JP6066092B2 - ジアリールアミンノボラック樹脂 - Google Patents

Description

本発明はフェニルナフチルアミンノボラック樹脂等のジアリールアミンノボラック樹脂に関するものである。更にはフェニルナフチルアミンノボラック樹脂等のジアリールアミンノボラック樹脂を用い半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。また、フェニルナフチルアミンノボラック樹脂を用いた可視領域での透明性高屈折率膜に関するものである。

従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。

今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。

上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
ポリビニルカルバゾールを用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３を参照）。
フルオレンフェノールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
フルオレンナフトールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
フルオレンフェノールとアリールアルキレンを繰り返し単位とする樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。
フェニルナフチルアミンとアセトアルデヒドを用いたノボラック樹脂が開示されている（特許文献８参照）。

特開平２−２９３８５０号公報 特開平１−１５４０５０号公報 特開平２−２２６５７号公報 特開２００５−１２８５０９号公報 特開２００７−１９９６５３号公報 特開２００７−１７８９７４号公報 米国特許第７３７８２１７号明細書 特開２００７−２９７５４０号公報

本発明は新規なフェニルナフチルアミンノボラック樹脂等のジアリールアミンノボラック樹脂を提供する。更に本発明は、フェニルナフチルアミンノボラック樹脂等のジアリールアミンノボラック樹脂を用いた半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さらに、本発明はレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。そして、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
また、フェニルナフチルアミンノボラック樹脂の特異な性質を用いて可視領域での透明性高屈折率膜及びそれを用いた電子デバイスを提供する。

本発明は第１観点として、下記式（１）：

（式（１）中、Ａｒ¹、及びＡｒ²はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ³は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ⁴は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい有機基を表し、
Ｒ⁵は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ⁴とＲ⁵はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ｎ₁及びｎ₂はそれぞれ０乃至３の整数である。）で表される単位構造（Ａ）を含むポリマー、
第２観点として、上記式（１）のＲ⁵が水素原子であり、Ｒ⁴が置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基である第１観点に記載のポリマー、
第３観点として、上記式（１）のＲ³が水素原子又はフェニル基である第１観点又は第２観点に記載のポリマー、
第４観点として、上記単位構造（Ａ）においてＡｒ¹とＡｒ²は、いずれか一方がベンゼン環であり他方がナフタレン環である単位構造（ａ１）を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のポリマー、
第５観点として、上記単位構造（Ａ）においてＡｒ¹とＡｒ²は、共にベンゼン環となる単位構造（ａ２）を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のポリマー、
第６観点として、第４観点に記載の単位構造（ａ１）と第５観点に記載の単位構造（ａ２）を含む共重合体であるポリマー、
第７観点として、第１観点に記載の式（１）の単位構造（Ａ）と下記式（２）の単位構造（Ｂ）：

（式（２）中、Ｒ⁶は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい有機基を表し、Ｒ⁷は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ⁶とＲ⁷はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）を含む共重合体であるポリマー、
第８観点として、第４観点に記載の単位構造（ａ１）と第７観点に記載の単位構造（Ｂ）を含む共重合体であるポリマー、
第９観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、更に架橋剤を含む第９観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第９観点又は第１０観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１２観点として、第９観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第１３観点として、半導体基板上に第９観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び、
第１４観点として、半導体基板に第９観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、パターン化された該ハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。

レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。

そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。

本発明によるレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。このプロセスでハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明では用いられるポリマーがフェニルナフチルアミンノボラック等のジアリールアミンノボラック系の単位構造を含むポリマーであるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。

また本発明のフェニルナフチルアミンノボラック樹脂は上記目的とは別用途で、可視光領域の透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、かつ様々な溶剤への溶解性に優れている。これらの特性を利用して液晶表示素子の保護膜、ＴＦＴアレイ平坦化膜、カラーフィルター等のオーバーコート、スペーサー材、ＥＬディスプレイの光取り出し向上膜、撮像素子の光取り入れ向上層、ＬＥＤ素子における光取り出し向上層等、広く光学部材として応用可能である。

