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JP6155616B2 - Method for producing air permeation preventive layer for pneumatic tire and tire using the same - Google Patents

Method for producing air permeation preventive layer for pneumatic tire and tire using the same Download PDF

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JP6155616B2 JP2012272782A JP2012272782A JP6155616B2 JP 6155616 B2 JP6155616 B2 JP 6155616B2 JP 2012272782 A JP2012272782 A JP 2012272782A JP 2012272782 A JP2012272782 A JP 2012272782A JP 6155616 B2 JP6155616 B2 JP 6155616B2
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Description

本発明は、空気透過防止層フィルムの製造方法に関する。より具体的には、熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムの製造方法、及び当該方法により製造された空気透過防止層フィルム、並びに当該空気透過防止層フィルムを使用した空気入りタイヤに関する。   The present invention relates to a method for producing an air permeation prevention layer film. More specifically, the present invention relates to a method for producing an air permeation preventive layer film made of a thermoplastic elastomer composition, an air permeation preventive layer film produced by the method, and a pneumatic tire using the air permeation preventive layer film.

熱可塑性樹脂の連続相にゴムを分散させた熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムが知られており(例えば特許文献1参照)、その軽量性及び耐空気透過性ゆえに、空気入りタイヤの空気透過防止層などに使用されている。   A film made of a thermoplastic elastomer composition in which rubber is dispersed in a continuous phase of a thermoplastic resin is known (see, for example, Patent Document 1). Due to its light weight and air permeation resistance, air permeation prevention of pneumatic tires is known. Used for layers.

このような熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムは通常、フィルム成形の際に延伸して製造される(例えば特許文献2参照)。   An air permeation preventive layer film made of such a thermoplastic elastomer composition is usually produced by being stretched during film formation (see, for example, Patent Document 2).

特開平8−217923号公報JP-A-8-217923 特開2006−315339号公報JP 2006-315339 A

熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムは、そのゴム成分のため、延伸すると収縮しやすく、寸法安定性が低い。また、延伸によって熱可塑性樹脂のポリマー分子鎖が配向することによって、特定の方向にフィルムが裂けやすくなり、耐久性が低下するという問題点があった。   A film made of a thermoplastic elastomer composition tends to shrink when stretched due to its rubber component, and has low dimensional stability. Further, the orientation of the polymer molecular chain of the thermoplastic resin by stretching makes it easy to tear the film in a specific direction, resulting in a decrease in durability.

したがって本発明の目的は、寸法安定性及び耐久性を向上させた、熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムの製造方法、及び当該方法により製造された空気透過防止層フィルム、並びに当該空気透過防止層フィルムを使用した空気入りタイヤを提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an air permeation preventive layer film comprising a thermoplastic elastomer composition having improved dimensional stability and durability, an air permeation preventive layer film produced by the method, and the air. It is to provide a pneumatic tire using a permeation preventive layer film.

本発明者らは鋭意検討した結果、熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムの成形後に当該フィルムを熱処理して、熱可塑性樹脂の分子配向を緩和し、そして配向が緩和された当該熱可塑性樹脂の分子を固定化することで、当該フィルムの寸法安定性及び耐久性を向上させることができることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies, the present inventors heat-treated the film after forming an air permeation preventive layer film made of the thermoplastic elastomer composition to relax the molecular orientation of the thermoplastic resin, and the heat of which orientation was relaxed. The inventors have found that the dimensional stability and durability of the film can be improved by immobilizing the molecules of the plastic resin, and the present invention has been achieved.

すなわち本発明は、以下の[1]〜[9]の態様を含む。
[1]熱可塑性樹脂中にゴムが分散する熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムの製造方法であって、
(1)熱可塑性エラストマー組成物を溶融する工程、
(2)熱可塑性エラストマー組成物をダイスより吐出して熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを成形する工程、
(3)熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを熱処理して分子配向を緩和し、そして分子を固定化する工程、及び
(4)熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを冷却する工程
を含む、前記方法。
That is, the present invention includes the following aspects [1] to [9].
[1] A method for producing an air permeation preventive layer film comprising a thermoplastic elastomer composition in which rubber is dispersed in a thermoplastic resin,
(1) a step of melting the thermoplastic elastomer composition;
(2) a step of forming a film of the thermoplastic elastomer composition by discharging the thermoplastic elastomer composition from a die;
(3) The method comprising the steps of heat treating a film of the thermoplastic elastomer composition to relax molecular orientation and immobilizing the molecules, and (4) cooling the film of the thermoplastic elastomer composition.

[2]前記熱可塑性樹脂が、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66、ナイロン6/66/12、ナイロン6/66/610、ナイロンMXD6、ナイロン6T、ナイロン6/6T、ナイロン9T、および芳香族ナイロンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記[1]に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。   [2] The thermoplastic resin is nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 69, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon 6/66/12, nylon 6/66 / 610, nylon MXD6, nylon 6T, nylon 6 / 6T, nylon 9T, and the method for producing an air permeation preventive layer film according to the above [1], which is at least one selected from the group consisting of aromatic nylon.

