JP5932291B2 - Rubber composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、低発熱性を向上することが可能なゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a rubber composition capable of improving low heat build-up and a method for producing the rubber composition.
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤには転がり抵抗の低減が求められており、さらには、湿潤路面で高制動性を低下させないで、転がり抵抗を低減することが求められている。
転がり抵抗の低減（低発熱性）と湿潤路面で高制動性（ウェット性）を両立する技術として、充填材としてシリカ等の無機充填材を用いることが有効である。
特許文献１では、非イオン性の界面活性剤と組み合わせて、少量のシランカップリング剤を使用することにより、ゴムやけを起こすことなく、低転がり抵抗性（低発熱性）、ウェット性、耐摩耗性、加工性などに優れたゴム組成物を得ることができることが提案されている。
また、特許文献２では、シリカ等の無機充填材やカーボンブラックとの親和性を高めた重合体を使用する方法が開示されている。
しかし、低発熱性のさらなる向上が求められている。
In recent years, there has been an increasing demand for fuel efficiency reduction of automobiles in connection with the global movement of regulation of carbon dioxide emissions due to increasing interest in environmental problems. In order to meet such demands, tires are required to reduce rolling resistance, and further to reduce rolling resistance without reducing high braking performance on wet road surfaces.
It is effective to use an inorganic filler such as silica as a filler as a technique that achieves both a reduction in rolling resistance (low heat generation) and a high braking performance (wet property) on a wet road surface.
In Patent Document 1, by using a small amount of a silane coupling agent in combination with a nonionic surfactant, low rolling resistance (low heat generation), wetness, wear resistance without causing rubber burns. It has been proposed that a rubber composition having excellent properties and processability can be obtained.
Patent Document 2 discloses a method of using a polymer having enhanced affinity with an inorganic filler such as silica or carbon black.
However, there is a need for further improvement in low heat generation.
本発明は、タイヤの低発熱性を向上できるゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法の提供を目的とする。 An object of this invention is to provide the rubber composition which can improve the low heat buildup of a tire, and the manufacturing method of this rubber composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々実験的に解析した結果、特定のチオウレア誘導体を用いることにより、無機充填材の分散性を更に改良し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
［１］ ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材と、後述する一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物からなる群から１種以上選択される化合物であるシランカップリング剤（Ｄ）とを含むゴム組成物の製造方法であって、
少なくとも、該ゴム成分（Ａ）と、該ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部と、該シランカップリング剤（Ｄ）とを混練する第一練り段階と、
該第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有し、
該第一練り段階において、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部及び該シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練した後に、該ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）を加えて、更に混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
As a result of various experimental analyzes to solve the above problems, the present inventors have found that the dispersibility of the inorganic filler can be further improved by using a specific thiourea derivative, and the present invention has been completed. I came to let you.
That is, the present invention
[1] A rubber component (A), a thiourea derivative (B) having a hydroxy group represented by the following general formula (I), a filler containing an inorganic filler (C), and a general formula (II) described later A method for producing a rubber composition comprising a silane coupling agent (D) which is a compound selected from one or more kinds selected from the group consisting of compounds represented by (V) :
First, kneading at least the rubber component (A), the thiourea derivative (B) having a hydroxy group, all or part of the inorganic filler (C), and the silane coupling agent (D). Kneading stage,
After the first kneading stage, it has a final kneading stage in which a vulcanizing agent is added and kneaded,
In the first kneading step, the rubber component (A), all or part of the inorganic filler (C) and all or part of the silane coupling agent (D) are kneaded and then have the hydroxy group. A method for producing a rubber composition, comprising adding a thiourea derivative (B) and further kneading .
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基、アリール基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる官能基、又は水素原子であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも一つはヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる官能基である。］
[Wherein, R a , R b , R c and R d may be the same or different and each is an alkyl group, an alkyl group having a hydroxy group, an alkenyl group, an alkenyl group having a hydroxy group, an aryl group and a hydroxy group. A functional group selected from an aryl group having a hydrogen atom or at least one of R a , R b , R c and R d has an alkyl group having a hydroxy group, an alkenyl group having a hydroxy group, and a hydroxy group A functional group selected from aryl groups. ]
本発明によれば、タイヤの低発熱性を向上できるゴム組成物、及びこのゴム組成物の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition which can improve the low heat buildup of a tire, and the manufacturing method of this rubber composition can be provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むことを特徴とする。
The present invention is described in detail below.
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention comprises a rubber component (A), a thiourea derivative (B) having a hydroxy group represented by the following general formula (I), and a filler containing an inorganic filler (C). Features.
Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdにおけるアルキル基及びヒドロキシ基を有するアルキル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdにおけるアルケニル基及びヒドロキシ基を有するアルケニル基の炭素数は２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。アルケニル基としては、アリル基が特に好ましい。
Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdにおけるアリール基及びヒドロキシ基を有するアリール基の炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基及びアルキル基置換フェニル基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基）が好ましい。
本発明のゴム組成物に、上記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）｛以下、「ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）」ということがある。｝を配合することにより、充填材の分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良される。
The alkyl group having an alkyl group and a hydroxy group in R a , R b , R c, and R d preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
The alkenyl group having an alkenyl group and a hydroxy group in R a , R b , R c and R d preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms. As the alkenyl group, an allyl group is particularly preferable.
The aryl group having an aryl group and a hydroxy group in R a , R b , R c, and R d preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 16 carbon atoms. As the aryl group, a phenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, and an alkyl group-substituted phenyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) are preferable.
The rubber composition of the present invention may be referred to as a thiourea derivative (B) having a hydroxy group represented by the above general formula (I) {hereinafter referred to as a “thiourea derivative (B) having a hydroxy group”. }, The dispersibility of the filler is greatly improved, and the low heat build-up of the rubber composition is remarkably improved.
本発明のゴム組成物に含まれるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部配合することが好ましい。０．１質量部以上であれば、十分な充填材の分散性を向上させる効果を発揮し、５質量部以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）の配合量はゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．２〜３質量部である。 The thiourea derivative (B) having a hydroxy group contained in the rubber composition of the present invention is preferably blended in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). This is because if the amount is 0.1 parts by mass or more, the effect of improving the dispersibility of a sufficient filler is exhibited, and if the amount is 5 parts by mass or less, the vulcanization speed is not greatly affected. More preferably, the compounding quantity of the thiourea derivative (B) which has a hydroxyl group is 0.2-3 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components (A).
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分であることが好ましい。合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。
[Rubber component (A)]
The rubber component (A) used in the rubber composition of the present invention is preferably a rubber component composed of at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber. Synthetic diene rubbers include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM). Etc. can be used. Natural rubber and synthetic diene rubber may be used singly or in a combination of two or more.
［ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）］
本発明に係るヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）は、前記一般式（Ｉ）中、Ｒaがアリル基、アルキル基置換アリル基（このアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。）及びアリル基を有するアルケニル基から選ばれる置換基、Ｒbが水素原子、Ｒcがヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる置換基、Ｒdが水素原子であることが好ましい。
Ｒaがアリル基、アルキル基置換アリル基及びアリル基を有するアルケニル基から選ばれる置換基であると、電子供与効果により好ましく、Ｒbが水素原子であると、立体障害の低下により好ましく、Ｒcがヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる置換基であると、後述する無機充填材（Ｃ）、特にシリカとの相互作用向上により好ましく、Ｒdが水素原子であると、立体障害の低下により好ましい。
前記ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）の具体例としては、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオウレア、２−ヒドロキシエチル−チオウレア、３−ヒドロキシプロピル−チオウレアなどが、好適に挙げられる。
[Thiourea derivative having hydroxy group (B)]
In the thiourea derivative (B) having a hydroxy group according to the present invention, in the general formula (I), Ra is an allyl group, and an alkyl group-substituted allyl group (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms). And a substituent selected from alkenyl groups having an allyl group, R b is a hydrogen atom, R c is an alkyl group having a hydroxy group, an alkenyl group having a hydroxy group, and a hydroxy group substituents selected from aryl groups having, it is preferred that R d is a hydrogen atom.
When R a is a substituent selected from an allyl group, an alkyl group-substituted allyl group, and an alkenyl group having an allyl group, the electron donating effect is preferable, and when R b is a hydrogen atom, the steric hindrance is preferably decreased. When c is a substituent selected from an alkyl group having a hydroxy group, an alkenyl group having a hydroxy group, and an aryl group having a hydroxy group, the inorganic filler (C), which will be described later, is particularly preferable for improving the interaction with silica, When R d is a hydrogen atom, it is preferable for reducing steric hindrance.
Specific examples of the thiourea derivative (B) having a hydroxy group include 1-allyl-3- (2-hydroxyethyl) -2-thiourea, 2-hydroxyethyl-thiourea, and 3-hydroxypropyl-thiourea. It is mentioned in.
［充填材］
従来のゴム組成物に添加することが可能な充填材は、本発明の充填材として使用可能であり、無機充填材（Ｃ）を含むものである。
本発明に係る充填材としては、無機充填材（Ｃ）と他の充填材とを併用してもよいし、無機充填材（Ｃ）単独でもよい。
充填材が無機充填材（Ｃ）を含むことを要するのは、低発熱性を向上するためである。
[Filler]
The filler that can be added to the conventional rubber composition can be used as the filler of the present invention, and includes the inorganic filler (C).
As the filler according to the present invention, the inorganic filler (C) and other fillers may be used in combination, or the inorganic filler (C) alone may be used.
The reason why the filler needs to contain the inorganic filler (C) is to improve the low heat generation property.
＜無機充填材（Ｃ）＞
本発明においては、上述の無機充填材（Ｃ）のうち、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用できるが、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇを超え、３５０ｍ2／ｇ以下であるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ2／ｇ）、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
<Inorganic filler (C)>
In the present invention, among the inorganic fillers (C) described above, silica is preferable from the viewpoint of achieving both low rolling properties and wear resistance. Any commercially available silica can be used, among which wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferably used, and wet silica is particularly preferably used. The BET specific surface area (measured in accordance with ISO 5794/1) of silica is preferably 40 to 350 m 2 / g. Silica having a BET specific surface area within this range has an advantage that both rubber reinforcement and dispersibility in a rubber component can be achieved. From this point of view, the BET specific surface area is more preferably silica in the range of 80~350m 2 / g, BET specific surface area of greater than 130m 2 / g, more preferably silica or less 350 meters 2 / g, a BET specific surface area Silica in the range of 135 to 350 m 2 / g is particularly preferred. Examples of such silica include Tosoh Silica Co., Ltd., trade name “Nip Seal AQ” (BET specific surface area = 205 m 2 / g), “Nip Seal KQ” (BET specific surface area = 240 m 2 / g), trade name manufactured by Degussa. Commercial products such as “Ultrazil VN3” (BET specific surface area = 175 m 2 / g) can be used.
無機充填材（Ｃ）、特にシリカを配合するゴム組成物において、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）を配合することにより、無機充填材（Ｃ）、特にシリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
シリカなどの無機充填材（Ｃ）が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高めるため、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤（Ｄ）が配合されることが好ましい。
無機充填材（Ｃ）、特にシリカ、及びシランカップリング剤（Ｄ）が配合されたゴム組成物では、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）が、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応を良好に促進するとことも考えられる。このように、本発明に係るゴム組成物によれば、特にシリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
シランカップリング剤（Ｄ）の詳細については、後述する。
In the rubber composition containing the inorganic filler (C), particularly silica, by blending the thiourea derivative (B) having a hydroxy group, the dispersibility of the inorganic filler (C), particularly silica, is greatly improved. The low exothermic property of the rubber composition can be remarkably improved.
In a rubber composition in which an inorganic filler (C) such as silica is blended, in order to enhance the reinforcing property of the rubber composition with silica, or to improve the wear resistance as well as the low heat generation property of the rubber composition, It is preferable that a ring agent (D) is blended.
In the rubber composition in which the inorganic filler (C), particularly silica and the silane coupling agent (D) are blended, the thiourea derivative (B) having a hydroxy group is converted into the inorganic filler (C) and the silane coupling agent ( It is also conceivable that the reaction with D) is favorably promoted. As described above, according to the rubber composition according to the present invention, the dispersibility of silica is greatly improved, and the low heat generation property of the rubber composition can be remarkably improved.
Details of the silane coupling agent (D) will be described later.
＜充填材の配合量＞
充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減（低発熱性の向上）の観点から好ましい。
無機充填材（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウェット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
ウェット性能と転がり抵抗低減の両立の観点から、充填材中、無機充填材（Ｃ）が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
なお、無機充填材（Ｃ）としてシリカを使用する場合は、前記充填材中におけるシリカが３０質量％以上であることが好ましい。
<Blending amount>
The filler is preferably used in an amount of 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If it is 20 mass parts or more, it is preferable from a viewpoint of the reinforcement property improvement of a rubber composition, and if it is 150 mass parts or less, it is preferable from a viewpoint of rolling resistance reduction (improvement of low heat generation).
The inorganic filler (C) is preferably used in an amount of 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If it is 20 mass parts or more, it is preferable from a viewpoint of ensuring wet performance, and if it is 120 mass parts or less, it is preferable from a viewpoint of rolling resistance reduction. Furthermore, it is more preferable to use 30-100 mass parts.
From the viewpoint of achieving both wet performance and reduction in rolling resistance, the inorganic filler (C) in the filler is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 70% by mass or more. More preferably.
In addition, when using a silica as an inorganic filler (C), it is preferable that the silica in the said filler is 30 mass% or more.
＜他の無機充填材＞
本発明のゴム組成物には、シリカのほか、下記一般式（１）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ （１）
ここで、一般式（１）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
なお、一般式（１）の、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
<Other inorganic fillers>
In addition to silica, an inorganic compound represented by the following general formula (1) can be used for the rubber composition of the present invention.
dM 1 · xSiO y · zH 2 O (1)
Here, in the general formula (1), M 1 is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium, and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof. Or at least one selected from carbonates of these metals, and d, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10 is there.
