JP5832560B2 - リン酸アルミニウムで修飾された金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガスの処理効率を高めた内燃機関の排ガス処理に好適に用いることのできる金属担持触媒およびその製造方法に関する。
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）およびＰＭ（Particulate Matter：パティキュレート）等の汚染物質が含まれる。これらの汚染物質の中でもＮＯｘは、酸化触媒やガソリン自動車で実用化されている三元触媒では浄化が難しく、ＮＯｘを浄化することができる有望な触媒として選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、ＳＣＲ触媒という。）の開発が行われている。
ＳＣＲ触媒としては、ＴｉＯ2あるいはＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＷＯ3−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2などの二元系複合酸化物、または、ＷＯ3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＭｏＯ3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2などの三元系複合酸化物などの担体に、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｙ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｗ，Ｉｎ，Ｉｒなどの活性成分を担持してなるハニカム構造を有する触媒が知られている。これらの排ガス処理触媒は次式に示すように、アンモニアなどの還元剤の存在下でＮＯｘを還元して窒素ガスに変換して浄化するものである。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ・・・・（１）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ ・・・・（２）
６ＮＯ2 ＋ ８ＮＨ3 → ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ ・・・・（３）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ ・・・・（２）
６ＮＯ2 ＋ ８ＮＨ3 → ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ ・・・・（３）
また、モノリシス担体にゼオライト等の触媒活性を有する微粒子の担持層を形成した触媒も知られている。
さらに、特開２００３−３３６６４号公報（特許文献１）には、排ガス浄化用ハニカム触媒のセル隔壁の主要構成材料として、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、リン酸チタン、ペロブスカイト、スピネル、シャモット、無配向コージェライト等が使用でき、なかでも酸化チタン、ゼオライト、アルミナが好適に使用できることが記載されている。
ゼオライトとしては、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、β型等のものを用いることができるが、耐熱性の観点から、アルカリ成分の含有量は極力押さえることが重要であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２５以上とすることが好まく、また、ＡｌＰＯやＳＡＰＯ、メタロシリケート、層状化合物も好適に用いることができ、前述の触媒活性成分をイオン交換担持したものも、好適に用いられることが記載されている。
特表２００９−５１９８１７号公報（特許文献２）には、ゼオライトの金属イオン交換をｐＨ３付近で行い、その後、５４０℃以上の高温で水熱処理した、水熱的に安定な選択的ＮＯｘ還元用金属処理ゼオライト触媒が開示されている。
また、再表２００６−０１１５７５号公報（特許文献３）には鉄イオン交換したβ型ゼオライト担体に酸化第二鉄を担持した脱硝触媒が開示されている。
しかしながら、前記したゼオライトなどの従来の結晶質多孔性物質触媒は、水分が生成する反応で、且つ７００℃以上の高温で使用すると結晶性、比表面積が低下し、これに伴い活性が低下することから、水熱的に安定で、高活性を長期にわたって維持することのできる触媒が求められている。
従来、結晶性シリカアルミノフォスフェートは、触媒担体として高温で使用しても比較的結晶性、比表面積の低下が小さく、安定であることが知られている。
結晶性シリカアルミノフォスフェートを担体とし、これに金属を担持した触媒の製造方法としては、結晶性アルミノシリケートと同様に、イオン交換法、含浸法、沈着法が知られているが、（１）金属塩水溶液でイオン交換する方法では、充分な活性が得られる量の金属を担持することができず、（２）金属塩水溶液中に結晶性シリカアルミノフォスフェートを分散させ、金属塩を加水分解して金属水酸化物を沈着させる方法では、結晶性シリカアルミノフォスフェートの結晶性が損なわれ、また、（３）結晶性シリカアルミノフォスフェートに金属塩を含浸する方法では、金属が結晶性シリカアルミノフォスフェートの細孔表面に均一に分散しないためか充分な活性が得られないという問題が判明した。
結晶性シリカアルミノフォスフェートを担体とし、これに金属を担持した触媒の製造方法としては、結晶性アルミノシリケートと同様に、イオン交換法、含浸法、沈着法が知られているが、（１）金属塩水溶液でイオン交換する方法では、充分な活性が得られる量の金属を担持することができず、（２）金属塩水溶液中に結晶性シリカアルミノフォスフェートを分散させ、金属塩を加水分解して金属水酸化物を沈着させる方法では、結晶性シリカアルミノフォスフェートの結晶性が損なわれ、また、（３）結晶性シリカアルミノフォスフェートに金属塩を含浸する方法では、金属が結晶性シリカアルミノフォスフェートの細孔表面に均一に分散しないためか充分な活性が得られないという問題が判明した。
そこで、本発明者らはさらに検討した結果、結晶性シリカアルミノフォスフェートを活性金属化合物水溶液に分散させ、これを噴霧乾燥した後高温で焼成すると、金属担持量が増大し、しかもこの方法で金属を担持した触媒は高温で水熱処理しても結晶性が大きく低下することなく高い活性を発現することを見出して本発明を完成するに至った。
さらに、上記の方法で得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をリン酸アルミニウム修飾すると低温活性に優れた触媒が得られること、特に前記と同様の噴霧乾燥法で担持すると低温活性に優れた触媒が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
さらに、上記の方法で得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をリン酸アルミニウム修飾すると低温活性に優れた触媒が得られること、特に前記と同様の噴霧乾燥法で担持すると低温活性に優れた触媒が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明は、水熱安定性に優れ、長期にわたって高活性を維持することのでき、特に低温活性に優れたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒およびその製造方法を提供することを目的としている。
本発明に係るリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒は、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子と該粒子の表面をリン酸アルミニウムで修飾してなり、触媒中のリン酸アルミニウムの含有量が金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に対してリン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％の範囲にあることを特徴としている。
前記リン酸アルミニウムを（Ａｌ２）Ｘ・（ＰＯ４）３で表したときのＸの値が０．１〜３範囲にあることが好ましい。
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子が、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記担持金属が、周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属またはこれらの混合物であることが好ましい。
前記金属の担持量が金属として０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子が、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記担持金属が、周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属またはこれらの混合物であることが好ましい。
前記金属の担持量が金属として０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
本発明に係るリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴としている。
（ａ）金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｂ）リン酸アルミニウム水溶液を混合する工程
（ｃ）噴霧乾燥する工程
（ｄ）４００〜７００℃で加熱処理（焼成）する工程
（ａ）金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｂ）リン酸アルミニウム水溶液を混合する工程
（ｃ）噴霧乾燥する工程
（ｄ）４００〜７００℃で加熱処理（焼成）する工程
前記金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子が、下記の工程（ｅ）〜（ｇ）、（ｉ）によって得られたものであることが好ましい。
（ｅ）結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｆ）活性成分金属化合物水溶液を混合する工程
（ｇ）噴霧乾燥する工程
（ｉ）４００〜９００℃で加熱処理（焼成）する工程
前記工程（ｇ）についで下記の工程（ｈ）を行うことが好ましい。
（ｈ）洗浄する工程
（ｅ）結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｆ）活性成分金属化合物水溶液を混合する工程
（ｇ）噴霧乾燥する工程
（ｉ）４００〜９００℃で加熱処理（焼成）する工程
前記工程（ｇ）についで下記の工程（ｈ）を行うことが好ましい。
（ｈ）洗浄する工程
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子が、合成後、洗浄および／または焼成したものであることが好ましい。
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子がＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子がＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記活性成分金属化合物が、周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の化合物またはこれらの混合物であることが好ましい。
前記活性成分金属の担持量が金属として結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に対して０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記活性成分金属の担持量が金属として結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に対して０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
本発明によれば、概ね７００℃以上と云う超高温における水熱安定性に優れ、長期にわたって高活性を維持することができ、しかも低温活性に優れたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒を得ることができる。
本発明の結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法は、工程が簡略であり、経済性に優れている。