[3]前記ゴムが、臭素化イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン-αオレフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記[1]又は[2]に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。   [3] The above [1] or [2], wherein the rubber is at least one selected from the group consisting of a brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer and a maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer. Manufacturing method of air permeation prevention layer film.

[4]前記、熱可塑性エラストマー組成物を溶融する工程において、単軸もしくは2軸以上のスクリューを有する押出機を使用する、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。   [4] In the step of melting the thermoplastic elastomer composition, the air permeation according to any one of the above [1] to [3], wherein an extruder having a single screw or two or more screws is used. A method for producing a protective layer film.

[5]前記、熱可塑性エラストマー組成物をダイスより吐出して熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを成形する工程が、インフレーションダイス又はT字型ダイスを使用するフィルム成形工程である、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。   [5] The above-mentioned [1], wherein the step of forming the thermoplastic elastomer composition film by discharging the thermoplastic elastomer composition from the die is a film forming step using an inflation die or a T-shaped die. [4] The method for producing an air permeation preventive layer film according to any one of [4].

[6]前記、熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを熱処理して分子配向を緩和し、そして分子を固定化する工程が、フィルムを固定し、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる最もガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂の融点をT℃として、T−100℃からT+50℃の温度で熱処理を行う工程である、上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。 [6] The step of heat-treating the film of the thermoplastic elastomer composition to relax the molecular orientation and immobilizing the molecules fixes the film and has the highest glass transition temperature contained in the thermoplastic elastomer composition. The air permeation prevention according to any one of the above [1] to [5], wherein the thermoplastic resin is a step of performing a heat treatment at a temperature from Tm- 100 ° C to Tm + 50 ° C, with a melting point of Tm ° C. A method for producing a layer film.

[7]前記、熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを冷却する工程が、熱可塑性エラストマー組成物のフィルム温度を熱可塑性エラストマー組成物に含まれる最もガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満に下げる工程である、上記[1]〜[6]のいずれか1つに記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。   [7] The step of cooling the film of the thermoplastic elastomer composition reduces the film temperature of the thermoplastic elastomer composition to less than the glass transition temperature of the thermoplastic resin having the highest glass transition temperature contained in the thermoplastic elastomer composition. The method for producing an air permeation preventive layer film according to any one of the above [1] to [6], which is a step of lowering.

[8]上記[1]〜[7]のいずれか1つに記載の方法により製造された空気透過防止層フィルム。   [8] An air permeation preventive layer film produced by the method according to any one of [1] to [7].

[9]上記[8]に記載の空気透過防止層フィルムを使用した空気入りタイヤ。   [9] A pneumatic tire using the air permeation preventive layer film according to [8].

本発明の方法によれば、優れた寸法安定性及び耐久性を有する、熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムを製造することができる。   According to the method of the present invention, an air permeation preventive layer film comprising a thermoplastic elastomer composition having excellent dimensional stability and durability can be produced.

図1は、フィルム成形工程においてインフレーションダイスを使用する、本発明の製造方法の1つの例の模式図である。FIG. 1 is a schematic view of one example of the production method of the present invention using an inflation die in a film forming process. 図2は、フィルム成形工程においてT字型ダイスを使用する、本発明の製造方法の1つの例の模式図である。FIG. 2 is a schematic view of one example of the production method of the present invention using a T-shaped die in the film forming step. 図3は、熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを熱処理して分子配向を緩和し、そして分子を固定化する工程の1つの例の模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram of one example of a process of heat treating a film of a thermoplastic elastomer composition to relax molecular orientation and immobilize molecules.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムの製造方法は、以下の工程を含む:
熱可塑性エラストマー組成物を溶融する工程(以下、工程(1)と呼ぶ);
熱可塑性エラストマー組成物をダイスより吐出してフィルム化する工程(以下、工程(2)と呼ぶ);
熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを熱処理して分子配向を緩和し、そして分子を固定化する工程(以下、工程(3)と呼ぶ);及び、
熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを冷却する工程(以下、工程(4)と呼ぶ)。
The method for producing an air permeation preventive layer film comprising the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes the following steps:
A step of melting the thermoplastic elastomer composition (hereinafter referred to as step (1));
A step of forming a film by discharging the thermoplastic elastomer composition from a die (hereinafter referred to as step (2));
Heat treating the film of the thermoplastic elastomer composition to relax the molecular orientation and immobilize the molecules (hereinafter referred to as step (3)); and
A step of cooling the film of the thermoplastic elastomer composition (hereinafter referred to as step (4)).

本明細書中、熱可塑性エラストマー組成物とは、熱可塑性樹脂成分にゴム成分を分散させた組成物であり、熱可塑性樹脂成分が連続相を構成し、ゴム成分が分散相を構成しているものである。   In this specification, the thermoplastic elastomer composition is a composition in which a rubber component is dispersed in a thermoplastic resin component, the thermoplastic resin component constituting a continuous phase, and the rubber component constituting a dispersed phase. Is.

