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JP6060854B2 - Surface treatment method for resin film and method for producing copper clad laminate including the same - Google Patents

Surface treatment method for resin film and method for producing copper clad laminate including the same Download PDF

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JP6060854B2 JP2013171797A JP2013171797A JP6060854B2 JP 6060854 B2 JP6060854 B2 JP 6060854B2 JP 2013171797 A JP2013171797 A JP 2013171797A JP 2013171797 A JP2013171797 A JP 2013171797A JP 6060854 B2 JP6060854 B2 JP 6060854B2
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Description

本発明は、樹脂フィルムの成膜処理の前に該樹脂フィルムに施す表面処理方法に関し、特に長尺樹脂フィルムを搬送しながら連続してスパッタリング等の成膜を行う前に密着力改善のために該長尺樹脂フィルムに施す表面処理方法に関する。   The present invention relates to a surface treatment method applied to a resin film before the film formation process of the resin film, and in particular, for improving adhesion before performing film formation such as sputtering while conveying a long resin film. The present invention relates to a surface treatment method applied to the long resin film.

液晶パネル、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話等には、耐熱性樹脂フィルム上に配線パターンが形成されたフレキシブル配線基板が用いられている。このフレキシブル配線基板は、耐熱性樹脂フィルムの片面若しくは両面に銅薄膜を成膜した銅張積層板をパターニングすることで得られる。近年、配線パターンはますます繊細化、高密度化する傾向にあり、これに伴って銅張積層板自体にもシワのない平滑なものが求められている。   In a liquid crystal panel, a notebook computer, a digital camera, a mobile phone, and the like, a flexible wiring board in which a wiring pattern is formed on a heat resistant resin film is used. This flexible wiring board can be obtained by patterning a copper-clad laminate in which a copper thin film is formed on one side or both sides of a heat resistant resin film. In recent years, wiring patterns tend to be more delicate and denser, and accordingly, copper-clad laminates themselves are required to be smooth without wrinkles.

上記した銅張積層板に代表される金属膜付耐熱性樹脂フィルムの製造方法として、従来、金属箔を接着剤により耐熱性樹脂フィルムに貼り付けて製造する方法(3層基板の製造方法)、金属箔に耐熱性樹脂溶液をコーティングした後、乾燥させて製造する方法(キャスティング法)、耐熱性樹脂フィルムに真空成膜法単独で、又は真空成膜法と湿式めっき法との併用で金属膜を成膜して製造する方法(メタライジング法)等が知られている。また、メタライジング法に用いる真空成膜法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームスパッタリング法等がある。   As a method for producing a heat-resistant resin film with a metal film typified by the copper-clad laminate described above, conventionally, a method for producing a metal foil attached to a heat-resistant resin film with an adhesive (a method for producing a three-layer substrate), A metal film coated with a heat-resistant resin solution on a metal foil and dried (casting method), a vacuum film-forming method alone on a heat-resistant resin film, or a combination of a vacuum film-forming method and a wet plating method. A method (metalizing method) for producing a film by forming a film is known. Examples of the vacuum film forming method used for the metalizing method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and an ion beam sputtering method.

メタライジング法について、特許文献1には、ポリイミド絶縁層上にクロム層をスパッタリングした後、銅をスパッタリングして導体層を形成する方法が記載されている。また、特許文献2には、銅ニッケル合金をターゲットとするスパッタリングによる第一の金属薄膜と、銅をターゲットとするスパッタリングによる第二の金属薄膜とがこの順にポリイミドフィルム上に成膜されたフレキシブル回路基板用材料が開示されている。   Regarding the metallizing method, Patent Document 1 describes a method of forming a conductor layer by sputtering copper after sputtering a chromium layer on a polyimide insulating layer. Patent Document 2 discloses a flexible circuit in which a first metal thin film formed by sputtering using a copper-nickel alloy as a target and a second metal thin film formed by sputtering using a copper as a target are formed in this order on a polyimide film. A substrate material is disclosed.

これらスパッタリング法による成膜は一般に密着力に優れる反面、真空蒸着法に比べて基材としての耐熱性樹脂フィルムに与える熱負荷が大きいといわれている。そして、成膜の際に耐熱性樹脂フィルムに大きな熱負荷が掛かると、フィルムにシワが発生し易くなることも知られている。そこで、このシワの発生を防ぐため、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルムに対して真空成膜法により成膜を行って金属膜付耐熱性樹脂フィルムを作製する工程では、スパッタリングウェブコータが一般的に使用されている。この装置は、内部に冷媒を循環させたキャンロールを備えており、ロールツーロールで搬送される長尺の耐熱性樹脂フィルムを、該キャンロールの外周面に巻き付けてその裏面側から冷却しながらスパッタリング処理を行うものである。   Film formation by these sputtering methods is generally excellent in adhesion, but it is said that the heat load applied to the heat-resistant resin film as a base material is larger than that in the vacuum evaporation method. It is also known that when a large heat load is applied to the heat resistant resin film during film formation, the film is likely to be wrinkled. Therefore, in order to prevent the generation of wrinkles, a sputtering web coater is generally used in the process of forming a heat resistant resin film with a metal film by forming a film on a heat resistant resin film such as a polyimide film by a vacuum film forming method. Is used. This apparatus includes a can roll in which a refrigerant is circulated, and a long heat-resistant resin film conveyed by roll-to-roll is wound around the outer peripheral surface of the can roll and cooled from the back side. Sputtering is performed.

ところで、上記したような金属膜付耐熱性樹脂フィルムの作製工程において、耐熱性樹脂フィルムと金属膜との密着力をより一層向上させるため、耐熱性樹脂フィルムに予めプラズマ処理やイオンビーム照射処理を施すことが効果的であることが知られている。例えば、特許文献3には、プラズマ処理により形成されるポリイミドフィルム表面の改質層の厚みを所定の値以下に規定することにより初期密着力のみならず高温環境や高温高湿環境での密着力をバランスよく高める技術が示されている。また、特許文献4には、乾式法によりポリイミドの表面改質を行う場合において、改質により形成されるポリイミドと金属との混在層の厚みを所定の値以下に抑えることで初期密着力のみならずエージング後の密着力を高める技術が開示されている。   By the way, in the production process of the heat-resistant resin film with a metal film as described above, in order to further improve the adhesion between the heat-resistant resin film and the metal film, the heat-resistant resin film is previously subjected to plasma treatment or ion beam irradiation treatment. Application is known to be effective. For example, Patent Document 3 discloses not only initial adhesion but also adhesion in a high-temperature environment and a high-temperature and high-humidity environment by regulating the thickness of the modified layer on the polyimide film surface formed by plasma treatment to a predetermined value or less. The technology to improve the balance is shown. Further, in Patent Document 4, when the surface modification of polyimide is performed by a dry method, only the initial adhesion force can be obtained by suppressing the thickness of the mixed layer of polyimide and metal formed by the modification to a predetermined value or less. A technique for improving the adhesion after aging is disclosed.

特開平2−98994号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-98994 特許第3447070号公報Japanese Patent No. 3447070 特開2007−318177号公報JP 2007-318177 A 国際公開第2010/098236号パンフレットInternational Publication No. 2010/098236 Pamphlet

しかしながら、プラズマ処理では、初期ピール強度を向上させるべく過剰なプラズマ処理を行うと、高温高湿環境での密着力の指標となるPCTピール強度(Pressure Cooker Test 121℃×95%×2気圧×100時間)に比べて高温環境での密着力の指標となる耐熱ピール強度(150℃×168時間)が顕著に低下してしまうことがあった。この耐熱ピール強度の低下は、過剰なプラズマ処理によってポリイミドの表面部に分厚い改質層が形成され、この改質層に含まれる酸素により下地の金属層が酸化されてポリイミドとの密着力が低下するためであると考えられる。   However, in the plasma treatment, if excessive plasma treatment is performed to improve the initial peel strength, the PCT peel strength (Pressure Cooker Test 121 ° C. × 95% × 2 atm × 100), which is an index of adhesion in a high temperature and high humidity environment. The heat-resistant peel strength (150 ° C. × 168 hours), which is an index of adhesion strength in a high temperature environment, may be significantly reduced compared to (time). This reduction in heat-resistant peel strength results in the formation of a thick modified layer on the polyimide surface due to excessive plasma treatment, and the oxygen contained in the modified layer oxidizes the underlying metal layer, reducing the adhesion to the polyimide. It is thought that it is to do.

