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JP6284626B2 - 負極電極の前リチウム化方法 - Google Patents

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Description

本発明は、負極電極の前リチウム化方法に関する。
モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
従来のリチウム二次電池は、正極として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムが挿入されている化合物を使用するので、負極として使用されるカーボン電極にリチウムが挿入されていない状態で電池が製造されている。カーボン電極である場合は、初期充電時にカーボン電極の表面上に不動態皮膜が形成され、この皮膜は、カーボン格子層の間に有機溶媒が挿入されないように妨げ、有機溶媒の分解反応を抑制することによって、カーボン構造の安定化及びカーボン電極の可逆性を向上させてリチウム二次電池用負極への使用を可能にする。しかし、このような皮膜形成反応は、非可逆的反応であるため、リチウムイオンの消耗を招き、電池の容量を減少させるという逆効果もある。また、カーボン電極及び正極は、充放電効率が完全に１００％ではないので、サイクル数が進行するに伴ってリチウムイオンの消耗が発生してしまい、電極容量の減少を起こすため、結局、サイクル寿命が低下することになる。
これに対して、前リチウム化されたカーボン電極を負極として使用すれば、初期充電時に現れる皮膜形成反応を予めさせたので、容量の低下なしに高容量のリチウム二次電池を製造できるだけでなく、サイクル数が増加するに伴って生じるリチウムイオンの消耗を補充するため、サイクル寿命を大幅に向上させることができる。
これによって、前記カーボン電極の前リチウム化方法に関する研究が盛んに行われており、代表的に、カーボン活物質を物理化学的方法によりリチウム化させた後に電極を製造する方法、及びカーボン電極を電気化学的に前リチウム化させる方法などが考慮されている。
しかし、前記物理化学的方法は、リチウムホイルと負極を上下のロールの間に通過させて圧延することによって、前記リチウムを負極に陥入させる方法であって、高温で実施しなければならない環境的要因により、火災及び爆発などの危険性を内包している。
これに反して、前記電気化学的方法は、常温で実施されるので、前記火災及び爆発などの危険性が物理化学的方法に比べて低いという利点があるが、工程が複雑で、多少難しいという点がある。
また、前記従来の前リチウム化方法は、工程速度が著しく遅く、リチウムホイルを負極と共に圧延するため、前記リチウムの除去が難しく、再利用が難しいという欠点がある。
さらに、前記従来の前リチウム化方法は、リチウムホイルと負極が上下のロールの間を通過する場合にのみ前記リチウムが負極に陥入されるので、反応量を調節しにくいだけでなく、前記リチウムが充電されない可能性が高い。
したがって、このような問題点を解決できる技術に対する必要性が高い実情である。
本発明は、前記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、工程時間を短縮させ、生産効率性を向上させることができ、リチウムの完全な再利用が可能な負極電極の前リチウム化方法を確認し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明に係る負極電極の前リチウム化方法は、負極電極と、金属リチウム（Ｌｉ）が両面に圧延された銅ホイル（Ｃｕ ｆｏｉｌ）とを共に巻いたロール（ｒｏｌｌ）を電解液溶液に浸漬し、負極電極の表面をリチウム化させることを特徴とする。
前記リチウム化後に負極電極の表面上に安定した皮膜が形成されるように安定化過程を経ることができる。
前記皮膜の緻密度は、ロールの電解液溶液への浸漬時間、温度、及び電解液溶液のイオン伝導度によって調節することができる。
前記ロールの電解液溶液への浸漬時間は、１時間以上〜２４０時間以下であってもよい。
前記温度は、摂氏−１０度以上〜７０度以下であってもよい。
前記電解液溶液のイオン伝導度は、１０−４Ｓ／ｃｍ以上〜１０−１Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
前記安定化過程は、摂氏−１０度以上〜７０度以下の温度で、０．１時間以上〜７２時間以下の時間の間行われてもよい。
前記負極は、負極活物質として、炭素系物質、及び／又はＳｉを含むことができる。
前記炭素系物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、及び繊維状炭素からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
前記炭素系物質は、結晶質人造黒鉛、及び／又は結晶質天然黒鉛であってもよい。
前記電解液溶液は、リチウム塩及び非水系溶媒を含むことができる。
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及び４フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
前記非水系溶媒は、カーボネート系溶媒及び／又はエステル系溶媒であってもよい。
前記電解液溶液は添加剤をさらに含むことができる。
前記添加剤は、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチルカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、サリチル酸（ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＬｉＢＦ４、ＬＩＴＦＳＬ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＢからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
本発明は、前記負極電極の前リチウム化方法で製造されたことを特徴とするリチウム化された負極を提供する。
本発明は、前記リチウム化された負極、正極及び前記リチウム化された負極と正極との間に介在する分離膜を含む電極組立体に電解液が含浸されていることを特徴とする二次電池を提供する。
前記正極は、正極活物質として、下記化学式１又は２で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ （１）
前記式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
Ａは、−１又は−２価の１つ以上のアニオンであり、
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２である。
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙ −ｘＬｉ２ＭｎＯ３−ｙ’Ａｙ’ （２）
前記式中、