本発明の結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法は、工程が簡略であり、経済性に優れている。
［リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒］
本発明に係るリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒は、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の表面がリン酸アルミニウムで修飾されてなり、触媒中のリン酸アルミニウムの含有量が金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に対してリン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％の範囲にあることを特徴としている。
本発明に係るリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒は、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の表面がリン酸アルミニウムで修飾されてなり、触媒中のリン酸アルミニウムの含有量が金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に対してリン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％の範囲にあることを特徴としている。
結晶性シリカアルミノフォスフェート
本発明に用いる結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子としては、従来公知の結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いることができる（U.S.Patent4,440,871,April 3,1984. Microporous and Mesoporous Materials 53 (2002) 97-108 ）。
結晶性シリカアルミノフォスフェートとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
なかでも、ＳＡＰＯ−３４は高温での熱的安定性、特に水熱安定性に優れ、ＳＣＲ触媒等として用いる場合、高い活性と選択性を示し、これを長く維持することができるので好適に用いることができる。
本発明に用いる結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子としては、従来公知の結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いることができる（U.S.Patent4,440,871,April 3,1984. Microporous and Mesoporous Materials 53 (2002) 97-108 ）。
結晶性シリカアルミノフォスフェートとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
なかでも、ＳＡＰＯ−３４は高温での熱的安定性、特に水熱安定性に優れ、ＳＣＲ触媒等として用いる場合、高い活性と選択性を示し、これを長く維持することができるので好適に用いることができる。
結晶性シリカアルミノフォスフェートは、シリカ、アルミナおよび酸化燐からなる多孔質の結晶性複合酸化物である。
ＳＡＰＯ−３４の場合、シリカの含有量がＳｉＯ２として概ね１〜１２重量％、アルミナの含有量がＡｌ２Ｏ３として概ね３５〜４５重量％、酸化燐がＰ２Ｏ５として概ね４５〜５５重量％の範囲にあり、比表面積が概ね５００〜７５０ｍ２／ｇの範囲にある。
ＳＡＰＯ−３４の場合、シリカの含有量がＳｉＯ２として概ね１〜１２重量％、アルミナの含有量がＡｌ２Ｏ３として概ね３５〜４５重量％、酸化燐がＰ２Ｏ５として概ね４５〜５５重量％の範囲にあり、比表面積が概ね５００〜７５０ｍ２／ｇの範囲にある。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子は、触媒の形態にもよるが、平均粒子径が０．１〜７μｍ、さらには０．２〜３μｍの範囲に有ることが好ましい。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は、水熱安定性が不充分となる場合がある。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒子径が７μｍを超えると、成型体として用いる場合、充分な強度、耐摩耗性等が得られない場合がある。
本発明での平均粒子径は、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求める。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合は、水熱安定性が不充分となる場合がある。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒子径が７μｍを超えると、成型体として用いる場合、充分な強度、耐摩耗性等が得られない場合がある。
本発明での平均粒子径は、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求める。
このような結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子は、通常、シリカ源、アルミナ源、酸化燐源および有機結晶化剤（テンプレートということがある。）の混合物を水熱処理して合成され、合成後は通常、有機結晶化剤を含有している。
有機結晶化剤としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、イソプロピルアンミニウムハイドロオキサイド等が用いられる。
有機結晶化剤としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、イソプロピルアンミニウムハイドロオキサイド等が用いられる。
通常、この有機結晶化剤を５００〜６００℃で焼成して除去し、金属を担持する等して使用される。
本発明では、焼成した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いることができるが、合成後、洗浄し、必要に応じて乾燥した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子、即ち、有機結晶化剤を含有した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いることができる。
有機結晶化剤を含有した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いると、理由は明らかではないが高温での水熱安定性が向上し、活性、選択性が向上することに加えて、有機結晶化剤を除去するための焼成工程がなくなることから生産性、経済性が向上する利点がある。
本発明では、焼成した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いることができるが、合成後、洗浄し、必要に応じて乾燥した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子、即ち、有機結晶化剤を含有した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いることができる。
有機結晶化剤を含有した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いると、理由は明らかではないが高温での水熱安定性が向上し、活性、選択性が向上することに加えて、有機結晶化剤を除去するための焼成工程がなくなることから生産性、経済性が向上する利点がある。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子
本発明に用いる金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子は、前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に金属が担持されている。金属を担持する方法として、本発明では下記の方法によることが好ましい。
本発明に用いる金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子は、前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に金属が担持されている。金属を担持する方法として、本発明では下記の方法によることが好ましい。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の製造方法
前記金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子が、下記の工程（ｅ）〜（ｉ）によって得られたものであることが好ましい。
（ｅ）結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｆ）活性成分金属化合物水溶液を混合する工程
（ｇ）噴霧乾燥する工程
（ｈ）洗浄する工程
（ｉ）４００〜９００℃で加熱処理（焼成）する工程
前記金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子が、下記の工程（ｅ）〜（ｉ）によって得られたものであることが好ましい。
（ｅ）結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｆ）活性成分金属化合物水溶液を混合する工程
（ｇ）噴霧乾燥する工程
（ｈ）洗浄する工程
（ｉ）４００〜９００℃で加熱処理（焼成）する工程
工程（ｅ）
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液の濃度は、後述する活性成分金属化合物水溶液と混合でき、後述する噴霧乾燥用混合分散液の濃度に調整できれば特に制限はない。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液の濃度は、後述する活性成分金属化合物水溶液と混合でき、後述する噴霧乾燥用混合分散液の濃度に調整できれば特に制限はない。
工程（ｆ）
活性成分金属化合物水溶液を混合する。
本発明に用いる活性成分金属としては、周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属またはこれらの混合物（合金を含む）が用いられる。このため、活性成分金属としては、周期律表第８族の金属としてＦｅ、Ｒｕが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等が挙げられる。
活性成分金属化合物水溶液を混合する。
本発明に用いる活性成分金属としては、周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の金属またはこれらの混合物（合金を含む）が用いられる。このため、活性成分金属としては、周期律表第８族の金属としてＦｅ、Ｒｕが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等が挙げられる。
周期律表第９族の金属としてはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸コバルト、塩化コバルト、蓚酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸ロジウム、硝酸イリジウム等が挙げられる。
周期律表第１０族の金属としてはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸パラジウム、塩化白金酸等が挙げられる。
周期律表第１０族の金属としてはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸パラジウム、塩化白金酸等が挙げられる。
周期律表第１１族の金属としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸第二銅、硝酸銀、塩化金酸等が挙げられる。
周期律表第１２族の金属としてはＺｎ、Ｃｄが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸亜鉛、硝酸カドミウム等が挙げられる。
周期律表第１２族の金属としてはＺｎ、Ｃｄが挙げられ、金属化合物として具体的には硝酸亜鉛、硝酸カドミウム等が挙げられる。
このような金属化合物の水溶液を調製し、工程（ｅ）で調製した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液と混合して、噴霧乾燥用の結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子と金属化合物との混合分散液を調製する。
