JP6258758B2

JP6258758B2 - ゴム物品補強コード

Info

Publication number: JP6258758B2
Application number: JP2014081377A
Authority: JP
Inventors: 菅野　裕士; 裕士菅野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2014-04-10
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2034-04-10
Also published as: JP2015203156A

Description

本発明はゴム物品補強コード用金属フィラメントおよびゴム物品補強コード（以下、単に「フィラメント」および「コード」とも称する）に関し、詳しくは、タイヤ等のゴム物品の補強用途に用いられるゴム物品補強コード、および、これに用いられるゴム物品補強コード用金属フィラメントの改良に関する。

従来より、タイヤ等のゴム物品における補強材料として、スチール等の金属フィラメントの複数本を含むコードが用いられている。しかし、このような金属フィラメントを含むコードにおいては、例えば、このコードで補強されたベルト層を有するタイヤが外傷を受けて、ベルト層まで達する損傷が生ずると、外部環境中の水分等がコードを構成するフィラメント間の隙間に浸入して、コードに錆が生じてしまうという問題があった。

これに対し、例えば、１本または複数本のフィラメントを撚り合わせてなるコアの周囲に、複数本のフィラメントを撚り合わせてなるシースを配したストランドの複数本をさらに撚り合わせたコードにおいて、製造時に、コアの周面に未加硫ゴムを被覆してからシースをさらに撚り合わせることにより、コード内の隙間をゴムで充填して、水とフィラメントとの接触を阻止する技術が知られている（特許文献１参照）。

国際公開２００９／０１１３９７号

しかしながら、ゴムによってフィラメント間の隙間を充填しても、タイヤ使用中の繰り返し歪みの入力によってゴムの剥離が発生し、フィラメントとゴムとの間に再度隙間が生ずる場合がある。この隙間に、水や水に含まれる腐食性物質、硫黄化合物などが浸入し、毛細管現象により移動することで錆が発生、進展すると、コードの強度を保つ上で好ましくなく、コード強度を高く維持し続けるためには、このような隙間の発生を防止することが重要となる。

そこで本発明の目的は、コードを構成するフィラメント間における隙間の発生を効果的に抑制して、コードにおける錆の発生を長期間にわたり防止することができる技術を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、下記構成とすることにより上記問題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のゴム物品補強コードは、表面のうち少なくとも一部が、２５℃においてＪＩＳＫ２２３５−１９９１に準ずる針入度試験法により測定された針入度が０より大きく５０以下である被覆材料で被覆されているゴム物品補強コード用金属フィラメントを含む、複数本のフィラメントを撚り合わせてなることを特徴とするものである。

本発明においては、前記被覆材料として、ワックスを好適に用いることができる。また、前記ワックスは、ワックス成分１００質量部に対し、５〜５０質量部の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。

本発明によれば、コードを構成するフィラメント間における隙間の発生を効果的に抑制して、コードにおける錆の発生を長期間にわたり防止することができるゴム物品補強コード用フィラメントおよびゴム物品補強コードを実現することが可能となった。

本発明のゴム物品補強コードの一例の長手方向に直交する方向の断面図である。本発明におけるフィラメント間の隙間の定義を示す説明図である。実施例における腐食試験の状態を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明のゴム物品補強コード用金属フィラメントは、その表面のうち少なくとも一部が、所定の物性を有する被覆材料で被覆されている点に特徴を有する。具体的には、本発明においては、被覆材料として、２５℃においてＪＩＳＫ２２３５−１９９１に準ずる針入度試験法により測定された針入度が、０より大きい材料を用いる点が重要である。

針入度が０より大きく、すなわち、従来技術で用いられているゴム等よりも軟らかい材料を用いて、コード用金属フィラメントの表面の少なくとも一部を被覆するものとすることで、フィラメントの変形に対して、被覆材料が良好に追従するものとなる。これにより、タイヤ使用時等においてコードに対し繰り返し歪み入力があった場合でも、被覆材料がフィラメントから剥離しにくくなり、たとえタイヤのベルト層まで達するような損傷（カット）が生じたような場合でも、水とコードとの接触を阻止する効果を確実に得ることができるので、結果として、長期間にわたりコードにおける錆の発生を抑制することが可能となった。

