JP5725362B2 - リチウム二次電池とその製造方法 - Google Patents
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Description
かかる構成のリチウム二次電池では、α/βが上記値を満たすPVdFを有していることを特徴とする。即ち、上記α/βを満たすPVdFは電解質への膨潤ないし溶解が抑えられ、且つ長期にわたって正極合材層の形状を保持することができる。したがって、かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では、電池性能(例えば、サイクル特性や出力密度)を向上させることができる。
このような融解開始温度を満たすPVdFは、電解質への膨潤ないし溶解がより効果的に抑えられ、したがって長期にわたって正極合材層の形状を保持することができる。このため、かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では、さらに良好な電池性能(例えば、サイクル特性や出力密度)を実現することができる。
上記バネ定数比を満たす(即ち、バネ定数が良好に維持されている)正極は、伸縮性に優れ、充放電に伴う正極合材層の膨張および収縮に好適に追従することができる。また長期にわたって該正極合材層の形状を保持することができるため、かかる正極を備えたリチウム二次電池では電池性能(例えば、サイクル特性や出力密度)を向上させることができる。
上記空隙率を満たすリチウム二次電池は高い出力密度と高いエネルギー密度を両立することができる。また、伸縮性に優れ、充放電に伴う合材層の膨張および収縮に追従することができるため、かかる正極を備えたリチウム二次電池では、高エネルギー密度であって、且つ電池性能(例えば、サイクル特性や出力密度)を向上させることができる。
例えば、該捲回電極体を備えたリチウム二次電池を複数配列し、該配列方向に拘束してなる組電池は面圧(拘束圧)の変動による性能劣化が生じやすいことから、ここで開示されるリチウム二次電池(単電池)を特に好適に利用できる。したがって、かかる発明はまた、ここで開示されたいずれかのリチウム二次電池を複数接続し配列された構成の組電池を提供することができる。
ここで正極集電体の素材としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等のように導電性の良い金属を主体に構成された部材を使用することができる。集電体の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、主にアルミニウムを主成分とする合金(アルミニウム合金)製の箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、5μm〜200μm(より好ましくは10μm〜30μm)程度を好ましく用いることができる。
正極合材スラリーの乾燥後、プレス処理および熱処理を施す。このことによって、正極合材層の厚みや密度を調整することができる。
なお、本明細書において空隙率とは、正極合材層における空隙の割合である。例えば、正極合材層の空隙率は、正極合材層の見かけの体積Va(cm3)と、正極合材層の内部に形成された空隙の容積Vb(cm3)から、下記の式(1)により算出する。
(Vb/Va)×100 (1)
正極合材層の見かけの体積Vaは、正極シートのサンプルの平面視での面積Sと、正極合材層の厚さTによって下記の式(2)によって算出する。正極シートの平面視での面積Saは、例えば、正極シートのサンプルを打ち抜き機やカッターなどで正方形や長方形に切り出すことにより求める。また正極合材層の厚さTは、例えばノギスや厚さ測定機等により求める。
Va=S×T (2)
正極合材層の内部に形成された空隙の容積Vbは、例えば、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する水銀ポロシメータ(mercury porosimeter)を用いて測定する。なお、かかる測定において、「空隙」は外部に開かれた空隙(開孔)を意味し、正極合材層内の閉じられた空間(閉孔)は「空隙」に含まれない。水銀圧入法では、まず正極シートを真空引きした状態で水銀に浸漬する。この状態で水銀にかけられる圧力が高くなると、水銀はより小さい空間へと徐々に浸入していく。このため、正極合材層に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、正極合材層中の空隙の大きさとその容積分布を求めることができる。例えば、株式会社島津製作所製のオートポアIII9410を用いた場合、4psi〜60000psiにて測定することによって、50μm〜0.003μmの細孔範囲に相当する空隙の容積分布を把握することができる。
(1−W/ρV)×100 (3)
(Sb/Sa)×100 (4)
SaおよびSbは、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)による正極合材層の断面観察をにより計測することができる。該断面画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、正極合材層の構成物質の断面に形成された空隙を判別し得る。観察用のサンプルは正極シートの任意の断面をCP処理(Cross Section Polisher処理)にて得ることができ、該サンプルの数が多いほど空隙率を正確に近似し得る。
ここで、バネ定数とは電極に荷重を加えたときの荷重Pを、変位Xで除した比例定数である。より具体的には、の扁平面に荷重P(kgf:1kgf=約9.8N)を加えて圧縮させたときの変位Xを読み取り、下記の式(5)より算出する。
バネ定数k(kgf/mm)=P(kgf)/X(mm) (5)
バネ定数の測定は、例えば図13に示す圧縮試験機を用いて行うことができる。まず、正極合材層を備えた電極(正極シート)10を任意の枚数、用意する。該電極の扁平な面10A(即ち、正極シートに形成された正極合材層と水平になるように)の両側に一対の平板90を当接する。そして、一対の平板90で電極(正極シート)10を両面方向から挟み込み、電極(正極シート)10の扁平な面10Aに荷重を加え、圧縮(典型的には弾性変形)する。
上記の手法により、正極シートを電解液に浸漬する前のバネ定数kbと、浸漬した後のバネ定数kaを算出する。かかるバネ定数を用いて下記の式(6)より、バネ定数の比を求める。
kb/ka (6)
より具体的には、例えば、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
