JP6273390B2

JP6273390B2 - 繊維反応性アゾ染料の混合物、それらの調製、及びそれらの使用

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Publication number: JP6273390B2
Application number: JP2017038611A
Authority: JP
Inventors: グルント、クレメンス; ムーガトロイド、アドリアン; ハンクスレーデン、ウーリッヒ; ホッペ、マンフレート; ヴァインガルテン、ウーリッヒ; ペデモンテ、ロナルド; ロペズ−トレンテラ、アントニオ
Original assignee: ダイスター・カラーズ・ディストリビューション・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2017-03-01
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: EP2912118A1; ES2605639T3; JP2017165952A; JP2015536366A; US10190255B2; US20150267345A1; WO2014063824A1; CN104755561A; MX2015005212A; EP2912118B1; PT2912118T; BR112015002927A2

Description

本発明は、繊維反応性アゾ染料の技術分野に関する。

混合繊維反応性アゾ染料、及びヒドロキシル含有材料及びカルボキサミド含有材料を黒い色調に染色するためのその利用は、たとえば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６などの書類からも公知である。

しかしながら、それらの染料混合物はある種の性能欠陥を有していて、たとえば染色作業において染色パラメーターを変化させたときにカラーイールドに過度に大きな依存性を有しているか、或いは、綿の上での色のビルドアップが不十分若しくは不均一になる（効果的な色のビルドアップは、染浴における濃度が高ければ、それに比例してより強い染色が得られるという、染料の能力から生じる）。それらの欠点の結果には、たとえば、得られる染色の再現性が乏しいといったことが含まれ、結局はその染色作業の経済性に影響を与えることとなる。このことの結果として、改良された性質、たとえば、高い直接性と組み合わせて、未固着部分が容易に洗い出される性能や、隣接する布、特に隣接するポリアミドの布を汚す傾向が低い性質を有する、新規な反応性染料及び反応性染料混合物が依然として必要とされている。さらに、それらの染料及び染料混合物は、特に高い固着度を有する染色を生じることを目的として、良好な染色イールドを示し、高い反応性を有しているべきである。

米国特許第５，４４５，６５４号明細書米国特許第５，６１１，８２１号明細書韓国特許公告第９４−２５６０号公報特開昭５８−１６０３６２号公報欧州特許出願公開第０８７０８０７Ａ１号明細書国際公開第２００４／０６９９３７号パンフレット

驚くべきことには、それら上述の性質を高レベルで有する染料混合物が今や見出された。本発明の染料混合物は、具体的には、高い固着イールド（ｆｉｘｉｎｇｙｉｅｌｄ）及び色強度（ｃｏｌｏｒｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有しながらも、さらに繊維上に固着されていない部分は容易に洗浄除去され、ポリアミドを汚すことが少ない、という特徴を有している。色強度が高いということが特に強調されるが、その理由は、包装容積が節約されることによる環境的な見地からの利点が得られ、かつ製品を輸送する際のカーボンフットプリントを低減するからである。その染色はさらに、全般的に良好な堅牢性、たとえば高い耐光堅牢性及び極めて良好な湿潤堅牢性を示す。本発明の染料混合物のまた別な利点は、染色プロセスの間における温度シフトに対する色強度の許容性が高いことであって、それにより、染色した製品が規格外となったことが理由での、廃棄物や追加の染色を回避することができるようになる。

したがって、本発明は、染色混合物であって、以下のもの、すなわち、
式（Ｉ）：

の１種又は複数種の染料
及び
式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）：

の１種又は複数種の染料
及び、任意選択で、式（ＩＶ）：

の１種又は複数種の染料
［式中、
Ｄ^１及びＤ^２は互いに独立して、式（１）の基であり、

式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、アミド、又はウレイドであり、
Ｘ^１は、水素又は−ＳＯ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、
Ｄ^３及びＤ^４は互いに独立して、式（１）の基であり、
式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、アミド、又はウレイドであり、
Ｘ^１は、水素又は式−ＳＯ_２−Ｚの基であり、
Ｚは、ヒドロキシル、−ＣＨ＝ＣＨ_２、又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ^１であり、
Ｚ^１はヒドロキシル、又はアルカリの作用の下で除去されうる基であり、
Ｒ^２００及びＲ^２０１は互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル（これは、直鎖状若しくは分岐状であり、非置換であるか、又は、アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、若しくはウレイドによって置換されている）；フェニル（これは、非置換であるか、又は、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、若しくはウレイドによって置換されている）；アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、ニトロ、アミド、又はウレイドであり、
Ｒ^＊及びＲ^＊＊は互いに独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）、又は−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属である］
を含み、その染料混合物の中に存在する式（Ｉ）のすべての染料の合計重量が、その染料混合物の中に存在している式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるすべての染料の合計重量を基準に計算した染料混合物の重量の、少なくとも４０％である、染料混合物を目的としている。

（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択される。メチル及びエチルが最も好ましい。

同様の定義が（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ基にもあてはまり、したがって、メトキシ及びエトキシが最も好ましいメンバーである。

ハロゲンは、好ましくはフッ素、塩素又は臭素であるが、より好ましいのは臭素と塩素である。

アルカリの作用の下で除去されうる基、すなわちＺのエチル基のβ位にあるアルカリ除去可能な置換基Ｚ^１は、たとえば以下のものである：
ハロゲン原子−好ましくは、塩素又は臭素、
有機カルボン酸又はスルホン酸のエステル基−好ましくは、アルキルカルボン酸、非置換若しくは置換のベンゼンカルボン酸、及び非置換若しくは置換のベンゼンスルホン酸のエステル基、たとえば２〜５個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ基、さらにより好ましくは、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、スルホベンゾイルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、及びトリルスルホニルオキシからなる群より選択される、
無機酸のエステル基−好ましくはリン酸、硫酸又はチオ硫酸の酸性エステル基（ホスファト、スルファト、又はチオスルファト基）、並びに
それぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有するジアルキルアミノ基−好ましくはジメチルアミノ、及びジエチルアミノ。

Ｚとしてはビニル又はβ−クロロエチルが好ましいが、最も好ましいのは、β−スルファトエチルである。

本発明に関しては、基「スルホ」、「カルボキシル」、「チオスルファト」、「ホスファト」、及び「スルファト」には、それらの酸の形態のみならず、それらの塩の形態も含まれる。したがって、スルホ基は式−ＳＯ_３Ｍの基、チオスルファト基は式−Ｓ−ＳＯ_３Ｍの基、カルボキシル基は式−ＣＯＯＭの基、ホスファト基は式−ＯＰＯ_３Ｍ_２の基、及び、スルファト基は−ＯＳＯ_３Ｍの基であって、それぞれのＭは先に定義されたものである。

