表面に分布しているＭＯＨ（Ｍは、無機バリア層を形成する金属元素であり、例えばＳｉ）と脱水縮合するため、マトリックスにはシロキサン構造が導入され、このシロキサン結合により、この密着剤（シラン化合物）は無機バリア層３の表面に密着結合する。また、エポキシ基は、アニオン性ポリマー（ａ）が有する酸性基（例えばＣＯＯＨ）やその塩（例えばＣＯＯＮａ）と反応（エステル化）して結合する。従って、この密着剤は、水分トラップ層５のマトリックスとも結合する。かくして、このような密着剤は、無機バリア層３と水分トラップ層５との密着性を高め、その接合強度を向上させ、この結果、水分トラップ層５の剥離等が有効に防止され、長期にわたって、高度の水分バリア性が維持されることとなる。
特に、無機バリア層３が有機ケイ素化合物のプラズマＣＶＤにより形成された蒸着膜である時は、その表面にＳｉＯＨ基が分布しており、水分トラップ層５（マトリックス）と無機バリア層３との間にシロキサン結合を形成し易く、その密着性向上効果は極めて大きい。

上記式（２）のシラン化合物の中では、アルコキシシリル基を複数有するもの（式（２）中のｎが０または１であるもの）、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。また、エポキシ基がエポキシシクロヘキシル基のような脂環式エポキシ基であるもの、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が密着剤として最も好適である。

本発明において、上記のような密着剤は、前述した水分バリア性を損なうことなく、その特性を十分に発揮させるため、水分トラップ層５中のアニオン性ポリマー（ａ）１００重量部当り、０．１乃至１０重量部、特に１乃至８重量部の量で存在することが好ましい。

上述した各種成分を含むコーティング組成物に使用される溶媒としては、比較的低温での加熱により揮散除去し得るものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、或いはこれら溶媒と水との混合溶媒、或いは水、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などを使用することができる。
特に、前述した式（２）の化合物のように、アルコキシシリル基を有するシラン化合物を密着剤として使用する場合には、少なくとも水を含む溶媒を使用することが好ましい。アルコキシシリル基の加水分解を促進せしめ、架橋剤或いは密着剤としての機能を高めるためである。

さらに、上述した水分トラップ層５を形成するためのコーティング組成物には、ｐＨ調整のために、アルカリ（例えば水酸化ナトリウムなど）を添加することもできる。このようなアルカリの添加は、密着剤として使用する上記のシラン化合物から生じるシラノール基と無機バリア層３の表面のＭＯＨ基との脱水縮合を促進させる上で効果的であり、例えば、ｐＨが８乃至１２程度となるようにアルカリを添加するのがよい。

尚、上述した溶媒は、コーティング組成物がコーティングに適した粘度となるような量で使用されるが、コーティング組成物の粘度調整のため、或いは形成される吸湿性マトリックスの吸水率を適宜の範囲に調整するため、非イオン性重合体を適宜の量で配合することもできる。
このような非イオン性重合体としては、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、或いは、これらに、各種のコモノマー（例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β´−トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーや、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなど）を、共重合させたものなどを挙げることができる。

本発明においては、上述したコーティング組成物を、例えば無機バリア層３の表面に塗布し、８０〜１６０℃程度の温度でオーブンの能力にも依るが、数秒から数分間の加熱により、溶媒が除去され、さらに、架橋剤とアニオン性ポリマーとの反応により、アニオン性ポリマー（ａ）のマトリックスに架橋構造が導入され、また、密着剤（シラン化合物）がカチオン性ポリマー（ａ）や無機バリア層３の表面のＭＯＨと反応し、水分トラップ層５と無機バリア層３との間に高い密着性が保持される。

