JP6065942B2 - 高分子化合物 - Google Patents

Description

本発明は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基等のＣＦ₃−Ｃ（ＯＲ²）−Ｒ³（Ｒ³＝はＨ、ＣＨ₃又はＣＦ₃）基に結合するエステル基を有するスチレンに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。

電子ビーム（ＥＢ）やＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。

マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。

ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。

マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化と共に、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。光リソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。

ここで、一般的にはレジスト膜の炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジスト材料が開発されている。
特許第３８６５０４８号公報（特許文献１）に示されるインデン共重合、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献２）に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が示されている。

波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である。

感度とエッジラフネスと解像度のトレードオフの関係が報告されている。感度を上げるとエッジラフネスと解像度が劣化し、酸拡散を抑えると解像度が向上するがエッジラフネスと感度が低下する。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効であるが、前述の通りエッジラフネスと感度が低下する。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開平４−２３０６４５号公報（特許文献３）、特開２００５−８４３６５号公報（特許文献４）、特開２００６−４５３１１号公報（特許文献５）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。重合性の酸発生剤を共重合したベースポリマーを用いたフォトレジストは、酸拡散が小さくかつ酸発生剤がポリマー内に均一分散しているためにエッジラフネスも小さく、解像度とエッジラフネスの両方の特性を同時に向上させることができる。

ＥＵＶリソグラフィーにおいて、露光中のレジスト膜から発生するアウトガス成分が露光装置内の反射ミラーやマスクの表面に吸着し、反射率を低下させることが問題になっている。アウトガスの低減のためにレジスト膜の上方に保護膜を設けることが提案されている。この場合、保護膜塗布用のコーターカップが必要となる。液浸リソグラフィーの初期段階においては、レジスト膜から水への酸発生剤の溶出を防ぐために保護膜が適用された。しかしながら保護膜を設けることによるスループットの低下と材料コストの上昇が問題となり、徐々に保護膜は使われなくなった。このような背景を考えるにあたり、ＥＵＶリソグラフィーにおいても保護膜を使わずにアウトガスを低減させるレジスト材料の開発が求められている。

特許第４７７１９７４号公報（特許文献６）、特許第４９００６０３号公報（特許文献７）にはそれぞれスチレン誘導体とフッ素原子を有するメタクリレートの繰り返し単位との共重合ポリマー、ビニルナフタレンとフッ素原子を有するメタクリレートの繰り返し単位との共重合ポリマーを添加したレジスト材料が提案されている。これらは、スピンコート後の表層にスチレン単位やビニルナフタレン単位を有するポリマーが配向し、撥水性と反射防止効果の両方の特性を得ることができる。また、ＥＵＶ露光におけるアウトガスの発生を抑えることができることについても言及している。しかしながら、フッ素原子を有するメタクリレートとスチレンやビニルナフタレン単位の共重合ではアウトガスの発生を十分に抑えることができず、更に効果的にアウトガスを遮断させることができるレジスト表面改質材料の開発が望まれている。

特許第３８６５０４８号公報 特開２００６−１６９３０２号公報 特開平４−２３０６４５号公報 特開２００５−８４３６５号公報 特開２００６−４５３１１号公報 特許第４７７１９７４号公報 特許第４９００６０３号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＥＵＶ露光におけるレジスト膜からのアウトガスの発生を低減でき、ブロッブ欠陥の発生を防止できるレジスト材料における添加剤として有用な高分子化合物を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基（ＨＦＡ基）等のＣＦ₃−Ｃ（ＯＲ²）−Ｒ³基に結合するエステル基を有するスチレンに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物を提案するものである。