合成例１で得られたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル。 合成例２で得られたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル。 合成例３で得られたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル。 合成例４で得られたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル。

本発明は式（１）で示される単位構造（Ａ）を含むポリマーである。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
本発明に用いられるポリマーは式（１）で示される繰り返し単位構造（Ａ）を含む。
式（１）中、Ａｒ¹、及びＡｒ²はそれぞれベンゼン環、ナフタレン環を示し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ³は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ⁴は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい有機基を表し、
Ｒ⁵は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい有機基であり、そしてＲ⁴とＲ⁵はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ｎ₁及びｎ₂はそれぞれ０乃至３の整数である。

上記ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。

炭素原子数２乃至１０のアルケニル基としてはエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。

上記炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。

上記炭素原子数６乃至４０のアリール基としてはフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられる。

上記複素環基としては窒素、イオウ、酸素を含む５乃至６員環の複素環からなる有機基が好ましく、例えばピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基等が挙げられる。
なかでも高屈折率材料に用いるためにはイオウを含む複素環基が好ましい。

上記式（１）で表される単位構造（Ａ）はＲ⁵が水素原子であり、Ｒ⁴が置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基とすることができる。
また、上記式（１）で表される単位構造（Ａ）はＲ³が水素原子又はフェニル基とすることができる。
本発明では上記単位構造（Ａ）においてＡｒ¹とＡｒ²は、いずれか一方がベンゼン環であり他方がナフタレン環である単位構造（ａ１）を用いることができる。また、上記単位構造（Ａ）においてＡｒ¹とＡｒ²は、共にベンゼン環となる単位構造（ａ２）を用いることができる。

本発明のポリマーは、上記単位構造（ａ１）と上記単位構造（ａ２）を含む共重合体ポリマーとすることができる。
そして式（１）で示される単位構造（Ａ）と式（２）で示される単位構造（Ｂ）を含む共重合体とすることができる。

上記単位構造（Ｂ）において、Ｒ⁶は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい有機基を表し、Ｒ⁷は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基であり、そしてＲ⁶とＲ⁷はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
これらの置換基やアルキル基、アリール基、複素環基は上述の例示を用いることができる。
本発明のポリマーは、上記単位構造（ａ１）と上記単位構造（Ｂ）を含む共重合体とすることができる。

本発明に用いられるポリマーは例えば以下に例示することができる。

本発明にカルバゾール類を用いる場合には、例えばカルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、３，６−ジアミノカルバゾール、３，６−ジブロモ−９−エチルカルバゾール、３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール、３，６−ジブロモカルバゾール、３，６−ジクロロカルバゾール、３−アミノ−９−エチルカルバゾール、３−ブロモ−９−エチルカルバゾール、４，４’ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル、４−グリシジルカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、９−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルメチル）−９Ｈ−カルバゾール、９−アセチル−３，６−ジヨードカルバゾール、９−ベンゾイルカルバゾール、９−ベンゾイルカルバゾール−６−ジカルボキシアルデヒド、９−ベンジルカルバゾール−３−カルボキシアルデヒド、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−ビニルカルバゾール、カルバゾールカリウム、カルバゾール−Ｎ−カルボニルクロリド、Ｎ−エチルカルバゾール−３−カルボキシアルデヒド、Ｎ−（（９−エチルカルバゾール−３−イル）メチレン）−２−メチル−１−インドリニルアミン等が挙げられ、これらを単独で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明でトリフェニルアミン類を用いる場合には、トリフェニルアミンや置換トリフェニルアミンが例示され、置換基としては上述のハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよいそれらの組み合わせが挙げられる。

本発明のポリマーの製造に用いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３、７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができる。

また、本発明のポリマーの製造に用いられるケトン類としてはジアリールケトン類であり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９−フルオレノン等が挙げられる。

本発明に用いられるポリマーはジアリールアミン等のアミン類と、アルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られるノボラック樹脂（式（１）に相当）である。
この縮合反応ではジアリールアミン等のアミン類のフェニル基１当量に対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１乃至１０当量の割合で用いることができる。

