JP5834379B2 - 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 - Google Patents
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Description
以上のような背景から、カラーフィルタの量産に適する、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有する緑色組成物の開発が強く求められている。
さらに、本発明の課題は、上記着色組成物用いて形成された緑色画素を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
したがって、本発明の着色組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
本発明において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの含有割合は、輝度及び色純度の高い緑色画素を得るという意味においては、全着色剤中、好ましくは20〜100質量%、特に好ましくは30〜80質量%である。
上記他の着色剤としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されている有機顔料を挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー219;
これら他の着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、(A)着色剤の含有割合は、輝度及び色純度の高い緑色画素を形成するという意味において、全固形分中、好ましくは5〜70質量%、特に好ましくは5〜60質量%である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
これらの単量体(b1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの単量体(b2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、(B)バインダー樹脂は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートやそのジカルボン酸変性物;
ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビスフェノールS型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の如きエポキシ(メタ)アクリレート樹脂;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ(メタ)アクリレート;
水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られるウレタン構造を有するポリ(メタ)アクリレート;
特開11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されているカプロラクトン構造を有するポリ(メタ)アクリレート;
トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート
等を挙げることができる。
本発明において、(C)多官能性単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、溶媒(d2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、これらの他の溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる着色組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、特に10〜40質量%となる量が好ましい。
本発明に用いる(E)光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、(C)多官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
本発明において、(E)光重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ここで添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の現像残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
カラーフィルタを形成する方法としては、第一に、次の方法が挙げられる。基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、感放射線性着色組成物の塗膜を形成する。次いで、所定のパターンを有するフォトマスクを介して塗膜に放射線を露光し、現像して未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、各色の画素を得る。
次いで、赤色又は青色の顔料が分散された各感放射線性着色組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、赤色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性着色組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、特に好ましくは0.2〜6.0μmである。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が高いため、カラー液晶表素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができる。さらに、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
調製例1
(A)着色剤として臭素化塩素化亜鉛フタロシアニン(DIC社製)とC.I.ピグメントイエロー150との60/40(質量比)混合物40質量部、分散剤としてDisperbyk−2001(ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.0質量%)24質量部、及び(D)溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136質量部、からなる混合液を、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−1)を調製した。
(A)着色剤として臭素化塩素化亜鉛フタロシアニン(DIC社製)とC.I.ピグメントイエロー150との60/40(質量比)混合物40質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度40.0質量%)27質量部、及び(D)溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート133質量部からなる混合液を、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−2)を調製した。
(A)着色剤として臭素化塩素化亜鉛フタロシアニン(DIC社製)とC.I.ピグメントイエロー150との60/40(質量比)混合物40質量部、分散剤としてBYK−LPN21324(ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度40.0質量%)27質量部、及び(D)溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート133質量部からなる混合液を、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−3)を調製した。
(A)着色剤として臭素化塩素化亜鉛フタロシアニン(DIC社製)とC.I.ピグメントイエロー138との40/60(質量比)混合物40質量部、分散剤としてDisperbyk−2001(ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.0質量%)24質量部、及び(D)溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136質量部からなる混合液を、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−4)を調製した。