即ち、本発明によれば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基（ＨＦＡ基）等のＣＦ₃−Ｃ（ＯＲ²）−Ｒ³基に結合するエステル基を有するスチレンに由来する繰り返し単位を有するポリマー型のフッ素系界面活性剤を添加することによって、塗布後のフォトレジスト膜表面にＨＦＡ基等のＣＦ₃−Ｃ（ＯＲ²）−Ｒ³基に結合するエステル基を有するスチレンに由来する繰り返し単位を有するポリマー層を形成する。かかるＨＦＡ基等のＣＦ₃−Ｃ（ＯＲ²）−Ｒ³基に結合するエステル基を有するスチレンに由来する繰り返し単位を有するポリマーは膜密度が高く、レジスト膜内部から発生したアウトガス成分を膜の外へ放出することを防ぐ効果があり、また、ＨＦＡ基等のＣＦ₃−Ｃ（ＯＲ²）−Ｒ³基に結合するエステル基を有するスチレンに由来する繰り返し単位を有するポリマー型のフッ素系界面活性剤はアルカリ現像液に溶解するので、露光現像後のレジスト表面の親水性を高めることによってブロッブ欠陥やブリッジ欠陥の発生を抑えることができ、特に塗布後の長期安定性と真空中の露光安定性に優れたマスクブランクスレジスト材料、真空中のアウトガスの発生を低減したＥＵＶレジスト材料及びこのような材料を用いたパターン形成方法を提供することができることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記高分子化合物を提供する。
〔１〕
下記一般式（２）で示される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物。ただし、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むものを除く。

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１５のアシル基又は酸不安定基、Ｒ³は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｘ¹は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−であり、Ｘ²、Ｘ³はフェニレン基又はナフチレン基、Ｘ⁴はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ⁵は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基で、水酸基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：ＲはＣ_1-6のアルキル基）、ケトン基（−ＣＯＲ：ＲはＣ_1-6のアルキル基）、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アミノ基又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：ＲはＣ_1-6のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基である。ｖは１又は２である。０＜ｐ＜１．０、０≦ｑ１＜１．０、０≦ｑ２＜１．０、０≦ｑ３＜１．０、０≦ｑ４＜１．０、０＜ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＜１．０である。）

（式中、Ｒ ₉ は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ ₁₀ 及びＲ ₁₁ は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は有機基を表す。Ｄ ₂ は、酸分解性基を表す。）

本発明の高分子化合物を添加剤として含むレジスト材料を用いて形成したフォトレジスト膜は、ＥＵＶ露光におけるレジスト膜からのアウトガスの発生を低減させることができ、現像後のエッジラフネス（ＬＷＲ）を低減し、レジスト膜表面を親水性化することによって、現像後レジスト膜上のブロッブ欠陥の発生を防止できる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、上記した問題を解決するため鋭意検討及び研究を重ねた結果、ＥＵＶ露光における真空中の露光中におけるレジスト膜からのアウトガスの発生を抑えるために酸によってアルカリに溶解する通常のベースポリマーに加えてＨＦＡ基等のＣＦ₃−Ｃ（ＯＲ²）−Ｒ³基に結合するエステル基を有するスチレンに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物をブレンドしたレジスト材料を用いることが有効であることを知見した。ＨＦＡ基等のＣＦ₃−Ｃ（ＯＲ²）−Ｒ³基に結合するエステル基を有するスチレンに由来する繰り返し単位を有するポリマーは、スピンコート後のレジスト膜表面に配向する。ＨＦＡ基等のＣＦ₃−Ｃ（ＯＲ²）−Ｒ³基に結合するエステル基を有するスチレンは剛直で高密度なためにフォトレジスト膜からのアウトガスの発生を遮断する効果がある。ＨＦＡ基等のＣＦ₃−Ｃ（ＯＲ²）−Ｒ³基に結合するエステル基を有するスチレンに由来する繰り返し単位を有するポリマーは、アルカリ現像液に可溶であるために、現像後のレジストパターン間のブリッジ欠陥を低減させる効果もある。

即ち、本発明は、酸によってアルカリ溶解性が向上するベース樹脂となる高分子化合物と、高分子添加剤としてＨＦＡ基等のＣＦ₃−Ｃ（ＯＲ²）−Ｒ³基に結合するエステル基を含有するスチレンに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物、即ち下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料である。

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１５のアシル基又は酸不安定基、Ｒ³は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、０＜ｐ≦１．０である。）