本発明はこのような従来の問題点に着目してなされたものであり、樹脂フィルムにスパッタリングにより金属膜を成膜する工程において、耐熱ピール強度を低下させることなく当該樹脂フィルムと金属膜との密着力を高めることが可能な前処理方法を提供することにある。   The present invention has been made paying attention to such conventional problems, and in the step of forming a metal film on a resin film by sputtering, the resin film and the metal film can be formed without reducing the heat-resistant peel strength. An object of the present invention is to provide a pretreatment method capable of increasing the adhesion.

上記課題を解決するため、本発明の樹脂フィルムの表面処理方法は、減圧雰囲気下において樹脂フィルムに乾式メッキ法により成膜を行う前の表面処理方法であって、前記樹脂フィルムの少なくとも一方の表面にイオンビーム電圧600〜3000V(3000Vを除く)のイオンビームを照射する処理を行って該樹脂フィルムの表面の脆弱層を除去した後、同じ表面にプラズマを照射する処理を行うものであり、前記プラズマを照射する処理では、予め求めたプラズマ電圧とピール強度との相関関係において、プラズマ電圧を下げていった時にPCTピール強度が低下し始める時のプラズマ電圧以上であって且つプラズマ電圧を上げていった時に耐熱ピール強度が低下し始める時のプラズマ電圧以下の範囲内のプラズマ電圧を印加することを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned problems, the surface treatment method for a resin film of the present invention is a surface treatment method prior to film formation on a resin film by a dry plating method in a reduced-pressure atmosphere, wherein after removing the fragile layer on the surface of the resin film by performing a process of irradiating the ion beam of the ion beam voltage 600~3000V (excluding 3000 V), and performs a process of irradiating plasma on the same surface, the In the plasma irradiation process, in the correlation between the plasma voltage and the peel strength obtained in advance, the plasma voltage is higher than the plasma voltage when the PCT peel strength starts to drop when the plasma voltage is lowered and the plasma voltage is raised. the heat-resistant peel strength is applied a plasma voltage of the plasma voltage following range when starts to decrease when Tsu It is characterized.

本発明によれば、ロールツーロールで搬送される長尺耐熱性樹脂フィルム基板にスパッタリング成膜を施して得られる金属膜付耐熱性樹脂フィルム基板において、高い初期ピール強度に加えて、高いPCTピール強度と高い耐熱ピール強度とを両立させることが可能になる。   According to the present invention, in a heat-resistant resin film substrate with a metal film obtained by performing sputtering film formation on a long heat-resistant resin film substrate conveyed by roll-to-roll, in addition to high initial peel strength, high PCT peel It becomes possible to achieve both strength and high heat-resistant peel strength.

本発明に係る前処理方法の一具体例を好適に実施可能な真空成膜装置の模式的な正面図である。It is a typical front view of the vacuum film-forming apparatus which can suitably implement one specific example of the pretreatment method concerning the present invention. 本発明に係る前処理方法の他の具体例を好適に実施可能な真空成膜装置の模式的な正面図である。It is a typical front view of the vacuum film-forming apparatus which can carry out other specific examples of the pretreatment method concerning the present invention suitably. 参考例の前処理方法を実施可能な真空成膜装置の模式的な正面図である。It is a typical front view of the vacuum film-forming apparatus which can implement the pre-processing method of a reference example. 実施例1において、搬送速度6m/minにおけるイオンビーム電圧とピール強度の関係を示すグラフである。In Example 1, it is a graph which shows the relationship between the ion beam voltage and peel strength in the conveyance speed of 6 m / min. 実施例1において、搬送速度8m/minにおけるイオンビーム電圧とピール強度の関係を示すグラフである。In Example 1, it is a graph which shows the relationship between the ion beam voltage and peel strength in the conveyance speed of 8 m / min.

先ず、図1を参照しながら本発明の前処理方法を好適に実施できる長尺樹脂フィルムの真空成膜装置について、ロールツーロール方式のスパッタリング処理装置を例に挙げて説明する。この図1に示す長尺樹脂フィルムの成膜装置は、スパッタリングウェブコータとも称される連続成膜装置であり、巻き出し室210で巻出ロールから巻き出された長尺状耐熱樹脂フィルム(以降、単に樹脂フィルムとも称する)Fを、先ずイオンビーム室234及びプラズマ室239で前処理した後、成膜室211で成膜処理を施し、巻き取り室212内の巻取ロール229で巻き取るようになっている。   First, a long resin film vacuum film forming apparatus that can suitably carry out the pretreatment method of the present invention will be described with reference to FIG. 1 by taking a roll-to-roll sputtering apparatus as an example. 1 is a continuous film forming apparatus also called a sputtering web coater, and is a long heat-resistant resin film (hereinafter referred to as unrolled roll) in an unwinding chamber 210. F is first pre-treated in the ion beam chamber 234 and the plasma chamber 239, and then subjected to film formation in the film formation chamber 211 and taken up by a take-up roll 229 in the take-up chamber 212. It has become.

具体的に説明すると、巻き出し室210において樹脂フィルムFは巻出ロール214から巻き出され、張力センサーロール215で張力の測定が行われてからヒーターボックス216内に送られ、ここでヒーター217、218によって表裏面の乾燥が行われる。乾燥した樹脂フィルムFは、フリーロール219を経てイオンビーム室234に送られる。   More specifically, the resin film F is unwound from the unwinding roll 214 in the unwinding chamber 210, and is measured in the tension sensor roll 215 before being sent into the heater box 216, where the heater 217, The front and back surfaces are dried by 218. The dried resin film F is sent to the ion beam chamber 234 through a free roll 219.

イオンビーム室234では、フリーロール235を経て第1冷却ロール236に導かれ、ここで樹脂フィルムFは第1冷却ロール236の外周面に巻き付けられて裏面側から冷却されながら、熱負荷のかかるイオンビーム処理が施される。このイオンビーム処理は、第1冷却ロール236の外周面に対向するように設けられたイオンビーム照射装置238から樹脂フィルムFにイオンビームを照射することで行われる。イオンビーム処理された樹脂フィルムFは、フリーロール237を経てプラズマ室239に送られる。   In the ion beam chamber 234, the ion beam is guided to the first cooling roll 236 through the free roll 235, and the resin film F is wound around the outer peripheral surface of the first cooling roll 236 and cooled from the back side, and is subjected to heat load. Beam processing is performed. This ion beam treatment is performed by irradiating the resin film F with an ion beam from an ion beam irradiation device 238 provided so as to face the outer peripheral surface of the first cooling roll 236. The resin film F subjected to the ion beam treatment is sent to the plasma chamber 239 through the free roll 237.

プラズマ室239では、フリーロール240を経て第2冷却ロール241に導かれ、ここで樹脂フィルムFは第2冷却ロール241の外周面に巻き付けられて裏面側から冷却されながら、熱負荷のかかるプラズマ処理が施される。このプラズマ処理は、第2冷却ロール241の外周面に対向するように設けられたプラズマ発生装置243から樹脂フィルムFにプラズマを照射することで行われる。プラズマ室239でプラズマ処理された樹脂フィルムFは、フリーロール242を経て次に成膜室211に入る。なお、上記したイオンビーム室234とプラズマ室239とは互いに隔離されており、処理雰囲気が互いに異なるように雰囲気ガス組成や圧力を別々に制御できるようになっている。   In the plasma chamber 239, it is guided to the second cooling roll 241 through the free roll 240, where the resin film F is wound around the outer peripheral surface of the second cooling roll 241 and cooled from the back side while being subjected to a heat treatment. Is given. This plasma treatment is performed by irradiating the resin film F with plasma from a plasma generator 243 provided so as to face the outer peripheral surface of the second cooling roll 241. The resin film F plasma-treated in the plasma chamber 239 passes through the free roll 242 and then enters the film formation chamber 211. The ion beam chamber 234 and the plasma chamber 239 are isolated from each other, and the atmosphere gas composition and pressure can be controlled separately so that the processing atmospheres are different from each other.