ここで、針入度とは、具体的には、２５℃に保持した被覆材料に対し、垂直方向から、規定の針が、５秒間、重量１００ｇの条件で何ｍｍ進入するかを測定して、この値の１０倍の数値で表したものであり、数値が大きいほど軟らかいことを示す。本発明において、被覆材料の針入度は、０より大きいことが必要であり、好適には５０以下であって、より好適には１〜３５、さらに好適には５〜２０の範囲である。被覆材料の針入度を５０以下とすることで、被覆材料の軟らかさを適度に調整して、本発明のフィラメントの製造時、ひいてはコードの製造時における、被覆材料の取り扱いの簡便性を向上することができる。すなわち、被覆材料の針入度を５０以下とすることで、被覆材料で被覆されたワイヤが生産途中でプーリー等を通る際に、ワイヤ表面から被覆材料が剥がれる現象を、有効に防止することができる。一方、被覆材料の針入度を高くすることでコードの耐腐食効果は高くなるが、高すぎると取扱いの簡便性が損なわれるため、最適範囲が存在する。

本発明において、被覆材料は、フィラメントの表面のうち少なくとも一部を被覆しているものであれば、本発明の所期の効果を得ることができる。例えば、フィラメントの表面の３０％以上、特には５０％以上の面積を被覆材料が被覆していることが、フィラメントからの被覆材料の剥離を防止する観点からは好適であり、より好適には、フィラメントの表面の全体を被覆材料が被覆しているものとする。フィラメント表面における被覆材料の被覆率は、例えば、フィラメント長さ方向の複数箇所について、フィラメントの任意の長さ部分の全表面積に占める被覆部分の割合を算出して、複数箇所の平均値として得ることができる。

本発明に用いる被覆材料としては、針入度の条件を満足するものであればいかなる材料であってもよく、具体的には例えば、ワックスを好適に用いることができる。ワックスは、粘着性および柔軟性を有するので、フィラメント表面から脱落しにくく、製造設備への付着による作業性の低下等の問題を生じないことに加え、スチール等の金属フィラメントの成分および金属フィラメント表面のブラスめっき等のめっき成分を腐食する物質を含まないので、コードをさらに長寿命化することができる。

ここで、本発明においてワックスとは、５０質量％以上、好適には７０質量％以上が、炭素数１０〜１０００、好適には１８〜５００の有機化合物からなるものであり、炭素鎖が直鎖状のものと分岐を持つもののいずれであってもよい。かかるワックスとしては、具体的には、合成ワックスや石油由来のワックスを用いることができる。合成ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックスやポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、脂肪酸等の極性基を有するものなどが挙げられる。また、石油由来のワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。ワックスには、例えば、ワックス成分１００質量部に対し、５〜５０質量部の熱可塑性樹脂を混合することで、コードの腐食を抑制する効果を、より向上することができる。

本発明のゴム物品補強コード用金属フィラメントを構成する金属フィラメントとしては、具体的には、スチールフィラメント等が挙げられる。

本発明のコードは、上記本発明の金属フィラメントを含む複数本のフィラメントを撚り合わせてなるものである。図１に、本発明のゴム物品補強コードの一例の長手方向に直交する方向の断面図を示す。図示するゴム物品補強コードは、３本のフィラメント１を撚り合わせたコア１１の周囲に、９本のフィラメント２を撚り合わせてシース１２が形成された層撚り構造を有している。

本発明のゴム物品補強コードにおいては、複数本のフィラメント１，２の間の隙間のうち少なくとも一部、図示する例では全部が、上記所定の針入度を有する被覆材料１０により充填されており、コードの変形に対し、従来と比較して軟らかい被覆材料１０が良好に追従する。よって、前述したように、タイヤ使用時等においてコードに対し繰り返し歪み入力があった場合でも、被覆材料がフィラメントから剥離しにくく、結果として、金属フィラメントに生ずるおそれのある錆の発生を、長期間にわたり抑制する効果を得ることができるものである。

