JP5887575B2

JP5887575B2 - Co-catalyst material for purification of automobile exhaust gas and method for producing the same

Info

Publication number: JP5887575B2
Application number: JP2012173427A
Authority: JP
Inventors: 祐貴山田; 高橋　洋祐; 洋祐高橋; 正邦小澤
Original assignee: Noritake Co Ltd; Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Noritake Co Ltd; Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2012-08-03
Filing date: 2012-08-03
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2032-08-03
Also published as: JP2014030801A

Description

本発明は、自動車排ガスを浄化するように排ガス中のミクロの空間で酸素／燃料(Ａ／Ｆ)比率を、調整する自動車排ガス浄化用助触媒材およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an automobile exhaust gas purification co-catalyst material for adjusting the oxygen / fuel (A / F) ratio in a micro space in the exhaust gas so as to purify the automobile exhaust gas, and a method for producing the same.

自動車排ガス浄化用助触媒材は、例えば特許文献１の背景技術に示すようなセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体のセリアジルコニア材が用いられている。このような、セリアジルコニア材で構成された自動車排ガス浄化用助触媒材は、酸化還元電位が比較的小さく、周囲の雰囲気によって結晶構造中の酸素を吸放出する酸素貯蔵能(Oxygen Strage Capasity)を有している。 As the automobile exhaust gas purification promoter material, for example, a uniform solid solution ceria zirconia material in which ceria and zirconia are uniformly dissolved as shown in the background art of Patent Document 1 is used. Such an automobile exhaust gas purification co-catalyst material composed of ceria zirconia material has a relatively low oxidation-reduction potential, and has an oxygen storage capacity (Oxygen Strage Capacity) that absorbs and releases oxygen in the crystal structure by the ambient atmosphere. Have.

ところで、近年セリウム原料価格の高騰、および不安定性から自動車排ガス浄化用助触媒材のセリウムの量を低減化する必要性が指摘されており、自動車排ガス浄化用助触媒材におけるセリウムの量を低減してジルコニアの量を増加させたジルコニアリッチの組成に注目が集まっている。しかしながら、ジルコニアは、触媒活性物質である白金などの貴金属を金属状態で保たせるアンカー効果が低いため、自動車排ガス浄化用助触媒材の表面に存在するジルコニウムが多いほど触媒活性が低下すると言われている。 By the way, in recent years, it has been pointed out that it is necessary to reduce the amount of cerium in the promoter for automobile exhaust gas purification due to the rising price of cerium raw material and instability. Attention has been focused on the composition of zirconia rich in which the amount of zirconia is increased. However, since zirconia has a low anchor effect that keeps a noble metal such as platinum, which is a catalytically active material, in a metallic state, it is said that the catalytic activity decreases as the amount of zirconium present on the surface of the automobile exhaust gas purifying catalyst material increases. Yes.

そこで、近年ジルコニアの周りにセリアを担持させたコアシェル構造を持つ、例えば特許文献２乃至４に示すような自動車排ガス浄化用助触媒材が開発されてきている。 Thus, in recent years, a promoter material for purifying automobile exhaust gas having a core-shell structure in which ceria is supported around zirconia has been developed, for example, as shown in Patent Documents 2 to 4.

特開２００７−１３６３３９号公報JP 2007-136339 A 特許第４１７９２１５号公報Japanese Patent No. 4179215 特開２００９−２７９５４４号公報JP 2009-279544 A 特開２００４−７４１３８号公報JP 2004-74138 A

ところで、上記のようなコアシェル構造を有する自動車排ガス浄化用助触媒材において、例えば特許文献２の自動車排ガス浄化用助触媒材ではセリア(ＣｅＯ_２)の含有量が４０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下であることを特徴としており、一方、特許文献３では特許文献２のコアシェル構造を有する自動車排ガス浄化用助触媒材は高温時にコアのジルコニアとシェルのセリアとの固溶が進んでしまい耐熱性に課題があるから１０００℃で焼成しても固溶が容易に進まない材料を提案している。 By the way, in the automobile exhaust gas purification promoter material having the core shell structure as described above, for example, in the automobile exhaust gas purification promoter material of Patent Document 2, the content of ceria (CeO ₂ ) is 40 mol% or more and 65 mol% or less. On the other hand, in Patent Document 3, the automobile exhaust gas purifying promoter material having the core-shell structure of Patent Document 2 has a problem in heat resistance because solid solution of the core zirconia and the shell ceria progresses at high temperatures. Proposed a material whose solid solution does not easily proceed even when fired at 1000 ° C.

しかしながら、上記のようなコアシェル構造を有する自動車排ガス浄化用助触媒材においても、さらにその自動車排ガス浄化用助触媒材に含まれるセリウムの量の低減化が求められており、自動車排ガス浄化用助触媒材に含まれているセリアを更に有効に使用して、自動車排ガス浄化用助触媒材のＯＳＣ量を更に高めるすなわちセリウムの利用率(％)を更に向上させることが望まれている。 However, in the automobile exhaust gas purification promoter material having the core-shell structure as described above, further reduction in the amount of cerium contained in the automotive exhaust gas purification promoter material is required. It is desired to further effectively use the ceria contained in the material to further increase the amount of OSC of the automobile exhaust gas purifying promoter material, that is, to further improve the utilization rate (%) of cerium.

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、従来に比較してセリウムの利用率を向上させる自動車排ガス浄化用助触媒材およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in the background of the above circumstances, and its object is to provide an automobile exhaust gas purifying co-catalyst material that improves the utilization rate of cerium as compared with the prior art and a method for producing the same. There is.

本発明者等は以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、コアシェル構造の自動車排ガス浄化用助触媒材におけるコアの原料であるジルコニアゾル中のジルコニア粒子の平均粒子径Ｄ５０を比較的小さなナノオーダの値に調整することによって、そのコアシェル構造の自動車排ガス浄化用助触媒材のＯＳＣ量が、従来のようなコアシェル構造の自動車排ガス浄化用助触媒材やセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体の自動車排ガス浄化用助触媒材に比較して高くなり、セリウムの利用率(％)を９０％を超える値に向上させることができることを見いだした。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。 As a result of various studies conducted by the present inventors against the background described above, the average particle diameter D50 of zirconia particles in the zirconia sol that is a raw material of the core in the core-shell structured promoter for automobile exhaust gas purification is relatively small nano order. By adjusting the value, the OSC amount of the core-shell structure automobile exhaust gas purification co-catalyst material was uniformly dissolved in the core-shell structure automobile exhaust gas purification co-catalyst material and ceria and zirconia. It has been found that the utilization rate (%) of cerium can be increased to a value exceeding 90%, which is higher than that of a homogeneous solid solution automobile exhaust gas purification promoter material. The present invention has been made based on such findings.

前記目的を達成するための本発明の自動車排ガス浄化用助触媒材の要旨とするところは、(a) コアがジルコニアでそのコアの表面にセリアジルコニアとセリアとが存在している自動車排ガス浄化用助触媒材であって、(b) 前記コアの原料であるジルコニアゾル中のジルコニア粒子の平均粒子径Ｄ５０は、９ｎｍ〜２５ｎｍであり、(c) 前記自動車排ガス浄化用助触媒材は、８００℃でのセリウムの利用率が９１％〜９７％を有するものである。
The gist of the automotive exhaust gas purification co-catalyst material of the present invention for achieving the above object is as follows: (a) For automotive exhaust gas purification, where the core is zirconia and ceria zirconia and ceria are present on the surface of the core. (B) The average particle diameter D50 of zirconia particles in the zirconia sol that is the raw material of the core is 9 nm to 25 nm, and (c) the automobile exhaust gas purification promoter material is 800 ° C. The utilization rate of cerium is 91% to 97%.

本発明の自動車排ガス浄化用助触媒材によれば、前記コアの原料であるジルコニアゾル中のジルコニア粒子の平均粒子径Ｄ５０は、９ｎｍ〜２５ｎｍである。このため、前記ジルコニア粒子の平均粒子径Ｄ５０が比較的小さくなり比表面積が比較的大きくなるので、そのジルコニア粒子の周りに担持されたセリアが比較的薄くなり、焼成させた時にコアのジルコニアとセリアとの固溶がほぼ完全に進ませられる。これにより、前記自動車排ガス浄化用助触媒材は、８００℃でのセリウムの利用率が９１％〜９７％を有するものであるので、前記自動車排ガス浄化用助触媒材のセリウムの利用率が、従来のようなコアシェル構造を有する自動車排ガス浄化用助触媒材やセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体の自動車排ガス浄化用助触媒材に比較して向上する。なお、前記ジルコニア粒子の平均粒子径Ｄ５０は、測定されたジルコニア粒子の積算重量が全重量の１／２のときの粒径である。
According to the automobile exhaust gas purification co-catalyst material of the present invention, the average particle diameter D50 of the zirconia particles in the zirconia sol that is the raw material of the core is 9 nm to 25 nm. For this reason, since the average particle diameter D50 of the zirconia particles is relatively small and the specific surface area is relatively large, the ceria supported around the zirconia particles is relatively thin, and the core zirconia and ceria when fired are fired. The solid solution with is almost completely advanced. Thus, the automobile exhaust gas purification co-catalyst material has a cerium utilization rate of 91% to 97% at 800 ° C. Compared to the automotive exhaust gas purification promoter material having the core-shell structure as described above and the homogeneous solid solution automotive exhaust gas purification promoter material in which ceria and zirconia are uniformly dissolved. The average particle diameter D50 of the zirconia particles is a particle diameter when the measured cumulative weight of zirconia particles is ½ of the total weight.