Ｍ’は、ＭｎａＭｂであり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ３、ＣＯ３、Ｆ及びＮＯ３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。
前記二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。
本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであってもよい。
本発明の一実施例に係る負極電極の前リチウム化方法を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る負極電極の前リチウム化方法を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る負極電極の前リチウム化方法を示す模式図である。
上述したように、本発明に係る負極電極の前リチウム化方法は、負極電極と、金属リチウム（Ｌｉ）が両面に圧延された銅ホイル（Ｃｕ ｆｏｉｌ）とを共に巻いたロール（ｒｏｌｌ）を電解液溶液に浸漬し、負極電極の表面をリチウム化させることを特徴とする。
本出願の発明者らは、前記負極電極と、金属リチウム（Ｌｉ）が両面に圧延された銅ホイル（Ｃｕ ｆｏｉｌ）とを共に巻いたロール（ｒｏｌｌ）を電解液溶液に浸漬し、負極電極の表面をリチウム化させることによって、別途の工程なしに、負極からリチウムホイルを完全に分離して再利用可能であるので、工程時間を短縮させ、効率性を向上させることができ、リチウムの反応量を調節することが容易であり、前記工程を通じて負極の非可逆性を改善させ、セル容量を向上させ、電池の充放電効率を改善させることによって、電池の寿命向上に寄与できることを確認した。
一具体例において、前記リチウム化後に負極電極の表面上に安定した皮膜が形成されるように安定化過程を経ることができ、前記安定化過程を通じて形成された皮膜の緻密度は、ロールの電解液溶液への浸漬時間、温度、及び電解液溶液のイオン伝導度によって調節することができる。
このような場合に、前記ロールの電解液溶液への浸漬時間は１時間以上〜２４０時間以下、前記温度は摂氏−１０度以上〜７０度以下、前記電解液溶液のイオン伝導度は１０−４Ｓ／ｃｍ以上〜１０−１Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
したがって、前記安定化過程は、摂氏−１０度以上〜７０度以下の温度で、０．１時間以上〜７２時間以下の時間の間行われてもよい。
一具体例において、前記負極は、負極活物質として、炭素系物質、及び／又はＳｉを含むことができる。
このような場合に、前記炭素系物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、及び繊維状炭素からなる群から選択される１つ以上であってもよく、好ましくは、結晶質人造黒鉛、及び／又は結晶質天然黒鉛であってもよい。
一般に、前記負極は、負極集電体上に負極活物質、導電材及びバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
前記負極活物質は、前記物質以外に、例えば、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１-ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使用することができ、詳細には、炭素系物質及び／又はＳｉを含むことができる。
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
一方、前記弾性を有する黒鉛系物質が導電材として使用されてもよく、前記物質と共に使用されてもよい。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
一方、前記電解液溶液は、リチウム塩及び非水系溶媒を含むことができる。
このような場合に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及び４フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択される１つ以上であってもよく、前記非水系溶媒は、カーボネート系溶媒及び／又はエステル系溶媒であってもよい。
前記電解液溶液は添加剤をさらに含むことができ、前記添加剤は、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチルカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、サリチル酸（ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＬｉＢＦ４、ＬＩＴＦＳＬ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＢからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
本発明は、前記負極電極の前リチウム化方法で製造されたことを特徴とするリチウム化された負極を提供する。
本発明はまた、前記リチウム化された負極、正極及び前記リチウム化された負極と正極との間に介在する分離膜を含む電極組立体に電解液が含浸されていることを特徴とする二次電池を提供し、前記二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、一般に、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する分離膜、及びリチウム塩含有非水電解質で構成されており、リチウム二次電池のその他の成分については、以下で説明する。
前記正極は、正極集電体上に正極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、前記のような導電材、バインダー、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。
前記正極は、正極活物質として、下記化学式１又は２で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ （１）
前記式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
Ａは、−１又は−２価の１つ以上のアニオンであり、
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２である。
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙ −ｘＬｉ２ＭｎＯ３−ｙ’Ａｙ’ （２）
前記式中、
Ｍ’は、ＭｎａＭｂであり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ３、ＣＯ３、Ｆ及びＮＯ３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。