成膜室211では、樹脂フィルムFはフリーロール220、張力センサーロール221及び前フィードロール222を経て、水冷されたキャンロール223に導かれる。ここで樹脂フィルムFは水冷されたキャンロール223の外周面に巻き付けられて裏面側から冷却されながら、スパッタリングカソード230、231、232、233により成膜処理が施される。   In the film forming chamber 211, the resin film F is guided to the water-cooled can roll 223 through the free roll 220, the tension sensor roll 221, and the front feed roll 222. Here, while the resin film F is wound around the outer peripheral surface of the water-cooled can roll 223 and cooled from the back surface side, a film forming process is performed by the sputtering cathodes 230, 231, 232, and 233.

スパッタリングカソード230〜233には板状のスパッタリングターゲットを装着することで、例えば下地金属層としてのニッケル−クロム合金からなる金属層と、その上の金属層となる銅層からなる銅薄膜層とを成膜することができ、これにより銅張積層板が得られる。なお、板状スパッタリングターゲットでは、ターゲット上にノジュール(異物の成長)が発生することがある。これが問題になる場合は、ノジュールの発生がなく、ターゲットの使用効率も高い円筒形のロータリーターゲットを使用してもよい。また、下地金属層は、銅張積層板の電気絶縁性や耐マイグレーション性等の所望の特性によりその組成が選択され、その材質には、Ni−Cr合金のほか、インコネル、コンスタンタン、モネル等の合金を用いることができる。   By attaching a plate-like sputtering target to the sputtering cathodes 230 to 233, for example, a metal layer made of a nickel-chromium alloy as a base metal layer and a copper thin film layer made of a copper layer as a metal layer thereon are formed. A film can be formed, thereby obtaining a copper clad laminate. In the plate-like sputtering target, nodules (foreign substance growth) may occur on the target. When this becomes a problem, a cylindrical rotary target that does not generate nodules and has high target use efficiency may be used. In addition, the composition of the base metal layer is selected according to desired characteristics such as electrical insulation and migration resistance of the copper clad laminate, and the material is Ni—Cr alloy, Inconel, Constantan, Monel, etc. Alloys can be used.

成膜室211では、上記したスパッタリング成膜のため、到達圧力10−4Pa程度までの減圧と、その後のスパッタリングガスの導入による0.1〜10Pa程度の圧力調整が行われる。スパッタリングガスにはアルゴンなど公知のガスが使用され、目的に応じて更に酸素などのガスが添加される。そのため、図示しないドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオコイル等の種々の装置が具備されている。なお成膜室211を構成する真空チャンバーの形状や材質は、このような減圧状態に耐え得るものであれば特に限定はなく、種々のものを使用することができる。成膜処理された樹脂フィルムFは、後フィードロール224、張力センサーロール225、及びフリーロール226を経て巻き取り室212に送られる。 In the film formation chamber 211, for the above-described sputtering film formation, a pressure reduction to an ultimate pressure of about 10 −4 Pa and a subsequent pressure adjustment of about 0.1 to 10 Pa by introduction of a sputtering gas are performed. A known gas such as argon is used as the sputtering gas, and a gas such as oxygen is further added according to the purpose. Therefore, various devices such as a dry pump, a turbo molecular pump, and a cryocoil (not shown) are provided. Note that there are no particular limitations on the shape or material of the vacuum chamber that forms the film formation chamber 211, as long as it can withstand such a reduced pressure state, and various types can be used. The resin film F that has been subjected to film formation is sent to the take-up chamber 212 via a rear feed roll 224, a tension sensor roll 225, and a free roll 226.

巻き取り室212入った樹脂フィルムFは、フリーロール227、張力センサーロール228を経てから、巻取ロール229に巻き取られる。なお、図1では樹脂フィルムFの搬送方向を変えるための一部のフリーロール及び真空排気設備は図示していない。また、各張力センサーロールによって、巻出ロール、前フィードロール、後フィードロール、及び冷却ロールの回転速度の制御が行われる。   The resin film F that has entered the take-up chamber 212 passes through the free roll 227 and the tension sensor roll 228, and is then taken up by the take-up roll 229. In FIG. 1, some free rolls and vacuum exhaust equipment for changing the transport direction of the resin film F are not shown. Further, the rotation speeds of the unwinding roll, the front feed roll, the rear feed roll, and the cooling roll are controlled by each tension sensor roll.

上記した連続した一連の処理により所定の膜厚の金属層が積層された金属薄膜付樹脂フィルムが得られる。なお、目的とする銅層の膜厚により、金属薄膜付樹脂フィルムだけで銅張積層板として完成させる場合と、銅薄膜層の表面に更に湿式めっき法によって銅めっきを行い、銅層の膜厚を増した銅張積層板として完成させる場合がある。この湿式めっき法には、電気めっき処理のみで金属膜を形成する場合と、一次めっきとしての無電解めっき処理と、二次めっきとしての電解めっき処理とを組み合わせて行う場合がある。なお、これらの湿式めっき処理には、一般的な湿式めっき法の諸条件を採用することができる。   A resin film with a metal thin film in which a metal layer having a predetermined film thickness is laminated by the above-described continuous series of treatments is obtained. In addition, depending on the film thickness of the target copper layer, when the copper-clad laminate is completed only with the resin film with the metal thin film, the surface of the copper thin film layer is further subjected to copper plating by wet plating, and the film thickness of the copper layer May be completed as a copper-clad laminate with increased thickness. In this wet plating method, there are a case where a metal film is formed only by an electroplating treatment, and an electroless plating treatment as a primary plating and an electrolytic plating treatment as a secondary plating are combined. In addition, various conditions of a general wet plating method can be employed for these wet plating processes.

次に、イオンビーム処理とプラズマ処理についてより詳細に検討する。イオンビーム処理は、照射するイオンビームの指向性が高く、被処理物の表面をイオンビームでスパッタリングして粒子をたたき出すことで、被処理物の表面を削り取る作用がある。この作用を利用してイオンビーム照射処理を施すことで、樹脂フィルムとその表面に成膜される皮膜との密着性を低下させる原因となる樹脂フィルム表面の脆弱層を除去することができる。   Next, the ion beam treatment and the plasma treatment will be examined in more detail. The ion beam treatment has a high directivity of the ion beam to be irradiated, and has an action of scraping the surface of the object to be processed by sputtering the surface of the object to be processed with the ion beam to knock out the particles. By performing ion beam irradiation treatment using this action, it is possible to remove the fragile layer on the surface of the resin film that causes a decrease in the adhesion between the resin film and the film formed on the surface.

この脆弱層について説明すると、樹脂フィルムの製造過程において、例えばポリイミドフィルムは、公知の溶液キャスト法で縮重合して製造される。この縮重合で、通常前駆体としてのポリアミック酸がイミド化されるが、ポリアミック酸を十分にイミド化するには、高温での加熱が必要になる。また、ポリイミドフィルムとしての靭性を付与するためには、十分な分子鎖間のパッキングを発現する必要があり、そのためにも高温で加熱する必要がある。しかしながら、高温で加熱した場合には、ポリイミドフィルムの表面に上記した脆弱層が生じることがあった。   The fragile layer will be described. In the process of producing a resin film, for example, a polyimide film is produced by condensation polymerization using a known solution casting method. This polycondensation usually imidizes the polyamic acid as a precursor, but heating at a high temperature is required to fully imidize the polyamic acid. Moreover, in order to provide the toughness as a polyimide film, it is necessary to express sufficient packing between molecular chains, and for that purpose, it is necessary to heat at a high temperature. However, when heated at a high temperature, the fragile layer described above may occur on the surface of the polyimide film.

この対策として、ポリイミドフィルムの製造条件の加熱温度や加熱時間を制御することによりポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法が知られているが、この方法では、熱の伝わり具合によって脆弱層が不均一となる場合があった。あるいは、サンドブラスト処理やアルカリなどの薬液で脆弱層を除去することが考えられるが、この場合は樹脂フィルムの表面を連続して処理することはできないので効率的でない。しかも、大気中で脆弱層が除去された樹脂フィルムは大気中の分子等が吸着しやすく、期待する表面処理の効果が得られにくい。   As a countermeasure, a method for improving the adhesion of the polyimide film by controlling the heating temperature and the heating time in the production conditions of the polyimide film is known. However, in this method, the fragile layer is not uniform due to heat transfer. There was a case. Alternatively, it is conceivable to remove the fragile layer with a chemical solution such as sand blasting or alkali, but in this case, the surface of the resin film cannot be continuously treated, which is not efficient. In addition, the resin film from which the fragile layer has been removed in the air easily adsorbs molecules and the like in the air, making it difficult to obtain the expected surface treatment effect.