ここで、好適には、前記セリアの含有量が前記セリアジルコニア全体の５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。このため、前記自動車排ガス浄化用助触媒材に含有されるセリウムの量を好適に低減化させることができる。 Here , preferably, the content of the ceria is 5 mol% or more and 30 mol% or less of the whole ceria zirconia. For this reason, the amount of cerium contained in the automobile exhaust gas purifying promoter material can be suitably reduced.

また、好適には、(a) ジルコニアゾルに、硝酸セリウムを溶解させる溶解工程と、(b) 前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加え攪拌することによってその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーを得る第１担持工程と、(c) 前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記セリウムを前記ジルコニアに担持させる第２担持工程と、(d) 前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固形分を分離するろ過工程と、(e) 前記ろ過工程によって分離された固形分を乾燥させてガラス化させる乾燥工程と、(f) 前記乾燥工程によって得られた乾燥粉を焼成する仮焼成工程と、(g) 前記仮焼成工程によって焼成された粉末をその仮焼成工程の焼成温度より高い温度で再度焼成する本焼成工程とを、含む製造方法によって、自動車排ガス浄化用助触媒材が製造される。 Preferably, (a) a dissolution step of dissolving cerium nitrate in the zirconia sol, and (b) adding aqueous ammonia to the solution obtained by the dissolution step and stirring the cerium in the solution. A first supporting step for obtaining an alkaline slurry containing zirconia supporting at least a portion thereof; and (c) wet-pulverizing the slurry obtained in the first supporting step to further strongly support the cerium on the zirconia. A second supporting step, (d) a filtering step for separating the solid content from the slurry obtained by the second supporting step, and (e) drying and vitrifying the solid content separated by the filtering step. A drying step; (f) a pre-baking step of baking the dry powder obtained by the drying step; and (g) baking the powder fired by the pre-baking step in the pre-baking step. An automobile exhaust gas purification co-catalyst material is manufactured by a manufacturing method including a main baking step of baking again at a temperature higher than the formation temperature.

前記自動車排ガス浄化用助触媒材の製造方法によれば、前記溶解工程においてジルコニアゾルに、硝酸セリウムが溶解され、前記第１担持工程において前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加え攪拌することによってその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーが得られ、前記第２担持工程において前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記セリウムが前記ジルコニアに担持され、前記ろ過工程において前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固形分が分離され、前記乾燥工程において前記ろ過工程によって分離された固形分が乾燥されてガラス化され、前記仮焼成工程において前記乾燥工程によって得られた乾燥粉が焼成され、前記本焼成工程において前記仮焼成工程によって焼成された粉末がその仮焼成工程の焼成温度より高い温度で再度焼成されることにより、セリウムの利用率が従来に比較して高く、セリアの使用量が少なくても浄化性能が得られる自動車排ガス浄化用助触媒材が製造される。 According to the method for producing an automobile exhaust gas purifying cocatalyst material, cerium nitrate is dissolved in zirconia sol in the dissolution step, and ammonia water is added to the solution obtained in the dissolution step in the first supporting step and stirred. By doing so, an alkaline slurry containing zirconia supporting at least a part of cerium in the solution is obtained, and the slurry obtained by the first supporting step in the second supporting step is further crushed by wet grinding. The cerium is supported on the zirconia, the solid content is separated from the slurry obtained by the second support step in the filtration step, and the solid content separated by the filtration step is dried in the drying step. Drying that has been vitrified and obtained by the drying step in the pre-baking step The powder is fired, and the powder fired by the preliminary firing step in the main firing step is fired again at a temperature higher than the firing temperature of the temporary firing step, so that the utilization rate of cerium is higher than before, A co-catalyst material for automobile exhaust gas purification that produces purification performance even when the amount of ceria used is small is produced.

また、好適には、前記溶解工程において、前記ジルコニアゾルに溶解される前記硝酸セリウムは、硝酸セリウム(III)六水和物、硝酸セリウム(IV)アンモニウム水和物、硝酸セリウム(III)六水和物を過酸化水素水で酸化処理をしてセリウムを四価にした水溶液等が使用される。 Preferably, in the dissolution step, the cerium nitrate dissolved in the zirconia sol is cerium (III) nitrate hexahydrate, cerium (IV) ammonium nitrate hydrate, cerium (III) nitrate hexahydrate. An aqueous solution in which cerium is made tetravalent by oxidizing a Japanese product with hydrogen peroxide is used.

本発明の自動車排ガス浄化用助触媒材が適用された三元触媒コンバータである自動車排ガス浄化用触媒装置の触媒相の一部を拡大して示す模式図である。It is a schematic diagram which expands and shows a part of catalyst phase of the catalyst apparatus for automobile exhaust gas purification which is a three-way catalytic converter to which the automobile exhaust gas purification promoter material of the present invention is applied. 図１の自動車排ガス浄化用助触媒材を拡大して示す模式図である。It is a schematic diagram which expands and shows the co-catalyst material for motor vehicle exhaust gas purification | cleaning of FIG. 図２の自動車排ガス浄化用助触媒材の製造方法を説明する工程図である。It is process drawing explaining the manufacturing method of the co-catalyst material for motor vehicle exhaust gas purification | cleaning of FIG. 図１の自動車排ガス浄化用触媒装置の製造方法を説明する工程図である。It is process drawing explaining the manufacturing method of the catalyst apparatus for motor vehicle exhaust gas purification | cleaning of FIG. 図３の製造方法で製造された自動車排ガス浄化用助触媒材のセリウムの利用率(Ｃｅ利用率)の算出結果を示す図である。It is a figure which shows the calculation result of the utilization factor (Ce utilization factor) of the cerium of the co-catalyst material for motor vehicle exhaust gas purification manufactured with the manufacturing method of FIG. 図５の組成比Ｃｅ／Ｚｒ＝２０／８０である自動車排ガス浄化用助触媒材のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量およびＣｅ利用率を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an OSC amount per Ce mol and a Ce utilization rate of the automobile exhaust gas purifying promoter material composition ratio Ce / Zr = 20/80 in FIG. 5. 図６の試料名ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺ−０９の自動車排ガス浄化用助触媒材のＯＳＣ性能の評価結果を示す図である。It is a figure which shows the evaluation result of the OSC performance of the co-catalyst material for motor vehicle exhaust gas purification | cleaning of the sample names CZ-120 of FIG. 6, CZ-100, CZ-50, and CZ-09. 図６の試料名ＣＺ−０９の自動車排ガス浄化用助触媒材における図３の乾燥工程後の乾燥粉に粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)を行ったその乾燥粉のＸＲＤパターンを示す図である。It is a figure which shows the XRD pattern of the dry powder which performed the powder X-ray diffraction (XRD) to the dry powder after the drying process of FIG. 3 in the co-catalyst material for automobile exhaust gas purification of the sample name CZ-09 of FIG. 図６の試料名ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺ−０９、ＣＺｓの自動車排ガス浄化用助触媒材に粉末Ｘ線回折を行ったそれら自動車排ガス浄化用助触媒材のＸＲＤパターンを示す図である。XRD patterns of the automobile exhaust gas purification promoter materials obtained by performing powder X-ray diffraction on the automobile exhaust gas purification promoter materials of sample names CZ-120, CZ-100, CZ-50, CZ-09, and CZs in FIG. FIG. 図６の試料名ＣＺ−１２０の自動車排ガス浄化用助触媒材のイメージ図である。It is an image figure of the co-catalyst material for motor vehicle exhaust gas purification of the sample name CZ-120 of FIG. 図６の試料名ＣＺｓの自動車排ガス浄化用助触媒材のイメージ図である。It is an image figure of the promoter material for automobile exhaust gas purification of the sample name CZs of FIG.

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確には描かれていない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the drawings are appropriately simplified or modified, and the dimensional ratios, shapes, and the like of the respective parts are not necessarily drawn accurately.