本発明では、有機結晶化剤を含有した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いた場合、分散液のｐＨが高くなり、後述する使用する金属化合物の種類によっては沈殿を生成し、結晶性シリカアルミノフォスフェートに活性金属を均一に担持できないために活性が不充分となる場合がある。
このため、金属化合物の種類によっても異なるが、混合分散液のｐＨを概ね１〜６に調整しておくことが好ましい。
本発明では、有機結晶化剤を含有した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いた場合、分散液のｐＨが高くなり、後述する使用する金属化合物の種類によっては沈殿を生成し、結晶性シリカアルミノフォスフェートに活性金属を均一に担持できないために活性が不充分となる場合がある。
このため、金属化合物の種類によっても異なるが、混合分散液のｐＨを概ね１〜６に調整しておくことが好ましい。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子と金属化合物の混合割合は、得られる金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒中の金属の含有量が０．１〜１０重量％、さらには０．２〜８重量％の範囲となるように混合する。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒中の金属の含有量が０．１重量％未満の場合は、ＮＯｘの還元反応に用いた場合、低温（１００〜２５０℃）での活性が不十分となる場合があり、また、本発明の方法によらずとも同様の性能を有する触媒を得ることができる。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒中の金属の含有量が１０重量％を超えると、金属の分散担持が困難であり、できたとしてもさらに活性が向上することもなく、寧ろ活性が低下する場合がある。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒中の金属の含有量が０．１重量％未満の場合は、ＮＯｘの還元反応に用いた場合、低温（１００〜２５０℃）での活性が不十分となる場合があり、また、本発明の方法によらずとも同様の性能を有する触媒を得ることができる。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒中の金属の含有量が１０重量％を超えると、金属の分散担持が困難であり、できたとしてもさらに活性が向上することもなく、寧ろ活性が低下する場合がある。
噴霧乾燥用混合分散液の濃度は、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の固形分濃度として１〜３５重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
噴霧乾燥用混合分散液の濃度が、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の固形分濃度として１重量％未満の場合は、生産性、経済性が低下し、３５重量％を超えると、理由は明らかではないが活性が不充分となる場合がある。
噴霧乾燥用混合分散液の濃度が、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の固形分濃度として１重量％未満の場合は、生産性、経済性が低下し、３５重量％を超えると、理由は明らかではないが活性が不充分となる場合がある。
工程（ｇ）
ついで、噴霧乾燥する。
噴霧乾燥方法としては、所定量の金属を担持できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、噴霧乾燥用混合分散液をノズル、アトマイザー等により熱風中に噴霧する。
熱風の温度は８０〜５００℃、さらには１２０〜４００℃の範囲にあることが好ましい。
ついで、噴霧乾燥する。
噴霧乾燥方法としては、所定量の金属を担持できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、噴霧乾燥用混合分散液をノズル、アトマイザー等により熱風中に噴霧する。
熱風の温度は８０〜５００℃、さらには１２０〜４００℃の範囲にあることが好ましい。
熱風の温度が８０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、金属成分を固定できず、再度、他の方法による乾燥を必要とし、この場合、金属成分の担持が不均一になるためか活性が不充分となる場合がある。また、金属化合物の濃縮が起きないためか、所望の金属担持量とならない場合があり、このため活性が不充分となる場合がある。さらに、後述する工程（ｈ）で洗浄する場合、金属成分が除去される場合がある。
熱風の温度が５００℃を超えても、金属成分の固定効果、他の担持方法に比して金属担持量を増加させる効果、細孔内に均一に担持できる効果等がさらに向上することもない。
熱風の温度が５００℃を超えても、金属成分の固定効果、他の担持方法に比して金属担持量を増加させる効果、細孔内に均一に担持できる効果等がさらに向上することもない。
工程（ｈ）
噴霧乾燥して得た粉末は、洗浄することができる。特に前記工程（ｆ）で金属化合物として硝酸塩以外の硫酸塩、塩酸塩等を用いた場合は、本工程（ｈ）で洗浄することが好ましい。噴霧乾燥後、洗浄することによって硫酸根、塩素等を選択的に除去することができ、除去しない場合に比して活性に優れた触媒を得ることができる。
噴霧乾燥して得た粉末は、洗浄することができる。特に前記工程（ｆ）で金属化合物として硝酸塩以外の硫酸塩、塩酸塩等を用いた場合は、本工程（ｈ）で洗浄することが好ましい。噴霧乾燥後、洗浄することによって硫酸根、塩素等を選択的に除去することができ、除去しない場合に比して活性に優れた触媒を得ることができる。
洗浄方法としては、特に金属化合物のアニオンを選択的に除去できれば特に制限はなく、例えば、噴霧乾燥して得た粉末を水、あるいは温水に懸濁し、攪拌後、濾過することにより洗浄することができる。
洗浄後、乾燥する。乾燥方法は乾燥後の水分が概ね２０重量％以下になれば特に制限はなく、従来公知の乾燥方法を採用することができる。
例えば、乾燥機中、１００〜１５０℃で０．５〜２時間程度乾燥すればよい。
洗浄後、乾燥する。乾燥方法は乾燥後の水分が概ね２０重量％以下になれば特に制限はなく、従来公知の乾燥方法を採用することができる。
例えば、乾燥機中、１００〜１５０℃で０．５〜２時間程度乾燥すればよい。
工程（ｉ）
ついで、加熱処理（焼成）する。
加熱処理温度は４００〜９００℃、さらには５００〜８００℃の範囲にあることが好ましい。
加熱処理温度が４００℃未満の場合は、有機結晶化剤を除去できないために活性が不充分となる場合があり、加熱処理温度が９００℃を超えると活性が不充分となる場合がある。
加熱処理する際の雰囲気は、酸化雰囲気下、好ましくは空気中で行うことが経済的で好ましい。
ついで、加熱処理（焼成）する。
加熱処理温度は４００〜９００℃、さらには５００〜８００℃の範囲にあることが好ましい。
加熱処理温度が４００℃未満の場合は、有機結晶化剤を除去できないために活性が不充分となる場合があり、加熱処理温度が９００℃を超えると活性が不充分となる場合がある。
加熱処理する際の雰囲気は、酸化雰囲気下、好ましくは空気中で行うことが経済的で好ましい。
このようにして得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子は、高活性で水熱安定性に優れている。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の水熱安定性は、(1)水分１０Ｖｏｌ％含有空気中、(2)温度７００℃、かつ(3)２０時間の条件で水熱処理した後の、ＢＥＴ法で測定した比表面積の保持率が８０％以上、さらには８５％以上であることが好ましい。
水熱処理後の、ＢＥＴ法で測定した比表面積の保持率が８０％未満の場合は、活性が不充分となる場合がある。なお、比表面積の保持率とは水熱処理前後の比表面積の割合である。さらに、粉体で対比してもよく、後述する成型体で対比してもよい。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の水熱安定性は、(1)水分１０Ｖｏｌ％含有空気中、(2)温度７００℃、かつ(3)２０時間の条件で水熱処理した後の、ＢＥＴ法で測定した比表面積の保持率が８０％以上、さらには８５％以上であることが好ましい。
水熱処理後の、ＢＥＴ法で測定した比表面積の保持率が８０％未満の場合は、活性が不充分となる場合がある。なお、比表面積の保持率とは水熱処理前後の比表面積の割合である。さらに、粉体で対比してもよく、後述する成型体で対比してもよい。
また、本発明の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒は、水熱処理後の結晶性の保持率が８０％以上であり、さらには８５％以上であることが好ましい。
水熱処理後の結晶性の保持率が８０％未満の場合は、活性が不充分となる場合がある。
なお、結晶性の保持率とは水熱処理前後の結晶性の割合である。さらに、粉体で対比してもよく、後述する成型体で対比してもよい。
水熱処理後の結晶性の保持率が８０％未満の場合は、活性が不充分となる場合がある。
なお、結晶性の保持率とは水熱処理前後の結晶性の割合である。さらに、粉体で対比してもよく、後述する成型体で対比してもよい。
なお、水熱処理後の結晶性の保持率の基準は、６００℃で２時間焼成した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒のＸ線回折スペクトルの主ピーク（ＳＡＰＯ−５の場合は２θ＝７．５０°、ＳＡＰＯ−１１の場合は２θ＝２１．９５°、ＳＡＰＯ−３４の場合は、２θ＝９．５０°、ＳＡＰＯ−３７の場合は、２θ＝６．２０°）のピーク高さを基準とし、本発明の実施例では実施例１の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒を基準の１とした。
本発明に係るリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒は、前記金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の表面がリン酸アルミニウムで修飾されている。
表面にあるリン酸アルミニウムの含有量は、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に対してリン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
表面にあるリン酸アルミニウムの含有量は、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に対してリン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
リン酸アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１重量％未満の場合は低温活性を向上させる効果が不充分となる場合があり、リン酸アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として４０重量％を越えてもさらに低温活性が向上することもなく、逆に活性点が被覆され、活性が低下する場合がある。
また、本発明に用いるリン酸アルミニウムを（Ａｌ２）Ｘ・（ＰＯ４）３で表したときのＸの値が０．１〜３、さらには０．５〜１．５の範囲にあることが好ましい。
前記Ｘが前記範囲にない場合は、低温活性を向上させる効果が不充分となる場合がある。
また、本発明に用いるリン酸アルミニウムを（Ａｌ２）Ｘ・（ＰＯ４）３で表したときのＸの値が０．１〜３、さらには０．５〜１．５の範囲にあることが好ましい。
前記Ｘが前記範囲にない場合は、低温活性を向上させる効果が不充分となる場合がある。
［リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法］
本発明に係るリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴としている。
本発明に係るリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴としている。
工程（ａ）
