JP5821222B2

JP5821222B2 - 透明導電層積層基材

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Publication number: JP5821222B2
Application number: JP2011052993A
Authority: JP
Inventors: 朋吉成
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2031-03-10
Also published as: JP2012187806A

Description

本発明は、基材に透明導電層が積層された透明導電層積層基材に関する。このような積層基材は、タッチパネル、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、太陽電池等に、透明電極機能および／または電磁波シールドを付与するために用いることができる。

透明導電層の光学的な透明性の程度は、主として透明導電層、透明導電層を形成する基材、空間の媒質、及び透明導電層に付加的に設けられる機能層の屈折率や吸収率に支配される。そこで、基材上に形成した透明導電層の透明性を制御する方法としては、透明導電層、基材、空間の媒質、機能層等の屈折率や吸収率に基づいた光学的設計を行い、それらの構成を決定することが考えられる。

ただし、基材や空間の媒質は当該透明導電層の用途に応じて定まるので、これらの構成素材を透明導電層の透明性を制御するために変更することは実際上できない。そこで、基材上に形成した透明導電層の透明性を制御するためには、光学設計により透明導電層自体について構成を試みることがなされている。

そして、透明導電層が光学的設計に基づく所定の屈折率や吸収特性となるように、透明導電層の成膜時の条件を変えることがなされている（例えば下記特許文献１および２を参照）。しかしながら、上記の場合のように透明導電層自体の構成を変化させた場合、光学特性と導電特性の両者が変化するという問題があった。

この課題に対しては、光学的干渉効果を利用して、かかる薄膜の積層体からなる透明導電層全体としての透明性を向上させることが検討、実施されている（下記の特許文献３を参照）。この場合、透明導電層自体の構成を変更する必要が無い。
また、かかる透明導電膜を、粘着剤を介して他の透明基材に貼りあわせることにより、通常では透明導電膜が形成困難な基材にも、透明導電性を付加することができる。

国際公開ＷＯ００／０６３９２４号パンプレット特開平１１−４８３８７号公報特開２００９−０３２５４８号公報

確かにこの特許文献３にて開示された発明によれば、透明性を向上させることが可能である。
しかしながら、このような構成は、製造が煩雑であるためコストが増加する要因となる。
上記を鑑み本発明の目的は、透明導電層積層基材の反射が抑制され、優れた透明性を呈する透明導電層積層基材を提供することにある。

本発明者は、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、基材に積層される透明導電層の膜厚と光学層の光学膜厚を規定し基材に積層した場合、透過率が向上して透明性に優れた透明導電層積層基材が得られることを見出し、本発明に到達した。

請求項１に記載の発明は、基材の少なくとも片面に透明導電層と光学層とがこの順で積層され、前記透明導電層の膜厚が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ前記光学層のｎｄが４０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり（ただし、ｎは波長５５０ｎｍにおける前記光学層の平均屈折率を示し、ｄは前記光学層の物理膜厚を示し、ｎｄはそれぞれを乗じた値である。）、なおかつ前記透明導電層が、下記一般式

（式中、Ｒ ^１およびＲ ^２は相互に独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表す）で表される繰返し単位からなるポリカチオン状態であるポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子を含有することを特徴とする透明導電層積層基材である。
請求項２に記載の発明は、前記光学層に内部が中空となった粒子を少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電層積層基材である。
請求項３に記載の発明は、前記基材の透明導電層が形成されている側とは反対側の面に可視光域の反射を低減させるように反射防止構成が設けられ、前記透明導電層側の反射を除外し測定した場合、前記反射防止構成の波長３８０〜７８０ｎｍの平均反射率が２％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電層積層基材である。

請求項４に記載の発明は、前記基材が、プラスチックフィルム又はガラスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電層積層基材である。
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電層積層基材と、他の基板とを、粘着剤または接着剤を用いて貼り合わせてなることを特徴とする積層体である。
請求項６に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電層積層基材あるいは請求項５に記載の積層体を用いた電子デバイスである。
請求項７に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電層積層基材あるいは請求項５に記載の積層体を用いたタッチパネルである。