In addition, when both x and z in the general formula (1) are 0, the inorganic compound is at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium. It becomes.
一般式（１）で表される無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（１）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
As the inorganic compound represented by the general formula (1), .gamma.-alumina, alpha-alumina, such as alumina (Al 2 O 3), boehmite, alumina monohydrate such as diaspore (Al 2 O 3 · H 2 O ), Aluminum hydroxide such as gibbsite, bayerite [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2), titanium black (TiO 2n-1), calcium oxide (CaO) , calcium hydroxide [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO · Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), kaolin (Al 2 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O ), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O, etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), calcium silicate (Ca 2 · SiO 4 etc.), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO) 2SiO 2 ), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 .nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3) 2], hydrogen to correct electric charge as various zeolites, such as crystalline aluminosilicates including alkali metal or alkaline earth metal can be used .
Further, it is preferable that M 1 in the general formula (1) is at least one selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, hydrates thereof, and aluminum carbonate.
一般式（１）で表される無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｃ）として、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（１）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
The inorganic compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more. The average particle size of these inorganic compounds is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 5 μm, from the viewpoints of kneading workability, wear resistance, and wet grip performance balance.
As the inorganic filler (C) in the present invention, silica alone may be used, or silica and one or more inorganic compounds represented by the general formula (1) may be used in combination.
＜カーボンブラック＞
本発明に係る充填材は、所望によりカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックとしては、市販ものが使用できる。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。
カーボンブラックに特に制限はないが、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラックを使用できる。特に、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、好ましくは８０ｃｍ3／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ3／１００ｇ以上、特に好ましくは１１０ｃｍ3／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは８５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１１０ｍ2／ｇ以上である。
<Carbon black>
The filler according to the present invention may contain carbon black if desired. A commercially available carbon black can be used. By containing carbon black, it is possible to enjoy the effect of reducing electrical resistance and suppressing charging.
The carbon black is not particularly limited. For example, high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon black can be used. In particular, SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, and FEF grade carbon black are preferably used.
DBP absorption of carbon black is preferably 80 cm 3/100 g or more, more preferably 100 cm 3/100 g or more, particularly preferably 110 cm 3/100 g or more. Moreover, the nitrogen adsorption specific surface area (measured in accordance with N 2 SA, JIS K 6217-2: 2001) of carbon black is preferably 85 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, particularly preferably. 110 m 2 / g or more.
［シランカップリング剤（Ｄ）］
無機充填材（Ｃ）と併用可能なシランカップリング剤（Ｄ）としては、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物からなる群から１種以上選択される化合物を用いることができる。以下、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）を順に説明する。
As the silane coupling agent (D) that can be used in combination with the inorganic filler (C), a compound selected from one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (II) to (V) may be used. it can. Hereinafter, the following general formulas (II) to (V) will be described in order.
一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent (D) represented by the general formula (II) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (3-methyl). Dimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) Disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide Bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis (3-monoethoxydimethylsilylpropyl) disulfide, Bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis (3-monomethoxydimethylsilylpropyl) disulfide, bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) tetrasulfide Bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) trisulfide, bis (2-monoethoxydimethylsilylethyl) disulfide, and the like.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ12が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ16は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ11として、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。Ｒ11としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。 In the general formula (III), R 12 , R 13 , R 14 and R 15 each independently comprises a linear, cyclic or branched alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms. A group selected from the group is preferred. When R 12 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, it is a group selected from the group consisting of a linear, cyclic or branched alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group. Preferably there is. R 16 is preferably a linear, cyclic or branched alkylene group, particularly preferably a linear one. As R 11 , for example, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, and a 6 to 18 carbon atom Examples include an arylene group and an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms. The alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, arylene group, and aralkylene group have a functional group such as a lower alkyl group on the ring. You may have. R 11 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group.
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ16の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms of R 12 , R 13 , R 14 and R 15 in the general formula (III) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, allyl group, Examples include hexenyl, octenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, and the like.
Examples of R 16 in the general formula (III) include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group and the like.
一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（General Electric Silicones社製、商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent (D) represented by the general formula (III) include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, and 3-decanoylthiopropyltriethoxy. Silane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane Down, 2-octanoylthiopropyl ethyltrimethoxysilane, 2- deca Neu thio ethyltrimethoxysilane, and 2-lauroyl thio ethyl trimethoxysilane. Of these, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane (manufactured by General Electric Silicones, trademark: NXT silane) is particularly preferable.
（−Ｓ−Ｒ17−Ｓ−）、（−Ｒ18−Ｓm1−Ｒ19−）及び（−Ｒ20−Ｓm2−Ｒ21−Ｓm3−Ｒ22−）のいずれかの二価の基（Ｒ17〜Ｒ22は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
一般式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等、
で表される化合物が好適に挙げられる。
As a specific example of the silane coupling agent (D) represented by the general formula (IV),
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S 2 - (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3) 3,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S 2 - (CH 2) 10 -S 2 - (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3) 3,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S 3 - (CH 2) 6 -S 3 - (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3) 3,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 4 — (CH 2 ) 6 —S 4 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 6 -S- (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3 3
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S 2.5 - (CH 2) 6 -S- (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3 3
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S 3 - (CH 2) 6 -S- (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3 3
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S 4 - (CH 2) 6 -S- (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3 3
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 10 -S 2 - (CH 2) 10 -S- (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3 3
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S 4 - (CH 2) 6 -S 4 - (CH 2) 6 -S 4 - (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3) 3,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S 2 - (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 3 -Si (OCH 2 CH 3) 3,
Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2) 3 -S- (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 6 -S 2 - (CH 2) 6 -S- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 2 CH 3 ) 3 etc.
A compound represented by
一般式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent (D) represented by general formula (V) include general formula (VI), general formula (VII), and general formula (VIII).
一般式（ＶＩ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」が挙げられる。
また、一般式（ＶＩＩ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」が挙げられる。
更に、一般式（ＶＩＩＩ）で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」が挙げられる。
Examples of the silane coupling agent that can be obtained as a commercial product represented by the general formula (VI) include “NXT Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials.
Moreover, as a silane coupling agent which can be obtained as a commercial item represented by general formula (VII), the product name "NXT Ultra Low-V Silane" by Momentive Performance Materials is mentioned.
Furthermore, as a silane coupling agent which can be obtained as a commercial item represented by the general formula (VIII), a product name “NXT-Z” manufactured by Momentive Performance Materials may be mentioned.
本発明に係るシランカップリング剤（Ｄ）は、上記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる化合物の内、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が特に好ましい。ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｄ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
The silane coupling agent (D) according to the present invention is particularly preferably a compound represented by the general formula (II) among the compounds represented by the general formulas (II) to (V). This is because the thiourea derivative (B) having a hydroxy group tends to activate the polysulfide bond site that reacts with the rubber component (A).