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子としては前記金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いる。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液の濃度は、後述するリン酸アルミニウム水溶液と混合でき、後述する噴霧乾燥用混合分散液の濃度に調整できれば特に制限はない。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子としては前記金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いる。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液の濃度は、後述するリン酸アルミニウム水溶液と混合でき、後述する噴霧乾燥用混合分散液の濃度に調整できれば特に制限はない。
工程（ｂ）
リン酸アルミニウム水溶液を混合する。
リン酸アルミニウムとしては、リン酸アルミニウムを（Ａｌ２）Ｘ・（ＰＯ４）３で表したときのＸの値が０．１〜３、さらには０．５〜１．５の範囲にある前記リン酸アルミニウムを用いる。
リン酸アルミニウムの使用量は、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に対してリン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲となるように用いる。
リン酸アルミニウム水溶液を混合する。
リン酸アルミニウムとしては、リン酸アルミニウムを（Ａｌ２）Ｘ・（ＰＯ４）３で表したときのＸの値が０．１〜３、さらには０．５〜１．５の範囲にある前記リン酸アルミニウムを用いる。
リン酸アルミニウムの使用量は、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に対してリン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲となるように用いる。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液にリン酸アルミニウム水溶液を混合した分散液の濃度は固形分として１〜５０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
混合分散液の濃度が固形分として１重量％未満の場合はリン酸アルミニウムの修飾率が低下し、混合分散液の濃度が固形分として５０重量％を越えると、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子表面に均一に修飾できないためか、低温活性を向上させる効果が不充分となる場合があり、また、混合分散液のｐＨが高くなり、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェートの結晶性が低下し、活性が不充分となる場合がある。
混合分散液の濃度が固形分として１重量％未満の場合はリン酸アルミニウムの修飾率が低下し、混合分散液の濃度が固形分として５０重量％を越えると、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子表面に均一に修飾できないためか、低温活性を向上させる効果が不充分となる場合があり、また、混合分散液のｐＨが高くなり、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェートの結晶性が低下し、活性が不充分となる場合がある。
工程（ｃ）
噴霧乾燥する。
噴霧乾燥方法としては、前記と同様の方法を採用することが好ましい。例えば、噴霧乾燥用混合分散液をノズル、アトマイザー等により熱風中に噴霧する。
熱風の温度は８０〜４５０℃、さらには１２０〜４００℃の範囲にあることが好ましい。熱風の温度が前記範囲にあれば、所望量のリン酸アルミニウムを担持することができ、本発明の低温活性に優れた触媒を得ることができる。
噴霧乾燥する。
噴霧乾燥方法としては、前記と同様の方法を採用することが好ましい。例えば、噴霧乾燥用混合分散液をノズル、アトマイザー等により熱風中に噴霧する。
熱風の温度は８０〜４５０℃、さらには１２０〜４００℃の範囲にあることが好ましい。熱風の温度が前記範囲にあれば、所望量のリン酸アルミニウムを担持することができ、本発明の低温活性に優れた触媒を得ることができる。
熱風の温度が８０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、リン酸アルミニウムの濃縮が不充分なために所定量のリン酸アルミニウム修飾量とならない場合があり、熱風温度が４５０℃を越えると乾燥速度が速くなるためか、リン酸アルミニウムの微粒子ができる場合がある。いずれの場合も低温活性の向上が不充分となる場合がある。
工程（ｄ）
４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃で加熱処理（焼成）する。
なお、工程（ｄ）での加熱処理（焼成）は触媒として使用する際に加熱処理（焼成）することもできる。
加熱処理温度が４００℃未満の場合は、水分が残存するためか活性が不充分となる場合があり、加熱処理温度が７００℃を超えると金属成分の含有量、リン酸アルミニウムの修飾量等によっても異なるが、活性が不充分となる場合がある。
４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃で加熱処理（焼成）する。
なお、工程（ｄ）での加熱処理（焼成）は触媒として使用する際に加熱処理（焼成）することもできる。
加熱処理温度が４００℃未満の場合は、水分が残存するためか活性が不充分となる場合があり、加熱処理温度が７００℃を超えると金属成分の含有量、リン酸アルミニウムの修飾量等によっても異なるが、活性が不充分となる場合がある。
加熱処理する際の雰囲気は、酸化雰囲気下、好ましくは空気中で行うことが経済的で好ましい。
なお、本発明では、酸化雰囲気での加熱処理についで還元雰囲気下、例えば水素ガス雰囲気下で加熱処理してもよい。
例えば、通常３００〜６００℃で０．５〜５時間、水素ガスを供給しながら処理する。
このようにして、本発明に係るリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒を得ることができる。
なお、本発明では、酸化雰囲気での加熱処理についで還元雰囲気下、例えば水素ガス雰囲気下で加熱処理してもよい。
例えば、通常３００〜６００℃で０．５〜５時間、水素ガスを供給しながら処理する。
このようにして、本発明に係るリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒を得ることができる。
なお、本発明では、前記工程（ｃ）または工程（ｄ）の後、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粉末を所望の形状に成型して用いることができる。
例えば、ペレット、ビード、板状、ハニカム等に従来公知の成型方法で成型することができる。また、ハニカムの場合はハニカム状の金属基材、あるいはセラミックス基材表面にウオッシュコート法等でリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒層を形成してもよい。成型体を得る際は、従来公知のバインダー、成型助剤等を使用することができる。
例えば、ペレット、ビード、板状、ハニカム等に従来公知の成型方法で成型することができる。また、ハニカムの場合はハニカム状の金属基材、あるいはセラミックス基材表面にウオッシュコート法等でリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒層を形成してもよい。成型体を得る際は、従来公知のバインダー、成型助剤等を使用することができる。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒によるＮＯｘの還元
本発明に係るリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒は、アンモニアなどの還元剤の存在下でＮＯｘを還元して窒素ガスに変換して浄化する触媒として好適に用いることができる。
本発明に係るリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒は、アンモニアなどの還元剤の存在下でＮＯｘを還元して窒素ガスに変換して浄化する触媒として好適に用いることができる。
［実施例１］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)の調製
結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)の調製
濃度７５重量％のリン酸水溶液８０７．３ｇと純水２０６０．７ｇとを混合して、濃度２１．１重量％のリン酸水溶液２８６８ｇを調製した。これに、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）９７４．９ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）４４０．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）２１６．５ｇを約１０分間で添加して、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(1)を調製した。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)の調製
結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)の調製
濃度７５重量％のリン酸水溶液８０７．３ｇと純水２０６０．７ｇとを混合して、濃度２１．１重量％のリン酸水溶液２８６８ｇを調製した。これに、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）９７４．９ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）４４０．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）２１６．５ｇを約１０分間で添加して、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(1)を調製した。
ついで、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１７０℃に昇温し４８時間水熱処理した。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)の組成は、ＳｉＯ２：１０重量％、Ａｌ２Ｏ３：４０重量％、Ｐ２Ｏ５：５０重量％であった。また、平均粒粒子径は２．５μｍであり、比表面積は６００ｍ２／ｇであった。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)の組成は、ＳｉＯ２：１０重量％、Ａｌ２Ｏ３：４０重量％、Ｐ２Ｏ５：５０重量％であった。また、平均粒粒子径は２．５μｍであり、比表面積は６００ｍ２／ｇであった。
得られた結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)５００ｇを水２５００ｇに分散させ、コロイドミル処理して結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液を調製した。
別途、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
硝酸銅水溶液に結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨは３．５であった。
別途、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
硝酸銅水溶液に結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨは３．５であった。
ついで、噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
ＮＯｘ除去試験（１）
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)とバインダーとしてアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１）を固形分重量比で８０/２０の割合で混合し、これに水を加え、充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、粉砕して径が３〜５ｍｍの粒子に調製、６００℃で２時間焼成して、試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)を得た。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)とバインダーとしてアルミナ粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１）を固形分重量比で８０/２０の割合で混合し、これに水を加え、充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、粉砕して径が３〜５ｍｍの粒子に調製、６００℃で２時間焼成して、試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)を得た。