図１は、本発明が好適に適用された自動車排ガス浄化用触媒装置の一部である表面を拡大して示す模式図である。上記自動車排ガス浄化用触媒装置は、内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)および窒素酸化物(ＮＯｘ)を浄化させる三元触媒コンバータであり、上記内燃機関からの排ガスを挿通させる複数の挿通穴を有し例えば多孔質セラミックで構成されたハニカム形状の図示しない本体部材と、上記内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分を浄化させるためにその本体部材の複数の挿通穴の内周面に設けられた触媒相１０とによって構成されている。なお、図１は、前記三元触媒コンバータの触媒相１０の一部を拡大させた模式図である。 FIG. 1 is an enlarged schematic view showing a surface which is a part of a catalyst device for purifying automobile exhaust gas to which the present invention is suitably applied. The catalyst device for purifying automobile exhaust gas is a three-way catalytic converter for purifying carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC) and nitrogen oxide (NOx), which are harmful components contained in exhaust gas from an internal combustion engine. In order to purify harmful components contained in the exhaust gas from the internal combustion engine, and a honeycomb-shaped main body member (not shown) having a plurality of insertion holes through which the exhaust gas from the internal combustion engine is inserted, for example, made of porous ceramic And the catalyst phase 10 provided on the inner peripheral surface of the plurality of insertion holes of the main body member. FIG. 1 is a schematic diagram in which a part of the catalyst phase 10 of the three-way catalytic converter is enlarged.

図１に示すように、触媒相１０には、前記本体部材の複数の挿通穴の内周面に担持されたアルミナ粉末１２と、そのアルミナ粉末１２の表面１２ａに触媒活性物質である例えば白金１４の粉末と共に担持された助触媒であるセリアジルコニア材(自動車排ガス浄化用助触媒材)１６とが備えられている。なお、図１では、コアシェル構造のナノオーダの粒子であるセリアジルコニア材１６が複数個団粒構造に結合された平均粒子径がミクロンオーダーの粒子１８の周りに複数の白金１４が担持されている。 As shown in FIG. 1, the catalyst phase 10 includes an alumina powder 12 carried on the inner peripheral surfaces of the plurality of insertion holes of the main body member, and platinum 14 which is a catalytically active substance on the surface 12 a of the alumina powder 12. And ceria zirconia material (co-catalyst material for automobile exhaust gas purification) 16 which is a co-catalyst supported together with the above powder. In FIG. 1, a plurality of platinums 14 are supported around particles 18 having an average particle diameter of the order of microns, in which a plurality of ceria zirconia materials 16 that are core-shell structured nano-order particles are combined in a aggregate structure.

図２に示すように、セリアジルコニア材１６は、コアがジルコニア粒子(ジルコニア)１６ａで構成され、そのジルコニア粒子１６ａの表面１６ｂの周りにセリアジルコニア１６ｃとセリアとが担持されたコアシェル構造である。なお、セリアジルコニア１６ｃは、コアのジルコニア粒子１６ａの周りに担持されたセリア粒子が焼成によってコアのジルコニア粒子１６ａと反応しそのほぼ全部が固溶したものである。また、図２には示されていないが、セリアジルコニア１６ｃの外周部１６ｄの一部は、ジルコニア粒子１６ａと固溶せずセリアとなっている。 As shown in FIG. 2, the ceria zirconia material 16 has a core-shell structure in which the core is composed of zirconia particles (zirconia) 16a, and the ceria zirconia 16c and ceria are supported around the surface 16b of the zirconia particles 16a. The ceria zirconia 16c is obtained by reacting the ceria particles carried around the core zirconia particles 16a with the core zirconia particles 16a by firing to form a solid solution. Although not shown in FIG. 2, a part of the outer peripheral portion 16d of the ceria zirconia 16c is not dissolved in the zirconia particles 16a and becomes ceria.

セリアジルコニア材１６は、排ガス中の酸素濃度が運転条件などにより変動することによって白金１４の効率が悪くなるのを抑制するために、触媒相１０の周囲の酸素が過剰な時は酸素を貯蔵し、触媒相１０の周囲の酸素が不足した時は酸素を放出する酸素貯蔵能を有する酸素貯蔵能材として機能する。 The ceria zirconia material 16 stores oxygen when the oxygen around the catalyst phase 10 is excessive in order to prevent the efficiency of the platinum 14 from deteriorating due to fluctuations in the oxygen concentration in the exhaust gas depending on operating conditions. When the oxygen around the catalyst phase 10 is insufficient, it functions as an oxygen storage capacity material having an oxygen storage capacity for releasing oxygen.

セリアジルコニア材１６は、そのコアを形成するジルコニア粒子１６ａの原料であるジルコニアゾル２０中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０(ｎｍ)を比較的小さなナノオーダの所定範囲内に調整することにより、そのセリアジルコニア材１６のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ^−１)が従来のコアシェル構造のセリアジルコニア材やセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体のセリアジルコニア材のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ^−１)よりも高くなって、Ｃｅ利用率(セリウムの利用率)が好適に高くなる。なお、上記ＯＳＣ量とは、酸素を貯蔵供給する能力の量すなわち酸素放出量(Ｌ)である。 The ceria zirconia material 16 is obtained by adjusting the average particle diameter D50 (nm) of the zirconia particles 16a in the zirconia sol 20 that is a raw material of the zirconia particles 16a forming the core thereof within a predetermined range of a relatively small nano-order. The amount of OSC per mol of Ce of the ceria zirconia material 16 per ¹ mol of Ce (L · mol ⁻¹ ) per Cel of the ceria zirconia material of a ceria zirconia material having a conventional core-shell structure or a uniform solid solution in which ceria and zirconia are uniformly dissolved. It becomes higher than (L · mol ⁻¹ ) and the Ce utilization rate (utilization rate of cerium) is suitably increased. The OSC amount is an amount of oxygen that can be stored and supplied, that is, an oxygen release amount (L).

以下において、セリアジルコニア材１６の製造方法およびそのセリアジルコニア材１６を用いた前記自動車排ガス浄化用触媒装置の製造方法を図３、図４を用いて説明する。そして、図３の製造方法によって平均粒子径Ｄ５０が前記所定範囲内に調整されたジルコニア粒子１６ａを用いたセリアジルコニア材１６と、平均粒子径Ｄ５０(ｎｍ)が前記所定範囲から外れるジルコニア粒子１６ａを用いた従来のようなコアシェル構造のセリアジルコニア材と、前記均一固溶体のセリアジルコニア材とを製造し、それらセリアジルコニア材のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ^−１)およびＣｅ利用率(％)とを比較させることによって、ジルコニアゾル２０中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０を所定範囲内にすることにより従来のコアシェル構造のセリアジルコニア材や前記均一固溶体のセリアジルコニア材よりもセリアジルコニア材１６のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ^−１)およびＣｅ利用率(％)が高くなることを示す。 Hereinafter, a method for producing the ceria zirconia material 16 and a method for producing the automobile exhaust gas purification catalyst device using the ceria zirconia material 16 will be described with reference to FIGS. And the ceria zirconia material 16 using the zirconia particle 16a whose average particle diameter D50 was adjusted in the said predetermined range by the manufacturing method of FIG. 3, and the zirconia particle 16a from which the average particle diameter D50 (nm) remove | deviates from the said predetermined range. A conventional ceria zirconia material having a core-shell structure as used above and a ceria zirconia material having the above-mentioned uniform solid solution are produced, and the amount of OSC per ¹ mol of Ce of these ceria zirconia materials (L · mol ⁻¹ ) and Ce utilization rate (%) Thus, by setting the average particle diameter D50 of the zirconia particles 16a in the zirconia sol 20 within a predetermined range, the ceria zirconia material 16 is more preferable than the ceria zirconia material having the conventional core-shell structure or the ceria zirconia material having the uniform solid solution. OSC per Ce1mol of (L · ^{mol -1)} and Ce interest Rate (%) indicating that the increases.

図３に示すように、先ず、溶解工程Ｐ１において、平均粒子径Ｄ５０(ｎｍ)が９ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であるジルコニア粒子１６ａを分散させたジルコニアゾル２０に、硝酸セリウム(III)六水和物(硝酸セリウム)２４を溶解させた。なお、ジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０(ｎｍ)は、動的光散乱(ＤＬＳ)法を用いて測定したものである。また、ジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０(ｎｍ)は、粒径が測定されたジルコニア粒子１６ａの積算重量が全重量の１／２のときの粒径である。また、ジルコニアゾル２０は、例えば日産化学工業株式会社の超微粒子ジルコニアゾル、ＺＲ−２０ＡＳ等を使用してもよい。 As shown in FIG. 3, cerium (III) nitrate hexahydrate is first dissolved in zirconia sol 20 in which zirconia particles 16a having an average particle diameter D50 (nm) in the range of 9 nm to 25 nm are dispersed in dissolution step P1. The product (cerium nitrate) 24 was dissolved. The average particle diameter D50 (nm) of the zirconia particles 16a is measured using a dynamic light scattering (DLS) method. The average particle diameter D50 (nm) of the zirconia particles 16a is a particle diameter when the cumulative weight of the zirconia particles 16a whose particle diameter is measured is ½ of the total weight. The zirconia sol 20 may be, for example, ultra fine zirconia sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., ZR-20AS or the like.