上述した水分トラップ層５の厚みは特に制限されるものではなく、その用途や要求される水分バリアの程度に応じて適宜の厚みに設定することができる。一般に、高い水蒸気透過度を長期間にわたって持続させるためには、配合される粒状吸湿剤の量等によっても異なってくるが、通常は、少なくとも１μｍ以上、特に２乃至２０μｍ程度の厚みを有していれば十分である。
即ち、本発明では、水分トラップ層５が、水分の吸収と閉じ込めとの２重の機能を有しているため、無機バリア層３上に、適度な厚みの水分トラップ層５を一層形成するのみで、水分に対して上記のような超バリア性を発揮することができる。従って、本発明では、層の数を少なくして高いバリア性を得ることができるのであり、生産性や生産コストなどの点で極めて有利である。

＜その他の層＞
本発明において、上述した水分トラップ層５の上には格別の層を設ける必要はないが、本発明の利点が損なわれない範囲で、この種のガスバリア性積層体に形成される得る公知の層を設けることも可能である。
例えば、水分トラップ層５からの水分の放出を確実に防止し、水分放出による電気絶縁性の低下などを回避するために、撥水性の層、例えばオレフィン系樹脂の層を設けることができる。
また、酸素に対するバリア性をさらに向上させるために、エチレンビニルアルコール共重合体や芳香族ポリアミドなどからなる酸素バリア層を設けることもできるし、鉄、コバルト等の遷移金属を含む酸素吸収性層を設けることも可能である。
さらに、上記のような各層と水分トラップ層５との接着性を確保するために、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物等によりグラフト変性されたオレフィン系樹脂などからなる接着樹脂層を設けることも可能である。
上述した各層は、公知の手段、例えば共押出、コーティング等により容易に形成することができる。

＜用途＞
本発明のガスバリア性積層体１０は、水分バリア性に著しく優れており、各種の電子デバイス、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパーなどの電子回路を封止するためのフィルムとして好適に使用することができ、さらには、プラスチックフィルム基材１としてＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂等の透明性に優れたものが使用されている場合には、この上に、透明電極を形成し、その上に発光層などを有する有機ＥＬの発光素子や太陽電池の光発電素子を形成することもできる。

本発明のガスバリア性積層体の優れた性能を、以下の実験例により説明する。
尚、実施例１〜８及び実施例１０〜１４は本発明の範囲内に含まれるが、実施例９は本発明の範囲に属さない参考例である。

＜到達湿度の評価＞
１４０℃で１時間乾燥させた後、３０℃８０％ＲＨ雰囲気下で、内容積８５ｃｍ^３の水分不透過性のスチール箔積層カップに、測定物０．５ｇとワイヤレス式温湿度計（ハイグロクロン：ＫＮラボラトリーズ製）を入れ、アルミ箔積層フィルム蓋で容器口部をヒートシールした。その後、３０℃８０％ＲＨで経時し、１日後の容器内部の相対湿度を到達湿度とした。

＜透湿度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）の測定＞
ＡＳＴＭ−Ｆ１２４９に準処し、透湿度測定装置（モダンコントロール社製「Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ」）を使用し、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定し、測定限界を超えた０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満のものを○、０．０１以上のものを×とした。

＜ヘーズ測定＞
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機製、ＳＭ−４）を用いて、ヘーズを測定し、５％未満のものを○、５％以上のものを×とした。

＜密着強度＞
引っ張り試験に対するフィルムの強度を確保するために、試料のラミネート積層体の両面に、厚さ４μｍのウレタン系接着剤を介して、厚さ７μｍのアルミ箔をドライラミネートし、接着層の硬化のため、５０℃×３日間エージングを行い、Ｔ型剥離試験用サンプルを作製した。
前記Ｔ型剥離試験用サンプルを１００ｍｍ×１５ｍｍの短冊に裁断し、引っ張り試験機により引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてＴ型剥離試験を行った（Ｎ＝３）。このときの平均の強度を密着強度とし、２（Ｎ／１５ｍｍ）以上のものを○、１（Ｎ／１５ｍｍ）以上２（Ｎ／１５ｍｍ）未満のものを△、１（Ｎ／１５ｍｍ）未満のものを×とした。