Ｚの定義の範囲内において、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の染料は、異なった繊維反応性基−ＳＯ_２Ｚを有していてよい。

Ｍがアルカリ金属である場合においては、Ｍは好ましくは、リチウム、ナトリウム、又はカリウムである。一般的には、Ｍは最も好ましくは、水素又はナトリウムである。

基Ｒ^２００は好ましくは、水素、アミノ、メチル、スルホ、又はカルボキシルであり、特に好ましくは水素である。

基Ｒ^２０１は好ましくは、水素、メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシル、メトキシ、スルホ、又はカルボキシルであり、特に好ましくはスルホである。

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）における基Ｒ^＊及びＲ^＊＊は互いに独立して、好ましくは水素、メチル、又はカルボキシであり、特に好ましくは水素である。

基Ｒ^１及びＲ^２は好ましくは、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル基、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ基、スルホ又はカルボキシルであり、より好ましくは水素、メチル、メトキシ又はスルホであり、特に好ましくは水素及びスルホである。

式（１）の基Ｄ^１及びＤ^２の非限定的な例としては以下のものが挙げられる：２−（ビニルスルホニル）フェニル、３−（ビニルスルホニル）フェニル、４−（ビニルスルホニル）フェニル、２−カルボキシ−５−（ビニルスルホニル）フェニル、２−クロロ−４−（ビニルスルホニル）フェニル、２−クロロ−５−（ビニルスルホニル）フェニル、２−ブロモ−４−（ビニルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（ビニルスルホニル）フェニル、２−スルホ−５−（ビニルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（ビニルスルホニル）フェニル、２−エトキシ−５−（ビニルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（ビニルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（ビニルスルホニル）フェニル、２−メチル−４−（ビニルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（ビニルスルホニル）フェニル。

好ましいのは、以下のものである：２−スルホ−４−（ビニルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（ビニルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（ビニルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（ビニルスルホニル）フェニル、３−及び４−（ビニルスルホニル）フェニル。

最も好ましいのは、以下のものである：２−スルホ−４−（ビニルスルホニル）フェニル、及び４−（ビニルスルホニル）フェニル。

式（１）の基Ｄ^３及びＤ^４の非限定的な例としては以下のものが挙げられる：２−（β−スルファトエチル−スルホニル）フェニル、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−クロロ−４−（β−スルファトエチル−スルホニル）フェニル、２−クロロ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−ブロモ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−エトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−、３−若しくは４−（β−チオスルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−（β−チオスルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−ホスファトエチルスルホニル）フェニル、２−、３−若しくは４−ビニルスルホニルフェニル、２−スルホ−４−ビニルスルホニルフェニル、２−クロロ−４−（β−クロロエチルスルホニル）フェニル、２−クロロ−５−（β−クロロエチルスルホニル）フェニル、３−若しくは４−（β−アセトキシエチルスルホニル）フェニル、オルト−、メタ−若しくはパラ−スルファニル酸、２−カルボキシ−アニリン、３−カルボキシ−アニリン、及び４−カルボキシ−アニリン。

好ましいのは、以下のものである：３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、３−若しくは４−（ビニルスルホニル）フェニル、オルト−若しくはパラ−スルファニル酸、２−カルボキシ−アニリン、及び４−カルボキシ−アニリン。

最も好ましいのは、以下のものである：４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（ビニルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（ビニルスルホニル）フェニル、パラ−スルファニル酸、及び４−カルボキシ−アニリン。

好ましい実施態様においては、Ｄ^１〜Ｄ^４が式（１）の基であり、Ｘ^１が−ＳＯ_２Ｚである。そのような場合においては、そのＳＯ_２Ｚ基が、ジアゾ基に対してメタ位又はパラ位に位置しているのが特に好ましい。

いくつかの成分は結合していなければならないのに対して、他のものは結合されていてもよい。したがって、好ましい染料混合物にはいくつかの組合せが存在する。

式（Ｉ）の１種の染料及び式（ＩＩ）の１種の染料を含む染料混合物が、本発明の１つの好ましい実施態様である。

式（Ｉ）の１種の染料及び式（ＩＩＩ）の１種の染料を含む染料混合物が、本発明のまた別な好ましい実施態様である。

式（Ｉ）の１種の染料、式（ＩＩ）の１種の染料、及び式（ＩＩＩ）の１種の染料を含む染料混合物もまた、本発明の１つの好ましい実施態様である。

有利には任意選択的な成分（ＩＶ）も存在しうるため、さらにより好ましい実施態様が存在する。

式（Ｉ）の１種の染料、式（ＩＩ）の１種の染料、及び式（ＩＶ）の１種の染料を含む染料混合物も、本発明の１つの好ましい実施態様である。

式（Ｉ）の１種の染料、式（ＩＩＩ）の１種の染料、及び式（ＩＶ）の１種の染料を含む染料混合物も、本発明のまた別な好ましい実施態様である。

さらには、式（Ｉ）の１種の染料、式（ＩＩ）の１種の染料、式（ＩＩＩ）の１種の染料、及び式（ＩＶ）の１種の染料を含む染料混合物も、本発明の１つの好ましい実施態様である。

その染料混合物の中に存在させる式（Ｉ）のすべての染料の合計重量については、好ましい値も存在する。すなわち、その合計重量が、その染料混合物の中に存在している式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるすべての染料の合計重量を基準に計算した染料混合物の重量の、少なくとも４０％、好ましくは４５％、より好ましくは５０％、さらにより好ましくは５５％、及び最も好ましくは６０％になるようにするべきである。

染料混合物の全部に成分において、同一の式の他の化学種に比較して好ましい化学種が存在している。

したがって、上述の染料混合物であって、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の１種又は複数種の染料が、互いに独立して以下のもの、すなわち、

［式中、Ｄ^１〜Ｄ^４及びＲ^＊は先に定義されたものであり、
Ｒ^１０５〜Ｒ^１０８は互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、スルホ、カルボキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ^１、又は−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３であり、
Ｒ^１は、Ｍ又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立して、Ｈ又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
Ｒ^２００及びＲ^２０１は互いに独立して、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、ウレイド、アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアミノ、又はフェニルであり、そのフェニルは、非置換であるか、又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、及びウレイドからなる群より選択される置換基によって置換されており、
Ｇ及びＧ^１は、ＳＯ_２Ｚ又は水素であるが、ただしＧとＧ^１の両方が水素であることはなく、
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属である］である染料混合物が好ましい。

より好ましいのは、上述の染料混合物であって、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の１種又は複数種の染料が、互いに独立して以下のもの、すなわち、