上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、カルバゾール類、又はカルバゾール類とトリフェニルアミン類の合計の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。

上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。

縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。

本発明は上記ポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜、及び該下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物として使用することができる。
本発明においてリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記ポリマーと溶剤を含む。そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％の割合で含有することができる。

上記ポリマーは他のポリマーを全ポリマー中に３０質量％以内で混合して用いることができる。
それらポリマーとしてはポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。

ポリアクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。

ポリメタクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。

ポリメタクリル酸アミド化合物の原料モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。

ポリビニル化合物の原料モノマーとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。

ポリスチレン化合物の原料モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。

ポリマレイミド化合物の原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

これらポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１乃至１０％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１乃至０．２質量％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては３０乃至１００℃、反応時間としては１乃至４８時間から適宜選択される。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。

また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。

式（４）中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０のアリール基であり、ｎ６は１乃至４の整数であり、ｎ７は１乃至（５−ｎ６）の整数であり、（ｎ６＋ｎ７）は２乃至５の整数を示す。

式（５）中、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ¹²は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、ｎ８は１乃至４の整数であり、ｎ９は０乃至（４−ｎ８）であり、（ｎ８＋ｎ９）は１乃至４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。
これらのアルキル基及びアリール基は、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。

式（４）、式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。

上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４−２１）の化合物（旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ）、式（４−２２）の化合物（本州化学工業（株）、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ）を用いることができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。

本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。

更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。

レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。

接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、スチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。

さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。

本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。

また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。

次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。

上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ₂レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ²、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ²、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ²による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。

本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。

今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。

さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。

また、本発明によれば上記のレジスト下層膜とは別用途として、金属酸化物を用いることなく、単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性を達成し得るトリフェニルアミン環含有重合体およびカルバゾール環含有重合体を提供できる。
即ち、上記式（１）で示される単位構造を含むポリマー（例えばフェニルナフチルアミンノボラック樹脂）を含む高屈折率膜形成組成物を得ることができる。そして上記高屈折率膜形成組成物を塗布して高屈折率膜が得られ、それらの高屈折率膜を含む電子デバイスを得ることができる。この用途に用いられるポリマーの重量平均分子量は１０００乃至２００００００である高分岐ポリマー又はリニアポリマーである。

高屈折率膜を得るための高屈折率膜形成組成物はポリマー及び溶剤を含み、固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１乃至５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１乃至２０質量％である。溶剤は上記の溶剤を例示することができる。
上記固形分中に上記ポリマー（例えばフェニルナフチルアミンノボラック樹脂）を１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％の割合で含有することができる。本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリマーおよび溶剤以外のその他の成分、例えば上記レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。

本発明の重合体骨格とすることで、高耐熱性、高透明性を維持でき、これまで、耐熱性および透明性が損なわれると考えられていたモノマーユニットを用いた場合でも、ポリマー骨格を本発明の部分構造に変更するのみで物性をコントロールできる可能性がある。
さらに、高分子量の化合物であるにもかかわらず、溶剤に溶解したときに低粘度であるため、ハンドリング性に優れる。
そして、金属酸化物を含まず、ポリマー単独で高屈折率を発現できることから、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合でも、エッチレートが一定となり、均一な膜厚の被膜を得ることができ、デバイスを作製する際のプロセスマージンが拡大する。
また、本発明のトリフェニルアミン環含有ポリマーおよびカルバゾール環含有ポリマーは、合成時の出発原料であるモノマーの種類を変更することで諸物性をコントロールできる。
また、本発明のフェニルナフチルアミン含有ポリマーは高耐熱性絶縁材料として使用できる。

以上のような高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、および低体積収縮等の特性を有する本発明のフェニルナフチルアミン含有ポリマーを用いて作製した膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
本発明は、それら用途に利用するための前記ポリマーと他のポリマー（熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物）との組成物にも関する。

ポリマーの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレートを含む）、ポリノルボルネン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。該樹脂は前記重合体１００質量部に対して、１乃至１０，０００質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１乃至１，０００質量部の範囲である。