In this invention, a silane coupling agent (D) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明のゴム組成物のシランカップリング剤（Ｄ）の配合量は、質量比｛シランカップリング剤（Ｄ）／無機充填材（Ｃ）｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。 The compounding amount of the silane coupling agent (D) in the rubber composition of the present invention is such that the mass ratio {silane coupling agent (D) / inorganic filler (C)} is (1/100) to (20/100). Preferably there is. If it is (1/100) or more, the effect of improving the low heat build-up of the rubber composition will be more suitably exhibited. If it is (20/100) or less, the cost of the rubber composition will be reduced, and the economic efficiency will be reduced. This is because it improves. Furthermore, the mass ratio (3/100) to (20/100) is more preferable, and the mass ratio (4/100) to (10/100) is particularly preferable.
シリカなどの無機充填材（Ｃ）が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高めるため、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤（Ｄ）を配合すること好ましい。しかし、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応が不十分であると、無機充填材（Ｃ）によるゴム組成物の補強性を高める効果が十分に得られないため、耐摩耗性が低下する場合がある。また、ゴム組成物の混練工程において未反応だったシランカップリング剤が混練工程よりも後に実行される押出工程中に反応すると、ゴム組成物の押出成形物中にポーラス（多数の泡又は穴）が発生し、押出成形物の寸度や重量の精度の低下を引き起こす。
これに対して、混練工程における混練段階の回数を増やすと、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応を混練工程で完結させることができ、ポーラスの発生を抑えることが可能である。しかし、混練工程の生産性を著しく低下させるという問題があった。
本発明に係るゴム組成物ではヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）は、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応を良好に促進するので、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができる。このように、本発明に係るゴム組成物によれば、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より発熱性の低い空気入りタイヤを得ることができる。
特に、チオウレア誘導体（Ｂ）のヒドロキシ基はシリカと相互作用するためシリカ、シランカップリング剤及びゴム成分の反応を高めて、高い低発熱性を得ることができる。
In a rubber composition in which an inorganic filler (C) such as silica is blended, in order to enhance the reinforcing property of the rubber composition with silica, or to improve the wear resistance as well as the low heat generation property of the rubber composition, It is preferable to mix a ring agent (D). However, if the reaction between the inorganic filler (C) and the silane coupling agent (D) is insufficient, the effect of enhancing the reinforcement of the rubber composition by the inorganic filler (C) cannot be sufficiently obtained. Wear resistance may be reduced. Further, when the unreacted silane coupling agent in the kneading step of the rubber composition reacts during the extrusion step performed after the kneading step, the rubber composition extrudate is porous (multiple bubbles or holes). Occurs, causing a decrease in the size and weight accuracy of the extruded product.
On the other hand, when the number of kneading steps in the kneading step is increased, the reaction between the inorganic filler (C) and the silane coupling agent (D) can be completed in the kneading step, and the generation of porosity can be suppressed. Is possible. However, there is a problem that the productivity of the kneading process is significantly reduced.
In the rubber composition according to the present invention, the thiourea derivative (B) having a hydroxy group favorably promotes the reaction between the inorganic filler (C) and the silane coupling agent (D). A composition can be obtained. As described above, according to the rubber composition of the present invention, it is possible to obtain a pneumatic tire that is further excellent in workability during rubber processing and has lower heat generation.
In particular, since the hydroxy group of the thiourea derivative (B) interacts with silica, the reaction of silica, the silane coupling agent and the rubber component can be enhanced to obtain high low heat build-up.
本発明に係るシランカップリング剤（Ｄ）配合ゴム組成物に含まれるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）の配合量は、質量比｛ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）／シランカップリング剤（Ｄ）｝が（２／１００）〜（２００／１００）であることが好ましい。（２／１００）以上であれば、シランカップリング剤（Ｄ）の活性化が十分に起こり、（２００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。さらに好ましくは、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）の配合量は、質量比｛ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）／シランカップリング剤（Ｄ）｝として（５／１００）〜（１００／１００）である。 The blending amount of the thiourea derivative (B) having a hydroxy group contained in the rubber composition containing the silane coupling agent (D) according to the present invention is the mass ratio {thiourea derivative having a hydroxy group (B) / silane coupling agent ( D)} is preferably (2/100) to (200/100). If it is (2/100) or more, the silane coupling agent (D) is sufficiently activated, and if it is (200/100) or less, the vulcanization rate is not greatly affected. More preferably, the blending amount of the thiourea derivative (B) having a hydroxy group is (5/100) to (100/100) as a mass ratio {thiourea derivative (B) having a hydroxy group / silane coupling agent (D)}. ).
［加硫剤、加硫促進剤］
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤が配合される。加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。
[Vulcanizing agent, Vulcanization accelerator]
A vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are blended in the rubber composition according to the present invention. Examples of the vulcanizing agent include sulfur. Although it does not specifically limit as a vulcanization accelerator, For example, thiazole, such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazolyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) And guanidine vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine).
［有機酸化合物］
本発明における有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のエステルなどが挙げられる。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物中の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。
[Organic acid compound]
Examples of the organic acid compound in the present invention include stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, capric acid, pelargonic acid, caprylic acid, enanthic acid, caproic acid, oleic acid, vaccenic acid Saturated fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid, and nervonic acid, and organic acids such as resin acids such as rosin acid and modified rosin acid, and esters of the saturated fatty acids and unsaturated fatty acids and resin acids. .
In the present invention, 50 mol% or more in the organic acid compound is preferably stearic acid because it is necessary to sufficiently exhibit the function as a vulcanization acceleration aid.
Further, when an emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer is used as a part or all of the rubber component (A), rosin acid (50 mol% or more in the organic acid compound is contained in the emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer ( Modified rosin acid is also included) and / or a fatty acid is preferable from the viewpoint of an emulsifier necessary for polymerizing an emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer.
［ゴム組成物の製造方法］
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ゴム成分（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、少なくとも、該ゴム成分（Ａ）と、該ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、該第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有する。
The method for producing a rubber composition according to the present invention comprises a rubber component (A), a thiourea derivative (B) having a hydroxy group represented by the following general formula (I), and an inorganic filler (C). A rubber composition containing at least the rubber component (A), the thiourea derivative (B) having a hydroxy group, and all or part of the inorganic filler (C). A first kneading step, and after the first kneading step, a final kneading step in which a vulcanizing agent is added and kneaded.
シリカ等の無機充填材のゴム組成物中での分散をより良好にするためには、ゴム成分（Ａ）と、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部とを混練する第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
第一練り段階における混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。
In order to improve the dispersion of the inorganic filler such as silica in the rubber composition, the rubber component (A), the thiourea derivative (B) having a hydroxy group, and the inorganic filler (C) all or The maximum temperature of the rubber composition in the first kneading stage of kneading a part is preferably 120 to 190 ° C, more preferably 130 to 175 ° C, and further preferably 140 to 170 ° C. .