(A)着色剤として臭素化塩素化亜鉛フタロシアニン(DIC社製)、C.I.ピグメントグリーン36及びC.I.ピグメントイエロー150の19/41/40(質量比)混合物40質量部、分散剤としてDisperbyk−2001(ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.0質量%)24質量部、並びに(D)溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136質量部からなる混合液を、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−5)を調製した。
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15質量部、N−フェニルマレイミド20質量部、ベンジルメタクリレート55質量部、スチレン10質量部及び分子量調節剤としてペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(堺化学工業(株)製 商品名:PEMPII−20P)2質量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度=33.3質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mw=25,000、Mn=12,000であった。このバインダー樹脂溶液を「樹脂溶液(B−1)」とする。
感放射線性組成物の調製
顔料分散液(A−1)200質量部、(B)バインダー樹脂として樹脂溶液(B−1)200質量部、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60質量部、(E)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE 369)10質量部、並びに(D)溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート561質量部及びシクロヘキサノン94質量部を混合し、液状組成物(F−1)を調製した。この時、溶媒(d2)に該当するシクロヘキサノンの含有割合は、全溶剤中10質量%に相当する量になるよう調整した。
液状組成物(F−1)について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表1に示す。
液状組成物(F−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレートで100秒間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、1分間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に220℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行って、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
着色組成物(F−1)の調製直後の粘度を、E型粘度計(東京計器製)を用いて測定した。また、着色組成物(F−1)を遮光ガラス容器に充填し、密閉状態で23℃にて14日間静置した後、E型粘度計(東京計器製)を用いて再度粘度を測定した。そして、調製直後の粘度に対する14日間保存後の粘度の増加率を算出し、増加率が5%未満の場合を「A」、5%以上10%未満の場合を「B」、10%以上の場合を「C」として評価した。評価結果を表1に示す。
実施例1において、構成成分の種類と量を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(F−2)〜(F−23)を調製した。
次いで、液状組成物(F−1)に代えてそれぞれ液状組成物(F−2)〜(F−23)を用いた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
C−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名M−402、東亞合成株式会社製)
C−2:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート並びにジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(商品名TO−1382、東亞合成株式会社製)
D−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶媒(d1))
D−2:3−エトキシプロピオン酸エチル(溶媒(d1))
D−3:3−メトキシブチルアセテート(溶媒(d1))
D−4:シクロヘキサノン(溶媒(d2))
D−5:プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶媒(d2))
D−6:プロピレングリコールモノエチルエーテル(溶媒(d2))
D−7:プロピレングリコールモノプロピルエーテル(溶媒(d2))
D−8:3−メトキシプロピオン酸メチル(溶媒(d2))
D−9:エチレングリコールモノブチルエーテル(溶媒(d2))
D−10:ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(溶媒(d2))
D−11:エチレングリコール(溶媒(d2))
E−1:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
E−2:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(商品名IRGACURE OX02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
なお、表1において「溶媒(d2)の含有割合」とは、溶媒(d2)の全溶媒中の含有割合である。
Claims (8)
- (A)着色剤、(B)バインダー樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)溶媒を含有する着色組成物であって、(A)着色剤として臭素化塩素化亜鉛フタロシアニンを含有し、(D)溶媒として(d1)3−エトキシプロピオン酸エチル及び3−メトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも1種とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒と、(d2)3−エトキシプロピオン酸エチルより溶解度パラメータが高い溶媒(ただし、シクロヘキサノンを除く。)とを含有し、且つ溶媒(d2)の含有割合が全溶媒中15〜60質量%であることを特徴とする着色組成物。
- (A)着色剤、(B)バインダー樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)溶媒を含有する着色組成物であって、(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン58を含有し、(D)溶媒として(d1)3−エトキシプロピオン酸エチル及び3−メトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも1種とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒と、(d2)3−エトキシプロピオン酸エチルより溶解度パラメータが高い溶媒(ただし、シクロヘキサノンを除く。)とを含有し、且つ溶媒(d2)の含有割合が全溶媒中15〜60質量%であることを特徴とする着色組成物。
- (A)着色剤としてC.I.ピグメントイエロー138を更に含有する、請求項1又は2に記載の着色組成物。
- (A)着色剤、(B)バインダー樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)溶媒を含有する着色組成物であって、(A)着色剤としてハロゲン化亜鉛フタロシアニン及びC.I.ピグメントイエロー138を含有し、(D)溶媒として(d1)3−エトキシプロピオン酸エチル及び3−メトキシブチルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも1種とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒と、(d2)3−エトキシプロピオン酸エチルより溶解度パラメータが高い溶媒(ただし、シクロヘキサノンを除く。)とを含有し、且つ溶媒(d2)の含有割合が全溶媒中15〜60質量%であることを特徴とする着色組成物。
- 溶媒(d2)の溶解度パラメータが13(cal/cm3)1/2以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物。
- (E)光重合開始剤を更に含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて形成された緑色画素を備えてなるカラーフィルタ。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
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