上記一般式（１）の繰り返し単位ｐを有する高分子化合物を添加したレジスト材料を用いて形成したフォトレジスト膜は、一般式（１）で示される、フォトレジスト膜表面にＨＦＡ基等のＣＦ₃−Ｃ（ＯＲ²）−Ｒ³基に結合するエステル基を有するスチレンに由来する繰り返し単位を有する高分子型の界面活性剤を添加することが特徴である。ＨＦＡ基等のＣＦ₃−Ｃ（ＯＲ²）−Ｒ³基に結合するエステル基を有するスチレンに由来する繰り返し単位を有する高分子型の界面活性剤がフォトレジスト成膜後、フォトレジスト膜表面に配向し、レジスト膜からのアウトガスの発生を低減させ、現像後のパターン欠陥を低減させることができる。

上記一般式（１）の繰り返し単位ｐを得るためのモノマーＭｐは、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は前述の通りである。）

このモノマーは、具体的には下記のスキーム１及び２のルートで合成することができるが、これに限定されるものではない。

（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は前述の通りである。Ｒ^f1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又は置換もしくは非置換のアンモニウムを示す。）

スキーム１は、スチレン誘導体（５）とカルボン酸塩化合物（６）との置換反応により、目的のＭｐで示されるモノマーへ導く合成法である。

反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物（６）の使用量は、原料であるスチレン誘導体（５）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。

上記スキームで示される反応に用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は原料であるスチレン誘導体（５）１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。

上記置換反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりＭｐで示されるモノマーを得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

スキーム２は、スチレン誘導体（７）とエステル化合物（８）とのエステル交換反応により、目的のＭｐで示されるモノマーへ導く合成法である。

反応は、無溶媒で行うことができるが、溶媒を補助的に使用することも可能である。この場合、溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類等を例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド等の金属アルコキシド類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類等が例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒の使用量は、エステル化合物（８）に対し、０．００１〜５．０モル、特に０．００１〜０．１モルの使用が好ましい。反応温度は、反応条件により異なるが、５０〜２００℃が好ましく、反応により生じるＲ^f1ＯＨを留去しながら行うとよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常３０分〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のＭｐで示されるモノマーを得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。常法に従って行うことができる。

一般式（１）中のＲ²のうち、酸不安定基に関しては後述する。炭素数１〜１５のアシル基として、具体的にはフォルミル、アセチル、エチルカルボニル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、トリフルオロアセチル、トリクロロアセチル等を例示できる。

上記繰り返し単位ｐを得るためのモノマーＭｐとしては、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ²は前述の通りである。）

高分子添加剤としての高分子化合物としては、上記繰り返し単位ｐと、繰り返し単位ｑ１〜ｑ４から選ばれる１以上の繰り返し単位を含有してなる下記一般式（２）で示される高分子化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は前述と同様である。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｘ¹は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−であり、Ｘ²、Ｘ³はフェニレン基又はナフチレン基、Ｘ⁴はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ⁵は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基で、水酸基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：ＲはＣ_1-6のアルキル基）、ケトン基（−ＣＯＲ：ＲはＣ_1-6のアルキル基）、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アミノ基又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：ＲはＣ_1-6のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基である。ｖは１又は２である。０＜ｐ＜１．０、０≦ｑ１＜１．０、０≦ｑ２＜１．０、０≦ｑ３＜１．０、０≦ｑ４＜１．０、０＜ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＜１．０である。）

本発明の高分子添加剤は、繰り返し単位ｐで示されるアルカリ可溶性の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基（ＨＦＡ基）等のＣＦ₃−Ｃ（ＯＲ²）−Ｒ³基に結合するエステル基を有するスチレン単位を必須とするが、ＥＵＶ光の露光中にフォトレジストから発生するアウトガスを遮断させる効果を高めるために、繰り返し単位ｑ１で示される炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を有する繰り返し単位、繰り返し単位ｑ２で示されるスチルベン類、スチリルナフタレン類、ジナフチルエチレン類の繰り返し単位、アセナフチレン類の繰り返し単位ｑ３、インデン類、ベンゾフラン類、ベンゾチオフェン類の繰り返し単位のｑ４の１種又は２種以上を共重合することが好ましい。ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４繰り返し単位の中ではアセナフチレン類ｑ３を共重合することが最もアウトガスの発生を抑えることができ、好ましく用いることができる。