そこで、本発明に係る樹脂フィルムの表面処理方法では、減圧雰囲気下でのイオンビーム処理により樹脂フィルム表面の脆弱層を除去し、引き続きプラズマ処理を施すことで目的とする官能基等を樹脂フィルムの表面に導入することができる。すなわち、雰囲気ガス組成などを適宜調整した条件下でプラズマ処理を施すことにより、長尺樹脂フィルムの表面部分にカルボキシル基や水酸基などの親水性の官能基等を導入することができ、これにより樹脂フィルムFとその表面上に成膜される金属膜との密着力を向上させることができる。たとえば酸素プラズマであれば、酸素原子を樹脂フィルムFの表面に付加してOH基等の官能基を導入することができる。   Therefore, in the resin film surface treatment method according to the present invention, the fragile layer on the surface of the resin film is removed by ion beam treatment in a reduced-pressure atmosphere, and then the target functional groups and the like are obtained by performing plasma treatment. Can be introduced on the surface. That is, by applying a plasma treatment under conditions in which the atmospheric gas composition is appropriately adjusted, hydrophilic functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups can be introduced into the surface portion of the long resin film. The adhesion between the film F and the metal film formed on the surface thereof can be improved. For example, in the case of oxygen plasma, oxygen atoms can be added to the surface of the resin film F to introduce functional groups such as OH groups.

具体的なイオンビーム処理条件やプラズマ処理条件は、表面処理装置や長尺樹脂フィルムによって異なるので、次のような手順で適宜処理条件を求めればよい。すなわち、先ずヒーター217、218により乾燥温度180℃でポリイミドなどの樹脂フィルムFを乾燥する。この乾燥された樹脂フィルムFをイオンビーム室234に送り、ここで10℃に温調された冷却水が内部を循環している第1冷却ロール236の外周面に樹脂フィルムFを密着させながら、イオンビーム照射装置238に例えば酸素ガスを50sccm導入し、脆弱層を除去すべくイオンビーム電圧を600Vから3000Vの範囲内の所定の電位でイオンビーム処理を行う。   Since specific ion beam treatment conditions and plasma treatment conditions vary depending on the surface treatment apparatus and the long resin film, the treatment conditions may be appropriately determined in the following procedure. That is, first, the resin film F such as polyimide is dried by the heaters 217 and 218 at a drying temperature of 180 ° C. While sending this dried resin film F to the ion beam chamber 234, the resin film F is brought into close contact with the outer peripheral surface of the first cooling roll 236 in which the cooling water whose temperature is adjusted to 10 ° C. is circulated. For example, 50 sccm of oxygen gas is introduced into the ion beam irradiation apparatus 238, and ion beam processing is performed at a predetermined potential in the range of 600 V to 3000 V in order to remove the fragile layer.

上記のイオンビーム処理の条件は樹脂フィルムの脆弱層を除去でき、樹脂フィルムを劣化させない条件であればよく、これは上記したイオンビームの印可電圧の他、処理時間などでも調整できる。例えばイオンビーム電圧を段階的に変化させたり、フィルムの搬送速度を段階的に変えたりして処理条件を変化させた場合の樹脂フィルムの表面を除去した厚みと、初期強度、耐熱ピール強度及びPCTピール強度との関係をあらかじめ測定しておくことで最適なイオンビーム処理条件を定めることができる。   The ion beam treatment conditions may be any conditions that can remove the fragile layer of the resin film and do not deteriorate the resin film. This can be adjusted by the treatment time in addition to the applied voltage of the ion beam. For example, when the processing conditions are changed by changing the ion beam voltage stepwise or changing the film transport speed stepwise, the thickness, initial strength, heat-resistant peel strength, and PCT when the surface of the resin film is removed. Optimum ion beam processing conditions can be determined by measuring the relationship with the peel strength in advance.

なお、このイオンビーム処理では初期ピール強度(密着力)向上させるために、過剰なイオンビーム処理を行うと、耐熱ピール強度(150℃×168時間)よりPCTピール強度(121℃×95%×2気圧×100時間)が顕著に低下するのでイオンビームの条件決定には留意が必要である。また、イオンビーム照射装置238には窒素ガスを導入してもよい。   In this ion beam treatment, in order to improve the initial peel strength (adhesion strength), if an excessive ion beam treatment is performed, the PCT peel strength (121 ° C. × 95% × 2) is more than the heat-resistant peel strength (150 ° C. × 168 hours). (Atmospheric pressure × 100 hours) is remarkably reduced, so care must be taken in determining the ion beam conditions. Further, nitrogen gas may be introduced into the ion beam irradiation apparatus 238.

次に、上記イオンビーム処理された樹脂フィルムFをプラズマ室239に送り、ここで10℃に温調された冷却水が内部を循環している第2冷却ロール241の外周面に樹脂フィルムFを密着させながら、プラズマ発生装置243に例えば酸素ガスを200sccm導入し、プラズマ電圧を500Vから3000Vの範囲内で段階的に変化させてプラズマ処理を行う。その際、プラズマ電圧を変化させた時の樹脂フィルムFの成膜開始からの搬送距離(すなわち、樹脂フィルムFの長手方向の一端部からの距離)を記録しておく。そして、必要に応じて湿式めっき処理を施して厚膜化した後、得られた銅張積層板に対して、各プラズマ電圧エリアごと(前述したプラズマ電圧を変化させた時の搬送距離から割り出すことができる)に試験片を切り出し、各試験片に線状パターニングを行って初期ピール強度、PCTピール強度、及び耐熱ピール強度の測定を行う。これにより、最適なプラズマ処理条件を定めることができる。   Next, the resin film F subjected to the ion beam treatment is sent to the plasma chamber 239, and the resin film F is applied to the outer peripheral surface of the second cooling roll 241 in which the cooling water whose temperature is adjusted to 10 ° C. is circulated. For example, oxygen gas is introduced at 200 sccm into the plasma generator 243 while being in close contact, and plasma treatment is performed by changing the plasma voltage stepwise within a range of 500 to 3000V. At that time, the transport distance from the start of film formation of the resin film F when the plasma voltage is changed (that is, the distance from one end portion in the longitudinal direction of the resin film F) is recorded. Then, after wet-plating as necessary to thicken the film, the obtained copper-clad laminate is determined for each plasma voltage area (determined from the transport distance when the plasma voltage is changed as described above). The test piece is cut out and linear patterning is performed on each test piece to measure the initial peel strength, the PCT peel strength, and the heat-resistant peel strength. Thereby, optimal plasma processing conditions can be determined.

なお、上記プラズマ発生装置243には窒素ガスを導入してもよい。また、これらイオンビーム処理とプラズマ処理との一連の処理では、プラズマ処理はイオンビーム処理に比べて動作圧力、すなわち雰囲気ガス圧力を高くする。これは、プラズマ処理の雰囲気圧力でイオンビームを照射しようとしても、イオンビームは点灯せず、照射できないからである。そのため、イオンビーム室234とプラズマ室239とは互いに隔離されており、互いに異なる処理雰囲気となるように別々に制御が行われる。   Note that nitrogen gas may be introduced into the plasma generator 243. Further, in a series of processes including the ion beam process and the plasma process, the plasma process increases the operating pressure, that is, the atmospheric gas pressure, as compared with the ion beam process. This is because the ion beam is not turned on and cannot be irradiated even if the ion beam is irradiated with the atmospheric pressure of the plasma treatment. For this reason, the ion beam chamber 234 and the plasma chamber 239 are isolated from each other, and are controlled separately so as to have different processing atmospheres.