［式中、
Ｒ^１０１〜Ｒ^１１２は互いに独立して、水素、カルボキシ、スルホ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシであり、
Ｒ^２００及びＲ^２０１は互いに独立して、水素、カルボキシ、スルホ、又はアミノであり、
Ｇ及びＧ^１は、ＳＯ_２Ｚ又は水素であるが、ただしＧとＧ^１の両方が水素であることはなく、
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであり、
Ｍは、水素又はアルカリ金属である］である染料混合物である。

さらに好ましいのは、上述の染料混合物であって、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の１種又は複数種の染料が、互いに独立して以下のもの、すなわち、

［式中、
Ｒ^１０１及びＲ^１０２は互いに独立して、水素又はスルホであり、
Ｒ^１０３及びＲ^１０４は互いに独立して、水素、スルホ、又はカルボキシであり、
Ｒ^２０１は、水素又はスルホであり、
Ｇ及びＧ^１は、ＳＯ_２Ｚ又は水素であるが、ただしＧとＧ^１の両方が水素であることはなく、
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであり、
Ｍは、水素又はアルカリ金属である］である染料混合物である。

先に挙げた成分はすべて、互いに独立して組み合わせることができる。したがって、たとえば式（Ｉ）の染料と式（ＩＩｃ）の染料との組合せも、本発明の範囲内に入るであろうし、好ましい実施態様となるであろう。

明らかに、好ましい単一の染料を組み合わせたような組合せが、最も好ましい。したがって、たとえば、式（Ｉ−ｂ）及び（ＩＩ−ａ）の染料を含む染料混合物は、たとえば、式（Ｉ−ａ）及び（ＩＩ−ａ）の染料を含む染料混合物よりも、より好ましい。そして、次の式の染料
（Ｉ−ｃ）及び（ＩＩ−ｃ）、
（Ｉ−ｃ）及び（ＩＩＩ−ｃ）、
（Ｉ−ｃ）、（ＩＩ−ｃ）及び（ＩＩＩ−ｃ）、さらには次の式の染料を含む染料混合物：
（Ｉ−ｃ）、（ＩＩ−ｃ）及び（ＩＶ−ｃ）、
（Ｉ−ｃ）、（ＩＩＩ−ｃ）及び（ＩＶ−ｃ）、
（Ｉ−ｃ）、（ＩＩ−ｃ）、（ＩＩＩ−ｃ）及び（ＩＶ−ｃ）、（すべて、先に挙げた定義に従う）を含む染料混合物が最も好ましい。

そのことに基づくと、以下のもの、すなわち、
式（Ｉ−ａ）：

の１種又は複数種の染料、
式（ＩＩ−ａ）

の１種又は複数種の染料、
及び、任意選択で、式（ＩＶ−ａ）

の１種又は複数種の染料
［式中、Ｄ^１〜Ｄ^４及びＲ^＊は先に定義されたものであり、
Ｒ^１０５〜Ｒ^１０８は互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、スルホ、カルボキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ^１、又は−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３であり、
Ｒ^１は、Ｍ又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立して、Ｈ又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
Ｒ^２００及びＲ^２０１は互いに独立して、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、ウレイド、アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアミノ、又はフェニルであり、そのフェニルは、非置換であるか、又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、及びウレイドからなる群より選択される置換基によって置換されており、
Ｇ及びＧ^１は、ＳＯ_２Ｚ又は水素であるが、ただしＧとＧ^１の両方が水素であることはなく、
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属である］を含む染料混合物が好ましいということになりうる。

より好ましいのは、上述の染料混合物であって、以下のもの、すなわち、
式（Ｉ−ｂ）

の１種又は複数種の染料、
式（ＩＩ−ａ）

の１種又は複数種の染料、
及び任意選択で、式（ＩＶ−ｂ）

の１種又は複数種の染料
［式中、
Ｒ^１０１〜Ｒ^１１２は互いに独立して、水素、カルボキシ、スルホ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシであり、
Ｒ^２００及びＲ^２０１は互いに独立して、水素、カルボキシ、スルホ、又はアミノであり、
Ｇ及びＧ^１は、ＳＯ_２Ｚ又は水素であるが、ただしＧとＧ^１の両方が水素であることはなく、
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであり、
Ｍは、水素又はアルカリ金属である］を含む染料混合物である。

上述の染料混合物であって、
式（Ｉ−ｃ）

の１種又は複数種の染料、
式（ＩＩ−ｃ）

の１種又は複数種の染料、
及び、任意選択で、式（ＩＶ−ｃ）

の１種又は複数種の染料
［式中、
Ｒ^１０１及びＲ^１０２は互いに独立して、水素又はスルホであり、
Ｒ^１０３及びＲ^１０４は互いに独立して、水素、スルホ、又はカルボキシであり、
Ｒ^２０１は、水素又はスルホであり、
Ｇ及びＧ^１は、ＳＯ_２Ｚ又は水素であるが、ただしＧとＧ^１の両方が水素であることはなく、
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであり、
Ｍは、水素又はアルカリ金属である］を含む染料混合物がさらに好ましい。

本発明のまた別な好ましい態様は、上述の染料混合物であって、以下のもの、すなわち、
式（Ｉ−ａ）

の１種又は複数種の染料、
式（ＩＩＩ−ａ）

の１種又は複数種の染料
［式中、Ｄ^１〜Ｄ^４及びＲ^＊は先に定義されたものであり、
Ｒ^１０５〜Ｒ^１０８は互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、スルホ、カルボキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ^１、又は−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３であり、
Ｒ^１は、Ｍ又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立して、Ｈ又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
Ｒ^２００及びＲ^２０１は互いに独立して、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、ウレイド、アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアミノ、又はフェニルであり、そのフェニルは、非置換であるか、又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、及びウレイドからなる群より選択される置換基によって置換されており、
Ｇ及びＧ^１は、ＳＯ_２Ｚ又は水素であるが、ただしＧとＧ^１の両方が水素であることはなく、
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属である］を含む染料混合物である。

の１種又は複数種の染料、
式（ＩＩＩ−ａ）

の１種又は複数種の染料、
及び、任意選択で、式（ＩＶ−ｂ）

上述の混合物であって、
式（Ｉ−ｃ）

の１種又は複数種の染料、
式（ＩＩＩ−ｃ）

の１種又は複数種の染料
及び、任意選択で、式（ＩＶ−ｃ）

本発明の染料混合物は、一般的であって、当業者に周知の方法により製造することができる。

１つの好ましい調製方法には、式（Ｉ）の個々の染料を、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）、及びさらに、所望であれば、式（ＩＶ）と、所望の量で機械的に混合する工程が含まれる。それらの物質を混合する順序は、一般的には、さほど重要ではない。

染料、さらには本発明の染料混合物は、染料粉体若しくは染料顆粒の形態、合成溶液、一般的には水溶液の形態で使用することが可能であり、それらにはさらに、典型的な助剤が含まれていてもよい。