本発明の透明導電層積層基材は、透明導電層の膜厚と光学層の光学膜厚を規定し基材に積層されているため、光の表面反射率を低減させることができ、優れた透明導電層積層基材が得られるので、タッチパネル、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、太陽電池等に、透明電極機能および／または電磁波シールド材として好適に使用できる。中でも電子デバイス、タッチパネル用途がとくに好ましい。

本発明の透明導電層積層基材の断面図の一例である。本発明の透明導電層積層基材の断面図の一例である。本発明の透明導電層積層基材の断面図の一例である。本発明で使用可能な塗布装置を説明するための模式図である。

本発明の透明導電層積層基材を、図面を用いて説明する。
図１に示す透明導電層積層基材１１は、基材３の少なくとも片面に透明導電層２１と光学層２２とがこの順で積層された形態である。
図２に示す透明導電層積層基材１１は、基材３の少なくとも片面に光学層２２と透明導電層２１とがこの順で積層された形態である。
図３に示す透明導電層積層基材１１は、基材３の少なくとも片面に透明導電層２１と光学層２２とが積層され、基材１１の透明導電層２１が形成されている側とは反対側の面に可視光域の反射を低減させるように反射防止構成が設けられている。図２において、該反射防止構成は、１層の反射防止層２３からなっている。
本発明の透明導電層積層基材は、基材の少なくとも片面に透明導電層と光学層が積層されたものであり、このような構成を有するものであれば、反射防止層等の他の機能層が、本発明の目的を損なわない限りにおいて積層されていてもよい。

このように本発明の透明導電層積層基材は、基材の少なくとも片面に透明導電層と光学層が積層され、透明導電層の膜厚が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下で、かつ光学層のｎｄが４０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下である必要がある。
ここで、透明導電層の膜厚は、物理膜厚であり、透明導電層積層基材の断面をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて測定した。
また、ｎは波長５５０ｎｍにおける光学層の平均屈折率を示し、ｄは光学層の物理膜厚を示し、ｎｄはそれぞれを乗じた値であり、ｎｄの測定は反射分光膜厚計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｆ−２０）を用い４００〜９００ｎｍにおける反射スペクトルの干渉波形からピークバレー法を用いてフィッティングさせることにより算出した。ｎｄが４０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下のとき反射スペクトルが可視光の範囲３８０〜７８０ｎｍにおいて１つの極小値を示す。その結果、可視光反射率が減少し、透過率・透明性が向上する。
さらに、光学層の屈折率が低いほうが上記の極小値が小さくなるため透過率・透明性が向上し好ましい。
光学層の屈折率を下げる方法としては、屈折率の低いバインダを混合する方法、屈折率の低い固体及び／または気体粒子を分散する方法等があげられる。
とくに、内部が中空となった粒子を分散するのが、添加量が少量で効果的に屈折率が低くなり好ましい。中空粒子としては、酸化ケイ素を主体とした粒子が好適に用いられる。
また、同様に透明導電層の下地層の屈折率は高いほうが上記の極小値は小さくなり好ましい。
下地層の例としては、屈折率の高い基材を使用する方法。基材に屈折率の高い層を積層する方法等があげられる。

本発明における光学層は、基材の少なくとも一方の面に積層される。本発明の光学層は基材上に光学層形成塗液を塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程により形成される。さらに、光学層形成材料に硬化性を持たせた場合は、熱や電離放射線等の硬化方法で適宜硬化する工程を含む。

本発明における光学層を形成するための塗液には、いわゆるハジキ、ムラなどの塗膜欠陥の発生を防止するために、表面調整剤と呼ばれる添加剤を加えても良い。表面調整剤は、その働きに応じて、レベリング剤、消泡剤、界面張力調整剤、表面張力調整剤とも呼ばれるが、いずれも形成される塗膜の表面張力を一定にする働きや低下させる働きを備える。