次に、図2を参照しながら本発明の表面処理方法の他の具体例について説明する。この図2に示すスパッタリングウェブコータは、イオンビーム室334及びプラズマ室339を除いて前述した図1の装置と同様に処理が行われる。なお、図2及び図1においてそれぞれ3桁の符号が指し示す機器のうち、3桁の符号の百番台を除いたときに互いに符号が一致するもの同士は同様の機器であることを示している。この図2に示す装置ではイオンビーム室334に冷却ロールが設けられておらず、よって樹脂フィルムFは裏から冷却されずにいわゆるフローティング状態でイオンビーム照射装置338からイオンビームが照射される。   Next, another specific example of the surface treatment method of the present invention will be described with reference to FIG. The sputtering web coater shown in FIG. 2 is processed in the same manner as the apparatus shown in FIG. 1 except for the ion beam chamber 334 and the plasma chamber 339. In FIG. 2 and FIG. 1, among the devices indicated by the three-digit code, the devices having the same code when the three-digit code hundreds are removed are the same devices. In the apparatus shown in FIG. 2, the ion beam chamber 334 is not provided with a cooling roll, and therefore the resin film F is irradiated with an ion beam from the ion beam irradiation apparatus 338 in a so-called floating state without being cooled from the back.

また、プラズマ室339にも冷却ロールが設けられておらず、よって樹脂フィルムFは上記イオンビーム室334と同様に裏から冷却されずにフローティング状態でプラズマ発生装置343からプラズマが照射される。厚みが25μmを超える樹脂フィルムでは、プラズマ処理やイオンビーム処理の際の熱負荷に耐えることができるので、上記したフローティング状態であってもプラズマ照射やイオンビーム照射が可能になる。なお、この図2の場合においても、イオンビーム室334とプラズマ室339とは互いに隔離されており、雰囲気ガス組成や圧力は別々に制御が行われる。   Further, the plasma chamber 339 is not provided with a cooling roll, so that the resin film F is irradiated with plasma from the plasma generator 343 in a floating state without being cooled from the back like the ion beam chamber 334. A resin film having a thickness of more than 25 μm can withstand the thermal load during plasma treatment or ion beam treatment, so that plasma irradiation or ion beam irradiation can be performed even in the above-described floating state. Also in the case of FIG. 2, the ion beam chamber 334 and the plasma chamber 339 are isolated from each other, and the atmospheric gas composition and pressure are controlled separately.

以上説明したように、長尺樹脂フィルムのスパッタリング成膜処理の前処理として、長尺樹脂フィルムと金属膜との密着力を高めるべく脆弱層を除去するイオンビーム処理を行った後、当該イオンビーム処理により脆弱層が除去された樹脂フィルムの表面をプラズマ照射処理して官能基を導入することで、初期ピール強度が高く、且つ高いPCTピール強度と高い耐熱ピール強度とが両立された密着力の高い銅張積層板基板を高い生産性で製造することが可能になる。   As described above, after performing ion beam treatment for removing the fragile layer in order to increase the adhesion between the long resin film and the metal film as a pretreatment for the sputtering film forming treatment of the long resin film, The surface of the resin film from which the fragile layer has been removed by the treatment is subjected to plasma irradiation treatment to introduce a functional group, so that the initial peel strength is high, and the high PCT peel strength and the high heat-resistant peel strength are compatible. It becomes possible to manufacture a high copper-clad laminate board with high productivity.

この銅張積層板を例えばサブトラクティブ法でパターニングすることでフレキシブル配線基板を得ることができる。すなわち、銅張積層板にレジストを成膜してこれに一般的な方法でパターンを形成し、このパターン化されたレジストに覆われていない金属膜(例えば、銅層)部分をエッチングにより除去することにより所望の回路パターンを備えたフレキシブル配線基板を製造することができる。このようにして作製されたフレキシブル配線基板は前述したように密着力が高く高品質であるので、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の過酷な環境で使用され得る装置に使用しても密着性を維持することができ、よってそれら装置の信頼性を高めることができる。   A flexible wiring board can be obtained by patterning this copper-clad laminate by, for example, a subtractive method. That is, a resist is formed on a copper clad laminate, a pattern is formed by a general method, and a metal film (for example, copper layer) portion not covered with the patterned resist is removed by etching. Thus, a flexible wiring board having a desired circuit pattern can be manufactured. As described above, the flexible printed circuit board thus produced has high adhesion and high quality, so that it can be used in devices that can be used in harsh environments such as notebook computers, digital cameras, and mobile phones. Therefore, the reliability of these devices can be improved.

なお、前述した図1及び図2に示す真空成膜装置は、スパッタリング処理を行うものであるため、成膜手段としてマグネトロンスパッタリングカソードが具備されていたが、他の真空成膜処理を行う場合は成膜手段としてCVD(化学蒸着)手段や真空蒸着手段などが具備される。また、上記銅張積層板として、長尺樹脂フィルムにニッケル−クロム合金や銅等の金属膜を積層した構造体を例示したが、上記金属膜のほか、目的に応じて酸化物膜、窒化物膜、炭化物膜等の成膜に本発明の成膜方法を用いることが可能である。   Since the vacuum film forming apparatus shown in FIGS. 1 and 2 performs the sputtering process, the magnetron sputtering cathode is provided as the film forming means. However, in the case of performing another vacuum film forming process. As the film forming means, a CVD (chemical vapor deposition) means, a vacuum vapor deposition means and the like are provided. Further, as the copper-clad laminate, a structure in which a metal film such as a nickel-chromium alloy or copper is laminated on a long resin film is exemplified. In addition to the metal film, an oxide film and a nitride may be used depending on the purpose. The film forming method of the present invention can be used for forming a film, a carbide film or the like.

上記銅張積層板に用いる耐熱性樹脂フィルムには、例えば、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンテレフタレート系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム又は液晶ポリマー系フィルムなどの樹脂フィルムを使用することができる。これら樹脂フィルムは、金属膜付フレキシブル基板としての柔軟性、実用上必要な強度、配線材料として好適な電気絶縁性を有する点から好ましい。更に、枚葉式の樹脂フィルムでも上述の長尺樹脂フィルムの表面処理方法の手順に従って表面処理を行えば、前述したような有利な効果が得られる。   Examples of the heat-resistant resin film used for the copper-clad laminate include a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film, a polyethylene terephthalate film, and a polyethylene naphthalate film. Alternatively, a resin film such as a liquid crystal polymer film can be used. These resin films are preferable from the viewpoints of flexibility as a flexible substrate with a metal film, strength necessary for practical use, and electrical insulation suitable as a wiring material. Furthermore, the advantageous effects as described above can be obtained even if a single-wafer type resin film is subjected to surface treatment according to the above-described procedure of the surface treatment method for a long resin film.

[参考例]
図3に示す樹脂フィルムFの成膜装置(スパッタリングウェブコータ)を用い、長尺耐熱性樹脂フィルムにスパッタリング成膜を行って金属膜付耐熱性樹脂フィルムを作製した。長尺の耐熱性樹脂フィルム(以下、樹脂フィルムFとも称する)には、幅500mm、長さ1000m、厚さ25μmの東レ・デュポン株式会社製のポリイミドフィルム「カプトン(登録商標)」を使用した。なお、図3の装置はプラズマ装置243を備えたプラズマ室239を有していないことを除いて図1の装置とほぼ同等であり、図3及び図1においてそれぞれ3桁の符号が指し示す機器のうち、3桁の符号の百番台を除いたときに互いに符号が一致するもの同士は同様の機器であることを示している。
[Reference example]
Using a film-forming apparatus (sputtering web coater) for the resin film F shown in FIG. 3, a heat-resistant resin film with a metal film was prepared by sputtering film formation on a long heat-resistant resin film. A polyimide film “Kapton (registered trademark)” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. having a width of 500 mm, a length of 1000 m, and a thickness of 25 μm was used for a long heat-resistant resin film (hereinafter also referred to as resin film F). 3 is substantially the same as the apparatus of FIG. 1 except that it does not have the plasma chamber 239 provided with the plasma apparatus 243, and the apparatus indicated by the three-digit code in FIGS. Of these, when the three-digit code hundreds are removed, those having the same code are the same devices.

キャンロール123には、直径800mm、幅800mmの筒状部材を用い、その外周面にハードクロムめっきを施した。また、前フィードロール122には、直径150mm、有効幅500mmのIH方式加熱ロールを使用し、その周速度をキャンロール123の外周面に樹脂フィルムFを強く密着させるべく速度基準でキャンロール123の周速度より0.1%遅い速度で回転した。キャンロール123は、60℃に温度制御し、ヒーター117、118は180℃に温度制御した。   For the can roll 123, a cylindrical member having a diameter of 800 mm and a width of 800 mm was used, and hard chromium plating was applied to the outer peripheral surface thereof. In addition, an IH heating roll having a diameter of 150 mm and an effective width of 500 mm is used for the front feed roll 122, and the peripheral speed of the can roll 123 is determined based on the speed reference so that the resin film F is strongly adhered to the outer peripheral surface of the can roll 123. It rotated at a speed 0.1% slower than the peripheral speed. The temperature of the can roll 123 was controlled to 60 ° C., and the temperature of the heaters 117 and 118 was controlled to 180 ° C.