次に、第１担持工程Ｐ２において、溶解工程Ｐ１によって得られた溶解液にアンモニア水２６を沈殿剤として加えて攪拌することによって、その溶解液のｐＨを酸性から中性、中性からアルカリ性にしてその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を沈殿させ担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーが得られる。 Next, in the first loading step P2, the aqueous solution 26 is added as a precipitating agent to the solution obtained in the dissolution step P1 and stirred to change the pH of the solution from acidic to neutral, from neutral to alkaline. Thus, an alkaline slurry containing zirconia on which at least a part of cerium in the solution is precipitated and supported is obtained.

次に、第２担持工程Ｐ３において、第１担持工程Ｐ２によって得られた上記アルカリ性のスラリーを任意のジルコニアボールを使いボールミルで３〜２４時間湿式粉砕することによって、第１担持工程Ｐ２よりも更に強固に前記セリウムを前記ジルコニアに担持させる。 Next, in the second supporting step P3, the alkaline slurry obtained in the first supporting step P2 is wet pulverized with a ball mill for 3 to 24 hours using an arbitrary zirconia ball, so that it is more than the first supporting step P2. The cerium is firmly supported on the zirconia.

次に、ろ過工程Ｐ４において、第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固形分を分離させる。また、次に、乾燥工程Ｐ５において、ろ過工程Ｐ４によってスラリー中から分離された固形分を８０℃で１２時間以上乾燥させることによってガラス化された乾燥粉が得られる。 Next, in the filtration step P4, the solid content is separated from the slurry obtained in the second loading step P3. Next, in the drying step P5, the solid content separated from the slurry by the filtration step P4 is dried at 80 ° C. for 12 hours or more to obtain a vitrified dry powder.

次に、仮焼成工程Ｐ６において、乾燥工程Ｐ５によって得られた乾燥粉が、焼成温度(℃)５００℃〜６００℃の範囲内で焼成される。 Next, in the pre-baking step P6, the dried powder obtained by the drying step P5 is baked within the range of the baking temperature (° C.) from 500 ° C. to 600 ° C.

次に、本焼成工程Ｐ７において、仮焼成工程Ｐ６によって焼成された粉末が、焼成温度(℃)８００℃で再度焼成される。これによって、セリアジルコニア材１６が製造される。次いで、必要に応じてミクロンオーダーの平均粒子径となるように粉砕され分級される。 Next, in the main firing step P7, the powder fired in the temporary firing step P6 is fired again at a firing temperature (° C.) of 800 ° C. Thereby, the ceria zirconia material 16 is manufactured. Next, it is pulverized and classified so as to have an average particle size on the order of microns if necessary.

以下に、図３の製造工程Ｐ１〜Ｐ７によって製造されたセリアジルコニア材１６を用いた前記自動車排ガス浄化用触媒装置の製造方法を示す。図４に示すように、先ず、第１混合工程Ｐ８において、触媒活性物質である白金(Ｐｔ)１４などの貴金属の硝酸塩などの水溶液中に、アルミナ１２などの耐火性無機酸化物の粉末とセリアジルコニア材１６とを混合させる。 Below, the manufacturing method of the said catalyst apparatus for motor vehicle exhaust gas purification using the ceria zirconia material 16 manufactured by manufacturing process P1-P7 of FIG. 3 is shown. As shown in FIG. 4, first, in the first mixing step P8, a powder of refractory inorganic oxide such as alumina 12 and ceria in an aqueous solution of nitrate of noble metal such as platinum (Pt) 14 which is a catalytically active substance. The zirconia material 16 is mixed.

次に、第１乾燥・焼成工程Ｐ９において、第１混合工程Ｐ８によって得られた混合液を、乾燥させてその後焼成させる。 Next, in the first drying / firing step P9, the liquid mixture obtained in the first mixing step P8 is dried and then fired.

次に、第２混合工程Ｐ１０において、第１乾燥・焼成工程Ｐ９によって得られた粉末を、ボールミル等を用いて湿式粉砕してスラリー化させる。 Next, in the second mixing step P10, the powder obtained in the first drying / firing step P9 is wet-pulverized using a ball mill or the like to form a slurry.

次に、スラリー塗布工程Ｐ１１において、混合工程Ｐ１０によって得られたスラリーを多孔質セラミックで構成されたハニカム形状の本体部材に塗布する。 Next, in the slurry application step P11, the slurry obtained in the mixing step P10 is applied to a honeycomb-shaped main body member made of porous ceramic.

次に、第２乾燥・焼成工程１２において、スラリー塗布工程Ｐ１１によってスラリーが塗布された前記本体部材を、乾燥させてその後焼成させる。これによって、セリアジルコニア材１６が用いられた前記自動車排ガス浄化用触媒装置が製造される。 Next, in the second drying / firing step 12, the main body member to which the slurry is applied in the slurry applying step P11 is dried and then fired. Thus, the automobile exhaust gas purification catalyst device using the ceria zirconia material 16 is manufactured.

ここで、図３の製造工程Ｐ１〜Ｐ７において、図５に示すように、溶解工程Ｐ１における硝酸セリウム(III)六水和物２４を溶解するものを、ジルコニアゾル２０或いは水にジルコニア粉を分散させたものに変更させ、溶解工程Ｐ１におけるジルコニアゾル２０中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０を９(ｎｍ)〜５０(ｎｍ)の範囲内すなわち９(ｎｍ)、２５(ｎｍ)、５０(ｎｍ)に変化させるか或いは溶解工程Ｐ１における上記水に分散された上記ジルコニア粉の平均粒子径Ｄ５０を１００(ｎｍ)〜１２０(ｎｍ)の範囲内すなわち１００(ｎｍ)、１２０(ｎｍ)に変化させることによって、５種類のセリアジルコニア材１６すなわち試料名ＣＺ−０９、ＣＺ−２５、ＣＺ−５０、ＣＺ−１００、ＣＺ１２０のセリアジルコニア材１６を製造し、それらセリアジルコニア材１６のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ^−１)を測定しＣｅ利用率(％)を算出した。なお、試料名ＣＺ−０９、ＣＺ−２５、ＣＺ−５０、ＣＺ−１００、ＣＺ−１２０のセリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成比Ｃｅ／Ｚｒが図５に示すように変化させられてそれぞれ製造されている。すなわち、上記試料名ＣＺ−１２０のセリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成比Ｃｅ／Ｚｒが１０／９０、２０／８０、４０／６０になるように３種類製造されている。また、上記試料名ＣＺ−１００のセリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成比Ｃｅ／Ｚｒが２０／８０になるように製造されている。また、上記試料名ＣＺ−５０のセリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成比Ｃｅ／Ｚｒが２０／８０、３０／７０になるように２種類製造されている。また、上記試料名ＣＺ−２５のセリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成比Ｃｅ／Ｚｒが１０／９０になるように製造されている。また、上記試料名ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成比Ｃｅ／Ｚｒが２０／８０になるように製造されている。また、比較例の一つとして、硝酸ジルコニル二水和物と硝酸セリウム(III)六水和物とを用い、一般的な中和共沈法を用いてセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体である試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６を製造し、そのセリアジルコニア材１６のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ^−１)を測定しＣｅ利用率(％)を算出した。なお、試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６の製造において、乾燥は１２０℃で１２ｈ、その後、焼成温度６００℃で仮焼成した後に焼成温度８００℃で再度焼成させた。また、上記試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成比Ｃｅ／Ｚｒが１０／９０、２０／８０、３０／７０、４０／６０になるように４種類製造されている。 Here, in the production steps P1 to P7 of FIG. 3, as shown in FIG. 5, the cerium (III) nitrate hexahydrate 24 dissolved in the dissolution step P1 is dispersed in zirconia sol 20 or water. The average particle diameter D50 of the zirconia particles 16a in the zirconia sol 20 in the dissolution step P1 is within the range of 9 (nm) to 50 (nm), that is, 9 (nm), 25 (nm), 50 ( or the average particle diameter D50 of the zirconia powder dispersed in the water in the dissolving step P1 is changed within a range of 100 (nm) to 120 (nm), that is, 100 (nm) and 120 (nm). As a result, five kinds of ceria zirconia materials 16, that is, ceria zirconia materials 16 of sample names CZ-09, CZ-25, CZ-50, CZ-100, and CZ120 are manufactured. OSC per Ce1mol Luo ceria zirconia material 16 (L · ^{mol -1)} was measured to calculate Ce utilization rate (%). The ceria zirconia material 16 of the sample names CZ-09, CZ-25, CZ-50, CZ-100, and CZ-120 has a composition ratio Ce / Zr of the ceria zirconia material 16 changed as shown in FIG. Each being manufactured. That is, the ceria zirconia material 16 of the sample name CZ-120 is manufactured in three types so that the composition ratio Ce / Zr of the ceria zirconia material 16 is 10/90, 20/80, and 40/60. The ceria zirconia material 16 having the sample name CZ-100 is manufactured so that the composition ratio Ce / Zr of the ceria zirconia material 16 is 20/80. The ceria zirconia material 16 having the sample name CZ-50 is manufactured in two types so that the composition ratio Ce / Zr of the ceria zirconia material 16 is 20/80 and 30/70. The ceria zirconia material 16 having the sample name CZ-25 is manufactured so that the composition ratio Ce / Zr of the ceria zirconia material 16 is 10/90. The ceria zirconia material 16 having the sample name CZ-09 is manufactured so that the composition ratio Ce / Zr of the ceria zirconia material 16 is 20/80. In addition, as one of the comparative examples, zirconyl nitrate dihydrate and cerium (III) nitrate hexahydrate are used, and ceria and zirconia are uniformly dissolved by using a general neutralization coprecipitation method. A ceria zirconia material 16 having the sample name CZs, which is a uniform solid solution, was manufactured, and the amount of OSC per ¹ mol of Ce (L · mol ⁻¹ ) of the ceria zirconia material 16 was measured to calculate the Ce utilization rate (%). In the production of the ceria zirconia material 16 having the sample name CZs, drying was performed at 120 ° C. for 12 hours, and then calcined at a firing temperature of 600 ° C. and then fired again at a firing temperature of 800 ° C. The ceria zirconia material 16 having the sample name CZs is manufactured in four types so that the composition ratio Ce / Zr of the ceria zirconia material 16 is 10/90, 20/80, 30/70, and 40/60. .