The kneading time in the first kneading step is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes, and further preferably 30 seconds to 5 minutes.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｃ）との混練りを主体とし、通常、加硫剤及び加硫促進剤を配合する前の工程であるマスターバッチ練り段階と、加硫剤及び加硫促進剤を配合して加硫性ゴム組成物を製造する最終練り段階とに分けて混練りされる。
なお、上述の第一練り段階は、実施形態におけるマスターバッチ練り段階に相当する。マスターバッチ練り段階と最終練り段階との間に、主としてマスターバッチの粘度を下げる目的で、中間練り段階が設けられてもよい。
The rubber composition of the present invention mainly comprises kneading the rubber component (A) and the inorganic filler (C), and is usually a masterbatch kneading step which is a step before blending the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator. And kneading in a final kneading step in which a vulcanizable rubber composition is produced by blending a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator.
The first kneading step described above corresponds to the master batch kneading step in the embodiment. Between the masterbatch kneading step and the final kneading step, an intermediate kneading step may be provided mainly for the purpose of reducing the viscosity of the masterbatch.
本発明のゴム組成物の製造方法は、マスターバッチ練り段階において、少なくとも前記ゴム成分（Ａ）と、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）と、前記無機充填材（Ｃ）の全部又は一部と、前記シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部とを混練することにより、無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応により生成するエタノール等のアルコール及びその他の揮発性有機成分を混練り中に揮発させることができる。これにより、マスターバッチ練り工程よりも後に実行される押出工程におけるアルコール等の揮発を抑え、押出成形物にポーラスが発生することを防止することができる。 The method for producing a rubber composition of the present invention comprises at least a part of the rubber component (A), a thiourea derivative (B) having a hydroxy group, and the inorganic filler (C) in the masterbatch kneading stage. In addition, alcohol such as ethanol and other volatiles produced by the reaction between the inorganic filler (C) and the silane coupling agent (D) by kneading all or part of the silane coupling agent (D). Organic components can be volatilized during kneading. Thereby, volatilization of alcohol etc. in the extrusion process performed after a master batch kneading process can be controlled, and it can prevent generating porous in an extrusion-molded product.
本発明に係る混練の第一練り段階において、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）が、質量比｛ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）／シランカップリング剤（Ｄ）｝として（２／１００）〜（２００／１００）添加されることが好ましい。（２／１００）以上であれば、シランカップリング剤（Ｄ）の活性化が十分に起こり、（２００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）が、質量比｛ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）／シランカップリング剤（Ｄ）｝として（５／１００）〜（１００／１００）添加されることが更に好ましい。 In the first kneading stage of the kneading according to the present invention, the thiourea derivative (B) having a hydroxy group is (2/100) as a mass ratio {thiourea derivative having a hydroxy group (B) / silane coupling agent (D)}. It is preferable that ~ (200/100) is added. If it is (2/100) or more, the silane coupling agent (D) is sufficiently activated, and if it is (200/100) or less, the vulcanization rate is not greatly affected. It is further added that the thiourea derivative (B) having a hydroxy group is added as a mass ratio {thiourea derivative having a hydroxy group (B) / silane coupling agent (D)} (5/100) to (100/100). preferable.
本発明に係る混練の第一練り段階におけるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）の投入方法として、ゴム成分（Ａ）及び無機充填材（Ｃ）の全部又は一部を混練した後にヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、無機充填材（Ｃ）の分散性がより向上するからである。 As a method for charging the hydroxy group-containing thiourea derivative (B) in the first kneading stage according to the present invention, the rubber component (A) and the inorganic filler (C) are all or partly kneaded and then have a hydroxy group. It is preferable to add the thiourea derivative (B) and further knead. This is because the dispersibility of the inorganic filler (C) is further improved by this charging method.
本発明に係る混練の第一練り段階におけるヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）の投入方法として、無機充填材（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を含有するゴム組成物の場合は、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部及びシランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練した後にヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカとの反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｄ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。 In the case of a rubber composition containing an inorganic filler (C) and a silane coupling agent (D) as a method for charging the thiourea derivative (B) having a hydroxy group in the first kneading stage according to the present invention, rubber Addition of the thiourea derivative (B) having a hydroxy group after kneading all or part of the component (A), the inorganic filler (C) and all or part of the silane coupling agent (D), and further kneading. Is preferred. This is because, by this charging method, the reaction between the silane coupling agent (D) and the rubber component (A) can be advanced after the reaction between the silane coupling agent (D) and the silica has sufficiently progressed.
本発明に係る混練の第一練り段階で、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を加えた後、第一練り段階の途中でヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることが好ましい。この時間の上限値は１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この時間が１０秒以上であれば無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても無機充填材（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。 In the first kneading stage of the kneading according to the present invention, after adding all or part of the rubber component (A), the inorganic filler (C), and all or part of the silane coupling agent (D), the first It is preferable that the time until the thiourea derivative (B) having a hydroxy group is added during the kneading step is 10 to 180 seconds. The upper limit of this time is more preferably 150 seconds or less, and further preferably 120 seconds or less. If this time is 10 seconds or more, the reaction between the inorganic filler (C) and the silane coupling agent (D) can be sufficiently advanced. Even if this time exceeds 180 seconds, the reaction between the inorganic filler (C) and the silane coupling agent (D) has already proceeded sufficiently, so that it is difficult to enjoy further effects, and the upper limit is 180 seconds. It is preferable.
１回のマスターバッチ練り段階だけでマスターバッチを製造することが困難な場合、又は所望する場合には、マスターバッチ練り段階を、第１マスターバッチ練り段階と第２マスターバッチ練り段階（中間練り段階）とに分けてもよい。
例えば、第一練り段階（すなわち、マスターバッチ練り段階）において、第１マスターバッチ練り段階として、ゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｃ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練し、自然冷却して養生の後、第２マスターバッチ練り段階として、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）を加えて、更に混練してもよい。
なお、第２マスターバッチ練り段階などの中間練り段階でゴム成分や充填材等を配合し、混練してもよい。
第一練り段階より後、かつ最終練り段階より前の中間練り段階を含む際には、中間練り段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。なお、中間練り段階を含む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終練り段階とは、加硫系薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。この最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
第一練り段階、中間練り段階から最終練り段階に進む際には、前の練り段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
If it is difficult to produce a masterbatch by only one masterbatch kneading step, or if desired, the masterbatch kneading step is divided into a first masterbatch kneading step and a second masterbatch kneading step (intermediate kneading step). ).
For example, in the first kneading stage (that is, the master batch kneading stage), as the first master batch kneading stage, the rubber component (A), all or part of the inorganic filler (C), and the silane coupling agent (D) All or a part of the above may be kneaded, naturally cooled and cured, and then the thiourea derivative (B) having a hydroxy group may be added and further kneaded as a second masterbatch kneading step.
In addition, you may mix | blend and knead | mix a rubber component, a filler, etc. in intermediate | middle kneading | mixing steps, such as a 2nd masterbatch kneading | mixing step.
When the intermediate kneading step is included after the first kneading step and before the final kneading step, the maximum temperature of the rubber composition in the intermediate kneading step is preferably 120 to 190 ° C, and preferably 130 to 175 ° C. More preferably, it is 140-170 degreeC. The kneading time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes, and further preferably 30 seconds to 5 minutes. In addition, when including the intermediate kneading step, it is preferable to proceed to the next step after lowering the temperature by 10 ° C. or more from the temperature after completion of the kneading in the previous step.