＜無機バリア層被覆ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの作製＞
厚み１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムの片面に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、酸化ケイ素の無機バリア層３を形成した。以下に、製膜条件を示す。
周波数２７．１２ＭＨｚ、最大出力２ｋＷの高周波出力電源、マッチングボックス、直径３００ｍｍ、高さ４５０ｍｍの金属型円筒形プラズマ処理室、処理室を真空にする油回転真空式ポンプを有するＣＶＤ装置を用いた。処理室内の並行平板にプラスチック基材を設置し、ヘキサメチルジシロキサンを３ｓｃｃｍ、酸素を４５ｓｃｃｍ導入後、高周波発振器により５０Ｗの出力で高周波を発振させ、２秒間の製膜を行い、密着層を形成した。次に、高周波発振器により３００Ｗの出力で高周波を発振させ、１５秒間の製膜を行い、バリア層を形成した。得られた無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムは、湿度９０％ＲＨ及び温度４０℃雰囲気下で測定した水蒸気透過率が、０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙである。

＜実施例１＞
アニオン性ポリマーとしてポリアクリル酸（日本純薬製、ＡＣ−１０ＬＰ）を用い、水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）に、固形分が５重量％になるように溶解し、水酸化ナトリウムをポリアクリル酸の中和率が８０％になるように加え、ポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液に、架橋剤として１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルが、ポリアクリル酸部分中和物に対して２０重量部になるように配合し、次いで密着剤として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがポリアクリル酸部分中和物に対して３重量部になるように配合し、さらに、粒状吸湿剤としてポリアクリル酸Ｎａの架橋物（東洋紡製、タフチックＨＵ−８２０Ｅ、水分散品、固形分１３％、平均粒径Ｄ_５０：７０ｎｍ）が、ポリアクリル酸部分中和物に対して４３１重量部になるように配合し、更に全体の固形分が５重量％になるよう水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）で調整した上で良く撹拌し、コーティング液を調整した。

上記で得られたコーティング液をバーコーターにより、先に作成された無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムの蒸着面３上に塗布した。塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み４μｍの水分トラップ層５を形成し、コーティングフィルム１０を得た。

次いで、窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内にて、前記コーティングフィルム１０のコーティング層上に、厚さ４μｍのウレタン系接着剤の層６を介して、上記無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムを蒸着面３が内側になるようにドライラミネートし、吸湿しないように接着樹脂層を硬化するため、５０℃×３日間真空下にてエージングを行い、図３に示すような層構造のラミネート積層体１１を得た。

＜実施例２＞
実施例１において、粒状吸湿剤がポリアクリル酸部分中和物に対して５０重量部になるように配合する以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。

＜実施例３＞
実施例１において、粒状吸湿剤がポリアクリル酸部分中和物に対して１３００重量部になるように配合する以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。

＜実施例４＞
実施例１において、架橋剤である１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルがポリアクリル酸部分中和物に対して１重量部になるように配合し、さらに、粒状吸湿剤がポリアクリル酸部分中和物に対して３６４重量部になるように配合する以外は実施例１と同様の方法で、試料のラミネート積層体を得た。

＜実施例５＞
実施例１において、架橋剤である１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルがポリアクリル酸部分中和物に対して５０重量部になるように配合し、さらに、粒状吸湿剤がポリアクリル酸部分中和物に対して５３６重量部になるように配合する以外は実施例１と同様の方法で、試料のラミネート積層体を得た。

＜実施例６＞
実施例１において、密着剤であるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがポリアクリル酸部分中和物に対して０．３重量部になるように配合し、さらに、粒状吸湿剤がポリアクリル酸部分中和物に対して４２２重量部になるように配合する以外は実施例１と同様の方法で、試料のラミネート積層体を得た。

＜実施例７＞
実施例１において、密着剤であるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがポリアクリル酸部分中和物に対して１０重量部になるように配合し、さらに、粒状吸湿剤がポリアクリル酸部分中和物に対して４５５重量部になるように配合する以外は実施例１と同様の方法で、試料のラミネート積層体を得た。

＜実施例８＞
実施例１において、ポリアクリル酸部分中和物の中和率を１０％とし、密着剤であるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを配合せず、さらに、粒状吸湿剤がポリアクリル酸部分中和物に対して１５０重量部になるように混合する以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。