本発明に使用することができる熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー組成物の用途によって適宜選択することができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。ポリアミド樹脂としては、ナイロン6(N6)、ナイロン66(N66)、ナイロン46(N46)、ナイロン11(N11)、ナイロン12(N12)、ナイロン610(N610)、ナイロン612(N612)、ナイロン6/66(N6/66)、ナイロン6/66/12(N6/66/12)、ナイロン6/66/610(N6/66/610)、ナイロンMXD6(MXD6)、ナイロン6T、ナイロン6/6T、ナイロン9T、芳香族ナイロン、ナイロン66/PP共重合体、ナイロン66/PPS共重合体等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート(PEI)、PET/PEI共重合体、ポリアリレート(PAR)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸/ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル樹脂としては、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS)、メタクリロニトリル/スチレン共重合体、メタクリロニトリル/スチレン/ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル樹脂としては、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン/メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリクロルフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフロロエチレン/エチレン共重合体(ETFE)等が挙げられる。イミド樹脂としては、芳香族ポリイミド(PI)等が挙げられる。ポリスチレン樹脂としては、ポリスチレン(PS)等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が挙げられる。   The thermoplastic resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the use of the thermoplastic elastomer composition. Examples of the thermoplastic resin include polyamide resin, polyester resin, polynitrile resin, polymethacrylate resin, polyvinyl resin, cellulose resin, fluorine resin, imide resin, polystyrene resin, polyolefin resin, and the like. Polyamide resins include nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), nylon 6 / 66 (N6 / 66), nylon 6/66/12 (N6 / 66/12), nylon 6/66/610 (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T, nylon 9T, aromatic nylon, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer, and the like. Polyester resins include polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, poly Examples thereof include aromatic polyesters such as oxyalkylene diimidic acid / polybutyrate terephthalate copolymer. Examples of the polynitrile resin include polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, and the like. Examples of the polymethacrylate resin include polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate. Examples of the polyvinyl resin include polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinylidene chloride (PVDC), and polyvinyl chloride. (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer, and the like. Examples of the cellulose resin include cellulose acetate and cellulose acetate butyrate. Examples of the fluororesin include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), and tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE). Examples of the imide resin include aromatic polyimide (PI). Examples of the polystyrene resin include polystyrene (PS). Examples of the polyolefin resin include polyethylene (PE) and polypropylene (PP).

上記熱可塑性樹脂のなかでも、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66、ナイロン6/66/12、ナイロン6/66/610、ナイロンMXD6、ナイロン6T、ナイロン6/6T、ナイロン9T、および芳香族ナイロンからなる群から選択される少なくとも1種が、空気遮断性の点で好ましい。   Among the thermoplastic resins, nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 69, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon 6/66/12, nylon 6/66/610 , Nylon MXD6, Nylon 6T, Nylon 6 / 6T, Nylon 9T, and at least one selected from the group consisting of aromatic nylon are preferable in terms of air barrier properties.

本発明において使用される熱可塑性樹脂には、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、熱可塑性樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。可塑剤は、ガスバリア性および耐熱性の観点から配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば配合してもよい。   The thermoplastic resin used in the present invention includes a filler, a reinforcing agent, a processing aid, a stabilizer, an antioxidant, etc. for improving processability, dispersibility, heat resistance, antioxidant property, and the like. You may mix | blend the compounding agent generally mix | blended with a thermoplastic resin composition in the range which does not inhibit the effect of this invention. The plasticizer should not be blended from the viewpoints of gas barrier properties and heat resistance, but may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明に使用することができるゴムは特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー組成物の用途によって適宜選択することができる。ゴムの例としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含硫黄ゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)(高シスBRおよび低シスBR)、アクリルニトリルブタジエンゴム(NBR)、水素化NBR、水素化SBR等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム(M−EPM)、エチレン−α−オレフィン共重合体およびその変性物、例えば無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体およびその変性物、エチレン−エチルアクリレート共重合体およびその変性物、例えば無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、ブチルゴム(IIR)、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム(ACM)、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム(Br−IIR)や塩素化ブチルゴム(Cl−IIR)等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体(BIMS)およびその変性物、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム(CR)、ヒドリンゴム(CHR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン(CM)、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン(M−CM)等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含硫黄ゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。   The rubber that can be used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the use of the thermoplastic elastomer composition. Examples of the rubber include diene rubber and hydrogenated products thereof, olefin rubber, halogen-containing rubber, silicone rubber, sulfur-containing rubber, and fluorine rubber. Diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like. Examples of the olefin rubber include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid-modified ethylene propylene rubber (M-EPM), ethylene-α-olefin copolymer and modified products thereof such as maleic anhydride. Modified ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and modified product thereof, ethylene-ethyl acrylate copolymer and modified product thereof such as maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, butyl rubber (IIR) ), Isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), ionomer and the like. Examples of the halogen-containing rubber include halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (BIMS) and modified products thereof, and halogenated isobutylene. -Isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM) and the like. Examples of the silicone rubber include methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, and methyl phenyl vinyl silicone rubber. Examples of the sulfur-containing rubber include polysulfide rubber. Examples of the fluorine rubber include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber.