The final kneading stage of the kneading refers to a process of blending and kneading vulcanizing chemicals (vulcanizing agent, vulcanization accelerator). The maximum temperature of the rubber composition in this final kneading stage is preferably 60 to 140 ° C, more preferably 80 to 120 ° C, and further preferably 100 to 120 ° C. The kneading time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes, and further preferably 20 seconds to 5 minutes.
When proceeding from the first kneading stage and the intermediate kneading stage to the final kneading stage, it is preferable to lower the temperature after completion of kneading in the previous kneading stage by at least 10 ° C. and then proceed to the next stage.
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じて、マスターバッチ練り段階又は最終練り段階、あるいは上述の中間練り段階において混練りされる。 In the production method of the rubber composition of the present invention, various compounding agents such as a vulcanization activator such as stearic acid and zinc white, an anti-aging agent, etc., which are usually compounded in the rubber composition, are kneaded in a master batch as necessary. It is kneaded in the stage or the final kneading stage or the above-mentioned intermediate kneading stage.
本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて混練りされる。その後、押出工程において押出し加工され、トレッド用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。本発明におけるトレッドとは、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。 The rubber composition in the present invention is kneaded using a Banbury mixer, a roll, an intensive mixer or the like. Then, it is extruded in an extrusion process and formed as a tread member. Subsequently, it is pasted and molded by a normal method on a tire molding machine to form a raw tire. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire. The tread in the present invention refers to a cap tread constituting a ground contact portion of a tire and / or a base tread disposed inside the cap tread.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［評価方法］
＜低発熱性（ｔａｎδ指数）＞
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
＜耐摩耗性（指数）＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２:２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温（２３℃）でスリップ率２５％の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例１の値を１００として下記式にて指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
低発熱性指数＝｛（比較例１の加硫ゴム組成物の摩耗量）／（供試加硫ゴム組成物の摩耗量）｝×１００
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Evaluation method]
<Low exothermic property (tan δ index)>
Using a viscoelasticity measuring apparatus (Rheometrics), tan δ was measured at a temperature of 60 ° C., a dynamic strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. The reciprocal of tan δ in Comparative Example 1 was taken as 100, and indexed by the following formula. A larger index value indicates a lower exothermic property and a smaller hysteresis loss.
Low exothermic index = {(tan δ of vulcanized rubber composition of Comparative Example 1) / (tan δ of test vulcanized rubber composition)} × 100
<Abrasion resistance (index)>
In accordance with JIS K 6264-2: 2005, a test was performed at room temperature (23 ° C.) with a slip rate of 25% using a Lambone-type wear tester. As an index by the following formula. The larger the value, the better the wear resistance.
Low exothermic index = {(wear amount of the vulcanized rubber composition of Comparative Example 1) / (wear amount of the test vulcanized rubber composition)} × 100
製造例１ 平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 で表されるシランカップリング剤の製造
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下、有効成分２０質量％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５モル）を加えた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、１，６−ジクロロヘキサンを６９．７５ｇ（０．４５モル）仕込み、８０℃に昇温した後、上記の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、さらにエタノール及び過剰の１，６−ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１４８〜１５０℃／０．００５ｔｏｒｒ（０．６７Ｐａ）の無色透明の液体１３７．７ｇを得た。ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）による純度は９７．５％であった。
次いで、上記と同様の０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄３．３６ｇ（０．１０５モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを４９．９１ｇ（０．１４モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3で表される化合物であることを確認した。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．２％であった。
Production Example 1 Average composition formula
(CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 6 -S 2.5- (CH 2 ) 6 -S- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 2 CH 3 ) 3 Production of represented silane coupling agent 119 g (0.5 mol) of 3-mercaptopropyltriethoxysilane was charged into a 2 liter separable flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, a Dimroth condenser and a dropping funnel. While stirring, 151.2 g (0.45 mol) of an ethanol solution of sodium ethoxide containing 20% by mass of the active ingredient was added. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled and transferred to a dropping funnel.
Next, 69.75 g (0.45 mol) of 1,6-dichlorohexane was charged into a separable flask similar to the above, heated to 80 ° C., and then the above 3-mercaptopropyltriethoxysilane and sodium ethoxide were added. The reaction was slowly added dropwise. After completion of dropping, stirring was continued at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled, and the salt was filtered off from the resulting solution, and ethanol and excess 1,6-dichlorohexane were distilled off under reduced pressure. The resulting solution was distilled under reduced pressure to obtain 137.7 g of a colorless transparent liquid having a boiling point of 148 to 150 ° C./0.005 torr (0.67 Pa). As a result of IR analysis, 1 H-NMR analysis and mass spectrum analysis (MS analysis), a compound represented by (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 S— (CH 2 ) 6 —Cl Met. The purity by gas chromatographic analysis (GC analysis) was 97.5%.
Next, 80 g of ethanol, 5.46 g (0.07 mol) of anhydrous sodium sulfide and 3.36 g (0.105 mol) of sulfur were charged into a 0.5 liter separable flask similar to the above, and the temperature was raised to 80 ° C. did. While stirring this solution, 49.91 g (0.14 mol) of the above (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S— (CH 2 ) 6 —Cl was slowly added dropwise. After completion of dropping, stirring was continued at 80 ° C. for 10 hours. After completion of the stirring, the mixture was cooled and the formed salt was filtered off, and then ethanol as a solvent was distilled under reduced pressure.
The obtained reddish-brown transparent solution was subjected to IR analysis, 1 H-NMR analysis and supercritical chromatography analysis.
(CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 6 -S 2.5- (CH 2 ) 6 -S- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 2 CH 3 ) 3 It was confirmed that the compound was represented. The purity of this product by GPC analysis was 85.2%.
製造例２ ２−ヒドロキシエチル−チオウレアの合成法
２−エタノールアミン（６１ｇ，１．０ｍｏｌ）及びチオカルボニルジイミダゾール（ＴＣＤＩ，２００ｇ，１．２ｍｏｌ）のジクロロメタン（１０Ｌ）溶液を室温で２時間撹拌した。２５％アンモニア水溶液（２．０Ｌ，過剰量）を添加した後、反応混合物を室温で終夜撹拌した。溶剤を除去し、得られた残渣をメタノールとジクロロメタンを溶離溶剤としたシリカゲルクロマトグラフィで精製し、白色固体を得た。ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、２−ヒドロキシエチル−チオウレア（１１１ｇ，０．９３ｍｏｌ，収率９３％）で表される化合物であった。
Production Example 2 Synthesis Method of 2-Hydroxyethyl-Thiourea A solution of 2-ethanolamine (61 g, 1.0 mol) and thiocarbonyldiimidazole (TCDI, 200 g, 1.2 mol) in dichloromethane (10 L) was stirred at room temperature for 2 hours. . After addition of 25% aqueous ammonia (2.0 L, excess), the reaction mixture was stirred at room temperature overnight. The solvent was removed, and the resulting residue was purified by silica gel chromatography using methanol and dichloromethane as eluents to give a white solid. As a result of IR analysis, 1 H-NMR analysis and mass spectrum analysis (MS analysis), it was a compound represented by 2-hydroxyethyl-thiourea (111 g, 0.93 mol, yield 93%).