＜実施例９＞
実施例１において、アニオン性ポリマーとして、アニオン性を付与したポリビニルアルコール（クラレ製、クラレＫポリマーＫＭ−１１８）を用い、密着剤であるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがＫＭ−１１８に対して８重量部になるように配合し、さらに、粒状吸湿剤がＫＭ−１１８に対して６４０重量部になるように配合する以外は実施例１と同様の方法で、試料のラミネート積層体を得た。

＜実施例１０＞
実施例１において、ポリアクリル酸部分中和物の中和率を５０％とし、架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用い、熱処理の温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。

＜実施例１１＞
実施例１において、密着剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをポリアクリル酸部分中和物に対して５重量部になるように配合し、さらに、粒状吸湿剤がポリアクリル酸部分中和物に対して４３８重量部になるように混合する以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。

＜実施例１２＞
実施例１において、無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムの蒸着面３上に、厚さ４μｍのウレタン系接着剤の層６を介して、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム７をドライラミネートし、ナイロンフィルム７上に水分トラップ層５を形成する以外は実施例１と同様の方法で、図４に示すような層構造のラミネート積層体１２を得た。

＜実施例１３＞
実施例１において、無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムの替わりに、市販のＰＶＤ法により形成された蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂製、テックバリアタイプＴ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試料のラミネート積層体を得た。

＜実施例１４＞
イオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーライト２００ＣＴ）を用いて、上記ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（ＨＵ−８２０Ｅ）のＮａ塩型カルボキシル基をＨ型カルボキシル基に変換した後、水酸化カリウムの１Ｎ水溶液を用いて、カリウム塩型カルボキシル基を有するポリアクリル酸Ｋの架橋物（水分散品、固形分１０％、平均粒径Ｄ_５０：７０ｎｍ、中和率８０％）を得た。
吸湿剤として、上記のポリアクリル酸Ｋの架橋物を粒状吸湿剤として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試料のラミネート積層体を得た。

＜比較例１＞
実施例１において、吸湿剤と架橋剤を配合しない以外は、実施例１と同様の方法で試料のラミネート積層体を得た。

＜比較例２＞
実施例１において、吸湿剤を配合しない以外は、実施例１と同様の方法で試料のラミネート積層体を得た。

＜比較例３＞
実施例１において、架橋剤を配合せず、さらに、粒状吸湿剤がポリアクリル酸部分中和物に対して３６１重量部になるように混合する以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。

＜比較例４＞
実施例１において、アニオン性ポリマーとして、ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ１０３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で試料のラミネート積層体を得た。

＜比較例５＞
実施例１において、粒状吸湿剤として、平均粒径９００ｎｍのポリアクリル酸Ｎａの架橋物（東洋紡製、タフチックＨＵ−７００Ｅ、水分散品、固形分２０％、平均粒径Ｄ_５０：９００ｎｍ）を使用し、この吸湿剤がポリアクリル酸中和物に対して４３１重量部になるように配合する以外は、実施例１と同様の方法で試料のラミネート積層体を得た。

＜比較例６＞
吸湿剤として、平均粒径４μｍポリアクリル酸Ｎａの架橋物（東洋紡製、タフチックＨＵ−７２０ＳＦ、粉体、平均粒径：４μｍ）をＬＤＰＥ（東ソー製、ＬＵＭＩＴＡＣ０８Ｌ５５Ａ）に対して４３重量部となるようにドライブレンドし、２軸混練押出機により１５０℃で混練し、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム２枚とラミネーターを使用して、ＰＥＴフィルム間に水分トラップ層５の厚みが２０μｍになるように巻き取り、水分トラップ層６の両面をＰＥＴフィルムで保護した。窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内にて、ＰＥＴフィルムを剥離して、試料の両面に、厚さ４μｍのウレタン系接着剤の層６を介して、実施例１で用いた無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムを蒸着面３が内側になるようにドライラミネートし、吸湿しないように接着樹脂層を硬化するため、５０℃×３日間エージングを行い、図５に示すような層構造のラミネート積層体１３を得た。