表面調整剤として通常用いられる添加剤としては、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、アクリル系添加剤等が挙げられる。シリコーン系添加剤にあっては、ポリジメチルシロキサンを基本構造とする誘導体であり、ポリジメチルシロキサン構造の側鎖を変性したものが用いられる。例えば、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンがシリコーン添加剤として用いられる。また、フッ素系添加剤としては、パーフルオロアルキル基を備える化合物が用いられる。
また、塗液中に先に述べた表面調整剤のほかにも、他の機能性添加剤を加えても良い。ただし、これらの添加剤は形成される光学層の透明性を損なわないほうが好ましい。機能性添加剤としては、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、撥水剤、密着性向上剤、安定剤などを使用でき、それにより、形成される光学層自体に機能を持たせたり、また、耐久性を向上したりすることができる。

基材へのコーティング方法は、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、バーコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を用いることができる。

図４に、一例として塗布装置の模式図を示した。塗布装置は、ダイヘッド３０と塗液タンク３２が配管３１によって接続され、送液ポンプ３３によって、塗液タンク３２の光学層形成用塗液がダイヘッド３０内に送液される構造となっている。ダイヘッド３０に送液された塗液はスリット間隙から塗液を吐出し、基材１１上に塗膜が形成される。巻き取り式の基材１１を用い回転ロール３５を使用することにより、ロール・ツー・ロール方式により連続して基材上に塗膜を形成することができる。

塗液を塗布し、基材上に形成された塗膜は溶媒を除去するために乾燥される。
なお、乾燥手段としては加熱、送風、熱風などが例示される。また、自然乾燥により溶媒を除去することも可能である。

光学層形成材料に熱硬化性を持たせたい場合は、上記溶媒除去と同時あるいは続いて硬化のための熱を加える、及び／または別途、後工程で熱を加えることにより硬化させることができる。

光学層形成材料に電離放射線硬化性を持たせた場合は、電離放射線として紫外線、電子線を用いることができる。紫外線硬化の場合は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用できる。また、電子線硬化の場合はコックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線が利用できる。電子線は、５０〜１０００ＫｅＶのエネルギーを有するのが好ましい。１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線がより好ましい。

さらに本発明の透明導電層積層基材は、その透明導電層の表面抵抗が１以上５×１０^５Ω／□の範囲にあることが好ましい。該表面抵抗が上限を超えると、透明電極機能、電磁波シールド機能が発現しなくなる。一方、下限未満にするには透明導電材料が多く必要になり、透明性が悪くなる、コストが増大する等の問題があり好ましくない。特に好ましい表面抵抗は１００〜２０００Ω／□の範囲である。

次に、本発明の透明導電層積層基材の透明導電層が形成されている側とは反対側の面に可視光域の反射を低減させるように反射防止構成が設けられることが好ましい。このときの反射防止構成の反射率は裏面側（この場合透明導電層側）の反射を除外し測定した場合の波長３８０〜７８０ｎｍの平均反射率が２％以下であることが望ましい。
裏面側の反射を除外するには裏面側をサンドペーパーやスチールウール等でマット状に荒らし、さらにつや消しの黒色塗料を塗布すればよい。

次に、本発明における透明導電層は、特に制限されないが、下記一般式

[化２]

で表される繰返し単位からなるからなるポリカチオン状のポリチオフェンと、ポリアニオンとから構成される導電性高分子（ａ）からなることが好ましい。

この導電性高分子（ａ）を構成するポリチオフェンのＲ^１およびＲ^２は相互に独立して水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよい炭素数が１〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ^１およびＲ^２はが一緒になって形成される、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキレン基の代表例としては、１，２−アルキレン基（例えば、１，２−シクロヘキシレンおよび２，３−ブチレンなど）があげられる。また、Ｒ^１およびＲ^２が一緒になって形成される炭素数が１〜１２のアルキレン基の好適な例としては、メチレン、１，２−エチレンおよび１，３−プロピレン基があげられ、１，２−エチレン基が特に好適である。具体例としては、アルキル置換されていてもよいメチレン基、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が挙げられる。