本発明の染料混合物のためのまた別な好ましい製造方法においては、ジアゾ成分とカップリング成分との適切な混合物を、所望の比率で、当業者には馴染みのあるジアゾ化反応及びカップリング反応において反応させる。

式（Ｉ）のものに類似の染料は、多くの文献に記載されていて、たとえば、米国特許第２，６５７，２０５号明細書、特開昭５８−１６０３６２号公報、さらには米国特許第４，２５７，７７０号明細書及びそれらの中に記載されている引用文献からも公知である。

式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の染料は、たとえば、欧州特許第１０３５１７１号明細書、国際公開第２００４／０６９９３７号パンフレット、欧州特許第１６６９４１５号明細書及びさらには欧州特許第２３７６５７８号明細書に記載されている。

前駆体の６位にある置換基の定義（＝水素、又は≠水素）に依存して、ジアゾ成分のＤ^３及びＤ^４が生成物（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）と反応するであろう。

式（ＩＶ）の染料は、たとえば特開平８−０６００１７号公報及び独国特許出願公開第１９６００７６５Ａ１号明細書に記載されている。

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）それぞれの染料を製造するための標準的な手順では、それらの一方のみしか得られないので、それら両方を含む混合物は、両方の前駆体を混合してから式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を有する染料の反応混合物を得るか、又はそれらを別途に製造しておいてからそれらの染料そのものを混合するか、のいずれかの方法によって得ることができる。したがって、本発明を、以下のものを含む染料混合物として、記述することもできる：
式（Ｉ）：

の１種又は複数種の染料
及び、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：

からなる群より選択される１種又は複数種の染料
及び、任意選択で、式（ＩＶ）

の１種又は複数種の染料
［式中、
Ｄ^１及びＤ^２は互いに独立して、式（１）

の基であり、
式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、アミド、又はウレイドであり、
Ｘ^１は、水素又は−ＳＯ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、
Ｄ^３及びＤ^４は互いに独立して、式（１）の基であり、
式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、アミド、又はウレイドであり、
Ｘ^１は水素又は式−ＳＯ_２−Ｚの基であって、
式中、
Ｚは、ヒドロキシル、−ＣＨ＝ＣＨ_２、又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ^１であり、
Ｚ^１は、ヒドロキシル、又はアルカリの作用の下で除去されうる基であり、
Ｒ^２００及びＲ^２０１は互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル（これは、直鎖状若しくは分岐状であり、非置換であるか、又は、アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、若しくはウレイドによって置換されている）；フェニル（これは、非置換であるか、又は、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、若しくはウレイドによって置換されている）；アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、ニトロ、アミド、又はウレイドであり、
Ｒ^＊及びＲ^＊＊は互いに独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）、又は−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属である］、
及びここで、その染料混合物の中に存在する式（Ｉ）のすべての染料の合計重量が、その染料混合物の中に存在している式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるすべての染料の合計重量を基準に計算した染料混合物の重量の、少なくとも４０％である。

本発明の染料混合物は、固体又は液体（溶解させた）の形態にある調製物として存在させてもよい。

固体の形態の場合においては、そのような調製物には、有利であるならば、水溶性、特に繊維反応性染料の場合において慣用されている電解質塩、たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び硫酸ナトリウムを含んでいてもよいし、さらには、市販の染料で慣用されている助剤、たとえば、水溶液中でｐＨを３〜７の間に設定することを可能とする緩衝剤物質、たとえば酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、及びリン酸水素二ナトリウム、さらには染料助剤、制塵剤、及び少量の乾燥剤などを含んでいてもよい。

それらを液状の水溶液の形態で存在させるのならば、そのような調製物にはさらに、捺染糊において慣用されているタイプの増粘剤、及びたとえばそれらの調製物の性能を維持できるようにする物質、たとえば防黴剤を含んでいてもよい。

固体の形態の場合においては、本発明の染料混合物は一般的には、さらに電解質塩及び適切であるならば上述の助剤の１種又は複数も含む粉体又は顆粒（これらも一般的には調製物と呼ばれる）の形態で存在させる。それらの調製物には、本発明の染料混合物を、それを含む調製物を基準にして、２０〜９０重量％の量で含む。緩衝剤物質は一般に、全調製物を基準にして、合計して５重量％までの量で存在させる。

本発明の染料混合物を水溶液の形態で存在させる場合には、それらの調製物の全染料含量は、５０重量％まで、たとえば５〜４０重量％の間である。それらの調製物の電解質塩の含量は、水溶液を基準にして好ましくは１０重量％未満であり、その調製物には、上述の緩衝剤物質を、一般的には５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で含んでいてもよい。

本発明の染料混合物は有益な、実用上の性能を有している。それらは、ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有材料、たとえばいくつかのものだけを挙げれば、シート様の構造物の形態にある、たとえば紙及び皮革、又はフィルムの形態にある、たとえばポリアミド、又は塊状物の形態にある、たとえばポリアミド及びポリウレタンを染色又は捺染するため、特には、繊維の形態にあるそれらの材料を染色又は捺染するために使用することができる。

合成の過程で得られる、染料及び本発明の染料混合物の溶液を、適切であれば緩衝剤物質を添加してから、及び適切であれば濃縮又は希釈をした後に、染色のための液状調製物として直接使用することも可能である。

ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有材料を染色又は捺染するために上述のような染料混合物を使用することは、本発明のまた別な態様である。

染色するそれらの材料は、繊維材料の形態、特にかせ又は巻き上げパッケージ（ｗｏｕｎｄｐａｃｋａｇｅ）の形での織布又は糸のような織物繊維の形態で用いるのが好ましい。

したがって、上述のような染料混合物を化学的及び／又は物理的に結合された形態で含む、繊維及びそのような繊維を含むブレンド物も、本発明のまた別な態様であるが、そのような繊維は、以下のものからなる群より選択される：合成繊維材料、ナイロン材料、ナイロン−６、ナイロン−６．６、アラミド繊維、野菜繊維、種子繊維、綿、有機綿、カポック、ヤシ殻からのコイア、靱皮繊維、亜麻、大麻、ジュート、ケナフ、ラミー、籐、葉繊維、サイザル麻、ヘネケ麻、バナナ、茎繊維、竹、動物由来の繊維、羊毛、オーガニックウール、絹、カシミヤウール、アルパカ繊維、モヘア、アンゴラ繊維、毛皮、皮革材料,人造、再生、及びリサイクル繊維、セルロース系繊維、紙繊維、セルロース系再生繊維、ビスコースレーヨン繊維、アセテート及びトリアセテート繊維、及びリヨセル（Ｌｙｏｃｅｌｌ）繊維。