上記ゴムのなかでも、臭素化イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン-αオレフィン共重合体からなる群から選択される少なくとも1種が、耐久性あるいは加工性の観点から好ましい。   Among the above rubbers, at least one selected from the group consisting of a brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer and a maleic anhydride-modified ethylene-α olefin copolymer is preferable from the viewpoint of durability or processability.

本発明において使用されるゴムには、カーボンブラックやシリカなどの補強剤(フィラー)、軟化剤、老化防止剤および加工助剤など、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。   In the rubber used in the present invention, a compounding agent generally blended in a rubber composition, such as a reinforcing agent (filler) such as carbon black or silica, a softening agent, an anti-aging agent and a processing aid, is included in the present invention. You may mix | blend in the range which does not inhibit this effect.

熱可塑性エラストマー組成物を製造するには、熱可塑性樹脂成分とゴム成分とを混練押出機等で溶融混練し、連続層を形成する熱可塑性樹脂中にゴム成分を分散させればよい。   In order to produce the thermoplastic elastomer composition, the thermoplastic resin component and the rubber component may be melt-kneaded with a kneading extruder or the like, and the rubber component may be dispersed in the thermoplastic resin forming the continuous layer.

ゴムの分散状態を固定するために、ゴムを混練中に動的架橋してもよい。本明細書中において動的架橋とは、溶融混練と同時に架橋することをいう。   In order to fix the dispersed state of the rubber, the rubber may be dynamically crosslinked during kneading. In the present specification, dynamic crosslinking refers to crosslinking at the same time as melt-kneading.

架橋剤は、特に限定されるものではなく、ゴムの組成に応じて適宜選択することができる。酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、m−フェニレンビスマレイミド、アルキルフェノール樹脂およびそのハロゲン化物、第二級アミン(例えばN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(6PPD)、重合した2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)などが挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、ステアリン酸、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミンが好ましい。   The crosslinking agent is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the rubber composition. Zinc oxide, stearic acid, zinc stearate, magnesium oxide, m-phenylene bismaleimide, alkylphenol resin and its halides, secondary amines (eg N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p- And phenylenediamine (6PPD) and polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline). Of these, zinc oxide, stearic acid, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine are preferable.

架橋剤の量は、ゴム100重量部に対して0.1〜12重量部が好ましく、より好ましくは1〜9重量部である。   The amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 12 parts by weight, and more preferably 1 to 9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber.

熱可塑性樹脂とゴムとの混練に使用する混練機としては、特に限定されないが、バンバリーミキサー、及び単軸もしくは2軸以上のスクリューを有する押出機等が挙げられる。好ましくは、単軸もしくは2軸以上のスクリューを有する押出機が使用される。   The kneader used for kneading the thermoplastic resin and rubber is not particularly limited, and examples thereof include a Banbury mixer and an extruder having a single screw or two or more screws. Preferably, an extruder having a single screw or two or more screws is used.

溶融混練の条件として、混練温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。熱可塑性樹脂の融点以上の温度であるが、好ましくは熱可塑性樹脂の融点より20℃高い温度、例えば200〜250℃である。混練全体の時間は、特に限定されないが、通常1分〜10分である。   As the conditions for melt kneading, the kneading temperature may be higher than the temperature at which the thermoplastic resin melts. Although it is the temperature more than melting | fusing point of a thermoplastic resin, Preferably it is 20 degreeC higher than melting | fusing point of a thermoplastic resin, for example, 200-250 degreeC. The time for the entire kneading is not particularly limited, but is usually 1 minute to 10 minutes.

熱可塑性エラストマー組成物における熱可塑性樹脂成分とゴム成分との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚さ、疲労耐久性、柔軟性などのバランスで適宜決めればよい。好ましい範囲は、ゴム100重量部に対して、熱可塑性樹脂が35〜400重量部であり、より好ましくは50〜200重量部である。   The composition ratio between the thermoplastic resin component and the rubber component in the thermoplastic elastomer composition is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the balance of film thickness, fatigue durability, flexibility, and the like. A preferable range is 35 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight of the thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of rubber.

製造された熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、ストランド状に押し出され、樹脂用ペレタイザーで一旦ペレット化された後に、本発明の工程(1)に供されても良い。あるいは、上記熱可塑性エラストマー組成物の製造工程を本発明の工程(1)とし、その後押出機の吐出口に取り付けられたダイスから、熱可塑性エラストマー組成物を溶融状態で吐出して、熱可塑性樹脂エラストマー組成物のフィルムに成形する本発明の工程(2)に供されても良い。   The produced thermoplastic elastomer composition may be extruded, for example, in a strand shape, and once pelletized with a resin pelletizer, may be subjected to step (1) of the present invention. Alternatively, the manufacturing process of the thermoplastic elastomer composition is the step (1) of the present invention, and then the thermoplastic elastomer composition is discharged in a molten state from a die attached to the discharge port of the extruder, and a thermoplastic resin is obtained. You may use for the process (2) of this invention shape | molded to the film of an elastomer composition.

工程(1)において、熱可塑性エラストマー組成物は溶融される。溶融は、特に限定されないが、バンバリーミキサー、単軸もしくは2軸以上のスクリューを有する押出機等を使用して行われる。中でも、単軸もしくは2軸以上のスクリューを有する押出機が好ましい。   In step (1), the thermoplastic elastomer composition is melted. Melting is not particularly limited, but is performed using a Banbury mixer, an extruder having a single screw or two or more screws. Among these, an extruder having a single screw or a twin screw or more is preferable.