以下、図５乃至図９を用いて、試料名ＣＺ−０９、ＣＺ−２５、ＣＺ−５０、ＣＺ−１００、ＣＺ−１２０、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６の測定結果を示す。なお、試料名ＣＺ−２５(実施例１)、ＣＺ−０９(実施例２)のセリアジルコニア材１６が実施例に対応し、それ以外すなわち試料名ＣＺ−１２０(比較例１)、ＣＺ−１００(比較例２)、ＣＺ−５０(比較例３)、ＣＺｓ(比較例４)のセリアジルコニア材１６が比較例に対応している。また、試料名ＣＺ−０９、ＣＺ−２５のセリアジルコニア材１６におけるジルコニアゾル２０に含まれているジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０(ｎｍ)は、動的光散乱(ＤＬＳ)法により粒子径を評価するマルバーン社製ゼータサイザーナノNanoZS(Red badge)を用いて測定したものであり、試料名ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６におけるジルコニア粉およびジルコニアゾル２０中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０(ｎｍ)は、電子顕微鏡(ＴＥＭ)観測により評価し測定したものである。 Hereinafter, the measurement results of the ceria zirconia material 16 of sample names CZ-09, CZ-25, CZ-50, CZ-100, CZ-120, and CZs will be described with reference to FIGS. In addition, the ceria zirconia material 16 of sample names CZ-25 (Example 1) and CZ-09 (Example 2) corresponds to the examples, and in other words, sample names CZ-120 (Comparative Example 1), CZ-100 The ceria zirconia material 16 of (Comparative Example 2), CZ-50 (Comparative Example 3), and CZs (Comparative Example 4) corresponds to the comparative example. Moreover, the average particle diameter D50 (nm) of the zirconia particles 16a contained in the zirconia sol 20 in the ceria zirconia material 16 of the sample names CZ-09 and CZ-25 is determined by the dynamic light scattering (DLS) method. Measured using the Zetasizer Nano NanoZS (Red badge) manufactured by Malvern to be evaluated, in the zirconia powder and zirconia sol 20 in the ceria zirconia material 16 of sample names CZ-120, CZ-100, CZ-50, CZs The average particle diameter D50 (nm) of the zirconia particles 16a was evaluated and measured by observation with an electron microscope (TEM).

また、セリアジルコニア材１６における図７のＯＳＣ性能の評価および図５および図６のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ^−１)の測定は、大倉理研製固定床ガス吸着装置ＢＰ−１を用いた。すなわち、セリアジルコニア材１６のＯＳＣ性能の評価は、ペレット状にした例えば試料名ＣＺ−０９、ＣＺ−５０、ＣＺ−１００、ＣＺ−１２０のセリアジルコニア材１６の試料を石英ガラス管内に設置し、５％水素／アルゴン雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温還元し、熱伝導度検出器(ＴＣＤ)によってガス組成変化をモニタリングすることでセリアジルコニア材１６の試料からの酸素放出挙動を示す図７に示すようなＴＰＲ曲線を検出して、そのＴＰＲ曲線と図７に任意に引かれたベースラインＢＬとによって囲まれた８００℃までの面積すなわちセリアジルコニア材１６の試料から放出された酸素放出量を求めて、セリアジルコニア材１６のＯＳＣ性能を評価した。なお、図７のＴＰＲ曲線は、セリアジルコニア材１６の試料中に貯蔵された酸素が水素と反応して水となることによって、熱伝導度の比較的高い水素が消費されて図７に示すように低下する。また、セリアジルコニア材１６におけるＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ^−１)の測定は、上述したように、各セリアジルコニア材１６の試料のＴＰＲ曲線を検出して、その検出されたＴＰＲ曲線と図７に任意に引かれたベースラインＢＬとによって囲まれた８００℃までの面積すなわちセリアジルコニア材１６の試料から放出された酸素放出量を求めて算出した。つまり、セリアジルコニア材１６におけるＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ^−１)とは、セリアジルコニア材１６の試料中のＣｅ１ｍｏｌ当たりの酸素放出量すなわち８００℃まで昇温還元した時にセリアジルコニア材１６の試料から抜けた酸素量である。 7 for the ceria zirconia material 16 and the measurement of the amount of OSC per mol of Ce (L · mol ⁻¹ ) in FIGS. 5 and 6 were performed using a fixed bed gas adsorption device BP-1 manufactured by Okura Riken. It was. That is, the evaluation of the OSC performance of the ceria zirconia material 16 is performed by placing a sample of the ceria zirconia material 16 having a pellet shape, for example, sample names CZ-09, CZ-50, CZ-100, CZ-120 in a quartz glass tube, Oxygen from the sample of the ceria zirconia material 16 is reduced by heating up to 800 ° C at a heating rate of 10 ° C / min in a 5% hydrogen / argon atmosphere and monitoring the gas composition change with a thermal conductivity detector (TCD). The TPR curve as shown in FIG. 7 showing the release behavior is detected, and the area up to 800 ° C. surrounded by the TPR curve and the baseline BL arbitrarily drawn in FIG. 7, that is, from the sample of the ceria zirconia material 16 The amount of released oxygen was determined to evaluate the OSC performance of the ceria zirconia material 16. Note that the TPR curve in FIG. 7 shows that oxygen stored in the sample of the ceria zirconia material 16 reacts with hydrogen to form water, which consumes hydrogen having a relatively high thermal conductivity, as shown in FIG. To drop. Further, the measurement of the amount of OSC per ¹ mol of Ce (L · mol ⁻¹ ) in the ceria zirconia material 16 is, as described above, by detecting the TPR curve of each ceria zirconia material 16 sample, The area up to 800 ° C. surrounded by the base line BL arbitrarily drawn in FIG. 7, that is, the amount of released oxygen from the sample of the ceria zirconia material 16 was obtained and calculated. That is, the amount of OSC per ¹ mol of Ce (L · mol ⁻¹ ) in the ceria zirconia material 16 is the oxygen release amount per ¹ mol of Ce in the sample of the ceria zirconia material 16, that is, when the temperature is reduced to 800 ° C. This is the amount of oxygen released from the sample.

また、セリアジルコニア材１６における図５および図６に示すＣｅ利用率(％)は、下記の数式(１)により算出される。なお、下記の６．２(Ｌ／ｍｏｌ)は、全てのＣｅが有効に使用された時のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ／ｍｏｌ)であり、下記の数式(２)により算出される。また、数式(２)における試料１ｇ当たりのＯＳＣ量(標準状態)は、上述のＯＳＣ性能の評価による昇温還元後、５％水素／アルゴン雰囲気下からアルゴン雰囲気下に切り換え６００℃でＴＰＲ曲線のＴＣＤSignalの値が一定になるまで雰囲気置換処理を行い、その後１００％酸素パルスを飽和するまで試料に導入することで実験的に得られたものである。また、数式(２)において、上記試料はＣｅ_ａＺｒ_{（１−ａ）}Ｏ_２であり、ａは試料Ｃｅ_ａＺｒ_{（１−ａ）}Ｏ_２に含有されたＣｅの量の割合である。 Further, the Ce utilization rate (%) shown in FIGS. 5 and 6 in the ceria zirconia material 16 is calculated by the following mathematical formula (1). The following 6.2 (L / mol) is the amount of OSC per 1 mol of Ce (L / mol) when all Ce is effectively used, and is calculated by the following mathematical formula (2). In addition, the amount of OSC per 1 g of sample (standard state) in the formula (2) is the TPR curve at 600 ° C. after switching from 5% hydrogen / argon atmosphere to argon atmosphere after temperature reduction based on the above-mentioned evaluation of OSC performance. This was experimentally obtained by performing an atmosphere substitution process until the value of TCDSignal became constant, and then introducing a 100% oxygen pulse into the sample until it was saturated. In the mathematical formula (2), the sample is Ce _a Zr _(1-a) O ₂ , and a is a ratio of the amount of Ce contained in the sample Ce _a Zr _(1-a) O ₂ .