本発明の染料混合物は、水溶性染料、特に繊維反応性染料に関しては公知の染着技術によって、上述の基材、特に上述の繊維材料の上に染着又は固着させることができる。たとえば、セルロース繊維に対して、長浴（ｌｏｎｇｌｉｑｕｏｒ）から或いは短浴（ｓｈｏｒｔｌｉｑｕｏｒ）から、浴比（ｌｉｑｕｏｒ−ｔｏ−ｇｏｏｄｓｒａｔｉｏ）をたとえば５：１から１００：１まで、好ましくは６：１から３０：１までとし、広く各種の酸結合剤、及び適切であれば必要な範囲で中性塩たとえば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムを使用した、吸尽法を用いることによって、極めて良好なカラーイールド性を有する染色が得られる。染色は水浴で、温度を１０〜１０５℃、適切であれば過圧下で１３０℃までであるが、好ましくは３０〜９５℃、特に好ましくは４５〜６５℃として、任意選択で慣用される染色助剤の存在下に、実施するのが好ましい。

１つの可能な方法としては、染色する材料を温浴に浸漬し、浴を徐々に加熱して所望の染色温度にまで上げ、その温度で染色操作を仕上げる方法がある。染料の吸尽を加速する中性塩は、任意選択で、浴の温度が実際の染色温度に達した後でのみ添加するようにすることもできる。

同様にして、パジングプロセスは、セルロース繊維に対して優れたカラーイールド性と極めて良好なカラービルドアップ性とを与えるが、それらの染料は常法に従って、室温又はたとえば約６０℃までの昇温下でのバッチングによるか、或いは連続染色操作か、たとえばパッド−ドライ−パッドスチームプロセスの手段か、蒸熱処理又は乾熱を使用することにより、固着させることができる。

同様にして、セルロース繊維のための慣用される捺染プロセスは、一段の工程、たとえば重炭酸ナトリウム又はその他の酸結合剤を含む捺染糊を用いて捺染し、それに続けての１００〜１０３℃での蒸熱処理をする手段で実施することもできるし、或いは、２段の工程、たとえば、中性ないし弱酸性の捺染インキを用いて捺染し、次いでその捺染した物質を、電解質を含む加熱アルカリ浴を通過させるか、又はアルカリ性の電解質含有パジング液を用いてオーバーパジングし、それに続けてそのアルカリでオーバーパジングした材料をバッチング処理又は蒸熱処理又は乾熱処理するかのいずれかによって固着させることによって実施することもできる。いずれの方法でも、すなわち１段工程、２段工程のいずれのプロセスでも、きっちりと画定された輪郭線とクリアな白地とを有する、強く着色された捺染が得られる。捺染の仕上がりが、固着条件における変動の影響を受ける程度が低く、このことは、本発明のさらなる利点である。

慣用される熱固着プロセスに従った乾熱の手段によって固着させる場合には、１２０〜２００℃の加熱空気を使用する。慣用される１０１〜１０３℃のスチームに加えて、１６０℃までの温度を有する過熱スチーム及び加圧スチームを使用することも可能である。

本発明の染料混合物中の染料をセルロース繊維の上に固着させる効果を有する酸結合剤としては、たとえば、有機酸又は無機酸のアルカリ金属及び同様のアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩、又は、加熱されるとアルカリを放出する化合物、及びさらにはアルカリ金属シリケートなどを挙げることができる。特に好適なもとしては、アルカリ金属水酸化物及び弱から中程度の強度の有機又は無機酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、好ましいとされるアルカリ金属化合物は、ナトリウム及びカリウム化合物である。そのような酸結合剤の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム又は水ガラス又はそれらの混合物、例えば水酸化ナトリウム水溶液と水ガラスの混合物などがある。

上述のような染料混合物を含む、インクジェットプロセスによるデジタル織物捺染のためのインキは、本発明のまた別な態様である。

本発明のインキには、本発明の染料混合物が、インキの全重量を基準にして、０．１〜５０重量％の量、好ましくは０．５〜３０重量％の量、より好ましくは１〜１５重量％の量で含まれる。それらには、本発明の染料混合物と織物捺染に使用される他の反応性染料とを組合せたものが含まれていてもよい。連続流動プロセスで使用するインキでは、電解質を添加することにより、０．５〜２５ｍＳ／ｍの導電率になるようにすることも可能である。

有用な電解質としてはたとえば、硝酸リチウム及び硝酸カリウムなどが挙げられる。

本発明のインキには、合計して１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の有機溶媒が含まれていてもよい。

好適な有機溶媒としては、たとえば以下のものが挙げられる：
アルコール類たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、及びペンチルアルコール、
多価アルコール類たとえば、１，２−エタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、Ｄ，Ｌ−１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，２−オクタンジオール、
ポリアルキレングリコール、たとえば、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、
２〜８個のアルキレン基を有するアルキレングリコール類たとえば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオグリコール、チオジグリコール、ブチルトリグリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコール、
多価アルコールの低級アルキルエーテル類たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、
ポリアルキレングリコールエーテル類たとえば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセロールエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル及びポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、
アミン類たとえば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−ホルミルエタノールアミン、及びエチレンジアミン、
尿素類及びその誘導体たとえば、チオ尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、エチレン−尿素、及び１，１，３，３−テトラメチル尿素、
アミド類たとえば，ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びアセトアミド、
ケトン類又はケトアルコール類たとえば、アセトン及びジアセトンアルコール、
環状エーテル類、たとえば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−ブトキシエタノール、ベンジルアルコール、ガンマ−ブチロラクトン、及びイプシロン−カプロラクタム、
さらには、スルホラン、ジメチルスルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ブタジエンスルホン、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、１，３−ビスメトキシメチルイミダゾリジン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、ピリジン、ピペリジン、トリメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、酢酸エチル、エチレンジアミン四酢酸塩、又はエチルペンチルエーテル。

本発明のインキには慣用される添加剤をさらに含んでいてもよく、たとえば粘度調整剤を用いて、温度範囲２０〜５０℃における粘度を０．５〜４０ｍＰａｓの範囲とする。好適なインキでの粘度は１〜２０ｍＰａｓ、特に好適なインキでの粘度は１．５〜１５ｍＰａｓである。

有用な粘度調整剤としては、たとえば以下のレオロジー添加剤が挙げられる：
ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びそのコポリマー、ポリエーテルポリオール、複合増粘剤、ポリ尿素、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテル尿素、ポリウレタン及びノニオン性セルロースエーテル。

その他の添加剤として、本発明のインキに界面活性剤を加えて界面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍに調整することもできるが、これは使用するプロセス（サーマル又はピエゾ技術）の機能として必要な場合に採用する。

有用な界面活性剤としてはたとえば、各種界面活性剤、特にノニオン性界面活性剤、ブチルジグリコール、１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。