試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)１０ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、反応ガス（ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｏ２：１０ｖｏｌ％、Ｎ２：バランス）を６０００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、反応温度１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃の各温度で定常状態になった時点でのＮＯｘ除去率を下記式によって求め、結果を表に示した。
Ｘ＝｛({ＮＯｘ}in−{ＮＯｘ}out)／{ＮＯｘ}in｝Ｘ１００
ここで、ＸはＮＯｘ除去率（％）、{ＮＯｘ}inは入り口の窒素酸化物ガス濃度、{ＮＯｘ}outは出口の窒素酸化物ガス濃度を示す。
Ｘ＝｛({ＮＯｘ}in−{ＮＯｘ}out)／{ＮＯｘ}in｝Ｘ１００
ここで、ＸはＮＯｘ除去率（％）、{ＮＯｘ}inは入り口の窒素酸化物ガス濃度、{ＮＯｘ}outは出口の窒素酸化物ガス濃度を示す。
耐水熱性の測定（１）
上記と同様にして調製した試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)５０ｃｃを水熱処理反応官に充填し、７００℃に昇温した後、水分を１０ｖｏｌ％含む空気を５０ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら２０時間水熱処理した。
水熱処理した試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)の比表面積を測定し、６００℃で２時間焼成して得た試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)の比表面積（表に示す）と対比し、比表面積保持率として結果を表に示した。
上記と同様にして調製した試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)５０ｃｃを水熱処理反応官に充填し、７００℃に昇温した後、水分を１０ｖｏｌ％含む空気を５０ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら２０時間水熱処理した。
水熱処理した試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)の比表面積を測定し、６００℃で２時間焼成して得た試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)の比表面積（表に示す）と対比し、比表面積保持率として結果を表に示した。
また、Ｘ線回折により、水熱処理した試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)および６００℃で２時間焼成して得た試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)の２θ＝９．５０°のピーク高さを測定し、ピーク高さを対比し、結晶性保持率として表に示した。
また、前記耐水熱性の測定で水熱処理した試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)について、前記と同様にＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示した。
また、前記耐水熱性の測定で水熱処理した試験用金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)について、前記と同様にＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)の調製
上記と同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)６００ｇを水２４００ｇに分散させ、コロイドミル処理して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)分散液を調製した。
ついで、第一リン酸アルミニウム（多木化学（株）製：１００Ｌ、ｘ値＝１、固形分濃度５０重量％）を用いて固形分濃度５重量％の第一リン酸アルミニウム水溶液６６７ｇを調製し、これに金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)分散液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨは２．７であった。
上記と同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)６００ｇを水２４００ｇに分散させ、コロイドミル処理して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)分散液を調製した。
ついで、第一リン酸アルミニウム（多木化学（株）製：１００Ｌ、ｘ値＝１、固形分濃度５０重量％）を用いて固形分濃度５重量％の第一リン酸アルミニウム水溶液６６７ｇを調製し、これに金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)分散液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨは２．７であった。
ついで、噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)を調製した。
ＮＯｘ除去試験（２）
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)を用いた以外はＮＯｘ除去試験（１）と同様にして試験用リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒を調製し、ＮＯｘ除去試験（１）と同様にＮＯｘ除去試験（２）を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)を用いた以外はＮＯｘ除去試験（１）と同様にして試験用リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒を調製し、ＮＯｘ除去試験（１）と同様にＮＯｘ除去試験（２）を行い、結果を表に示した。
耐水熱性の測定（２）
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)について、耐水熱性の測定（１）と同様にして耐水熱性の測定を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(1)について、耐水熱性の測定（１）と同様にして耐水熱性の測定を行い、結果を表に示した。
［実施例２］
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(2)の調製
実施例１において、第一リン酸アルミニウム（多木化学（株）製：アジトホス７５、ｘ値＝０．８、固形分濃度５０重量％）を用いて調製した固形分濃度５重量％の第一リン酸アルミニウム水溶液６６７ｇを用いた以外は同様にして、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(2)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(2)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(2)の調製
実施例１において、第一リン酸アルミニウム（多木化学（株）製：アジトホス７５、ｘ値＝０．８、固形分濃度５０重量％）を用いて調製した固形分濃度５重量％の第一リン酸アルミニウム水溶液６６７ｇを用いた以外は同様にして、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(2)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(2)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［実施例３］
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(3)の調製
実施例１において、第一リン酸アルミニウム多木化学（株）製：アジトホス１２０Ｍ、ｘ値＝１．３、固形分濃度５０重量％）を用いて調製した固形分濃度５重量％の第一リン酸アルミニウム水溶液６６７ｇを用いた以外は同様にして、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(3)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(3)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(3)の調製
実施例１において、第一リン酸アルミニウム多木化学（株）製：アジトホス１２０Ｍ、ｘ値＝１．３、固形分濃度５０重量％）を用いて調製した固形分濃度５重量％の第一リン酸アルミニウム水溶液６６７ｇを用いた以外は同様にして、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(3)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(3)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［実施例４］
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(4)の調製
実施例１において、固形分濃度１重量％の第一リン酸アルミニウム水溶液６０５ｇを用いた以外は同様にして、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(4)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(4)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(4)の調製
実施例１において、固形分濃度１重量％の第一リン酸アルミニウム水溶液６０５ｇを用いた以外は同様にして、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(4)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(4)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［実施例５］
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(5)の調製
実施例１において、固形分濃度１０重量％の第一リン酸アルミニウム水溶液７４５ｇを用いた以外は同様にして、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(5)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(5)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(5)の調製
実施例１において、固形分濃度１０重量％の第一リン酸アルミニウム水溶液７４５ｇを用いた以外は同様にして、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(5)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(5)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［実施例６］
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(6)の調製
実施例１において、リン酸アルミニウムを含む噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度１２０℃で噴霧乾燥した以外は同様にして、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(6)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(6)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(6)の調製