Ｃｅ利用率(％)＝各試料のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ／ｍｏｌ)÷６．２(Ｌ／ｍｏｌ)×１００％・・・(１) Ce utilization rate (%) = OSC amount per 1 mol of Ce of each sample (L / mol) ÷ 6.2 (L / mol) × 100% (1)

Ｃｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ／ｍｏｌ)＝( １４０．１１６×ａ＋９１．２２×(１−ａ)＋３２ )× 試料１ｇ当たりのＯＳＣ量(Ｌ／ｍｏｌ)÷ａ・・・(２) OSC amount per mol of Ce (L / mol) = (140.116 × a + 91.22 × (1-a) +32) × OSC amount per 1 g of sample (L / mol) ÷ a (2)

図７の測定結果から示すように、試料名ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、ＴＰＲ曲線が均一な１ピークのみがあり、下向きの酸素放出量を示すピークが明らかに他の試料すなわち試料名ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０のセリアジルコニア材１６よりも大きく、セリアジルコニア材１６が実用される実用温度８００℃までのＯＳＣ性能が高い。また、図６の測定結果から示すように、セリアジルコニア材１６における組成比Ｃｅ／Ｚｒが２０／８０である試料ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺ−０９、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６において、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６がＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６よりもＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ^−１)が大きく、ゆえにＣｅ利用率(％)が９７％と高くほぼ全てのＣｅが有効に使われている。また、図５の測定結果から示すように、セリアジルコニア材１６における組成比Ｃｅ／Ｚｒが１０／９０、２０／８０、３０／７０、４０／６０と違うものにおいて、組成比Ｃｅ／Ｚｒが２０／８０であるＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６と組成比Ｃｅ／Ｚｒが１０／９０であるＣＺ−２５のセリアジルコニア材１６とは、そのＣｅ利用率(％)が９０％以上であり、その他の試料ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６に比較して高かった。なお、図には示していないが、組成比Ｃｅ／Ｚｒが５／９５や３０／７０の時において、ＣＺ−２５およびＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６のＣｅ利用率(％)は、その他の試料ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺｓのＣｅ利用率(％)より高くなる。また、図５に示すように、ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６はコアシェル構造を有するコアシェル粒子(ジルコニアコア)であり、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６はジルコニアとセリアとが均一に固溶された固溶体であり、それらセリアジルコニア材１６の粒子構造は、例えばＳＴＥＭ−ＥＤＸ(Scanning Transmission Electron Microscope −Energy Dispersive X-ray Spectoroscopy)により観察した。 As shown from the measurement results in FIG. 7, the ceria zirconia material 16 of the sample name CZ-09 has only one peak with a uniform TPR curve, and the peak indicating the downward oxygen release amount is clearly another sample, that is, the sample name. The OSC performance is higher than the ceria zirconia material 16 of CZ-120, CZ-100, and CZ-50 and up to a practical temperature of 800 ° C. at which the ceria zirconia material 16 is practically used. Further, as shown from the measurement results in FIG. 6, the ceria zirconia material of the samples CZ-120, CZ-100, CZ-50, CZ-09, and CZs in which the composition ratio Ce / Zr in the ceria zirconia material 16 is 20/80. 16, the CZ-09 ceria zirconia material 16 has a larger amount of OSC per mol (L · mol ⁻¹ ) than the CZ-120, CZ-100, CZ-50, CZs ceria zirconia material 16, and therefore Ce utilization. The rate (%) is as high as 97%, and almost all Ce is used effectively. Further, as shown from the measurement results of FIG. 5, the composition ratio Ce / Zr in the ceria zirconia material 16 is different from 10/90, 20/80, 30/70, 40/60, and the composition ratio Ce / Zr is 20 CZ-09 ceria zirconia material 16 having a / 80 ratio and CZ-25 ceria zirconia material 16 having a composition ratio Ce / Zr of 10/90 have a Ce utilization rate (%) of 90% or more. Sample CZ-120, CZ-100, CZ-50, CZs Ceria zirconia material 16 was higher. Although not shown in the figure, when the composition ratio Ce / Zr is 5/95 or 30/70, the Ce utilization ratio (%) of the ceria zirconia material 16 of CZ-25 and CZ-09 is other than It becomes higher than the Ce utilization rate (%) of samples CZ-120, CZ-100, CZ-50, and CZs. Further, as shown in FIG. 5, the ceria zirconia material 16 of CZ-120, CZ-100, CZ-50, CZ-25, and CZ-09 is a core-shell particle (zirconia core) having a core-shell structure, and Ceria of CZs. The zirconia material 16 is a solid solution in which zirconia and ceria are uniformly dissolved, and the particle structure of the ceria zirconia material 16 was observed by, for example, STEM-EDX (Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectoscopy).

このため、図５に示すように、試料名ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺ−２５、ＣＺ−０９、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６において、実施例であるＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、平均粒子径Ｄ５０が所定範囲すなわち９ｎｍ〜２５ｎｍ内に調整されたジルコニア粒子１６ａを使用することによって、他の試料すなわち従来のようなコアシェル構造を有する比較例であるＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０のセリアジルコニア材１６やジルコニアとセリアとが均一に固溶された比較例であるＣＺｓのセリアジルコニア材１６よりも、Ｃｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ^−１)が大きく、ゆえに８００℃でのＣｅ利用率が９１％〜９７％と高くほぼ全てのＣｅが有効に使われたと考えられる。また、実施例であるＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、例えば組成比Ｃｅ／Ｚｒが５／９５〜３０／７０すなわちセリアの含有量がセリアジルコニア全体の５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である時に、８００℃でのＣｅ利用率(％)がＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６より高くなる。なお、実施例であるＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、例えば組成比Ｃｅ／Ｚｒが１０／９０〜２０／８０すなわちセリアの含有量がセリアジルコニア全体の１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である時に、８００℃であるＣｅ利用率(％)が９１％〜９７％とＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６より好適に高くなる。 Therefore, as shown in FIG. 5, in the ceria zirconia material 16 of sample names CZ-120, CZ-100, CZ-50, CZ-25, CZ-09, CZs, CZ-25, CZ- The Ceria zirconia material 16 of 09 is a comparative example CZ having another core, that is, a conventional core-shell structure, by using zirconia particles 16a having an average particle diameter D50 adjusted within a predetermined range, that is, 9 nm to 25 nm. -120, CZ-100, than ceria zirconia material 16 of CZs is a comparative example in which the CZ-50 ceria zirconia material 16, zirconia and ceria is uniformly dissolved, OSC per Ce1mol (L · mol ^{- 1} ) is large, so the Ce utilization rate at 800 ° C. is as high as 91% to 97%, and it is considered that almost all Ce was used effectively. The Moreover, the ceria zirconia material 16 of CZ-25 and CZ-09 as examples is, for example, a composition ratio Ce / Zr of 5/95 to 30/70, that is, the content of ceria is 5 mol% or more and 30 mol% or less of the whole ceria zirconia. In this case, the Ce utilization rate (%) at 800 ° C. is higher than that of the ceria zirconia material 16 of CZ-120, CZ-100, CZ-50, and CZs. In addition, the ceria zirconia material 16 of CZ-25 and CZ-09 as examples is, for example, a composition ratio Ce / Zr of 10/90 to 20/80, that is, the content of ceria is 10 mol% or more and 20 mol% or less of the whole ceria zirconia. The Ce utilization rate (%) at 800 ° C. is 91% to 97%, which is preferably higher than the ceria zirconia material 16 of CZ-120, CZ-100, CZ-50, and CZs.