このインキにはさらに、通常使用される添加物たとえば真菌や細菌の成長を抑制するための物質を、インキの全重量を基準にして０．０１〜１重量％の量で加えることができる。

このインキは、常法に従って、成分を水に混合させることによって調製することができる。

本発明のインキは、幅広く各種の予備処理をした材料、たとえば絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタン、特に各種のセルロース系繊維材料を捺染するための、インクジェット捺染プロセスにおいて有用である。そのような繊維材料としてはたとえば天然セルロース繊維、たとえば綿、リネン及び大麻、それにパルプ及び再生セルロースなどがある。本発明の捺染インキはまた、混紡布地、たとえば綿、絹、及び／又は羊毛とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混紡の中に存在する予備処理したヒドロキシル含有又はアミノ含有繊維を捺染するのにも有用である。

捺染インキに反応性染料のためのすべての固着薬剤及び増粘剤がすでに含まれている、通常の織物の捺染の場合とは対照的に、インクジェットプリントの場合には、別の前処理工程において助剤を織物基材に塗布しておかねばならない。

たとえばセルロース及び再生セルロース繊維、さらには絹及び羊毛のような織物基材の前処理は、捺染に先立って水性アルカリ液で行う。反応性染料を固着させるためには、アルカリたとえば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アルカリ供与体たとえばクロロ酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ヒドロトロープ物質（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅ）たとえば尿素、還元抑制剤たとえばニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び染色インクを塗布したときの意匠（ｍｏｔｉｆｓ）の流れを防ぐ目的の増粘剤たとえばアルギン酸ナトリウム、変性ポリアクリレート又は高度にエーテル化されたガラクトマンナンなどが必要である。

これらの前処理用反応剤は、好適なアプリケータを使用して所定の量を均一に織物基材に塗布するが、そのためにはたとえば、２本又は３本ロールパッドを用いたり、無接触スプレー技術を用いたり、発泡塗布の手段によったり、或いは程よく適合させたインクジェット技術を用いたりして、その後に乾燥させる。

捺染後に、その織物繊維材料を１２０〜１５０℃で乾燥させてから固着させる。

反応性染料を用いて調製したインクジェットプリントの固着は、室温で、又は飽和スチーム、過熱スチーム、加熱空気、高周波、赤外線照射、レーザー又は電子ビーム、或いはその他の適切なエネルギー転換技術を用いて実施することができる。

１相固着プロセスと２相固着プロセスとの間では違いがある。

１相固着においては、必要な固着用の薬剤はすでに織物基材の上に存在する。

２相固着においては、この前処理は不要である。固着で必要なのはアルカリだけで、これはインクジェットプリントに引き続いて、途中で乾燥させることなく、固着プロセスの前に塗布する。たとえば尿素又は増粘剤などの添加物をさらに加える必要はない。固着の後には捺染後処理を行うが、これは、良好な堅牢性、高い艶及び申し分のない白地を得るための必要条件である。

本発明による染料混合物は、染色又は捺染によりセルロース繊維材料に適用したときに、傑出した色強度を示すことが特徴であるが、前記の強度は、いくつかの場合では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物がまったく存在しなかったり、極めて少量しか存在しなかったりする場合であってさえも達成される。これらの特別なケースではたとえば、薄い色濃度を得るには電解質塩は不要、中程度の色濃度を得るには５ｇ／Ｌ以下の電解質塩、濃色の色調を得るには１０ｇ／Ｌ以下の電解質塩しか必要としない。

この文脈においては、薄い色濃度とは染色する基材を基準にして２重量％までの染料を使用することを指し、中程度の色濃度とは染色する基材を基準にして２〜４重量％の染料を使用することを指し、濃色の色調とは染色する基材を基準にして４〜１０重量％の染料を使用することを指す。

本発明による染料混合物により得られる染色及び捺染は明るい色調を有しているが、さらに詳しくは、セルロース繊維材料に対する染色及び捺染は、良好な耐光堅牢性及び特に良好な湿潤堅牢性（ｗｅｔｆａｓｔｎｅｓｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、たとえば洗濯、縮充、水分、海水、クロス染色及び酸性及びアルカリ性の汗に対する堅牢性、さらには、プリーツ加工、加熱プレス及び摩擦色落ちに対する良好な堅牢性を有している。さらに、未固着染料部分を除去するために通常行われる後処理のすすぎをした後に得られるセルロースの染色は優れた湿潤堅牢性を示すが、その理由は特に、染料が冷水に対しても良好な溶解性を有しているために未固着染料部分が容易に洗い流されるからである。

本発明の染料混合物は、羊毛の繊維反応性染色にも使用することも可能である。これには、極めて良好な堅牢性を有する非フェルト仕上げ又は低フェルト仕上げをした羊毛が含まれる（そのような仕上げについては、たとえば、Ｈ．Ｒａｔｈ，ＬｅｈｒｂｕｃｈｄｅｒＴｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ（１９７２），ｐ．２９５〜９、特にＨｅｒｃｏｓｅｔｔプロセスによる仕上げ（ｐ．２９８）；Ｊ．Ｓｏｃ．ＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｒｉｓｔｓ，１９７２，ｐ．９３〜９及び１９７５，ｐ．３３〜４４を参照されたい）。羊毛の染色は、常法に従って、酸性媒体から実施する。たとえば、所望のｐＨとするために、酢酸及び／又は酢酸アンモニウム、又は酢酸及び硫酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを染浴に添加することができる。染色において実用に供しうる均染性を得るためには、たとえばシアヌル酸塩化物と３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物をベースとするか、又はたとえば、ステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物をベースとした、慣用される均染助剤を添加することが推奨される。そのようにして、たとえば、好ましくは本発明の染料混合物を、まず約３．５〜５．５のｐＨを有する酸性の染浴からｐＨを調節しながらの吸尽操作にかけ、次いで、その染色時間の終わりまでの間にそのｐＨを中性に、適切であれば、ｐＨが８．５までの弱アルカリ性にシフトさせることにより、極めて濃色の染色の場合には特に、本発明の染料混合物の染料と繊維との間に完全に反応した結合を得るようにする。それと同時に、反応的に結合しなかった染料の部分は分離させる。

上述の方法は、他の天然ポリアミド又は合成ポリアミド及びポリウレタンからなる繊維材料を染色する場合にも適用される。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の染浴に浸漬し、その中でしかるべき時間撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸性のｐＨ、好ましくは弱酢酸性のｐＨに調節するが、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。それに代わる方法として、沸騰温度で、又は密閉した染色装置の中で１０６℃までの温度で染色を実施することもできる。本発明の染料混合物の水への溶解性が非常に高いので、それらを通常の連続染色プロセスにおいても幸便に使用することができる。本発明の染料混合物の色強度は非常に高い。