上記巻出ロール114と巻取ロール129の張力は100Nとした。巻出ロール114に巻回された長尺の樹脂フィルムFをセットし、該樹脂フィルムFの先端部を引き出してキャンロール123等のロール群を経由させて巻取ロール129に取り付けた。この状態で、巻き出し室110、プラズマ室134、成膜室111、及び巻き取り室112を複数台のドライポンプにより5Paまで排気した後、更に、複数台のターボ分子ポンプとクライオコイルを用いて3×10−3Paまで排気した。 The tension between the unwinding roll 114 and the winding roll 129 was 100N. A long resin film F wound around the unwinding roll 114 was set, and the tip of the resin film F was pulled out and attached to the winding roll 129 via a roll group such as a can roll 123. In this state, after evacuating the unwinding chamber 110, the plasma chamber 134, the film forming chamber 111, and the winding chamber 112 to 5 Pa with a plurality of dry pumps, further using a plurality of turbo molecular pumps and cryocoils. The air was exhausted to 3 × 10 −3 Pa.

上記樹脂フィルムFと下地金属層であるニッケル−クロム薄膜との密着力を改善するために使用するイオンビーム照射装置138には、ライン型直流イオンビーム照射装置を用いた。なお、樹脂フィルムFが受けるイオンビームの熱負荷を低減するために、樹脂フィルムFは第1冷却ロール136に密着した状態で、イオンビーム照射装置138からイオンビームを照射した。このイオンビーム照射装置138には、図示しない直流電源が接続されており、電圧制御によりイオンビームの強度をイオンビーム電圧500〜3000Vで調整することができる。本参考例ではイオンビーム電圧を2000Vとした。図3の樹脂フィルムFの成膜装置においてイオンビーム2000V電圧はポリイミドフィルムの脆弱層を除去し、ポリイミド自体を劣化しない範囲の処理である。また、イオンビーム照射装置138には、酸素ガスを50sccm導入した。   A line-type DC ion beam irradiation apparatus was used as the ion beam irradiation apparatus 138 used for improving the adhesion between the resin film F and the nickel-chromium thin film as the underlying metal layer. In order to reduce the thermal load of the ion beam received by the resin film F, the ion film was irradiated from the ion beam irradiation device 138 while the resin film F was in close contact with the first cooling roll 136. The ion beam irradiation device 138 is connected to a DC power source (not shown), and the intensity of the ion beam can be adjusted with an ion beam voltage of 500 to 3000 V by voltage control. In this reference example, the ion beam voltage was 2000V. In the film forming apparatus for the resin film F in FIG. 3, the ion beam 2000V voltage is a process within a range in which the fragile layer of the polyimide film is removed and the polyimide itself is not deteriorated. Further, 50 sccm of oxygen gas was introduced into the ion beam irradiation apparatus 138.

樹脂フィルムFに成膜する金属膜としては、ニッケル−クロム薄膜からなる下地金属層の上に銅薄膜を成膜すべく、マグネトロンスパッタリングカソード130にはニッケル−クロムターゲットを装着し、マグネトロンスパッタリングカソード131〜133には銅ターゲットを装着した。樹脂フィルムFの搬送速度を8m/分に設定し、膜厚約10nmのニッケル−クロム薄膜と、その上の膜厚約100nmの銅薄膜を成膜できるように各スパッタリングカソードへの印加電力を調整した。そして、各カソードにアルゴンガスを300sccm導入し、各スパッタリングカソードへの印加電力を電力制御して成膜を開始した。   As a metal film to be formed on the resin film F, a nickel-chrome target is attached to the magnetron sputtering cathode 130 in order to form a copper thin film on a base metal layer made of a nickel-chromium thin film, and a magnetron sputtering cathode 131 is formed. A copper target was attached to ˜133. The transfer speed of the resin film F is set to 8 m / min, and the applied power to each sputtering cathode is adjusted so that a nickel-chromium thin film with a film thickness of about 10 nm and a copper thin film with a film thickness of about 100 nm thereon can be formed. did. Then, 300 sccm of argon gas was introduced into each cathode, and the film formation was started by controlling the power applied to each sputtering cathode.

長尺の樹脂フィルムFの1000mの搬送が完了した時点でライン型直流イオンビーム照射装置138への電圧供給を停止し、酸素ガスの供給も停止した。続いて、マグネトロンスパッタリングカソード130〜133への電力を停止すると共にArガスの供給を停止し、樹脂フィルムFの搬送を停止した。その後、巻き出し室110、プラズマ室134、成膜室111、及び巻き取り室112の複数台のドライポンプ、複数台のターボ分子ポンプ、及びクライオコイルを停止した。そして、巻き出し室110、プラズマ室134、成膜室111、及び巻き取り室112に大気を導入してから金属膜が成膜された樹脂フィルムを取り出した。   When conveyance of the long resin film F of 1000 m was completed, voltage supply to the line type DC ion beam irradiation device 138 was stopped, and supply of oxygen gas was also stopped. Subsequently, the power to the magnetron sputtering cathodes 130 to 133 was stopped, the supply of Ar gas was stopped, and the transport of the resin film F was stopped. Thereafter, the plurality of dry pumps, the plurality of turbo molecular pumps, and the cryocoil in the unwinding chamber 110, the plasma chamber 134, the film forming chamber 111, and the winding chamber 112 were stopped. Then, after introducing the atmosphere into the unwinding chamber 110, the plasma chamber 134, the film forming chamber 111, and the winding chamber 112, the resin film on which the metal film was formed was taken out.

上記スパッタリング成膜で金属膜が成膜された樹脂フィルムのうちの一部を切り出し、これに電気銅めっきを行って銅薄膜層を厚膜化し、膜厚8μmの銅層を有する銅張積層板の試験片を得た。この銅張積層板の試験片に、JPCA BM01−11.5.3に準拠して初期ピール強度、耐熱ピール強度(150℃×168時間)、及びPCTピール強度(121℃×95%×2気圧×100時間)を測定した。その結果、初期ピール強度は650N/m、耐熱ピール強度は500N/m、PCTピール強度は300N/mであった。   A part of the resin film on which the metal film is formed by the above sputtering film formation is cut out, and copper copper plating is performed thereon to thicken the copper thin film layer, and the copper clad laminate having a copper layer with a film thickness of 8 μm The test piece was obtained. In accordance with JPCA BM01-11.5.3, an initial peel strength, a heat-resistant peel strength (150 ° C. × 168 hours), and a PCT peel strength (121 ° C. × 95% × 2 atm) were applied to the test piece of this copper-clad laminate. × 100 hours). As a result, the initial peel strength was 650 N / m, the heat-resistant peel strength was 500 N / m, and the PCT peel strength was 300 N / m.

[実施例1]
図1に示す長尺樹脂フィルムの真空成膜装置(スパッタリングウェブコータ)を用いて長尺耐熱性樹脂フィルムにスパッタリング成膜を行って金属膜付耐熱性樹脂フィルムを作製した。なお、この図1に示す真空成膜装置は、イオンビーム室234と成膜室211との間にプラズマ室239が設けられていることを除いて上記した参考例の真空成膜装置と同じである。すなわち、この実施例1は、上記参考例とは異なり、イオンビーム処理を施した後にプラズマ処理を施した。具体的には、上記参考例と同様にして樹脂フィルムFにイオンビーム処理を施した後、樹脂フィルムFを第2冷却ロール241に巻きつけて裏側から冷却した状態で、上記イオンビーム処理を施した面にプラズマ発生装置243からプラズマを照射した。
[Example 1]
A long heat-resistant resin film was formed by sputtering using a long resin film vacuum film forming apparatus (sputtering web coater) shown in FIG. 1 to produce a heat-resistant resin film with a metal film. The vacuum film forming apparatus shown in FIG. 1 is the same as the vacuum film forming apparatus of the reference example described above except that a plasma chamber 239 is provided between the ion beam chamber 234 and the film forming chamber 211. is there. In other words, unlike Example 1 described above, Example 1 was subjected to plasma treatment after ion beam treatment. Specifically, after the ion beam treatment is performed on the resin film F in the same manner as in the reference example, the ion beam treatment is performed in a state where the resin film F is wound around the second cooling roll 241 and cooled from the back side. The surface was irradiated with plasma from a plasma generator 243.