本発明において、被覆材料は、コードを構成する複数本のフィラメント間の隙間のうち少なくとも一部に充填すれば、本発明の所期の効果を得ることができる。ここで、本発明においてコードを構成する複数本のフィラメント間の隙間とは、複数本のフィラメントを単純に撚り合わせてなる単撚り構造、または、複数本のフィラメントを撚り合わせてなるコアの周りに、さらに複数本のフィラメントを撚り合わせて１層以上のシースが形成されてなる層撚り構造を有するコードの場合、コードの長手方向と直交する断面において、隣り合う最外層フィラメントの中心点を連結することで形成される空間の中から、フィラメントが占める部分を除いた部分である（図２（ａ）および（ｂ），図中の斜線部）。また、複数本のフィラメントを撚り合わせてなるストランドを、さらに複数本で撚り合わせて形成される複撚り構造を有するコードの場合、コードの長手方向と直交する断面において、各ストランド内で隣り合う最外層フィラメントの中心点を連結することで形成される空間の中から、フィラメントが占める部分を除いた部分の他、隣り合う最外層ストランドの中心点を連結することで形成される空間の中から、フィラメントが占める部分を除いた部分も含む（図２（ｃ），図中の斜線部）。すなわち、本発明においては、層撚りコードの場合、最外層フィラメントに被覆材料で被覆されたフィラメントを用いないことが好ましく、複撚りコードの場合、最外層ストランドの最外層フィラメントに被覆材料で被覆されたフィラメントを用いないことが好ましい。

本発明においては、上記フィラメント間の隙間の全体に被覆材料を充填することもできるが、例えば、複撚り構造のコードの場合には、コードの長手方向と直交する断面において、各ストランド内で隣り合う最外層フィラメントの中心点を連結することで形成される空間の中から、フィラメントが占める部分を除いた部分に被覆材料を充填することにより、効果的に錆の発生を抑制することができる。特には、少なくとも、コアストランドについて、隣り合う最外層フィラメントの中心点を連結することで形成される空間の中から、フィラメントが占める部分を除いた部分に被覆材料を充填することが、最も効果的に錆の発生を抑制することができ、好ましい。

また、本発明においては、上記フィラメント間の隙間に被覆材料が充填されていない部分が、コードの任意の箇所について、２ｃｍ分の長さの起点から終点までにわたり、連続的に存在しないことが好ましい。コードの長手方向において、被覆材料が連続して２ｃｍにわたり存在しない部位をつくらないようにすることで、防錆効果を良好に確保することができる。特に、複撚り構造を有するコードの場合には、コアストランド内のフィラメント間の隙間について、２ｃｍ分の長さにわたり連続的に被覆材料の存在しない部分を有しないことが好ましい。複撚り構造のコードの場合、コアストランドは最もゴムペネ（ゴムペネトレーション）がしにくい部位であるので、被覆材料で充填する隙間量を適切に規定することで、防錆効果をより確実に得ることができる。

本発明のゴム物品補強コードは、例えば、電線被覆に適用されるような手法で、フィラメント間の隙間に、被覆材料を押出し被覆することにより、製造することができる。また、本発明のゴム物品補強コードは、金属フィラメントの表面の少なくとも一部を、常法に従い上記被覆材料を用いて被覆して、上記本発明のゴム物品補強コード用フィラメントを製造した後、このゴム物品補強コード用フィラメントを用いて製造することも可能である。なお、被覆材料で被覆されたフィラメントを含む複数本のフィラメントを撚り合わせたコードは、そのフィラメント間の隙間をさらにワックス、樹脂、ゴム等で充填してもよいし、充填しなくてもよい。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
下記表中に示す条件に従い、φ０．３０ｍｍのスチールフィラメント（ＳＨＴ，ｎ＝３）の表面の全体を、２５℃においてＪＩＳＫ２２３５−１９９１に準ずる針入度試験法により測定された針入度の異なる被覆材料で被覆して、各実施例および比較例の評価用サンプルを作製した。