ここに記述された材料、特に繊維材料においては、本発明の染料混合物は、極めて良好な堅牢性を有するネービー色ないし濃黒色の染色を与える。

以下の実施例を、本発明を説明するために使用する。部及びパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。重量部の容積部に対する関係は、キログラムのリットルに対する関係と同じである。実施例に化学式で記載する化合物は、ナトリウム塩の形で示すが、その理由は、それらの化合物がその塩、好ましくはナトリウム又はカリウム塩の形で一般に調製、単離され、それらの塩の形で着色に使用されるからである。以下の実施例、特に表の中の実施例に記載される出発化合物は、遊離の酸の形、又は同様にそれらの塩、好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩のようなアルカリ金属塩の形で合成に使用することができる。

Ａ．式（Ｉ）の化合物の実施例：
実施例Ａ−１
１０部の２−［（４−アミノフェニル）スルホニル］エチル硫酸ナトリウム（パラベース−エステル）を、９部の水、３部の氷、及び３．９部の３０％塩酸と４〜６℃で混合した。４．８部の４０．５％亜硝酸ナトリウム溶液を用いて、その混合物をジアゾ化させた。このパラベース−エステルのジアゾ化物に、５．７部の１−アミノ−３，６−ジスルホ−８−ヒドロキシ−ナフタレン（Ｈ酸）を、数回に分けて添加した。７部の水が入っている容器に、その第１回カップリング反応の反応生成物を移し替えた。その移し替えの際には、１．９部の炭酸ナトリウムを使用してｐＨ４．８〜５．５の間にｐＨを維持した。第２回のカップリングの後、ｐＨをｐＨ８〜９に調節し、ビニル化が完了するまでその混合物を撹拌した。次いで濾過により、その反応生成物を単離した。

得られた反応生成物は、次の構造を有しており：

綿を、ネービーブルーの色調に染色する。

実施例Ａ２〜Ａ５：
以下の式（Ｉ）の化合物は、相当するジアゾ成分を使用すれば、調製することができる。

実施例Ａ−２：

綿を、赤みがかったブルーの色調に染色する。

実施例Ａ−３：

綿を、緑がかったブルーの色調に染色する。

実施例Ａ−４：

綿を、ネービーブルーの色調に染色する。

実施例Ａ−５：

綿を、緑がかったブルーの色調に染色する。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の染料は、先に挙げた文献に従って合成することができる。

Ｂ．本発明の混合物の実施例：
実施例Ｂ−１
６０部の式（Ａ−１）の染料を

２５部の式（ＩＩ−１）の染料と混合し、

１５部の式（ＩＶ−１）の染料粉体と混合した。

得られた本発明の染料混合物は、減圧下で乾燥させたが、噴霧乾燥で乾燥させることも可能で、たとえば綿の上に、反応性染料に典型的な染色条件下で、極めて濃い黒色の染色物及び捺染物を与える。

したがって、本発明の染料混合物は、高いビルドアップ性で、極めて濃い黒色の色調と同時に、優れたポリアミドの色づけ性（ｓｔａｉｎｉｎｇ）及び極めて良好な白色の抜染性（ｄｉｓｃｈａｒｇａｂｉｌｉｔｙ）を与える。

実施例Ｂ−２
５４部の式（Ａ−１）の染料を

２０部の式（ＩＩＩ−１）の染料と混合し、

２６部の式（ＩＶ−２）の染料粉体と混合した。

得られた本発明の染料混合物は、噴霧乾燥で乾燥させたが、減圧下で乾燥させることも可能で、たとえば綿の上に、反応性染料に典型的な染色条件下で、極めて濃い黒色の染色物及び捺染物を与える。

実施例Ｂ−３
６５部の式（Ａ−４）の染料を

２８部の式（ＩＩ−２）の染料と混合し、

７部の式（ＩＶ−３）の染料粉体と混合した。

得られた染料混合物は、減圧下で乾燥させたが、噴霧乾燥で乾燥させることも可能で、たとえば綿の上に、反応性染料に典型的な染色条件下で、極めて濃い黒色の染色物及び捺染物を与える。

実施例Ｂ４〜Ｂ５３：
以下の表における実施例で、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の本発明の染料混合物についてさらに記述するが、これらのものはそれぞれそのナトリウム塩の形で表してある。混合比率は重量％で示したものである。これらの染料混合物は、たとえば綿の上に、反応性染料の場合に通常採用される染色方法で、濃い黒色の染色物及び捺染物を与える。

実施例Ｂ５４：
６０部の式（Ａ−１）の染料を

１３部の式（ＩＩ−１）の染料と混合し、

１２部の式（ＩＩＩ−１）の染料と混合し、

１５部の式（ＩＶ−１）の染料粉体と混合した。

そうして得られた本発明の染料混合物を、減圧下に乾燥させた。（別な方法として、噴霧乾燥で乾燥させることも可能であろう。）それは、たとえば綿の上に、反応性染料の場合に典型的な染色条件下で、極めて濃い黒色の染色物及び捺染物を与える。

比較例Ｃ１〜Ｃ２：
Ｃ１：
本発明の実施例Ａ１からの染料を、それに対応する本発明ではない染料（Ｉａ）（この場合、Ｄ^１及びＤ^２がｐ−スルファトエチルスルホニル−アニリンである）と比較した：

Ｒｅｍａｚｏｌ（登録商標）ＢｌａｃｋＢ１３３％、吸尽染色（液比１：１０、ソーダ灰２０ｇ／Ｌ、７０ｇ／ＬＮａＣｌ、未漂白綿編物）、４０℃、５０℃及び６０℃。

得られた色強度（単位、％）を、６０℃で実施した染色物に対して、フルブラックで測定した。

実施例Ａ１からの反応生成物では、染色プロセスの際の温度変動に対する鋭敏度が顕著に低いということが明らかに認められ、このことによって、本発明の染料混合物を使用すると、公知の混合物と比較して、その染色プロセスがはるかに予測可能であり、その染色プロセスにおいて温度の変化がはるかに許容されるようになる。

Ｃ２：
本発明の新規な染料混合物Ｒｅｍａｚｏｌ（登録商標）ＭｉｄｎｉｇｈｔＢｌａｃｋＲＧＢ及びＲｅｍａｚｏｌ（登録商標）ＯｎｙｘＲＧＢを、液比１０：１、６０℃、ソーダ灰５ｇ／Ｌ、苛性ソーダ（５０％）２ｍＬ／Ｌ、８０ｇ／Ｌの塩（ＮａＣｌ）の条件で綿編物の上に染着させ、それらの濃い黒色の色調における色強度が１００％になるように設定した。