製造例３ ３−ヒドロキシプロピル−チオウレアの合成法
３−プロパノールアミン（７５ｇ，１．０ｍｏｌ）及びチオカルボニルジイミダゾール（ＴＣＤＩ，２００ｇ，１．２ｍｏｌ）のジクロロメタン（１０Ｌ）溶液を室温で２時間撹拌した。２５％アンモニア水溶液（２．０Ｌ，過剰量）を添加した後、反応混合物を室温で終夜撹拌した。溶剤を除去し、得られた残渣をメタノールとジクロロメタンを溶離溶剤としたシリカゲルクロマトグラフィで精製し、白色固体を得た。ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、３−ヒドロキシプロピル−チオウレア（１２３ｇ，０．９２ｍｍｏｌ，収率９２％）で表される化合物であった。
Production Example 3 Synthesis of 3-hydroxypropyl-thiourea A solution of 3-propanolamine (75 g, 1.0 mol) and thiocarbonyldiimidazole (TCDI, 200 g, 1.2 mol) in dichloromethane (10 L) was stirred at room temperature for 2 hours. . After addition of 25% aqueous ammonia (2.0 L, excess), the reaction mixture was stirred at room temperature overnight. The solvent was removed, and the resulting residue was purified by silica gel chromatography using methanol and dichloromethane as eluents to give a white solid. As a result of IR analysis, 1 H-NMR analysis and mass spectral analysis (MS analysis), it was a compound represented by 3-hydroxypropyl-thiourea (123 g, 0.92 mmol, yield 92%).
実施例１〜１２
混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、アロマティックオイル、ステアリン酸及び老化防止剤６ＰＰＤを混練し、第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終練り段階において、第１表に記載の残った配合剤を加えて混練し、最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
これらのゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
Examples 1-12
In the first kneading stage, the rubber component (A), the thiourea derivative having a hydroxy group (B), carbon black, the inorganic filler (C), the silane coupling agent (D), and the aromatic oil are used in a Banbury mixer. Stearic acid and anti-aging agent 6PPD were kneaded and adjusted so that the maximum temperature of the rubber composition in the first kneading stage was 150 ° C.
Next, in the final kneading stage, the remaining compounding agents shown in Table 1 were added and kneaded, and the maximum temperature of the rubber composition in the final kneading stage was adjusted to 110 ° C.
The vulcanized rubber compositions obtained from these rubber compositions were evaluated for low heat build-up (tan δ index) and wear resistance by the above methods. The results are shown in Table 1.
実施例１３
混練の第一練り段階においてヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）を加えず、最終練り段階で加えた以外は、実施例１〜１２と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
Example 13
Kneading was carried out in the same manner as in Examples 1 to 12 except that the thiourea derivative (B) having a hydroxy group was not added in the first kneading stage but was added in the final kneading stage. The obtained vulcanized rubber composition was evaluated for low heat build-up (tan δ index) and wear resistance by the above methods. The results are shown in Table 1.
実施例１４
混練の第一練り段階において、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック、無機充填材（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、アロマティックオイル、ステアリン酸及び老化防止剤６ＰＰＤを加えて６０秒間混練した後に、ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）を加えて、さらに混練した。第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終練り段階において、第１表に記載の残った配合剤を加えて混練し、最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
Example 14
In the first kneading stage of kneading, the rubber component (A), carbon black, inorganic filler (C), silane coupling agent (D), aromatic oil, stearic acid and anti-aging agent 6PPD were added and kneaded for 60 seconds. Later, the thiourea derivative (B) having a hydroxy group was added and further kneaded. The maximum temperature of the rubber composition in the first kneading stage was adjusted to 150 ° C.
Next, in the final kneading stage, the remaining compounding agents shown in Table 1 were added and kneaded, and the maximum temperature of the rubber composition in the final kneading stage was adjusted to 110 ° C.
The vulcanized rubber composition obtained from this rubber composition was evaluated for low heat build-up (tan δ index) and wear resistance by the above methods. The results are shown in Table 1.
比較例１〜８
混練の第一段階においてヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）を加えない以外は、実施例１〜１２と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
Comparative Examples 1-8
Kneading was carried out in the same manner as in Examples 1 to 12 except that the thiourea derivative (B) having a hydroxy group was not added in the first stage of kneading. The obtained vulcanized rubber composition was evaluated for low heat build-up (tan δ index) and wear resistance by the above methods. The results are shown in Table 1.
［注］
＊１： 旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊２： ＲＳＳ＃３
＊３： Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４： 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、 ＢＥＴ比表面積２０５ｍ2／ｇ
＊５： ビス（３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊６： ３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）
＊７： 上記化学式（VII）で表されるシランカップリング剤、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」（登録商標）
＊８： 製造例１で得られたシランカップリング剤
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
＊９： チオウレア誘導体（Ｂ）−（ａ）： １−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオウレア、東京化成工業株式会社製、商品名「１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素」
＊１０： チオウレア誘導体（Ｂ）−（ｂ）： 製造例２で得られた２−ヒドロキシエチル−チオウレア
＊１１： チオウレア誘導体（Ｂ）−（ｃ）： 製造例３で得られた３−ヒドロキシプロピル−チオウレア
＊１２： Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１３： ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１４： １，３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１５： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１６： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
[note]
* 1: Asahi Kasei Corporation, solution polymerization SBR, trade name “Toughden 2000”
* 2: RSS # 3
* 3: N220 (ISAF), manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “# 80”
* 4: Product name “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., BET specific surface area 205 m 2 / g
* 5: Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (average sulfur chain length: 2.35), Evonik silane coupling agent, trade name “Si75” (registered trademark)
* 6: 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, manufactured by Momentive Performance Materials, trade name “NXT silane” (registered trademark)
* 7: Silane coupling agent represented by the above chemical formula (VII), manufactured by Momentive Performance Materials, trade name “NXT-Z” (registered trademark)
* 8: Silane coupling agent obtained in Production Example 1
(CH 3 CH 2 O) 3 Si- (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 6 -S 2.5- (CH 2 ) 6 -S- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 2 CH 3 ) 3
* 9: Thiourea derivative (B)-(a): 1-allyl-3- (2-hydroxyethyl) -2-thiourea, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name “1-allyl-3- (2-hydroxy) Ethyl) -2-thiourea "
* 10: Thiourea derivative (B)-(b): 2-hydroxyethyl-thiourea obtained in Production Example 2 * 11: Thiourea derivative (B)-(c): 3-hydroxypropyl obtained in Production Example 3 -Thiourea * 12: N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name "NOCRACK 6C"
* 13: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 224”
* 14: 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller D”
* 15: Di-2-benzothiazolyl disulfide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller DM”
* 16: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller NS”
第１表から明らかなように、実施例１〜１４のゴム組成物は、比較例１〜８の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性が良好であった。 As is clear from Table 1, the rubber compositions of Examples 1 to 14 all have low heat build-up (tan δ index) and wear resistance as compared with the rubber compositions to be compared with Comparative Examples 1 to 8. Was good.