工程(1)における溶融温度は、熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。好ましくは熱可塑性樹脂の融点より20℃高い温度、例えば200〜250℃である。溶融時間は、好ましくは15秒〜10分である。   The melting temperature in the step (1) may be equal to or higher than the temperature at which the thermoplastic resin melts. The temperature is preferably 20 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin, for example, 200 to 250 ° C. The melting time is preferably 15 seconds to 10 minutes.

工程(2)において、溶融状態の熱可塑性樹脂エラストマー組成物は、押出機の吐出口に取り付けられたダイスから吐出されて、熱可塑性樹脂エラストマー組成物のフィルムに成形される。工程(2)は、好ましくはダイスから吐出された熱可塑性樹脂エラストマー組成物を延伸することによって行われる。延伸は、熱可塑性樹脂エラストマー組成物に少なくとも1の方向の応力を加えることによって行われる。   In the step (2), the molten thermoplastic resin elastomer composition is discharged from a die attached to a discharge port of an extruder and formed into a film of the thermoplastic resin elastomer composition. Step (2) is preferably performed by stretching the thermoplastic resin elastomer composition discharged from the die. Stretching is performed by applying a stress in at least one direction to the thermoplastic resin elastomer composition.

工程(2)において使用されるダイスとしては、特に限定されないが、インフレーションダイス又はT字型ダイスを使用してフィルム成形することが好ましい。   Although it does not specifically limit as a die | dye used in a process (2), It is preferable to film-form using an inflation die or a T-shaped die.

工程(3)において、工程(2)で得られたフィルムに熱処理を行い、分子配向を緩和し、そして分子を固定化する。本明細書中、分子配向の緩和とは、フィルム成形工程によって生じた熱可塑性樹脂の分子の配向を緩和することであり、分子の固定化とは、配向が緩和された熱可塑性樹脂の分子を再結晶化により固定化することである。本工程の熱処理により、フィルムの寸法安定性及び耐久性が向上する。   In step (3), the film obtained in step (2) is subjected to heat treatment, the molecular orientation is relaxed, and the molecules are immobilized. In the present specification, the relaxation of molecular orientation means to relax the orientation of molecules of the thermoplastic resin produced by the film forming process, and the immobilization of molecules refers to the molecules of thermoplastic resin whose orientation has been relaxed. It is to fix by recrystallization. The heat treatment of this step improves the dimensional stability and durability of the film.

工程(3)における熱処理は、工程(2)で得られたフィルムの幅方向の両端部を、クリップなどの固定手段によって固定してフィルム幅を維持しながら行うことが、フィルム幅の収縮を避ける観点から好ましい。   The heat treatment in the step (3) is performed while maintaining the film width by fixing both ends in the width direction of the film obtained in the step (2) by fixing means such as a clip to avoid shrinkage of the film width. It is preferable from the viewpoint.

図3は、工程(3)の1つの例の模式図である。無限軌道のレール上を走行するクリップ9が、フィルム搬送方向上流側から下流側に沿って、フィルム搬送路の両側に設けられている。クリップ9は、フィルム10の幅方向両端部を把持した状態でフィルム搬送方向を移動する。当該フィルムは、当該クリップにより幅方向両端部が把持された状態でフィルム幅を維持しながら熱処理を施される。   FIG. 3 is a schematic diagram of an example of the step (3). Clips 9 running on an endless track rail are provided on both sides of the film conveyance path from the upstream side to the downstream side in the film conveyance direction. The clip 9 moves in the film transport direction in a state where both ends of the film 10 in the width direction are gripped. The film is subjected to heat treatment while maintaining the film width in a state where both ends in the width direction are held by the clip.

工程(3)における熱処理は、好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる最もガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂の融点をT℃として、T−100℃からT+50℃の温度で行われ、より好ましくは、T−50℃からT+10℃の温度で行われる。 The heat treatment in the step (3) is preferably performed at a temperature of Tm- 100 ° C to Tm + 50 ° C, where T m ° C is the melting point of the thermoplastic resin having the highest glass transition temperature contained in the thermoplastic elastomer composition. More preferably, it is carried out at a temperature of T m −50 ° C. to T m + 10 ° C.

熱処理時間は、好ましくは1秒〜600秒であり、より好ましくは3秒〜180秒である。熱処理時間は、フィルムが搬送路を流れる速度と、熱処理工程ゾーン(例えば図1の4、及び図2の8の領域)のフィルム搬送方向長さによって、任意に調整することができる。   The heat treatment time is preferably 1 second to 600 seconds, more preferably 3 seconds to 180 seconds. The heat treatment time can be arbitrarily adjusted according to the speed at which the film flows through the conveyance path and the length in the film conveyance direction of the heat treatment process zone (for example, region 4 in FIG. 1 and region 8 in FIG. 2).