上記一般式（２）中の繰り返し単位ｐと共重合する繰り返し単位ｑ１を得るための重合性モノマーは、具体的には下記に例示することができる。

繰り返し単位ｑ２を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

繰り返し単位ｑ３を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

繰り返し単位ｑ４を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

本発明のレジスト材料に添加する高分子添加剤としては、上記一般式（１）又は（２）中のｐ、ｑ１〜ｑ４で示される繰り返し単位に加え、アルカリ溶解性を向上させたり、現像後のレジストの親水性を向上させる目的でカルボキシル基を有する繰り返し単位ｒ、αトリフルオロメチルヒドロキシ基又はスルホンアミド基を有する繰り返し単位ｓを共重合することができる。

カルボキシル基を有する繰り返し単位ｒを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。なお、下記式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。

αトリフルオロメチルヒドロキシ基、スルホンアミド基を有する繰り返し単位ｓを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。なお、下記式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。

ここで、高分子添加剤を構成する繰り返し単位ｐ、ｑ１〜ｑ４、ｒ、ｓの割合は、０＜ｐ≦１．０であるが、ｑ１〜ｑ４を共重合する場合は、０＜ｐ＜１．０、０≦ｑ１＜１．０、０≦ｑ２＜１．０、０≦ｑ３＜１．０、０≦ｑ４＜１．０で、０＜ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＜１．０である。なお、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＝ｑとすると、０＜ｐ＋ｑ≦１．０である。
好ましくは０．１≦ｐ≦１．０、０≦ｑ１≦０．８、０≦ｑ２≦０．８、０≦ｑ３≦０．８、０≦ｑ４≦０．８で、０≦ｑ≦０．８、０．２≦ｐ＋ｑ≦１．０である。
より好ましくは０．２≦ｐ≦１．０、０≦ｑ１≦０．７、０≦ｑ２≦０．７、０≦ｑ３≦０．７、０≦ｑ４≦０．７で、０≦ｑ≦０．７、０．３≦ｐ＋ｑ≦１．０である。
また、ｒは０≦ｒ＜１．０、好ましくは０≦ｒ≦０．８、より好ましくは０≦ｒ≦０．７であり、ｓは０≦ｓ＜１．０、好ましくは０≦ｓ≦０．８、より好ましくは０≦ｓ≦０．７である。
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１．０である。

本発明の高分子添加剤は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。

本発明のレジスト材料に用いるベース樹脂としては、酸不安定基を有する繰り返し単位を有することを必須とするが、該繰り返し単位としては、下記一般式（３）で示される酸不安定基Ｒ¹¹で置換された（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位ａ１、酸不安定基Ｒ¹³で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位ａ２が好ましい。繰り返し単位ａ１、ａ２は、ベース樹脂だけではなく、一般式（１）、（２）で示される添加剤用の高分子化合物として共重合することもできる。

（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹³は酸不安定基を表す。Ｙ¹は単結合、エステル基（−ＣＯＯ−基），ラクトン環，フェニレン基又はナフチレン基のいずれか１種又は２種以上を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ²は単結合、エステル基（−ＣＯＯ−基）、又はアミド基（−ＣＯＮＨ−基）である。０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０である。）

繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹¹は酸不安定基を表す。）

繰り返し単位ａ２を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ¹²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹³は酸不安定基を表す。）

酸不安定基（一般式（１）又は（２）のＲ²、一般式（３）のＲ¹¹、Ｒ¹³の酸不安定基）は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。

式（Ａ−１）において、Ｒ^L30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。

式（Ａ−２）において、Ｒ^L31、Ｒ^L32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^L33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ^L31とＲ^L32、Ｒ^L31とＲ^L33、Ｒ^L32とＲ^L33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L31、Ｒ^L32、Ｒ^L33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