プラズマ発生装置243にはライン型直流プラズマ発生装置を使用し、これに酸素ガスを500sccm導入した。プラズマ発生装置243には図示しない直流電源が接続されていて、電圧制御によりプラズマの強度をプラズマ電圧500〜3000Vで調整できるようにした。そして、膜厚約10nmのニッケル−クロム薄膜と、その上の膜厚約100nmの銅薄膜を成膜できるように樹脂フィルムFの搬送速度を8m/分に設定して成膜を開始した。成膜の際、プラズマ電圧を600Vから3000Vまで200V間隔で段階的に変化させた。なお、プラズマ電圧を変化させた時の樹脂フィルムFの成膜開始からの搬送距離を記録しておいた。   As the plasma generator 243, a line type DC plasma generator was used, and oxygen gas was introduced thereto at 500 sccm. A DC power source (not shown) is connected to the plasma generator 243 so that the plasma intensity can be adjusted to a plasma voltage of 500 to 3000 V by voltage control. Then, the film formation was started by setting the transport speed of the resin film F to 8 m / min so that a nickel-chromium thin film having a thickness of about 10 nm and a copper thin film having a thickness of about 100 nm thereon could be formed. During the film formation, the plasma voltage was changed stepwise from 600 V to 3000 V at 200 V intervals. In addition, the conveyance distance from the start of film formation of the resin film F when the plasma voltage was changed was recorded.

そして、8m/分の搬送速度で長尺の樹脂フィルムFを約500m搬送した時点で、搬送速度を6m/分に変えた。樹脂フィルムFの搬送速度を6m/分に設定したとき、膜厚約10nmのニッケル−クロム薄膜と、その上の膜厚約100nmの銅薄膜を成膜できるように各スパッタリングカソードへの印加電力を調整した。そして、上記と同様に樹脂フィルムFの成膜開始からの搬送距離を記録しながらプラズマ電圧を600Vから3000Vまで200V間隔で段階的に変化させた。このようにして長尺の樹脂フィルムFの1000mの搬送が完了するまで成膜処理を行った。なお、搬送速度が8m/分のときはスパッタリングカソードへの印加総電力は80kW、搬送速度が6m/分のときはスパッタリングカソードへの印加総電力は60kWであった。上記した以外は参考例と同様にして銅張積層板を作製した。   And when the long resin film F was conveyed about 500 m with the conveyance speed of 8 m / min, the conveyance speed was changed to 6 m / min. When the conveyance speed of the resin film F is set to 6 m / min, the applied power to each sputtering cathode is set so that a nickel-chromium thin film with a film thickness of about 10 nm and a copper thin film with a film thickness of about 100 nm thereon can be formed. It was adjusted. Then, the plasma voltage was changed stepwise from 600 V to 3000 V in steps of 200 V while recording the transport distance from the start of film formation of the resin film F as described above. Thus, the film-forming process was performed until 1000 m conveyance of the long resin film F was completed. When the transfer speed was 8 m / min, the total power applied to the sputtering cathode was 80 kW, and when the transfer speed was 6 m / min, the total power applied to the sputtering cathode was 60 kW. A copper clad laminate was produced in the same manner as in the reference example except for the above.

[実施例2]
図2に示す長尺樹脂フィルムの真空成膜装置(スパッタリングウェブコータ)を用いて長尺耐熱性樹脂フィルムにスパッタリング成膜を行って金属膜付耐熱性樹脂フィルムを作製した。この図2に示す真空成膜装置は、イオンビーム室334及びプラズマ室339に冷却ロールが設けられておらず、よって、この実施例2ではフローティング状態でプラズマ処理及びイオンビーム処理を行ったことを除いて実施例1と同様にして銅張積層板を作製した。
[Example 2]
A long heat-resistant resin film was used to form a heat-resistant resin film with a metal film by performing sputtering film formation on the long heat-resistant resin film using a long-film-resin vacuum film forming apparatus (sputtering web coater) shown in FIG. In the vacuum film forming apparatus shown in FIG. 2, the ion beam chamber 334 and the plasma chamber 339 are not provided with cooling rolls. Therefore, in Example 2, plasma processing and ion beam processing were performed in a floating state. A copper clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

[評価]
実施例1で金属膜を成膜した樹脂フィルムから搬送速度8m/minで成膜した部分について変化させたプラズマ照射条件毎に試験片を切り出し、更に搬送速度6m/minで成膜した部分についても変化させたプラズマ照射条件毎に試験片を切り出した。これら試験片に対して銅薄膜層の表面に電気銅めっきを施して銅層の膜厚を8μmにした。そして、JPCA BM01−11.5.3に準拠して初期ピール強度、耐熱ピール強度(150℃×168時間)、及びPCTピール強度(121℃×95%×2気圧×100時間)を測定した。これらピール強度のデータをそれぞれ図4と図5にプロットした。
[Evaluation]
A test piece was cut out for each plasma irradiation condition changed from the resin film on which the metal film was formed in Example 1 at the conveyance speed of 8 m / min, and the film was further formed at the conveyance speed of 6 m / min. A test piece was cut out for each changed plasma irradiation condition. Electrolytic copper plating was performed on the surface of the copper thin film layer for these test pieces, so that the film thickness of the copper layer was 8 μm. The initial peel strength, heat-resistant peel strength (150 ° C. × 168 hours), and PCT peel strength (121 ° C. × 95% × 2 atm × 100 hours) were measured according to JPCA BM01-11.5.3. These peel strength data are plotted in FIGS. 4 and 5, respectively.

図4と図5のグラフから、プラズマ電圧が高くなるにつれて、耐熱ピール強度が低下し、PCTピール強度が向上していることが分かる。前述したように、耐熱性樹脂フィルム基板では、金属膜との密着力を向上させるため、表面近傍にカルボキシル基や水酸基などの親水性官能基が導入されるプラズマ処理を行うが、その際、過剰なプラズマ処理を行うとポリイミドの改質層が厚くなりすぎ、これにより改質層に含まれる酸素に起因して下地金属層が酸化され、その結果、PCTピール強度(121℃×95%×2気圧×100時間)に比べて耐熱ピール強度(150℃×168時間)が顕著に低下したと考えられる。   From the graphs of FIGS. 4 and 5, it can be seen that as the plasma voltage increases, the heat-resistant peel strength decreases and the PCT peel strength improves. As described above, the heat-resistant resin film substrate is subjected to plasma treatment in which hydrophilic functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups are introduced in the vicinity of the surface in order to improve the adhesion with the metal film. When the plasma treatment is performed, the modified layer of polyimide becomes too thick, and as a result, the base metal layer is oxidized due to oxygen contained in the modified layer. As a result, the PCT peel strength (121 ° C. × 95% × 2 It is considered that the heat-resistant peel strength (150 ° C. × 168 hours) was significantly reduced as compared to the atmospheric pressure × 100 hours.

すなわち、PCT耐熱ピール強度の向上が改質層を形成するプラズマ処理のプラズマ電圧に依存していることが分かる。プラズマ電圧を高くしていくと、改質層が徐々に厚く形成されていき、これにより高くなるPCTピール強度と、イオンビーム処理によってポリイミド自体を劣化させることなく高められた耐熱ピール強度とが両立する最適な領域が現れる。しかし、プラズマ電圧を更に高くしていくと、イオンビーム処理によって得た高い耐熱ピール強度の状態が保たれず、また、過剰なプラズマ照射によりポリイミドの改質層が厚くなりすぎて当該改質層に含まれる酸素によりシード層が酸化されてポリイミドとの密着力が低下してしまうと考えられる。   That is, it can be seen that the improvement in the PCT heat-resistant peel strength depends on the plasma voltage of the plasma treatment for forming the modified layer. As the plasma voltage is increased, the modified layer is gradually formed thicker, and both the increased PCT peel strength and the heat-resistant peel strength increased without degrading the polyimide itself by ion beam treatment. The optimal area to appear will appear. However, when the plasma voltage is further increased, the high heat-resistant peel strength state obtained by the ion beam treatment cannot be maintained, and the modified layer of polyimide becomes too thick due to excessive plasma irradiation. It is considered that the seed layer is oxidized by oxygen contained in the metal and the adhesion with the polyimide is reduced.