＜評価試験＞
上記で作製された試料のラミネート積層体について、前述した方法で各種特性を測定し、その結果を、表１及び表２に示した。
尚、表２の密着性の項において、剥離界面が、水分トラップ層と無機バリア層被覆ＰＥＴの蒸着面以外のものは、その値以上であるとする（注１）。

＜応用実験例＞
アニオン性ポリマー（ポリアクリル酸部分中和物、水酸化ナトリウムにより部分中和した。部分中和率：８０％）１００重量部に対して、吸湿剤（タフチックＨＵ８２０Ｅ）を４２０重量部、架橋剤（１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル）を２０重量部、密着剤（２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）を３重量部配合した組成物０．５ｇを、１４０℃で１時間乾燥させた後、重量を測定し、温度３０℃及び湿度２０〜４０％ＲＨ雰囲気下で５分間放置し、再び重量を測定した。求めた重量増加分から、水分トラップ層の各湿度における吸湿速度を算出し、さらに極低湿度雰囲気下における吸湿速度を外挿によって求めた。（図６参照）

外挿から求めた、水分トラップ層の極低湿度雰囲気下での吸湿速度は１０^−４ｇ／ｍ^２／ｍｉｎであり、実施例１で用いた無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムの、湿度９０％ＲＨ及び温度４０℃雰囲気下における水蒸気透過率は、０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ、つまり１０^−５ｇ／ｍ^２／ｍｉｎであるので、本発明の水分トラップ層は極低湿度の雰囲気下でも水分を捕捉することができ、水分が無機バリア層を透過する速度よりも十分速い速度で捕捉することが可能となるのである。

また、捕捉した水分のマトリックスから吸湿剤への閉じ込めを証明するために、以下の実験を行った。測定物０．５ｇを、１４０℃で１時間乾燥させた後、３０℃８０％ＲＨ雰囲気下で、内容積８５ｃｍ³の水分不透過性のスチール箔積層カップに、ワイヤレス式温湿度計（ハイグロクロン：ＫＮラボラトリーズ製）と共に入れ、アルミ箔積層フィルム蓋で容器口部をヒートシールし、１日放置した。その後、−２０、５、２２、３０、４０℃の各温度で、３時間ずつ放置し、その際の容器内部の相対湿度を、各温度での到達湿度とした。

図７に、アニオン性ポリマー（ポリアクリル酸部分中和物、部分中和率：８０％）、吸湿剤（タフチックＨＵ８２０Ｅ）、アニオン性ポリマーと吸湿剤の１：１混合物の、各温度における到達湿度を示す。アニオン性ポリマーが、温度上昇に伴って容器内湿度が上昇するのに対して、吸湿剤、アニオン性ポリマーと吸湿剤の混合物は、容器内湿度を絶乾状態まで低下させることができた。混合物が、吸湿剤単体と同等の吸湿性能を示したことから、カチオン性ポリマーが吸湿した水分は、温度が上昇しても外気に放出されることはなく、より吸湿性の大きい（即ち、到達湿度が低い）吸湿剤によってさらに捕捉されていることが示唆される。

１：プラスチック基材
３：無機バリア層
５：水分トラップ層
６：ウレタン系接着剤の層
７：２軸延伸ナイロンフィルム
１０、１１、１２、１３：ガスバリア性積層体

Claims (13)