ここで、Ｒ^L37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^L38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ^L39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａ１は上記の通りである。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、下記式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

式中、Ｒ^L40、Ｒ^L41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^L40とＲ^L41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L40、Ｒ^L41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^L42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。

上記式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。

次に、上記式（Ａ−３）においてＲ^L34、Ｒ^L35、Ｒ^L36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^L34とＲ^L35、Ｒ^L34とＲ^L36、Ｒ^L35とＲ^L36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
式（Ａ−３）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ^L43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。Ｒ^L44、Ｒ^L46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。

更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^L47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。

上記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ^L43は前述と同様、Ｒ^L47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。

特に式（Ａ−３）の酸不安定基としては下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁰は前述の通り、Ｒ^c3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^c4〜Ｒ^c9及びＲ^c12、Ｒ^c13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^c10、Ｒ^c11は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^c4とＲ^c5、Ｒ^c6とＲ^c8、Ｒ^c6とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c13、Ｒ^c8とＲ^c12、Ｒ^c10とＲ^c11又はＲ^c11とＲ^c12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ^c4とＲ^c13、Ｒ^c10とＲ^c13又はＲ^c6とＲ^c8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。

次に、式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。

（式中、Ｒ¹⁰は前述の通りである。Ｒ^c14、Ｒ^c15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ^c14、Ｒ^c15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^c16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ^c17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^23-1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍ２３は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^24-1、Ｒ^24-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ^24-3、Ｒ^24-4、Ｒ^24-5、Ｒ^24-6は水素原子、あるいはＲ^24-3とＲ^24-4、Ｒ^24-4とＲ^24-5、Ｒ^24-5とＲ^24-6が結合してベンゼン環を形成してもよい。ｍ２４、ｎ２４は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^25-1は同一又は異種で、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｍ２５が２以上の場合、Ｒ^25-1同士が結合して炭素数２〜８の非芳香環を形成してもよく、円は炭素Ｃ_AとＣ_Bとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基から選ばれる結合を表し、Ｒ^25-2は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。円がエチレン基、プロピレン基のとき、Ｒ^25-1が水素原子となることはない。ｍ２５、ｎ２５は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^26-1、Ｒ^26-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２６、ｎ２６は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^27-1、Ｒ^27-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２７、ｎ２７は１〜４の整数である。Ｊはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−ＣＨ₂−Ｓ−である。）

式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ａ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換することもできる。

（式中、Ｒ^28-1、Ｒ^28-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２８、ｎ２８は１〜４の整数である。Ｋはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）₂−である。）

式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。

更に、下記フッ素含有の酸不安定基を例示することもできる。

本発明のレジスト材料のベース樹脂としての高分子化合物としては、上記一般式（３）中のａ１、ａ２で示される酸不安定基を有する繰り返し単位に加え、密着性を向上させる目的のために、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カルボニル基、カーボネート基、エステル基、エーテル基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ基、スルホン酸エステル基、ラクタム等の密着性基を有する繰り返し単位ｃを共重合することが好ましい。この場合、この繰り返し単位ｃとしては、電子ビーム及びＥＵＶ露光によって増感効果があるフェノール性水酸基を有するものが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（９）で示されるｃ１〜ｃ９から選ばれることが好ましい。

（式中、Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ⁵は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ²³−であり、Ｖ³、Ｖ⁴は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ²⁴−であり、Ｒ²³、Ｒ²⁴は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ²²は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基又はアシル基であり、Ｒ²¹は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｗ¹、Ｗ²はメチレン基又はエチレン基、Ｗ³はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｗ⁴、Ｗ⁵はＣＨ又は窒素原子である。ｕ、ｔは１又は２である。）

上記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｃ１〜ｃ９を得るためのモノマーは、下記に示すことができる。

また、フェノール性水酸基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、環状の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。

ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて、重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

本発明のベース樹脂となる高分子化合物は、更に下記一般式（１０）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来するｄ１〜ｄ５から選ばれる繰り返し単位ｄを共重合してなることが好ましい。

（式中、Ｒ²⁵は同一又は異種の水素原子、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｗ⁶はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。）