例えば、（メタ）アクリル樹脂との組成物の場合、（メタ）アクリレート化合物と前記重合体を混合し、該（メタ）アクリレート化合物を重合させることにより得ることができる。
（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの（メタ）アクリレート化合物の重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、光照射または加熱により行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。

市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製 商品名：イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
光重合開始剤は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１乃至１５質部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１乃至１０質量部の範囲である。
重合時に用いる溶剤は、前記膜形成用組成物に記載した溶剤を用いることができる。

合成例１
１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（８．００ｇ、０．０３６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（３．８７ｇ、０．０３６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７２７ｇ、０．００３６ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、トルエン（３７．９２ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１１０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１２時間後６０℃まで放冷後、メタノール（４００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（３−１３））、以下ｐＮＰＮＡ−ＢＡと略す）８．５ｇを得た。
ｐＮＰＮＡ−ＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは７．３であった。そして、ｐＮＰＮＡ−ＢＡのＮＭＲスペクトルを図１に示した。

合成例２
１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（１０．００ｇ、０．０４６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ナフトアルデヒド（７．１２ｇ、０．０４６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．９０８ｇ、０．００４６ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（２１．０３ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１１０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１２時間後室温まで放冷後、メタノール（４００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（３−１４））、以下ｐＮＰＮＡ−ＮＡと略す）１１．６ｇを得た。
ｐＮＰＮＡ−ＮＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。そして、ｐＮＰＮＡ−ＮＡのＮＭＲスペクトルを図２に示した。

合成例３
１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（８．００ｇ、０．０３６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−アントラセンカルボキシアルデヒド（７．５２ｇ、０．０３６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７２７ｇ、０．００３６ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、トルエン（３７．９２ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１１０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１２時間後６０℃まで放冷後、メタノール（４００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（３−１５））、以下ｐＮＰＮＡ−ＡＡと略す）８．５ｇを得た。
ｐＮＰＮＡ−ＡＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６３であった。そして、ｐＮＰＮＡ−ＡＡのＮＭＲスペクトルを図３に示した。

合成例４
１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（８．００ｇ、０．０３６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ピレンカルボキシアルデヒド（８．３９ｇ、０．０３６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７２７ｇ、０．００３６ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（２１．０３ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１１０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１２時間後室温まで放冷後、メタノール（４００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（３−１６））、以下ｐＮＰＮＡ−Ｐｙと略す）８．４ｇを得た。
ｐＮＰＮＡ−ＰｙのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。そして、ｐＮＰＮＡ−ＰｙのＮＭＲスペクトルを図４に示した。

合成例５
１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（６．５６ｇ、０．０３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、カルバゾール（５．００ｇ、０．０３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ナフトアルデヒド（９．３５ｇ、０．０６０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．１９ｇ、０．００６０ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（５１．５７ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１１０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１２時間後室温まで放冷後、メタノール（４００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（３−１９））、以下ｐＮＰＮＡ−Ｃｚ−ＮＡと略す）８．４ｇを得た。
ｐＮＰＮＡ−Ｃｚ−ＮＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。

合成例６
１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（６．５６ｇ、０．０３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、カルバゾール（５．００ｇ、０．０３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ナフトアルデヒド（４．６７ｇ、０．０３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４−メチルベンズアルデヒド（３．６０ｇ、０．０３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．１９ｇ、０．００６０ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（４９．０２ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１１０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１２時間後室温まで放冷後、メタノール（４００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（３−２１））、以下ｐＮＰＮＡ−Ｃｚ−ＮＡ−ＭＢＡと略す）８．４ｇを得た。
ｐＮＰＮＡ−Ｃｚ−ＮＡ−ＭＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。

合成例７
１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（１０．４３ｇ、０．０４８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、トリフェニルアミン（５．００ｇ、０．０２０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、１−ピレンカルボキシアルデヒド（１５．６３ｇ、０．０６８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．３５ｇ、０．００６８ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（７５．６２ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１１０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１２時間後室温まで放冷後、メタノール（４００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（３−２０））、以下ｐＮＰＡ−ＴＰＡ−Ｐｙと略す）８．４ｇを得た。
ｐＮＰＮＡ−ＴＰＡ−ＰｙのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。