前記正極活物質は、前記化学式１又は２で表されるリチウム遷移金属酸化物以外に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなっており、非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
一具体例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣ又はＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣ又はＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加し、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
以下では、本発明の実施例に係る図面を参照して説明するが、これは、本発明のより容易な理解のためのもので、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
図１乃至図３には、本発明の一実施例に係る負極電極の前リチウム化方法を示す模式図が示されている。
図１を参照すると、本発明の一実施例に係る負極電極の前リチウム化に先立ち、銅ホイル１２０の両面に金属リチウム１１０を圧延する方法を示す模式図が示されている。
前記銅ホイル１２０は、負極電極の前リチウム化に先立ち、上下の金属リチウム１１０の間に介在され、２つのロール１３０の間を通過させることによって、金属リチウムが両面に圧延された銅ホイル１４０を製造する。
図２を参照すると、前記図１で製造した、金属リチウムが両面に圧延された銅ホイル１４０を、負極電極２１０と共にロール２２０を用いて一方向に共に回転２３０させることによって、前記金属リチウムが両面に圧延された銅ホイル１４０と負極電極２１０とが共に巻かれたロールを製造する。
図３を参照すると、図２の過程を経た負極電極と銅ホイルとを共に巻いた負極電極ロール３３０を、水槽３１０に入っている電解液溶液３２０に浸漬して、負極電極ロール３３０の表面をリチウム化させる。
このような場合に、前記水槽には所定の温度調節装置が電気的に接続されているので、前記水槽に入っている電解液の温度を調節することによって、負極電極の表面上に形成される皮膜の緻密度を調節することができる。
また、前記温度条件以外に、前記ロールの電解液溶液への浸漬時間、電解液溶液のイオン伝導度などの条件を調節することによって、前記負極電極の表面上に形成される皮膜の緻密度を調節することができる。
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
以上で説明したように、本発明に係る負極電極の前リチウム化方法は、負極電極と、金属リチウム（Ｌｉ）が両面に圧延された銅ホイル（Ｃｕ ｆｏｉｌ）とを共に巻いたロール（ｒｏｌｌ）を電解液溶液に浸漬し、負極電極の表面をリチウム化することによって、別途の工程なしに、負極からリチウムホイルを完全に分離して再利用可能であるので、工程時間を短縮させ、効率性を向上させることができ、リチウムの反応量を調節することが容易であり、前記工程を通じて負極の非可逆性を改善させ、セル容量を向上させ、電池の充放電効率を改善させることによって、電池の寿命向上に寄与できるという効果がある。
１１０ 金属リチウム
１２０ 銅ホイル
１３０ ロール
１４０ 銅ホイル
２１０ 負極電極
２２０ ロール
２３０ 回転
３１０ 水槽
３２０ 電解液溶液
３３０ 負極電極ロール

Claims (14)

  1. 負極電極と、金属リチウム（Ｌｉ）が両面に圧延された銅ホイル（Ｃｕ ｆｏｉｌ）とのみを共に巻いたロール（ｒｏｌｌ）を電解液溶液に浸漬し、負極電極の表面をリチウム化させ、
    前記リチウム化後に負極電極の表面上に安定した皮膜が形成されるように安定化過程を経ることを特徴とする、負極電極の前リチウム化方法。
  2. 前記皮膜の緻密度は、ロールの電解液溶液への浸漬時間、温度、及び電解液溶液のイオン伝導度によって調節されることを特徴とする、請求項１に記載の負極電極の前リチウム化方法。
  3. 前記ロールの電解液溶液への浸漬時間は、１時間以上〜２４０時間以下であることを特徴とする、請求項２に記載の負極電極の前リチウム化方法。
  4. 前記温度は、摂氏−１０度以上〜７０度以下であることを特徴とする、請求項２に記載の負極電極の前リチウム化方法。
  5. 前記電解液溶液のイオン伝導度は、１０−４Ｓ／ｃｍ以上〜１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の負極電極の前リチウム化方法。
  6. 前記安定化過程は、摂氏−１０度以上〜７０度以下の温度で、０．１時間以上〜７２時間以下の時間の間に行われることを特徴とする、請求項１に記載の負極電極の前リチウム化方法。
  7. 前記負極電極は、負極活物質として、炭素系物質及び／又はＳｉを含むことを特徴とする、請求項１に記載の負極電極の前リチウム化方法。
  8. 前記炭素系物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、及び繊維状炭素からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項７に記載の負極電極の前リチウム化方法。
  9. 前記炭素系物質は、結晶質人造黒鉛、及び／又は結晶質天然黒鉛であることを特徴とする、請求項８に記載の負極電極の前リチウム化方法。
  10. 前記電解液溶液は、リチウム塩及び非水系溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載の負極電極の前リチウム化方法。
  11. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及び４フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の負極電極の前リチウム化方法。
  12. 前記非水系溶媒は、カーボネート系溶媒及び／又はエステル系溶媒であることを特徴とする、請求項１０に記載の負極電極の前リチウム化方法。
  13. 前記電解液溶液は添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の負極電極の前リチウム化方法。
  14. 前記添加剤は、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチルカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、サリチル酸（ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＬｉＢＦ４、ＬＩＴＦＳＬ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＢからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の負極電極の前リチウム化方法。
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