この場合、インデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄ１〜ｄ５を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

更に、本発明のベース樹脂となる高分子化合物には、重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤ｂを共重合することもできる。
特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

本発明では、下記一般式（４）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を共重合することができる。

（式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３の範囲である。）

Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。

一般式（１）又は（２）で示される高分子添加剤（レジスト膜表面改質用添加ポリマー）及び一般式（３）で示される酸不安定基を有するベース樹脂となる高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ａ〜ｄを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え、加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシアセナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシアセナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

ここで、上記ベース樹脂となる高分子化合物において、繰り返し単位ａ〜ｄの割合は、以下の通りである。
ａは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、より好ましくは０≦ａ１≦０．７、０≦ａ２≦０．７、０．２≦ａ１＋ａ２≦０．７である。
ｂは０≦ｂ１≦０．３、０≦ｂ２≦０．３、０≦ｂ３≦０．３、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３であり、配合する場合は０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦０．３である。
また、ｃは０≦ｃ＜１．０、好ましくは０＜ｃ≦０．９、より好ましくは０＜ｃ≦０．８である。
更に、ｄは０≦ｄ≦０．５、好ましくは０≦ｄ≦０．４、より好ましくは０≦ｄ≦０．３である。
なお、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ＝１．０である。
上記割合において、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物の場合、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ、ｃ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。

更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子添加剤及び高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、レジストベースポリマーの組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

本発明は、繰り返し単位としてｐ、及び必要により繰り返し単位ｑ、ｒ、ｓを有し、コート後のレジスト表面に配向することによってレジスト膜からのアウトガスの発生を低減し、ブリッジ欠陥やブロッブ欠陥の発生を防止してＬＷＲを低減するためのアルカリ可溶性の高分子添加剤と、繰り返し単位としてａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ、ｄのいずれかを有する酸によってアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物をブレンドした樹脂をベースとする。表面配向の高分子添加剤のブレンド割合は、酸不安定基含有高分子化合物１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．２〜３０質量部、更に好ましくは０．２〜２０質量部である。表面配向の高分子添加剤の単独のアルカリ溶解速度は０．１〜１００，０００ｎｍ／ｓ、好ましくは１〜５０，０００ｎｍ／ｓ、更に好ましくは１０〜２０，０００ｎｍ／ｓの範囲である。

本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。なお、ベース樹脂として上述した繰り返し単位ｂを共重合した高分子化合物を用いた場合、酸発生剤の配合を省略し得る。

本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物を挙げることができ、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。

本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、高分子添加剤と、酸脱離基を有する高分子化合物と、酸発生剤と、塩基性化合物とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ²程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ²となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に２〜８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。

一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基がなくて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。

有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を挙げることができる。

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられる。炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。

［モノマー合成例１］モノマー１の合成

ｐ−（クロロメチル）スチレン５６．７ｇ、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸ナトリウム１００ｇ及びヨウ化ナトリウム２．８ｇをアセトニトリル３００ｇに溶解し、内温４０〜５０℃で一昼夜撹拌した。５質量％塩酸２００ｇを加え、反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１を１０３．６ｇ得た（収率８５％）。
沸点：５２−５３℃／１２Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４６５、３０９３、３０１２、１７５７、１５１５、１４５５、１４１０、１３７９、１３１９、１２６２、１２３８、１２２３、１１６１、１０１５、９７９、９１６ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝９．２３（１Ｈ、ｓ）、７．５０（２Ｈ、ｄ）、７．３６（２Ｈ、ｄ）、６．７３（１Ｈ、ｄｄ）、５．８６（１Ｈ、ｄ）、５．４０（２Ｈ、ｓ）、５．２８（１Ｈ、ｄ）ｐｐｍ。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆中）：δ＝−７３．６４（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。

［モノマー合成例２］モノマー２の合成

モノマー１を３２．８ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１６．２ｇ及びアセトニトリル１１０ｇの混合溶液にクロロメチルメチルエーテル９．７ｇを２０℃以下にて滴下した。そのままの温度で３時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー２を３３．９ｇ得た（収率９１％）。