また、ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺ−２５、ＣＺ−０９、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６において、乾燥工程Ｐ５後の乾燥粉に粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)を行ったが、実施例であるＣＺ−２５とＣＺ−０９との乾燥粉だけに例えば図８のＸＲＤパターンに示すようにガラスの特徴のハローピークが見られ、特異的にガラス化した。なお、上記ハローピークは、図８の２０°付近の一点鎖線で囲まれた部分に突き出たピークであり、図８はＣＺ−０９の乾燥粉のＸＲＤパターンである。このため、ガラス化された乾燥粉を使用することによって好適にセリアジルコニア材１６のＣｅ利用率(％)が向上すると考えられる。また、上記ガラス化された乾燥粉を、焼成し粉砕すると、Ｃｅ利用率(％)が比較例に比較して高く平均粒子径がミクロンオーダーである複数のセリアジルコニア材１６が結合された粒子１８が得られた。このため、平均粒子径Ｄ５０が９(ｎｍ)〜２５(ｎｍ)の範囲内のジルコニア粒子１６ａを使用することによって比較例に比べジルコニア１６ａの粒径が小さく有効比表面積が大きくなり、セリウムが薄く担持されてその結果固溶が進むので、そのミクロンオーダーの複数のセリアジルコニア材１６が結合された粒子１８でも内部のセリウムは有効に作用してＣｅ利用率(％)が向上すると考えられる。なお、上記ガラス化された乾燥粉を、焼成し粉砕すると、Ｃｅ利用率(％)が比較例に比較して高く平均粒子径がナノオーダーの粒子１８が一部含まれている。 Further, in the ceria zirconia material 16 of CZ-120, CZ-100, CZ-50, CZ-25, CZ-09, CZs, powder X-ray diffraction (XRD) was performed on the dried powder after the drying step P5. As shown in the XRD pattern of FIG. 8, for example, only the dry powders of CZ-25 and CZ-09 as examples showed a halo peak characteristic of glass and specifically vitrified. In addition, the said halo peak is a peak which protruded in the part enclosed by the dashed-dotted line of 20 degree vicinity of FIG. 8, and FIG. 8 is an XRD pattern of the dry powder of CZ-09. For this reason, it is thought that Ce utilization rate (%) of the ceria zirconia material 16 improves suitably by using the vitrified dry powder. Further, when the vitrified dry powder is fired and pulverized, particles 18 in which a plurality of ceria zirconia materials 16 having a Ce utilization rate (%) higher than that of the comparative example and having an average particle diameter of the order of microns are combined. was gotten. Therefore, by using zirconia particles 16a having an average particle diameter D50 in the range of 9 (nm) to 25 (nm), the particle diameter of zirconia 16a is smaller and the effective specific surface area is larger than that of the comparative example, and cerium is thinner. As a result, the solid solution progresses. As a result, it is considered that the inner cerium works effectively even in the particles 18 to which a plurality of ceria zirconia materials 16 of micron order are bonded, and the Ce utilization rate (%) is improved. In addition, when the dried vitrified powder is fired and pulverized, a part of the particles 18 whose Ce utilization rate (%) is higher than that of the comparative example and whose average particle diameter is nano-order is included.

また、ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺ−０９、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６の固溶状態を評価するために、それらセリアジルコニア材１６に粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)を行った。図９は、それらセリアジルコニア材１６のＸＲＤパターンである。図９によれば、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６とほぼ同等の回折パターンを示し、ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０のセリアジルコニア材１６に見られた２θ＝４８°のジルコニアのピークもほぼ見られなくなっていることから、セリアジルコニア材１６におけるコアのジルコニア粒子１６ａとセリアとがほぼ固溶していることが明らかである。このため、平均粒子径Ｄ５０が９(ｎｍ)〜２５(ｎｍ)の範囲内のジルコニア粒子１６ａを使用することによって、比較例に比べジルコニア１６ａの粒径が小さく有効比表面積が大きくなりセリウムがジルコニア粒子１６ａに薄く担持されるので、その後の焼成によってコアシェル構造を有するセリアジルコニア材１６におけるコアのジルコニア粒子１６ａとセリア粒子とがほぼ固溶してＣｅ利用率(％)が向上すると考えられる。なお、ＣｅＯ_２よりＣｅＺｒＯ_２のほうが酸素を放出し易くなるのでコアのジルコニア粒子１６ａとセリア粒子とが固溶するとＣｅ利用率(％)が向上する。 Moreover, in order to evaluate the solid solution state of the ceria zirconia material 16 of CZ-120, CZ-100, CZ-50, CZ-09, and CZs, powder X-ray diffraction (XRD) was performed on the ceria zirconia material 16. . FIG. 9 is an XRD pattern of the ceria zirconia material 16. According to FIG. 9, the ceria zirconia material 16 of CZ-09 exhibits a diffraction pattern almost equivalent to the ceria zirconia material 16 of CZs, and is found in the ceria zirconia material 16 of CZ-120, CZ-100, and CZ-50. Further, since the peak of 2θ = 48 ° zirconia is almost not observed, it is clear that the core zirconia particles 16a and ceria in the ceria zirconia material 16 are substantially dissolved. For this reason, by using zirconia particles 16a having an average particle diameter D50 in the range of 9 (nm) to 25 (nm), the particle diameter of zirconia 16a is smaller and the effective specific surface area is larger than in the comparative example, and cerium is zirconia. Since the particles 16a are thinly supported, it is considered that the subsequent calcination causes the core zirconia particles 16a and the ceria particles in the ceria zirconia material 16 having a core-shell structure to be substantially solid-solved to improve the Ce utilization rate (%). Since CeZrO ₂ releases oxygen more easily than CeO ₂ , Ce utilization (%) is improved when the core zirconia particles 16a and ceria particles are dissolved.

図９の測定結果等から、例えば、ＣＺ−０９、ＣＺ−１２０、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６は、図２、図１０、図１１のような形状であると考えられる。なお、図２はＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６のイメージ図であり、図１０はＣＺ−１２０のセリアジルコニア材１６のイメージ図であり、図１１はＣＺｓのセリアジルコニア材１６のイメージ図である。図１０のＣＺ−１２０のセリアジルコニア材１６は、コアのジルコニア粒子１６ａの周りに担持されたセリア粒子１６ｅが焼成によりコアのジルコニア粒子１６ａと反応しセリアジルコニア１６ｃになるが、その一部が固溶せずセリア単独の状態が残っていると考えられる。一方、図２のＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、ジルコニア粒子１６ａの粒子径が小さく有効比表面積が高いため、ジルコニア粒子１６ａの表面１６ｂのセリアはほぼ全て固溶した状態になっていると考えられる。また、図１１のＣＺｓのセリアジルコニア１６は、ジルコニアとセリアとが均一に固溶された均一固溶体すなわちセリアジルコニア１６ｆとなっていると考えられる。なお、ＣＺ−２５のセリアジルコニア材１６のイメージ図は、図２とほぼ同様であり、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０のセリアジルコニア材１６のイメージ図は、図１０とほぼ同様であると考えられる。 From the measurement results of FIG. 9 and the like, for example, the ceria zirconia material 16 of CZ-09, CZ-120, and CZs is considered to have a shape as shown in FIGS. 2 is an image diagram of the ceria zirconia material 16 of CZ-09, FIG. 10 is an image diagram of the ceria zirconia material 16 of CZ-120, and FIG. 11 is an image diagram of the ceria zirconia material 16 of CZs. The ceria zirconia material 16 of CZ-120 in FIG. 10 has ceria particles 16e supported around the core zirconia particles 16a reacting with the core zirconia particles 16a by firing to become ceria zirconia 16c, but a part thereof is solid. It seems that ceria alone is not dissolved. On the other hand, since the ceria zirconia material 16 of CZ-09 in FIG. 2 has a small particle diameter of the zirconia particles 16a and a high effective specific surface area, almost all of the ceria on the surface 16b of the zirconia particles 16a is in a solid solution state. Conceivable. Further, it is considered that the ceria zirconia 16 of CZs in FIG. 11 is a uniform solid solution in which zirconia and ceria are uniformly dissolved, that is, ceria zirconia 16f. In addition, the image figure of the ceria zirconia material 16 of CZ-25 is substantially the same as FIG. 2, and the image figure of the ceria zirconia material 16 of CZ-100 and CZ-50 is considered to be substantially the same as FIG.

上述のように、実施例である試料名ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６によれば、そのＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、８００℃でのＣｅ利用率が９１％〜９７％を有するものであるので、そのＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６のＣｅ利用率が、従来のようなコアシェル構造を有する例えば試料名ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０のようなセリアジルコニア材１６やセリアとジルコニアとが均一に固溶された試料名ＣＺｓのような均一固溶体のセリアジルコニア材１６に比較して向上する。 As described above, according to the ceria zirconia material 16 of the sample names CZ-25 and CZ-09 as examples, the ceria zirconia material 16 of CZ-25 and CZ-09 has a Ce utilization rate at 800 ° C. Since the C utilization ratio of the ceria zirconia material 16 of CZ-25 and CZ-09 has a core-shell structure as in the prior art, for example, sample names CZ-120, CZ-100, Compared to the ceria zirconia material 16 such as CZ-50 or the uniform solid solution ceria zirconia material 16 such as sample name CZs in which ceria and zirconia are uniformly dissolved.