＜腐食試験＞
図３に示すように、Ｃｌ^-，ＮＯ_３ ^-，ＳＯ_４ ^-を含む腐食溶液Ｌ中に、曲率半径Ｒ（曲率歪３０ｋｇｆ／ｍｍ^２に相当）で屈曲させた各評価サンプル１００を浸漬して、浸漬した状態で各評価サンプルに捻りを加えた。破断するまでの捻り回数を測定して、耐久性能を評価した。捻り回数が多いほど、耐久性能が良好である。

＜生産性＞
各評価サンプルを作製する際の被覆材料の取り扱い性を、比較例４の被覆材料を１００とする指数値で評価した。数値が大きいほど、取扱い性が良好である。

＊１）２５℃において、ＪＩＳＫ２２３５−１９９１に準ずる針入度試験法により測定された、各被覆材料の針入度である。
＊２）三井化学（株）製のエチレン結合化合物ワックス（三井ハイワックス４０５ＭＰ）
＊３）日本精蝋（株）製のマイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５）
＊４）８０質量％の日本精蝋（株）製のマイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５）と２０質量％のポリマー成分（三井・デュポン・ポリケミカル（株）製のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂，エバフレックスＶ５２７４）との混合物。
＊５）９０質量％の日本精蝋（株）製のマイクロクリスタリンワックス（Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５）と１０質量％のポリマー成分（三井・デュポン・ポリケミカル（株）製のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂，エバフレックスＰ１００７）との混合物。
＊６）三井化学（株）製のポリプロピレン分解型ワックス（三井ハイワックスＮＰ０５５）
＊７）９５質量％の三井化学（株）製の低密度ポリエチレン分解ワックス（ＮＬ５００）と５質量％のポリマー成分（三菱化学（株）製のポリエチレン樹脂，モディックＬ５０４）との混合物。
＊８）９５質量％の三井化学（株）製のポリプロピレン分解ワックス（ＮＰ０５５）と５質量％のポリマー成分（三菱化学（株）製のポリプロピレン樹脂，モディックＰ５６５）との混合物。

＊９）住友スリーエム（株）製のエポキシ樹脂（３Ｍスコッチ・ウェルドＥＷ０５０）
＊１０）天然ゴム１００質量部と、カーボンブラック（ＨＡＦ）６０質量部と、亜鉛華６質量部と、老化防止剤ノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン，大内新興化学工業（株）製）１質量部と、加硫促進剤ノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド，大内新興化学工業（株）製）１質量部と、マノボンドＣ２２．５（コバルト脂肪酸塩，コバルト含有量２２．５質量％，ＯＭＧ社製）１質量部との混合物
＊１１）三井・デュポン・ポリケミカル（株）製のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（エバフレックスＶ５２７４）

上記表中に示すように、表面が、所定の針入度を有する被覆材料により被覆されてなるスチールフィラメントにおいては、被覆材料により被覆されていないかまたは針入度０の被覆材料により被覆されたスチールフィラメントと比較して、破断までの捻り回数を大幅に増大させることができることが確かめられた。特に、被覆材料として、ワックスに、ポリマー成分としての熱可塑性樹脂を混合した混合物を用いた実施例３，４，６，７においては、破断までの捻り回数がより増大した。

１，２フィラメント
１０被覆材料
１１コア
１２シース
１００評価サンプル
Ｌ腐食溶液

Claims

表面のうち少なくとも一部が、２５℃においてＪＩＳＫ２２３５−１９９１に準ずる針入度試験法により測定された針入度が０より大きく５０以下である被覆材料で被覆されているゴム物品補強コード用金属フィラメントを含む、複数本のフィラメントを撚り合わせてなることを特徴とするゴム物品補強コード。
前記被覆材料がワックスである請求項１記載のゴム物品補強コード。
前記ワックスが、ワックス成分１００質量部に対し、５〜５０質量部の熱可塑性樹脂を含む請求項２記載のゴム物品補強コード。