［モノマー合成例３］モノマー３の合成

メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤１を使用した以外はモノマー合成例２と同様な方法でモノマー３を得た（収率９３％）。

［モノマー合成例４］モノマー４の合成

メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤２を使用した以外はモノマー合成例２と同様な方法でモノマー４を得た（収率８８％）。

［モノマー合成例５］モノマー５の合成

メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤３を使用した以外はモノマー合成例２と同様な方法でモノマー５を得た（収率９２％）。

［モノマー合成例６］モノマー６の合成

メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤４を使用した以外はモノマー合成例２と同様な方法でモノマー６を得た（収率８６％）。

［モノマー合成例７］モノマー７の合成

メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤５を使用した以外はモノマー合成例２と同様な方法でモノマー７を得た（収率８１％）。

［モノマー合成例８］モノマー８の合成

メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤６を使用した以外はモノマー合成例２と同様な方法でモノマー８を得た（収率８４％）。

［モノマー合成例９］モノマー９の合成

ｐ−（クロロメチル）スチレンの代わりにｍ−（クロロメチル）スチレンとｐ−（クロロメチル）スチレンの混合物を使用した以外はモノマー合成例１と同様な方法でモノマー９を得た（収率８４％）。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体（上記式）：マイナー異性体＝６１モル％：３９モル％であった。
沸点：５２−５３℃／１２Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４６３、３０９３、３０１３、１７５７、１６３２、１５１５、１４５５、１３７８、１３２１、１２６２、１２３８、１２２３、１１６２、１０１７、９７９、９１６ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ_6S、メジャー異性体のみ記載）：δ＝９．２５（１Ｈ、ｓ）、７．４８（２Ｈ、ｄｄ）、７．３７（１Ｈ、ｄｄ）、７．２８（１Ｈ、ｄ）、６．７３（１Ｈ、ｄｄ）、５．８３（１Ｈ、ｄ）、５．４２（２Ｈ、ｓ）、５．２９（１Ｈ、ｄ）ｐｐｍ。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆中、メジャー異性体のみ記載）：δ＝−７３．６５（６Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。

［モノマー合成例１０］モノマー１０の合成

モノマー１の代わりにモノマー９を使用した以外はモノマー合成例２と同様な方法でモノマー１０を得た（収率９０％）。

（高分子添加剤の調製）
レジスト材料に添加される高分子化合物（高分子添加剤）として、各々のモノマーを組み合わせてメチルエチルケトン溶剤下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して以下に示す組成の高分子化合物を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。

［合成例１］
２Ｌのフラスコにモノマー１を３２．８ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１＝１．０
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
ポリマー１（Ｐｏｌｙｍｅｒ １）
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５

［合成例２］
２Ｌのフラスコにモノマー１を１６．４ｇ、スチレン５．２ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：スチレン＝０．５：０．５
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
ポリマー２（Ｐｏｌｙｍｅｒ ２）
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８

［合成例３］
２Ｌのフラスコにモノマー１を１６．４ｇ、スチレン４．２ｇ、トランススチルベン２．７ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：スチレン：トランススチルベン＝０．５：０．４：０．１
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
ポリマー３（Ｐｏｌｙｍｅｒ ３）
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８

［合成例４］
２Ｌのフラスコにモノマー１を１６．４ｇ、モノマー５を１８．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：モノマー５＝０．５：０．５
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
ポリマー４（Ｐｏｌｙｍｅｒ ４）
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８

［合成例５］
２Ｌのフラスコにモノマー１０を２２．３ｇ、２−ビニルナフタレンを６．２ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１０：２−ビニルナフタレン＝０．６：０．４
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
ポリマー５（Ｐｏｌｙｍｅｒ ５）
分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４

［合成例６］
２Ｌのフラスコにモノマー１を１９．７ｇ、アセナフタレンを６．１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：アセナフタレン＝０．６：０．４
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
ポリマー６（Ｐｏｌｙｍｅｒ ６）
分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４