本発明のゴム組成物は、充填材の分散性が向上して低発熱性に優れ、更にはシランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に特に優れるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材として好適に用いられる。 The rubber composition of the present invention has improved dispersibility of the filler and is excellent in low heat build-up, and further suppresses the activity reduction of the coupling function of the silane coupling agent, and further increases the activity of the coupling function. Especially excellent in low heat generation, each member of various pneumatic tires for passenger cars, light trucks, light passenger cars, light trucks and heavy vehicles (trucks, buses, construction vehicles, etc.), especially It is suitably used as a member for a tread of a pneumatic radial tire.
Claims (3)
少なくとも、該ゴム成分（Ａ）と、該ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）と、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部と、該シランカップリング剤（Ｄ）とを混練する第一練り段階と、
該第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有し、
該第一練り段階において、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｃ）の全部又は一部及び該シランカップリング剤（Ｄ）の全部又は一部を混練した後に、該ヒドロキシ基を有するチオウレア誘導体（Ｂ）を加えて、更に混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基、アリール基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる官能基、又は水素原子であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも一つはヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルケニル基及びヒドロキシ基を有するアリール基から選ばれる官能基である。］
［式中、Ｒ１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。］
｛式中、Ｒ４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ９Ｏ−、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０ＣＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）ｈ（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）から選択される一価の基（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ５はＲ４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ６はＲ４、Ｒ５、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ]０．５ −基（Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
｛式中、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基であり、Ｒ１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ１６は一般式
（−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−）、（−Ｒ１８−Ｓｍ１−Ｒ１９−）及び（−Ｒ２０−Ｓｍ２−Ｒ２１−Ｓｍ３−Ｒ２２−）のいずれかの二価の基（Ｒ１７〜Ｒ２２は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
｛式中、Ｒ２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−０−]０．５、[−０−Ｇ−]０．５及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５から選ばれる官能基であり、複数あるＺｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５で表される官能基であり、複数あるＺｃは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲｅ、ＲｅＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲｅＲｆＣ＝ＮＯ−、ＲｅＲｆＮ−、Ｒｅ−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒｅ及びＲｆは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃ ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃ ｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝ Rubber component (A), thiourea derivative (B) having a hydroxy group represented by the following general formula (I), a filler containing an inorganic filler (C), and the following general formulas (II) to (V) A silane coupling agent (D) which is a compound selected from the group consisting of compounds represented by :
First, kneading at least the rubber component (A), the thiourea derivative (B) having a hydroxy group, all or part of the inorganic filler (C), and the silane coupling agent (D). Kneading stage,
After the first kneading stage, it has a final kneading stage in which a vulcanizing agent is added and kneaded,
In the first kneading step, the rubber component (A), all or part of the inorganic filler (C) and all or part of the silane coupling agent (D) are kneaded and then have the hydroxy group. A method for producing a rubber composition, comprising adding the thiourea derivative (B) and further kneading .
[Wherein, R a , R b , R c and R d may be the same or different and each is an alkyl group, an alkyl group having a hydroxy group, an alkenyl group, an alkenyl group having a hydroxy group, an aryl group and a hydroxy group. A functional group selected from an aryl group having a hydrogen atom or at least one of R a , R b , R c and R d has an alkyl group having a hydroxy group, an alkenyl group having a hydroxy group, and a hydroxy group A functional group selected from aryl groups. ]
[Wherein, when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different and each is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, a cyclic or branched alkyl group, or a straight chain having 2 to 8 carbon atoms; A branched alkoxyalkyl group, and when there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different, and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and there are a plurality of R 3 In some cases, they may be the same or different, and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. a is an average value of 2 to 6, and p and r may be the same or different, and are each an average value of 0 to 3. However, both p and r are not 3. ]
{Wherein, R 4 is -Cl, -Br, R 9 O-, R 9 C (= O) O-, R 9 R 10 C = NO-, R 9 R 10 CNO-, R 9 R 10 N- , And-(OSiR 9 R 10 ) h (OSiR 9 R 10 R 11 ) are each a monovalent group (R 9 , R 10 and R 11 are each a hydrogen atom or a monovalent carbon atom having 1 to 18 carbon atoms. H is an average value of 1 to 4), R 5 is R 4 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 6 is R 4 , R 5 , a hydrogen atom, or — [O (R 12 O) j ] 0.5 — group (R 12 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, j is an integer of 1 to 4), and R 7. is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. x, y, and z are numbers satisfying the relationship of x + y + 2z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, and 0 ≦ z ≦ 1. }
{In the formula, when there are a plurality of R 13 s , they may be the same or different and each is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, a cyclic or branched alkyl group, or a straight chain having 2 to 8 carbon atoms, or A branched alkoxyalkyl group, and when there are a plurality of R 14 s , they may be the same or different and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and there are a plurality of R 15 In some cases, they may be the same or different, and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R 16 is any one of the general formulas (—S—R 17 —S—), (—R 18 —S m1 —R 19 —) and (—R 20 —S m2 —R 21 —S m3 —R 22 —). be a divalent group (R 17 to R 22 each a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, divalent aromatic group, or a divalent organic group containing a hetero element other than sulfur and oxygen , M1, m2 and m3 are each an average value of 1 or more and less than 4, and a plurality of k may be the same or different, each being an average value of 1 to 6, each of s and t being an average The value is 0-3. However, both s and t are not 3. }
{In the formula, R 23 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of Gs may be the same or different, and each is an alkanediyl group or alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms. , and the the plurality of Z a may be the same or different, is a functional group capable of binding with each of two silicon atoms, and [-0-] 0.5, [- 0 -G-] 0 .5 and [—O—G—O—] 0.5 is a functional group selected from 0.5 , and a plurality of Z b may be the same or different and each is a functional group capable of bonding to two silicon atoms. And a functional group represented by [—O—G—O—] 0.5 , and a plurality of Z c may be the same or different, and each represents —Cl, —Br, —OR e , R e. C (= O) O-, R e R f C = NO-, R e R f N-, R e - and HO-G-O- G is a functional group selected from.) Matching the above notation, R e and R f are each linear having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group. m, n, u, v and w are 1 ≦ m ≦ 20, 0 ≦ n ≦ 20, 0 ≦ u ≦ 3, 0 ≦ v ≦ 2, 0 ≦ w ≦ 1, and (u / 2) + v + 2w. = 2 or 3. When there are a plurality of A parts, each of Z a u , Z b v and Z c w in the plurality of A parts may be the same or different, and when there are a plurality of B parts, Z a in a plurality of B parts Each of u , Z b v and Z c w may be the same or different. }
The blending amount of the thiourea derivative (B) having a hydroxy group is (2/100) to (200/100) in a mass ratio {thiourea derivative (B) having a hydroxy group / silane coupling agent (D)}. The manufacturing method of the rubber composition of Claim 1 or 2.
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