一方導電性高分子（ａ）を構成するポリアニオンとしては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸などがあげられる。

本発明における透明導電層は、基材上に透明導電塗液を塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程により形成される。さらに、透明導電塗膜に硬化性を持たせた場合は、熱や電離放射線等の硬化方法で適宜硬化する工程を含む。

本発明における透明導電層を形成するための塗液は、上述の導電性高分子を主成分として溶媒に溶解あるいは分散させた溶液を用いるが、必要に応じて適当な高分子材料をバインダーとして添加することができる。

本発明における透明導電層を形成するための塗液には、前述の表面調整剤と呼ばれる添加剤を加えても良い。
また、塗液中に先に述べた表面調整剤のほかにも、他の機能性添加剤を加えても良い。ただし、これらの添加剤は形成される透明導電層の透明性を損なわないほうが好ましい。機能性添加剤としては、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、撥水剤、密着性向上剤、安定剤などを使用でき、それにより、形成される透明導電層自体に機能を持たせたり、また、耐久性を向上したりすることができる。

基材へのコーティング方法は前述のコーティング方法を用いることができる。

また、本発明における透明導電層は、特に制限されないが、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎの少なくとも１つを主原料とする酸化物からなることが好ましい。
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎの少なくとも１つを主原料とする酸化物の製造方法としては、膜厚の制御が可能であればいかなる成膜方法でも良く、真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相析出法、プラズマＣＶＤ法などの真空成膜プロセスや、マイクログラビア、スクリーン印刷等のウェットプロセスの各種コーティング方法を用いて形成することができる。なかでも大面積に均一な膜質の薄膜を形成するために、プロセスが安定し、薄膜が緻密化するスパッタリング法が望ましい。とくに好ましくは、公知のロール・ツー・ロール法を用いて該積層体を連続して形成することである。

透明導電層積層基材のベース基材としては、ガラスやプラスチックフィルムなどを用いることができる。プラスチックフィルムとしては適度の透明性、機械強度を有していれば良い。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムを用いることができる。中でも、液晶表示装置の前面にハードコートフィルムを設ける場合、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）は光学異方性がないため、好ましく用いられ、液晶表示装置の前面に用いない場合はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が機械的強度、耐熱性、コスト等のバランスに優れ、好ましく用いられる。

以上により、本発明の透明導電層積層基材は製造される。また、本発明の透明導電層積層基材と、他の基板とを、粘着剤または接着剤を用いて貼り合わせることにより、用途に応じた様々な機能を有する積層体を提供することができる。このような本発明の透明導電層積層基材および積層体は、タッチパネル、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、太陽電池等に、透明電極機能および／または電磁波シールド材として好適に使用できる。中でも電子デバイス、タッチパネル用途がとくに好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。

（実施例１）
基材として厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｕ４６：東レ社製）を用いた。光学層形成塗液として、紫外線硬化塗料（ＴＵ２２０５：ＪＳＲ社製：ｎ＝１．３５）を用いた。そしてダイコーター塗布装置を用い乾燥硬化後のｎｄが７５ｎｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布し８０℃で１２０秒加熱し、続いて高圧水銀灯を用い４００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化し光学層積層基材を得た。
さらに、透明導電層形成塗液として、透明導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）分散塗料を乾燥硬化後の膜厚が３０ｎｍとなるようにダイコーター塗布装置を用い塗布し１３０℃で１８０秒加熱し、透明導電層積層基材を得た。表面抵抗率は１５２０Ω／□であった。