実施例１において、リン酸アルミニウムを含む噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度１２０℃で噴霧乾燥した以外は同様にして、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(6)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(6)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［実施例７］
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(7)の調製
実施例１において、リン酸アルミニウムを含む噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２５０℃で噴霧乾燥した以外は同様にして、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(7)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(7)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(7)の調製
実施例１において、リン酸アルミニウムを含む噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２５０℃で噴霧乾燥した以外は同様にして、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(7)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(7)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［実施例８］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(2)の調製
実施例１において、硝酸第二銅３水和物２５．５ｇを用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(2)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(2)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(2)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(2)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(2)の調製
実施例１において、硝酸第二銅３水和物２５．５ｇを用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(2)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(2)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(2)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(2)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(8)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(2)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(8)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(8)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(2)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(8)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(8)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［実施例９］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(3)の調製
実施例１において、硝酸第二銅３水和物１３７ｇを用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(3)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(3)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(3)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(3)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(3)の調製
実施例１において、硝酸第二銅３水和物１３７ｇを用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(3)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(3)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(3)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(3)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(9)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(3)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(9)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(9)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(3)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(9)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(9)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［実施例１０］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(4)の調製
実施例１において、噴霧乾燥温度を１２０℃とした以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(4)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(4)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(4)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(4)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(4)の調製
実施例１において、噴霧乾燥温度を１２０℃とした以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(4)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(4)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(4)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(4)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(10)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(4)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(10)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(10)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(4)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(10)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(10)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［実施例１１］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(5)の調製
実施例１において、噴霧乾燥温度を２５０℃とした以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(5)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(5)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(5)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(5)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(5)の調製
実施例１において、噴霧乾燥温度を２５０℃とした以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(5)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(5)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(5)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(5)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(11)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(5)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(11)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(11)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(5)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(11)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(11)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［実施例１２］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(6)の調製
実施例１において、焼成温度を４００℃とした以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(6)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(6)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(6)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(6)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(6)の調製