なお、実施例2で成膜した樹脂フィルムについても同様に試験片を切り出して膜厚8μmに厚膜化して初期ピール強度、耐熱ピール強度、及びPCTピール強度を測定したところ、実施例1と同様の結果が得られた。この結果から、厚さ25μmのポリイミドフィルムの場合はフローティング状態であっても良好に前処理が可能であることが分かった。   The resin film formed in Example 2 was similarly cut out and thickened to a thickness of 8 μm, and the initial peel strength, heat-resistant peel strength, and PCT peel strength were measured. Results were obtained. From this result, it was found that the polyimide film having a thickness of 25 μm can be pretreated well even in the floating state.

F 長尺樹脂フィルム
110 巻き出し室
111 成膜室
112 巻き取り室
114 巻出ロール
115、121、125、128 張力センサーロール
116 ヒーターボックス
117、118 ヒーター
119、120、126、127、135、137 フリーロール
122 前フィードロール
123 キャンロール
124 後フィードロール
129 巻取ロール
130、131、132、133 マグネトロンスパッタリングカソード
134 イオンビーム室
136 冷却ロール
138 イオンビーム照射装置
210 巻き出し室
211 成膜室
212 巻き取り室
214 巻出ロール
215、221、225、228 張力センサーロール
216 ヒーターボックス
217、218 ヒーター
219、220、226、227、235、237、240、242 フリーロール
222 前フィードロール
223 キャンロール
224 後フィードロール
229 巻取ロール
230、131、132、133 マグネトロンスパッタリングカソード
234 イオンビーム室
236、214 冷却ロール
238 イオンビーム照射装置
239 プラズマ室
243 プラズマ発生装置
310 巻き出し室
311 成膜室
312 巻き取り室
313 耐熱性樹脂フィルム基板
314 巻出ロール
315、321、325、328 張力センサーロール
316 ヒーターボックス
317、318 ヒーター
319、320、326、327、335、337、340、342 フリーロール
322 前フィードロール
323 キャンロール
324 後フィードロール
329 巻取ロール
330、331、332、333 マグネトロンスパッタリングカソード
334 イオンビーム室
338 イオンビーム照射装置
339 プラズマ室
343 プラズマ発生装置
F Long resin film 110 Unwinding chamber 111 Deposition chamber 112 Winding chamber 114 Unwinding roll 115, 121, 125, 128 Tension sensor roll 116 Heater box 117, 118 Heater 119, 120, 126, 127, 135, 137 Free Roll 122 Front feed roll 123 Can roll 124 Rear feed roll 129 Winding rolls 130, 131, 132, 133 Magnetron sputtering cathode 134 Ion beam chamber 136 Cooling roll 138 Ion beam irradiation device 210 Unwinding chamber 211 Film forming chamber 212 Winding chamber 214 Unwinding roll 215, 221, 225, 228 Tension sensor roll 216 Heater box 217, 218 Heater 219, 220, 226, 227, 235, 237, 2 0, 242 Free roll 222 Front feed roll 223 Can roll 224 Rear feed roll 229 Winding roll 230, 131, 132, 133 Magnetron sputtering cathode 234 Ion beam chamber 236, 214 Cooling roll 238 Ion beam irradiation device 239 Plasma chamber 243 Plasma generation Apparatus 310 Unwinding chamber 311 Film forming chamber 312 Winding chamber 313 Heat resistant resin film substrate 314 Unwinding roll 315, 321, 325, 328 Tension sensor roll 316 Heater box 317, 318 Heater 319, 320, 326, 327, 335, 337, 340, 342 Free roll 322 Front feed roll 323 Can roll 324 Rear feed roll 329 Winding roll 330, 331, 332, 33 Magnetron sputtering cathodes 334 ion beam chamber 338 ion beam irradiation apparatus 339 plasma chamber 343 plasma generator

Claims (7)

減圧雰囲気下において樹脂フィルムに乾式メッキ法により成膜を行う前の表面処理方法であって、前記樹脂フィルムの少なくとも一方の表面にイオンビーム電圧600〜3000V(3000Vを除く)のイオンビームを照射する処理を行って該樹脂フィルムの表面の脆弱層を除去した後、同じ表面にプラズマを照射する処理を行うものであり、前記プラズマを照射する処理では、予め求めたプラズマ電圧とピール強度との相関関係において、プラズマ電圧を下げていった時にPCTピール強度が低下し始める時のプラズマ電圧以上であって且つプラズマ電圧を上げていった時に耐熱ピール強度が低下し始める時のプラズマ電圧以下の範囲内のプラズマ電圧を印加することを特徴とする樹脂フィルムの表面処理方法。 A surface treatment method before forming a film on a resin film by a dry plating method in a reduced pressure atmosphere, wherein at least one surface of the resin film is irradiated with an ion beam having an ion beam voltage of 600 to 3000 V (excluding 3000 V). After removing the fragile layer on the surface of the resin film by performing a treatment, a treatment is performed to irradiate the same surface with plasma. In the treatment with plasma, the correlation between the plasma voltage and the peel strength obtained in advance In the relationship, the plasma voltage is higher than the plasma voltage when the PCT peel strength starts to decrease when the plasma voltage is lowered, and within the range below the plasma voltage when the heat resistant peel strength starts decreasing when the plasma voltage is increased. The surface treatment method of the resin film characterized by applying the plasma voltage of this . 前記イオンビームを照射する処理の雰囲気と前記プラズマを照射する処理の雰囲気とが互いに異なることを特徴とする、請求項に記載の樹脂フィルムの表面処理方法。 The resin film surface treatment method according to claim 1 , wherein an atmosphere of the treatment of irradiating the ion beam and an atmosphere of the treatment of irradiating the plasma are different from each other. 前記樹脂フィルムがロールツーロールで搬送される長尺樹脂フィルムであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の樹脂フィルムの表面処理方法。 The surface treatment method for a resin film according to claim 1 or 2 , wherein the resin film is a long resin film conveyed by roll-to-roll. 前記イオンビームの照射及び前記プラズマの照射の際、前記長尺樹脂フィルムは照射される面とは反対側の面から冷却されることを特徴とする、請求項に記載の樹脂フィルムの表面処理方法。 The surface treatment of a resin film according to claim 3 , wherein the long resin film is cooled from a surface opposite to a surface to be irradiated during the ion beam irradiation and the plasma irradiation. Method. 減圧雰囲気下での長尺樹脂フィルムへの成膜方法であって、長尺樹脂フィルムの表面に請求項3又は4に記載の表面処理方法で表面処理を行った後に前記長尺樹脂フィルムの表面処理を施した面に乾式めっき法で成膜することを特徴とする成膜方法。 A method for forming a film on a long resin film under a reduced pressure atmosphere, wherein the surface of the long resin film is subjected to surface treatment by the surface treatment method according to claim 3 or 4 on the surface of the long resin film. A film forming method comprising forming a film on a treated surface by a dry plating method. 長尺樹脂フィルムの表面に接着剤を介することなく下地金属層を形成し、前記下地金属層の表面に銅層を形成して積層体構造の銅張積層板を製造する方法であって、
前記長尺樹脂フィルムの表面に請求項3又は4に記載の表面処理方法で表面処理を行った後に前記長尺樹脂フィルムの表面処理を施した面に前記下地金属層と前記銅層とを順次乾式めっき法で形成することを特徴とする銅張積層板の製造方法。
A method for producing a copper clad laminate having a laminate structure by forming a base metal layer on the surface of a long resin film without using an adhesive, and forming a copper layer on the surface of the base metal layer,
The surface of the long resin film is subjected to a surface treatment by the surface treatment method according to claim 3 or 4 , and then the base metal layer and the copper layer are sequentially applied to the surface subjected to the surface treatment of the long resin film. A method for producing a copper clad laminate, which is formed by a dry plating method.
前記乾式めっき法がスパッタリング法であることを特徴とする、請求項に記載の銅張積層板の製造方法。 The method for producing a copper-clad laminate according to claim 6 , wherein the dry plating method is a sputtering method.
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