1. プラスチック基材上に、無機バリア層及び水分トラップ層がこの順に形成されているガスバリア性積層体であって、該水分トラップ層は、アニオン性ポリマー（ａ）から形成されているマトリックスを含み、且つ該マトリックスには、架橋構造が導入されていると共に、該マトリックスよりも到達湿度が低湿度である吸湿特性を有する粒状吸湿剤（ｂ）が分散されており、
   前記粒状吸湿剤（ｂ）は、前記アニオン性ポリマー（ａ）１００重量部当り５０乃至１３００重量部配合されており、
   前記アニオン性ポリマー（ａ）が、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸及びこれら単量体の塩類の少なくとも１種のアニオン性単量体の単独重合体もしくは共重合可能な他の単量体との共重合体またはこれらの重合体のアルカリ処理による部分中和物であり、
   前記粒状吸湿剤（ｂ）が、ゼオライト、アルミナ、活性炭、モンモリロナイト、シリカゲル、酸化カルシウム及び硫酸マグネシウムから選択される無機系の吸湿剤、または（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸及びこれら単量体の塩類の少なくとも１種のアニオン性単量体の単独重合体もしくは他の単量体との共重合体であるアニオン系ポリマー並びにその部分中和物の架橋物から選択される有機系の吸湿剤であることを特徴とするガスバリア性積層体。
2. 前記マトリックスには、シロキサン構造が導入されており、さらに前記架橋構造中に脂環構造を含んでいる請求項１に記載のガスバリア性積層体。
3. 前記架橋構造が、前記アニオン性ポリマーが有するアニオン性基とエポキシ基との架橋反応により導入されており、前記シロキサン構造が、前記アニオン性ポリマーとシラン化合物との反応により導入されている請求項２に記載のガスバリア性積層体。
4. 前記水分トラップ層には、前記架橋構造が導入されているマトリックスと前記無機バリア層の表面とに対して反応性を示す官能基を有する密着剤（ｃ）が配合されており、前記シロキサン構造が、該密着剤とマトリックスとの反応により導入されている請求項３に記載のガスバリア性積層体。
5. 前記密着剤（ｃ）が、脂環式エポキシ基とアルコキシシリル基とを有する化合物である請求項４に記載のガスバリア性積層体。
6. 前記粒状吸湿剤（ｂ）が、ポリ（メタ）アクリル酸の１価金属塩の架橋物である請求項１〜５の何れかに記載のガスバリア性積層体。
7. 前記無機バリア層がＣＶＤ法により形成された無機酸化物膜である請求項１〜６の何れかに記載のガスバリア性積層体。
8. 前記水分トラップ層と無機バリア層とが隣接している請求項１〜７の何れかに記載のガスバリア性積層体。
9. 少なくともアニオン性ポリマー（ａ）、該アニオン性ポリマー（ａ）よりも到達湿度が低湿度である吸湿特性を有する粒状吸湿剤（ｂ）、架橋剤及び密着剤が溶媒に溶解もしくは分散されており、
   前記粒状吸湿剤（ｂ）は、前記アニオン性ポリマー（ａ）１００重量部当り５０乃至１３００重量部配合されており、
   前記アニオン性ポリマー（ａ）が、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸及びこれら単量体の塩類の少なくとも１種のアニオン性単量体の単独重合体もしくは共重合可能な他の単量体との共重合体またはこれらの重合体のアルカリ処理による部分中和物であり、
   前記粒状吸湿剤（ｂ）が、ゼオライト、アルミナ、活性炭、モンモリロナイト、シリカゲル、酸化カルシウム及び硫酸マグネシウムから選択される無機系の吸湿剤、または（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸及びこれら単量体の塩類の少なくとも１種のアニオン性単量体の単独重合体もしくは他の単量体との共重合体であるアニオン系ポリマー並びにその部分中和物の架橋物から選択される有機系の吸湿剤であることを特徴とするコーティング組成物。
10. 前記アニオン性ポリマー（ａ）１００重量部当り、前記架橋剤が１乃至５０重量部、及び前記密着剤が０．１乃至１０重量部の量で配合されている請求項９に記載のコーティング組成物。
11. 前記粒状吸湿剤（ｂ）が、ポリ（メタ）アクリル酸の１価金属塩の架橋物である請求項９または１０に記載のコーティング組成物。
12. 前記架橋剤が、下記式（１）：
    Ｇ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｇ （１）
    式中、Ｇは、グリシジル基であり、
    Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基である、
    で表されるジグリシジルエステルである請求項９〜１１に記載のコーティング組成物。
13. 前記密着剤が、下記式（２）：
    Ｘ−ＳｉＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎ （２）
    式中、Ｘは、エポキシ基を有する有機基であり、
    Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、メチル基、エチル基、もしくはイソプロピ
    ル基であり、
    ｎは、０、１、もしくは２である、
    で表されるシラン化合物である請求項９〜１２に記載のコーティング組成物。

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