［合成例７］
２Ｌのフラスコにモノマー１を１６．４ｇ、アセナフタレンを６．１ｇ、メタクリル酸２−トリフルオロメチルスルホンアミドエチルを２．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：アセナフタレン：メタクリル酸２−トリフルオロメチルスルホンアミドエチル＝０．５：０．４：０．１
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
ポリマー７（Ｐｏｌｙｍｅｒ ７）
分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１

［合成例８］
２Ｌのフラスコにモノマー１を１６．４ｇ、アセナフタレンを６．１ｇ、４−スチレンカルボン酸を１．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：アセナフタレン：４−スチレンカルボン酸＝０．５：０．４：０．１
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
ポリマー８（Ｐｏｌｙｍｅｒ ８）
分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

［合成例９］
２Ｌのフラスコにモノマー９を９．８ｇ、インデンを２．９ｇ、４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）スチレンを１３．５ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー９：インデン：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）スチレン＝０．３：０．２：０．５
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。
ポリマー９（Ｐｏｌｙｍｅｒ ９）
分子量（Ｍｗ）＝６，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１

［合成例１０］
２Ｌのフラスコにモノマー１を１６．４ｇ、アセナフタレンを４．６ｇ、モノマー１１を５．８ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：アセナフタレン：モノマー１１＝０．５：０．３：０．２
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
ポリマー１０（Ｐｏｌｙｍｅｒ １０）
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

［合成例１１］
２Ｌのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニルを８．１ｇ、モノマー１を１６．４ｇ、アセナフタレンを３．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル：モノマー１：アセナフタレン＝０．３：０．５：０．２
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。
ポリマー１１（Ｐｏｌｙｍｅｒ １１）
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８

［合成例１２］
２Ｌのフラスコにモノマー１２を６．７ｇ、モノマー１を１６．４ｇ、アセナフタレンを３．０ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１２：モノマー１：アセナフタレン＝０．３：０．５：０．２
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。
ポリマー１２（Ｐｏｌｙｍｅｒ １２）
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１

［比較合成例１］
２Ｌのフラスコにモノマー１３を２０．５ｇ、スチレン３．１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１３：スチレン＝０．７：０．３
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
比較ポリマー１（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ １）
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

［実施例及び比較例］
（レジスト材料の調製）
ＥＵＶ評価
通常のラジカル重合で得られた上記レジスト膜表面改質用高分子化合物、下記レジスト用ポリマーを用いて、表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径４インチφのＳｉ基板上の膜厚３５ｎｍで積層された信越化学工業（株）製の珪素含有ＳＯＧ膜ＳＨＢ−Ａ９４０上に塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間プリベークして３５ｎｍのレジスト膜を作製した。ＮＡ０．３、Ｐｓｅｕｄｏ ＰＳＭを使ってＥＵＶ露光し、表２記載の温度条件でＰＥＢを行い、０．２０規定のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、純水リンス後スピンドライしてレジストパターンを形成した。２０ｎｍラインアンドスペースを形成している感度とこの時に解像している最小寸法の限界解像度と、エッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭにて測定した。結果を表２に示す。

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＦＣ−４４３０：フッ素系界面活性剤、住友３Ｍ社製

Claims (1)

1. 下記一般式（２）で示される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物。ただし、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むものを除く。
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１５のアシル基又は酸不安定基、Ｒ³は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｘ¹は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−であり、Ｘ²、Ｘ³はフェニレン基又はナフチレン基、Ｘ⁴はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ⁵は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基で、水酸基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：ＲはＣ_1-6のアルキル基）、ケトン基（−ＣＯＲ：ＲはＣ_1-6のアルキル基）、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アミノ基又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：ＲはＣ_1-6のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基である。ｖは１又は２である。０＜ｐ＜１．０、０≦ｑ１＜１．０、０≦ｑ２＜１．０、０≦ｑ３＜１．０、０≦ｑ４＜１．０、０＜ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＜１．０である。）
   

   

   （式中、Ｒ ₉ は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ ₁₀ 及びＲ ₁₁ は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は有機基を表す。Ｄ ₂ は、酸分解性基を表す。）