実施例１において、焼成温度を４００℃とした以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(6)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(6)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(6)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(6)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(12)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(6)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(12)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(12)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(6)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(12)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(12)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［実施例１３］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(7)の調製
実施例１において、焼成温度を７００℃とした以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(7)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(7)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(7)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(7)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(7)の調製
実施例１において、焼成温度を７００℃とした以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(7)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(7)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(7)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(7)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(13)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(7)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(13)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(13)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(7)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(13)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(13)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［実施例１４］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(8)の調製
実施例１において、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇの代わりに硝酸第一鉄６水和物８０ｇ用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(8)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(8)中の鉄のＦｅとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(8)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(8)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(8)の調製
実施例１において、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇの代わりに硝酸第一鉄６水和物８０ｇ用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(8)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(8)中の鉄のＦｅとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(8)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(8)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(14)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(8)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(14)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(14)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(8)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(14)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(14)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［比較例１］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R1)の調製
実施例１と同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)を金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R1)とした。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R1)についてのＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価結果は実施例１の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子（触媒）(1)と同じとして表に示した。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R1)の調製
実施例１と同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)を金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R1)とした。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R1)についてのＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価結果は実施例１の金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子（触媒）(1)と同じとして表に示した。
［比較例２］
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R2)の調製
実施例１において、固形分濃度０．０１重量％の第一リン酸アルミニウム水溶液６６７ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R2)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R2)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R2)の調製
実施例１において、固形分濃度０．０１重量％の第一リン酸アルミニウム水溶液６６７ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R2)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R2)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［比較例３］
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R3)の調製
実施例１において、第一リン酸アルミニウム（多木化学（株）製：１００Ｌ、ｘ値＝１、固形分濃度５０重量％）１２２０ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R3)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R3)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R3)の調製
実施例１において、第一リン酸アルミニウム（多木化学（株）製：１００Ｌ、ｘ値＝１、固形分濃度５０重量％）１２２０ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R3)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R3)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［比較例４］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R4)の調製
実施例１と同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)を調製した。
得られた結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)５００ｇを水２５００ｇに分散させ、コロイドミル処理して結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液を調製した。
別途、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R4)の調製
実施例１と同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)を調製した。
得られた結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)５００ｇを水２５００ｇに分散させ、コロイドミル処理して結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液を調製した。
別途、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
硝酸銅水溶液に結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液を混合し、分散液のｐＨを４．５に調製した後、５０℃で２時間撹拌してイオン交換を行い、ついで、濾過分離し、１３０℃で２４時間乾燥し、ついで、空気中６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R4)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R4)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R4)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R4)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R4)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R4)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R4)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R4)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R4)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R4)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R4)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R4)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［比較例５］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R5)の調製