工程(4)において、工程(3)で得られたフィルムを冷却する。当該フィルムの冷却は、好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる最もガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満に下げることで行われる。冷却方法は、特に限定されないが、例えばフィルムにエアーを吹きかけることによって、又はフィルムを自然冷却することによって行われる。   In step (4), the film obtained in step (3) is cooled. The film is preferably cooled by lowering it below the glass transition temperature of the thermoplastic resin having the highest glass transition temperature contained in the thermoplastic elastomer composition. The cooling method is not particularly limited. For example, the cooling method is performed by blowing air on the film or by naturally cooling the film.

本発明の空気透過防止層フィルムは、例えば空気入りタイヤにおける空気透過防止層として、好ましくは空気入りタイヤにおけるインナーライナーとして使用することができる。   The air permeation preventive layer film of the present invention can be used, for example, as an air permeation preventive layer in a pneumatic tire, and preferably as an inner liner in a pneumatic tire.

本発明の空気透過防止層フィルムを使用した空気入りタイヤの製造方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、本発明の空気透過防止層フィルムを、タイヤ成型用ドラム上に円筒状に貼り着け、その上にカーカス層、ベルト層、トレッド層等のタイヤ部材を順次貼り重ね、タイヤ成型用ドラムからグリーンタイヤを取り外す。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加硫することにより、本発明の空気透過防止層フィルムを使用した所望の空気入りタイヤを製造することができる。   A conventional method can be used as a method for producing a pneumatic tire using the air permeation preventive layer film of the present invention. For example, the air permeation preventive layer film of the present invention is attached in a cylindrical shape on a tire molding drum, and tire members such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer are sequentially laminated on the tire molding drum so that Remove the tire. Next, by vulcanizing the green tire according to a conventional method, a desired pneumatic tire using the air permeation preventive layer film of the present invention can be produced.

以下の実施例において本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものでない。   The present invention will be further described in the following examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

(1)熱可塑性エラストマー組成物の製造
原料として、以下のものを使用した。
Br−IPMS:エクソンモービル・ケミカル社(ExxonMobil Chemical Company)製 臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体ゴム Exxpro(登録商標)MDX89−4
無水マレイン酸変性エチレン-αオレフィン共重合体:三井化学株式会社製マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体 タフマー(登録商標)MH7010
酸化亜鉛:正同化学工業株式会社製酸化亜鉛3種
N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(6PPD):フレキシス(Flexsys)社製サントフレックス(SANTOFLEX)6PPD
ステアリン酸:日油株式会社製ビーズステアリン酸
ナイロン6/66共重合体(融点195℃、ガラス転移温度50℃):DSMジャパンエンジニアリングプラスチックス株式会社製ノバミッド2010R
ナイロン6(融点225℃、ガラス転移温度48℃):宇部興産株式会社製UBEナイロン1013B
ナイロン612(融点197℃、ガラス転移温度43℃):宇部興産株式会社製UBEナイロン7034B
(1) Production of thermoplastic elastomer composition The following were used as raw materials.
Br-IPMS: Brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer rubber Exxpro (registered trademark) MDX89-4 manufactured by ExxonMobil Chemical Company
Maleic anhydride-modified ethylene-α olefin copolymer: maleic acid-modified ethylene-butene copolymer TUFMER (registered trademark) MH7010 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Zinc oxide: 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. N- (1,3-Dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD): SantoFLEX 6PPD manufactured by Flexsys
Stearic acid: Beads stearic acid nylon 6/66 copolymer manufactured by NOF Corporation (melting point 195 ° C., glass transition temperature 50 ° C.): Novamid 2010R manufactured by DSM Japan Engineering Plastics Co., Ltd.
Nylon 6 (melting point 225 ° C., glass transition temperature 48 ° C.): UBE nylon 1013B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Nylon 612 (melting point: 197 ° C., glass transition temperature: 43 ° C.): UBE nylon 7034B manufactured by Ube Industries, Ltd.

以下の表3に示す原料のうち、Br−IPMSを予めゴムペレタイザー(森山製作所製)によりペレット状に加工した。そのゴムペレットと、無水マレイン酸変性エチレン-αオレフィン共重合体、熱可塑性樹脂(ナイロン6/66共重合体、ナイロン6、ナイロン612)、架橋剤(酸化亜鉛、ステアリン酸、6PPD)を、表3に示す配合比率で、二軸混練押出機(日本製鋼所製)に投入し、250℃で3分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。   Of the raw materials shown in Table 3 below, Br-IPMS was processed into pellets with a rubber pelletizer (manufactured by Moriyama Seisakusho) in advance. The rubber pellets, maleic anhydride-modified ethylene-α olefin copolymer, thermoplastic resin (nylon 6/66 copolymer, nylon 6, nylon 612), crosslinking agent (zinc oxide, stearic acid, 6PPD) The mixture was introduced into a twin-screw kneading extruder (manufactured by Nippon Steel Works) at a blending ratio shown in FIG. The kneaded product was continuously extruded into a strand from an extruder, cooled with water, and then cut with a cutter to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition.