次いで、以下に示す、本発明のものではない、従来技術の濃い黒色の染料を使用して、同一の染色条件を用いて綿編物を染色した。

本発明の反応生成物に対するそれらの色強度は、以下のとおりである。
ＮｏｖａｃｒｏｎＢｌａｃｋＷＡＥ＝９０％
Ｂｅｚａｋｔｉｖ（登録商標）ＣｏｓｍｏｓＳ−ＭＡＸ＝９５％
Ｒｅｍａｚｏｌ（登録商標）ＤｅｅｐＢｌａｃｋＲＧＢ＝９２％
Ｊａｋａｚｏｌ（登録商標）ＢｌａｃｋＪＮＮ＝９５％
ＮｏｖａｃｒｏｎＢｌａｃｋＣＮＮ＝９５％

Ｃ２から、本発明による染料混合物の色強度が、従来技術の製品のそれよりもさらに高いことが認められる。Ｃ１で認められたような染色プロセスの際の温度に対する許容度が高いことと組み合わせることにより、その染料が、そのプロセスを実施する際の自由度を高めることが可能であり、また他の染料を用いた場合に比較して、同一の染色結果を達成するために必要とされる染料の量が低減される。

Claims

染料混合物であって、
式（Ｉ）

の１種又は複数種の反応性染料、
及び
式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）

の１種又は複数種の反応性染料、
及び、任意選択で、
式（ＩＶ）

の１種又は複数種の反応性染料
［式中、
Ｄ^１及びＤ^２は互いに独立して、式（１）

の基であり、
式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、アミド、又はウレイドであり、
Ｘ^１は、水素又は−ＳＯ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２であるが、ただし各式において少なくとも一つのＸ^１は水素ではなく、
Ｄ^３及びＤ^４は互いに独立して、式（１）の基であり、
式中、
Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、アミド、又はウレイドであり、
Ｘ^１は、水素又は式−ＳＯ_２−Ｚの基であるが、ただし各式において少なくとも一つのＸ^１は水素ではなく、
Ｚは、ヒドロキシル、−ＣＨ＝ＣＨ_２、又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ^１であるが、ただし各式において少なくとも一つのＺはヒドロキシルではなく、
Ｚ^１は、ヒドロキシル、ハロゲン原子、有機カルボン酸若しくはスルホン酸のエステル基、無機酸のエステル基、又は、それぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有するジアルキルアミノ基であり、
Ｒ^２００及びＲ^２０１は互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル（これは、直鎖状若しくは分岐状であり、非置換であるか、又は、アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、若しくはウレイドによって置換されている）；フェニル（これは、非置換であるか、又は、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、若しくはウレイドによって置換されている）；アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアミノ、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、ニトロ、アミド、又はウレイドであり、
Ｒ^＊及びＲ^＊＊は互いに独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、ＣＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）、又は−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属である］
を含み、
式（Ｉ）が下記式（Ｉ−ａ）、式（ＩＩ）が下記式（ＩＩ−ａ）、式（ＩＩＩ）が下記式（ＩＩＩ−ａ）、式（ＩＶ）が下記式（ＩＶ−ａ）であって、
前記染料混合物の中に存在する式（Ｉ−ａ）のすべての染料の合計重量が、前記染料混合物の中に存在している式（Ｉ−ａ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＶ−ａ）で示されるすべての染料の合計重量を基準に計算した前記染料混合物の重量の、少なくとも４０％であることを特徴とする染料混合物。

［式中、
Ｄ^１〜Ｄ^４及びＲ^＊は、先の定義と同じであり、
Ｒ^１０５〜Ｒ^１０８は互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、スルホ、カルボキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ^１、又は−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３、であり、
Ｒ^１は、Ｍ又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立して、Ｈ又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、
Ｒ^２００及びＲ^２０１は互いに独立して、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、ウレイド、アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアミノ、又はフェニルであり、前記フェニルは、非置換であるか、又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、及びウレイドからなる群より選択される置換基によって置換されており、
Ｇ及びＧ^１は、ＳＯ_２Ｚ又は水素であるが、ただしＧとＧ^１の両方が水素であることはなく、
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであるが、ただし各式において少なくとも一つのＺはヒドロキシルではなく、
Ｍは、水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属である］
式（Ｉ）〜（ＩＶ）の１種又は複数種の反応性染料が、互いに独立して、以下のものである、請求項１に記載の染料混合物。

［式中、
Ｒ^１０１〜Ｒ^１１２は互いに独立して、水素、カルボキシ、スルホ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル、又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルコキシであり、
Ｒ^２００及びＲ^２０１は互いに独立して、水素、カルボキシ、スルホ、又はアミノであり、
Ｇ及びＧ^１は、ＳＯ_２Ｚ又は水素であるが、ただしＧとＧ^１の両方が水素であることはなく、
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであるが、ただし各式において少なくとも一つのＺはヒドロキシルではなく、
Ｍは、水素又はアルカリ金属である］
式（Ｉ）〜（ＩＶ）の１種又は複数種の反応性染料が、互いに独立して、以下のものである、請求項１又は２に記載の染料混合物。

［式中、
Ｒ^１０１及びＲ^１０２は互いに独立して、水素又はスルホであり、
Ｒ^１０３及びＲ^１０４は互いに独立して、水素、スルホ、又はカルボキシであり、
Ｒ^２０１は、水素又はスルホであり、
Ｇ及びＧ^１は、ＳＯ_２Ｚ又は水素であるが、ただしＧとＧ^１の両方が水素であることはなく、
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル又はヒドロキシルであるが、ただし各式において少なくとも一つのＺはヒドロキシルではなく、
Ｍは、水素又はアルカリ金属である］
請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料混合物を含む、インクジェットプロセスによるデジタル織物捺染のためのインキ。
ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有材料を染色又は捺染するための、請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料混合物の使用。
繊維及びそのような繊維を含むブレンド物であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料混合物を化学的及び／又は物理的に結合された形態で含み、前記繊維が、合成繊維材料、ナイロン材料、ナイロン−６、ナイロン−６．６、アラミド繊維、野菜繊維、種子繊維、綿、有機綿、カポック、ヤシ殻からのコイア、靱皮繊維、亜麻、大麻、ジュート、ケナフ、ラミー、籐、葉繊維、サイザル麻、ヘネケ麻、バナナ、茎繊維、竹、動物由来の繊維、羊毛、オーガニックウール、絹、カシミヤウール、アルパカ繊維、モヘア、アンゴラ繊維、毛皮、皮革材料；人造、再生、及びリサイクル繊維、セルロース系繊維、紙繊維、セルロース系再生繊維、ビスコースレーヨン繊維、アセテート及びトリアセテート繊維、及びリヨセル繊維からなる群より選択される、繊維及びそのような繊維を含むブレンド物。