比較例４において、イオン交換した後、結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液のｐＨを７．０に調整して同成分を沈着させた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R5)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R5)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R5)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R5)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R5)の調製
比較例４において、イオン交換した後、結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液のｐＨを７．０に調整して同成分を沈着させた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R5)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R5)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R5)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R5)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R5)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R5)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R5)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R5)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R5)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R5)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R5)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［比較例６］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R6)の調製
実施例１と同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)を調製した。
別途、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
ついで、結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)５００ｇを硝酸銅水溶液に分散させ、コロイドミル処理した後、１３０℃で２４時間、水分を蒸発させるとともに乾燥し、ついで、空気中６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R6)を調製した。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R6)の調製
実施例１と同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)を調製した。
別途、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
ついで、結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)５００ｇを硝酸銅水溶液に分散させ、コロイドミル処理した後、１３０℃で２４時間、水分を蒸発させるとともに乾燥し、ついで、空気中６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R6)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R6)中の銅のＣｕとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R6)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R6)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R6)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R6)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R6)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R6)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R6)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R6)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R6)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R6)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R6)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
［比較例７］
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R7)の調製
比較例６において、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇの代わりに硝酸第一鉄６水和物８０ｇ用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R7)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R7)中の鉄のＦｅとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R7)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R7)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R7)の調製
比較例６において、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇの代わりに硝酸第一鉄６水和物８０ｇ用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R7)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R7)中の鉄のＦｅとしての含有量および比表面積を測定し、結果を表に示した。
また、実施例１において金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R7)を用いた以外は同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R7)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R7)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R7)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R7)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R7)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(R7)６００ｇを用いた以外は同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R7)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(R7)について、ＮＯｘ除去試験、耐水熱性の評価を行い、結果を表に示した。
Claims (7)
- 触媒中のリン酸アルミニウムの含有量が金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に対してリン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％の範囲にあるリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法であって、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を順に行い、
（ａ）金属を担持した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の分散液を調製する工程
（ｂ）リン酸アルミニウム水溶液を混合する工程
（ｃ）噴霧乾燥する工程
（ｄ）４００〜７００℃で加熱処理（焼成）する工程
且つ、前記金属を担持した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子が、下記の工程（ｅ）〜（ｇ）、（ｉ）を順に行うことによって得られたものであるリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法。
（ｅ）結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（ｆ）活性成分金属の化合物の水溶液を混合する工程
（ｇ）噴霧乾燥する工程
（ｉ）４００〜９００℃で加熱処理（焼成）する工程 - 前記工程（ｇ）についで下記の工程（ｈ）を行うことを特徴とする請求項１に記載のリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法。
（ｈ）洗浄する工程 - 前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子が、合成後、洗浄および／または焼成したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法。
- 前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子がＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法。
- 前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子がＳＡＰＯ−３４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法。
- 前記活性成分金属の化合物が、周期律表第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族から選ばれる元素の化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法。
- 前記活性成分金属の担持量が金属として結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に対して０．１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒の製造方法。
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