実施例１
合成例１で得た樹脂２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、商品名）４．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．６０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン２８３．５９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例２
合成例２で得た樹脂２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、商品名）４．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．６０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン２８３．５９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例３
合成例３で得た樹脂２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、商品名）４．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．６０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン２８３．５９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例４
合成例４で得た樹脂２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、商品名）４．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．６０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン２８３．５９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例５
合成例５で得た樹脂２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、商品名）４．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．６０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン２８３．５９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例６
合成例６で得た樹脂２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、商品名）４．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．６０ｇ界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン２８３．５９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

実施例７
合成例７で得た樹脂２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、商品名）４．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．６０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン２８３．５９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

比較例１
市販のフェノールノボラック樹脂（フェノールとホルムアルデヒドを用いて得られたノボラック樹脂、重量平均分子量はＭｗ２０００）２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、商品名）４．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．６０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、シクロヘキサノン２８３．５９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

（光学パラメ−タの測定）
実施例１乃至７で調製したレジスト下層膜溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメ−タ−を用いて波長２４８ｎｍ及び波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。

（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至７及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。

（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャ−及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ₄
実施例１乃至７及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間、または４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ₄ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を塗布し、２４０℃１分間焼成して得られた樹脂膜（膜厚０．２５μｍ）のエッチング速度を１．００とした時の実施例１乃至７及び比較例１のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示した。速度比は（レジスト下層膜）／（比較例１の樹脂膜）のドライエッチング速度比である。

＜ノボラック樹脂薄膜の光学特性評価＞
実施例１乃至７で得られたノボラック樹脂薄膜それぞれについて、膜厚、並びに波長５５０ｎｍ及び６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明のフェニルナフチルアミンノボラック樹脂は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７５乃至１．８０、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６８乃至１．７８であり、樹脂単体でも非常に高屈折率であることがわかった。

本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、従来の高エッチレ−ト性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来るレジスト下層膜を提供することができる。また、本発明の下層膜材料は上層に蒸着でハ−ドマスクを形成可能な耐熱性を有することが判った。
また本発明のフェニルナフチルアミンノボラック樹脂は、可視域での透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、かつ様々な溶剤への溶解性に優れているため、液晶表示素子の保護膜、ＴＦＴアレイ平坦化膜、カラーフィルター等のオーバーコート、スペーサー材、ＥＬディスプレイの光取り出し向上膜、撮像素子の光取り入れ向上層、ＬＥＤ素子における光取り向上層等、広く光学部材として応用可能である。

Claims (11)

1. 下記式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ａｒ¹、及びＡｒ²はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
   Ｒ³は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
   Ｒ⁴は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、
   Ｒ⁵は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ⁴とＲ⁵はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数である。）で表される単位構造（Ａ）において、
   Ａｒ ¹ 、及びＡｒ ² はいずれか一方がベンゼン環であり他方がナフタレン環であり、Ｒ ³ は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基及び該アルケニル基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表す単位構造（ａ１）を含むポリマー。
2. 上記式（１）のＲ⁵が水素原子であり、Ｒ⁴が置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基である請求項１に記載のポリマー。
3. 上記式（１）のＲ³が水素原子である請求項１又は請求項２に記載のポリマー。
4. 請求項１に記載の単位構造（ａ１）と、上記単位構造（Ａ）においてＡｒ ¹ とＡｒ ² は、共にベンゼン環であり、Ｒ ³ は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基及び該アルケニル基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表す単位構造（ａ２）とを含む共重合体であるポリマー。
5. 請求項１に記載の単位構造（ａ１）と下記式（２）で表される単位構造（Ｂ）：
   

   

   （式（２）中、Ｒ⁶は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、Ｒ⁷は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ⁶とＲ⁷はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）を含む共重合体であるポリマー。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
7. 更に架橋剤を含む請求項６に記載のレジスト下層膜形成組成物。
8. 更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項６又は請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
9. 請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
10. 半導体基板上に請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
11. 半導体基板に請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、パターン化された該ハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
    

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