(2)空気透過防止層フィルムの製造
上記(1)で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、インフレーション成形装置(プラコー製)を使用して230℃で溶融してチューブ状に押出し、空気を吹き込んで膨張させ、ピンチロールで折りたたみ、巻き取ることにより、チューブ状の空気透過防止層フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは130μm、折りたたまれたフィルム幅は600mmであった。
(2) Manufacture of air permeation prevention layer film The thermoplastic elastomer composition obtained in the above (1) is melted at 230 ° C. using an inflation molding apparatus (manufactured by Placo), extruded into a tube shape, and air is blown into it. And a tube-shaped air permeation preventive layer film was obtained by folding and winding with a pinch roll. The thickness of the obtained film was 130 μm, and the folded film width was 600 mm.

実施例1〜5においては、ピンチロールで折りたたみ後、熱処理工程を設け、表3に記載の温度で熱処理を行った。熱処理工程は、図3に示すように、フィルムの幅方向の両端をクリップで把持してフィルム幅を維持しながら、フィルムが搬送路を流れるようにして行われた。熱処理時間は表3に記載の熱処理時間とした。熱処理工程後、フィルムの温度が熱可塑性エラストマー中に含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下になるようにエアーを吹きかけて冷却を行った。   In Examples 1 to 5, a heat treatment step was provided after folding with a pinch roll, and the heat treatment was performed at the temperatures shown in Table 3. As shown in FIG. 3, the heat treatment step was performed such that the film flows through the conveyance path while maintaining the film width by holding both ends in the width direction of the film with clips. The heat treatment time was the heat treatment time described in Table 3. After the heat treatment step, cooling was performed by blowing air so that the temperature of the film was equal to or lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin contained in the thermoplastic elastomer.

比較例1〜3については、ピンチロールで折りたたみ後、熱処理をせずにそのまま巻き取った。   About Comparative Examples 1-3, after folding with a pinch roll, it wound up as it was, without heat-processing.

(3)フィルムの収縮量の測定
得られた各空気透過防止層フィルムを、押出方向に対して直角に幅10cmのベルト状に切り出し、直ちに長手方向の幅(W1)を測定した。また、この切り出した各空気透過防止層フィルムを1週間室内に放置し、再び長手方向の幅(W2)を測定した。この測定した幅に対して以下の式に代入し、収縮率を求め、表3に示した。
(3) Measurement of film shrinkage Each obtained air permeation prevention layer film was cut into a belt shape having a width of 10 cm perpendicular to the extrusion direction, and the width (W1) in the longitudinal direction was immediately measured. Further, each cut out air permeation preventive layer film was left in the room for one week, and the width (W2) in the longitudinal direction was measured again. The shrinkage was determined by substituting this measured width into the following formula, and the results are shown in Table 3.

収縮率=((W1−W2)/W1)x100   Shrinkage rate = ((W1-W2) / W1) × 100

(4)フィルム耐久性の評価
各空気透過防止層フィルムの表面に、以下の表1に示す組成の接着剤組成物を刷毛で塗布し乾燥後、以下の表2に示す組成のゴム組成物上に貼り付け、プレス機にて180℃、10分間プレスを行い、厚さ1mmの空気透過防止層フィルムとゴム組成物の積層体を得た。この積層体から、空気透過防止層フィルムの押出方向が長手方向になるようにJIS3号ダンベルを6本打ち抜き、定ひずみ試験機(上島製作所製)にて、−35℃で40%の繰返しひずみをかけた。100万回繰り返しひずみをかけた後、ダンベルを取り出し、フィルム表面を観察した。このとき6本のうちフィルムにクラックが発生した本数を表3に示した。
(4) Evaluation of film durability On the surface of each air permeation preventive layer film, the adhesive composition having the composition shown in Table 1 below was applied with a brush and dried, and then on the rubber composition having the composition shown in Table 2 below. The laminate was made of a 1 mm thick air permeation preventive layer film and a rubber composition. From this laminate, six JIS No. 3 dumbbells were punched out so that the extrusion direction of the air permeation preventive layer film was the longitudinal direction, and a 40% cyclic strain was applied at −35 ° C. with a constant strain tester (manufactured by Ueshima Seisakusho). It was over. After straining 1 million times, the dumbbell was taken out and the film surface was observed. Table 3 shows the number of cracks in the film among the six.

Figure 0006155616
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試験結果を表3に示す。   The test results are shown in Table 3.

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比較例1〜3は、本発明のフィルム成形工程(2)後に、熱処理工程(3)を経ずに、熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムを製造したものである。いずれのものも1.0%以上ものフィルム収縮率を示し、且つフィルム耐久性試験において6サンプル中、複数サンプルにおいてクラックが観察された。   In Comparative Examples 1 to 3, a film made of a thermoplastic elastomer composition was produced without passing through the heat treatment step (3) after the film forming step (2) of the present invention. All of them exhibited a film shrinkage rate of 1.0% or more, and cracks were observed in a plurality of samples among 6 samples in the film durability test.