また、実施例である試料名ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６によれば、コアの原料であるジルコニアゾル２０中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０は、９ｎｍ〜２５ｎｍである。このため、ジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０が比較的小さくなり比表面積が比較的大きくなるので、そのジルコニア粒子１６ａの周りに担持されたセリアが比較的薄くなり、焼成させた時にコアのジルコニアとセリアとの固溶がほぼ完全に進ませられる。 Moreover, according to the ceria zirconia material 16 of the sample names CZ-25 and CZ-09 which are examples, the average particle diameter D50 of the zirconia particles 16a in the zirconia sol 20 which is the raw material of the core is 9 nm to 25 nm. For this reason, since the average particle diameter D50 of the zirconia particles 16a is relatively small and the specific surface area is relatively large, the ceria supported around the zirconia particles 16a is relatively thin, and when the zirconia particles are fired, Solid solution with ceria is almost completely advanced.

また、実施例である試料名ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６によれば、セリアの含有量がセリアジルコニア全体の５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、好適には１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。このため、ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６に含有されるセリウムの量を好適に低減化させることができる。 In addition, according to the ceria zirconia material 16 having sample names CZ-25 and CZ-09 as examples, the ceria content is 5 mol% to 30 mol%, preferably 10 mol% to 20 mol% of the whole ceria zirconia. is there. For this reason, the amount of cerium contained in the ceria zirconia material 16 of CZ-25 and CZ-09 can be suitably reduced.

また、実施例である試料名ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６によれば、そのＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、乾燥工程Ｐ５により乾燥されることによってガラス化され、且つ仮焼成工程Ｐ６および本焼成工程Ｐ７により焼成されたものであることから、その後の粉砕工程によってＣｅ利用率(％)が従来に比較して高く平均粒子径がミクロンオーダーの複数のセリアジルコニア材１６が結合された粒子１８が得られる。 Moreover, according to the ceria zirconia material 16 of the sample names CZ-25 and CZ-09 as examples, the ceria zirconia material 16 of CZ-25 and CZ-09 is vitrified by being dried in the drying step P5. And a plurality of ceria whose Ce particle utilization ratio (%) is higher in the subsequent pulverization step than in the prior art and the average particle size is in the micron order. Particles 18 to which zirconia material 16 is bonded are obtained.

試料名ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア１６の製造方法によれば、溶解工程Ｐ１においてジルコニアゾル２０に、硝酸セリウム(III)六水和物２４が溶解され、第１担持工程Ｐ２において溶解工程Ｐ１によって得られた溶解液にアンモニア水２６を加え攪拌することによってその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーが得られ、第２担持工程Ｐ３において第１担持工程Ｐ２によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記セリウムが前記ジルコニアに担持され、ろ過工程Ｐ４において第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固形分が分離され、乾燥工程Ｐ５においてろ過工程Ｐ４によって分離された固形分が乾燥されてガラス化され、仮焼成工程Ｐ６において乾燥工程Ｐ５によって得られた乾燥粉が焼成され、本焼成工程Ｐ７において仮焼成工程Ｐ６によって焼成された粉末がその仮焼成工程Ｐ６の焼成温度より高い温度で再度焼成されることにより、Ｃｅ利用率(％)が従来に比較して高く、セリアの使用量が少なくても浄化性能が得られるＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６が製造される。 According to the method for producing ceria zirconia 16 having sample names CZ-25 and CZ-09, cerium (III) nitrate hexahydrate 24 is dissolved in zirconia sol 20 in dissolution step P1, and dissolved in first loading step P2. Aqueous slurry containing zirconia carrying at least a part of cerium in the solution is obtained by adding ammonia water 26 to the solution obtained in step P1 and stirring, and in the second loading step P3, the first carrier The cerium is more firmly supported on the zirconia by wet-grinding the slurry obtained in the step P2, and the solid content is separated from the slurry obtained in the second supporting step P3 in the filtration step P4, and the drying step In P5, the solid content separated by the filtration step P4 is dried and vitrified, and then pre-baked. In P6, the dried powder obtained in the drying step P5 is fired, and in the main firing step P7, the powder fired in the temporary firing step P6 is fired again at a temperature higher than the firing temperature of the temporary firing step P6. The Ceria zirconia material 16 of CZ-25 and CZ-09, which has a higher utilization rate (%) than conventional and can obtain purification performance even if the amount of ceria used is small, is manufactured.

以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。 As mentioned above, although the Example of this invention was described in detail based on drawing, this invention is applied also in another aspect.

本実施例のセリアジルコニア材１６において、そのセリアジルコニア材１６が複数結合された粒子１８には、触媒活性物質である白金１４が担持されていたが、白金１４に代えて例えば、パラジウム、ロジウム等の触媒が使用されても良い。 In the ceria zirconia material 16 of the present embodiment, the particles 18 to which a plurality of ceria zirconia materials 16 are bonded carry platinum 14 which is a catalytically active substance, but instead of platinum 14, for example, palladium, rhodium, etc. These catalysts may be used.

また、本実施例のセリアジルコニア材１６において、そのセリアジルコニア材１６は、仮焼成工程Ｐ６における仮焼成と本焼成工程Ｐ７における本焼成とによる二段階焼成により製造されたが、必ずしも二段階焼成によって製造される必要はなく一回の焼成で製造されても良い。 Further, in the ceria zirconia material 16 of the present example, the ceria zirconia material 16 was manufactured by two-stage baking by the temporary baking in the temporary baking process P6 and the main baking in the main baking process P7. It does not need to be manufactured and may be manufactured by a single firing.

また、本実施例のセリアジルコニア材１６において、溶解工程Ｐ１において、ジルコニアゾル２０に、硝酸セリウムである硝酸セリウム(III)六水和物２４を溶解させたが、硝酸セリウム(III)六水和物２４に代えて例えば、硝酸セリウム(IV)アンモニウム水和物、硝酸セリウム(III)六水和物２４を過酸化水素水で酸化処理をしてセリウムを四価にした水溶液等が使用されても良い。 In the ceria zirconia material 16 of this example, cerium (III) nitrate hexahydrate 24, which is cerium nitrate, was dissolved in the zirconia sol 20 in the dissolving step P1, but cerium (III) nitrate hexahydrate was dissolved. For example, an aqueous solution in which cerium (IV) ammonium hydrate, cerium (III) nitrate hexahydrate 24 is oxidized with hydrogen peroxide solution to make cerium tetravalent is used instead of the product 24. Also good.

なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。 The above description is only an embodiment, and the present invention can be implemented in variously modified and improved forms based on the knowledge of those skilled in the art.

１６：セリアジルコニア材(自動車排ガス浄化用助触媒材)
１６ａ：ジルコニア粒子(ジルコニア)
１６ｂ：表面
１６ｃ：セリアジルコニア
２０：ジルコニアゾル
２４：硝酸セリウム(III)六水和物(硝酸セリウム)
２６：アンモニア水
Ｐ１：溶解工程
Ｐ２：第１担持工程
Ｐ３：第２担持工程
Ｐ４：ろ過工程
Ｐ５：乾燥工程
Ｐ６：仮焼成工程
Ｐ７：本焼成工程 16: Ceria zirconia (co-catalyst for automobile exhaust gas purification)
16a: zirconia particles (zirconia)
16b: surface 16c: ceria zirconia 20: zirconia sol 24: cerium (III) nitrate hexahydrate (cerium nitrate)
26: Ammonia water P1: Dissolution step P2: First supporting step P3: Second supporting step P4: Filtration step P5: Drying step P6: Temporary baking step P7: Main baking step

Claims

A co-catalyst for purifying automobile exhaust gas in which the core is zirconia and ceria zirconia and ceria are present on the surface of the core,
The average particle diameter D50 of the zirconia particles in the zirconia sol that is the raw material of the core is 9 nm to 25 nm,
The automobile exhaust gas purification promoter material has a cerium utilization rate of from 91% to 97% at 800 ° C.

2. The automobile exhaust gas purifying promoter material according to claim 1, wherein the content of the ceria is 5 mol% or more and 30 mol% or less of the whole ceria zirconia.

A method for producing an automobile exhaust gas purifying co-catalyst material according to claim 1 or 2 ,
A dissolution step of dissolving cerium nitrate in zirconia sol;
A first supporting step of obtaining an alkaline slurry containing zirconia supporting at least a part of cerium in the dissolving solution by adding ammonia water to the dissolving solution obtained by the dissolving step and stirring;
A second supporting step for supporting the cerium on the zirconia more firmly by wet-grinding the slurry obtained in the first supporting step;
A filtration step for separating the solid content from the slurry obtained by the second supporting step;
A drying step of drying and vitrifying the solid content separated by the filtration step;
A temporary firing step of firing the dried powder obtained by the drying step;
And a main firing step in which the powder fired in the temporary firing step is fired again at a temperature higher than the firing temperature of the temporary firing step.