（実施例２）
基材として厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｕ４６：東レ社製）を用いた。デュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）法により、ＩＴＯ薄膜を１０ｎｍ形成した、表面抵抗率は５０５Ω／□であった。
さらに、光学層形成塗液として、紫外線硬化塗料（ＫＺ６４４５：ＪＳＲ社製：ｎ＝１．４９）を用いた。そしてダイコーター塗布装置を用い乾燥硬化後のｎｄが１６０ｎｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布し８０℃で１２０秒加熱し続いて高圧水銀灯を用い４００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化し光学層積層基材を得た。

（実施例３）
ｎｄが５０ｎｍとなること以外は（実施例１）と同様にして透明導電層積層基材を得た。

（実施例４）ｎｄが２００ｎｍとなること以外は（実施例２）と同様にして透明導電層積層基材を得た。

（比較例１）
ｎｄが３０ｎｍとなること以外は（実施例１）と同様にして透明導電層積層基材を得た。

（比較例２）
ｎｄが２４０ｎｍとなること以外は（実施例２）と同様にして透明導電層積層基材を得た。

以下の表１に、実施例１〜４及び比較例１〜２に用いた透明導電層をまとめたものとそこで得られた透明導電層積層基材についての評価をまとめて記載した。

「ｎｄ」、「表面抵抗率」、「透過率」、「反射率」の評価方法の詳細を示す。
・「ｎｄ」
反射分光膜厚計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｆ−２０）を用い４００〜９００ｎｍにおける反射スペクトルの干渉波形からピークバレー法を用いてフィッティングさせることにより算出した。
・「表面抵抗率」
ＪＩＳＫ７１９４に従い、ロレスタＧＰ（三菱化学社製：ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した。
・「透過率」
ＪＩＳＫ７１５０に従い、ヘイズメーター（日本電色社製：ＮＤＨ２０００）により測定した。
・「反射率」
透明導電層積層の裏面側をサンドペーパーで粗面化しさらに、粗面上に艶消し黒色塗料（アサヒペン水性多用途スプレー）を塗布し、分光光度計（日立ハイテク社製Ｕ４１００）で３８０〜７８０ｎｍの透明導電層積層側の入射角度５°での反射率を測定した。その測定値をＪＩＳＺ８７０１に従い、Ｃ光源２度視野のＹ値を１００で除して％で示した。

１１：透明導電層積層基材
１２：透明導電層積層基材
１３：透明導電層積層基材
２１：透明導電層
２２：光学層
２３：反射防止層
３，１１：基材
３０：ダイヘッド
３２：塗液タンク
３５：回転ロール

Claims

基材の少なくとも片面に透明導電層と光学層とがこの順で積層され、前記透明導電層の膜厚が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、かつ前記光学層のｎｄが４０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり（ただし、ｎは波長５５０ｎｍにおける前記光学層の平均屈折率を示し、ｄは前記光学層の物理膜厚を示し、ｎｄはそれぞれを乗じた値である。）、なおかつ前記透明導電層が、下記一般式

（式中、Ｒ ^１およびＲ ^２は相互に独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表す）で表される繰返し単位からなるポリカチオン状態であるポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子を含有することを特徴とする透明導電層積層基材。
前記光学層に内部が中空となった粒子を少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電層積層基材。
前記基材の透明導電層が形成されている側とは反対側の面に可視光域の反射を低減させるように反射防止構成が設けられ、前記透明導電層側の反射を除外し測定した場合、前記反射防止構成の波長３８０〜７８０ｎｍの平均反射率が２％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電層積層基材。
前記基材が、プラスチックフィルム又はガラスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電層積層基材。
請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電層積層基材と、他の基板とを、粘着剤または接着剤を用いて貼り合わせてなることを特徴とする積層体。
請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電層積層基材あるいは請求項５に記載の積層体を用いた電子デバイス。
請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電層積層基材あるいは請求項５に記載の積層体を用いたタッチパネル。