実施例1〜5は、本発明の方法にしたがって実施されたものである。比較例と比べて、フィルムの収縮率が低く、且つフィルム耐久性試験において6サンプル中、クラックが全く観察されないか、又は1サンプル観察されるのみであった。したがって、本発明の方法によって製造された空気透過防止層フィルムは、優れた寸法安定性及び耐久性を有することが確認された。   Examples 1 to 5 were carried out according to the method of the present invention. Compared with the comparative example, the shrinkage rate of the film was low, and no cracks were observed or only one sample was observed in 6 samples in the film durability test. Therefore, it was confirmed that the air permeation preventive layer film produced by the method of the present invention has excellent dimensional stability and durability.

本発明の方法によって得られる空気透過防止層フィルムは、空気入りタイヤなどに好適に使用できる。   The air permeation preventive layer film obtained by the method of the present invention can be suitably used for pneumatic tires and the like.

1 押出機
2 インフレーションダイス
3 フィルム
4 熱処理工程ゾーン
5 押出機
6 T字型ダイス
7 フィルム
8 熱処理工程ゾーン
9 クリップ
10 フィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Extruder 2 Inflation die 3 Film 4 Heat treatment process zone 5 Extruder 6 T-shaped die 7 Film 8 Heat treatment process zone 9 Clip 10 Film

Claims (7)

熱可塑性樹脂中にゴムが分散する熱可塑性エラストマー組成物からなる空気透過防止層フィルムの製造方法であって、
(1)熱可塑性エラストマー組成物を溶融する工程、
(2)熱可塑性エラストマー組成物をダイスより吐出して熱可塑性エラストマー組成物のフィルムに成形する工程、
(3)熱可塑性エラストマー組成物のフィルムの幅方向の両端部を固定してフィルム幅を維持しながら熱処理して分子配向を緩和し、そして分子を固定化する工程、及び
(4)熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを冷却する工程
を含む、前記方法。
A method for producing an air permeation preventive layer film comprising a thermoplastic elastomer composition in which rubber is dispersed in a thermoplastic resin,
(1) a step of melting the thermoplastic elastomer composition;
(2) A step of discharging a thermoplastic elastomer composition from a die to form a film of the thermoplastic elastomer composition,
(3) a step of relaxing the molecular orientation by fixing both ends of the thermoplastic elastomer composition in the width direction of the film and maintaining the film width to relax the molecular orientation, and (4) the thermoplastic elastomer. Said method comprising the step of cooling the film of the composition.
前記熱可塑性樹脂が、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66、ナイロン6/66/12、ナイロン6/66/610、ナイロンMXD6、ナイロン6T、ナイロン6/6T、ナイロン9T、および芳香族ナイロンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。   The thermoplastic resin is nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 69, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon 6/66/12, nylon 6/66/610, nylon. The manufacturing method of the air permeation prevention layer film of Claim 1 which is at least 1 type chosen from the group which consists of MXD6, nylon 6T, nylon 6 / 6T, nylon 9T, and aromatic nylon. 前記ゴムが、臭素化イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン-αオレフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1又は2に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。   The air permeation preventive layer film according to claim 1 or 2, wherein the rubber is at least one selected from the group consisting of a brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer and a maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer. Manufacturing method. 前記、熱可塑性エラストマー組成物を溶融する工程において、単軸もしくは2軸以上のスクリューを有する押出機を使用する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。   The method for producing an air permeation preventive layer film according to any one of claims 1 to 3, wherein an extruder having a single screw or a twin screw or more is used in the step of melting the thermoplastic elastomer composition. . 前記、熱可塑性エラストマー組成物をダイスより吐出して熱可塑性エラストマー組成物のフィルムに成形する工程が、インフレーションダイス又はT字型ダイスを使用するフィルム成形工程である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。   5. The method according to claim 1, wherein the step of discharging the thermoplastic elastomer composition from a die to form a film of the thermoplastic elastomer composition is a film forming step using an inflation die or a T-shaped die. 2. A method for producing an air permeation preventive layer film according to item 1. 前記、熱可塑性エラストマー組成物のフィルムの幅方向の両端部を固定してフィルム幅を維持しながら熱処理して分子配向を緩和し、そして分子を固定化する工程が、フィルムの幅方向の両端部を固定してフィルム幅を維持しながら、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる最もガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂の融点をT℃として、T−100℃からT+50℃の温度で熱処理を行う工程である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。 The step of fixing the both ends in the width direction of the film of the thermoplastic elastomer composition, relaxing the molecular orientation by heat treatment while maintaining the film width, and fixing the molecules, The melting point of the thermoplastic resin having the highest glass transition temperature contained in the thermoplastic elastomer composition is T m ° C., and the heat treatment is performed at a temperature of T m −100 ° C. to T m + 50 ° C. The manufacturing method of the air permeation prevention layer film of any one of Claims 1-5 which is a process of performing. 前記、熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを冷却する工程が、熱可塑性エラストマー組成物のフィルム温度を熱可塑性エラストマー組成物に含まれる最もガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満に下げる工程である、請求項1に記載の空気透過防止層フィルムの製造方法。   The step of cooling the film of the thermoplastic elastomer composition is a step of lowering the film temperature of the thermoplastic elastomer composition to less than the glass transition temperature of the thermoplastic resin having the highest glass transition temperature contained in the thermoplastic elastomer composition. The manufacturing method of the air permeation prevention layer film of Claim 1 which exists.
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