ここで負極集電体の素材としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。なお、形態は特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、銅または銅を主成分とする合金(銅合金)製の箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、5μm〜200μm(より好ましくは10μm〜50μm)程度を好ましく用いることができる。
負極合材スラリーの乾燥後、適宜プレス処理(例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。)を施すことによって、負極合材層の厚みや密度を調整することができる。
電池ケースとしては、従来のリチウム二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材料や、PPS、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。形状(容器の外形)としては特に限定されず、例えば、円筒型、角型、直方体型、コイン型、袋体型等の形状であり得る。また該ケースに電流遮断機構(電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構)などの安全機構を設けてもよい。
該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なかでもカーボネート類を主体とする非水溶媒が好ましく用いられる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の60体積%以上(より好ましくは75体積%以上、さらに好ましくは90体積%以上であり、実質的に100体積%であってもよい。)を占める非水電解液を好ましく用いられる。また、かかる液状電解液にポリマーが添加された固体状(ゲル状)の電解液であってもよい。また、各種添加剤(例えば、過充電防止剤(過充電状態において分解され大量のガスを発生させるような化合物))を適宜添加してもよい。
該電解質としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiClO4等が例示される。なかでもLiPF6が好ましく用いられる。電解質の濃度は特に制限されないが、電解質の濃度が低すぎると電解液に含まれるリチウムイオンの量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。また支持電解質の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が高くなりすぎて、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、電解質を凡そ0.1mol/L〜5mol/L(好ましくは、凡そ0.8mol/L〜1.5mol/L)程度の濃度で含有する非水電解液が好ましく用いられる。
そして、隣接する単電池100間において、一方の正極端子70と他方の負極端子72とが、接続部材(バスバー)140によって電気的に接続されている。このように各単電池100を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池200が構築されている。
電池ケース50は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体52と、その開口部を塞ぐ蓋体54とを備える。電池ケース50の上面(即ち、蓋体54)には、捲回電極体80の正極10と電気的に接続する正極端子70および該電極体80の負極20と電気的に接続する負極端子72が設けられている。
正極シート10は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合材層14が設けられておらず(あるいは除去されて)、正極集電体12が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート20は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層24が設けられておらず(あるいは除去されて)、負極集電体22が露出するように形成されている。そして、正極集電体12の該露出端部に正極集電板74(図2)が、負極集電体22の該露出端部には負極集電板76(図2)がそれぞれ付設されており、上記正極端子70および負極端子72とそれぞれ電気的に接続される。
<実施例1>
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)粉末と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、これら材料の質量比率が93:4:3となるよう混合し、且つNVが凡そ60質量%となるようN−メチルピロリドン(NMP)で希釈し、正極合材層形成用のスラリー状の組成物(正極合材スラリー)を調製した。なお、PVdFとしては、株式会社クレハ製の商品名「KFポリマー#7305」を使用した。この正極合材スラリーを、厚み凡そ15μmの長尺状アルミニウム箔(正極集電体)の両面に片面当たりの目付量(固形分換算の塗布量、すなわち正極合材層の乾燥質量)が3.0g/cm2となるように塗布し、得られた正極を80℃の熱風で約5分間乾燥して正極合材層を形成した。次いで、正極合材層の密度が2.55g/cm3となるよう、この正極シートをプレスし、張力0.4N/mmでロール状に巻き取った。そして145℃のオーブンに入れ窒素雰囲気下で3時間熱処理を行うことで、正極シート(実施例1)を作製した。
正極合材スラリー混練時に、分散媒体としてNMPとキシレンを95質量%:5質量%の割合で混合したものを用いた点と、乾燥温度を115℃とした点以外は実施例1と同様にして正極シート(実施例2)を作製した。かかる正極シートを用い、実施例1と同様に18650型リチウム二次電池を構築した。
正極合材層乾燥後に、巻取りおよび熱処理を行わなかった点以外は、実施例1と同様にして正極シート(比較例1)を作製した。かかる正極シートを用い、実施例1と同様に18650型リチウム二次電池を構築した。
乾燥温度を115℃とした点と、熱処理を160℃のオーブンに入れ窒素雰囲気下で10時間行った点以外は実施例1と同様にして正極シート(比較例2)を作製した。かかる正極シートを用い、実施例1と同様に18650型リチウム二次電池を構築した。
プレス後の正極合材層の密度が2.70g/cm3となるよう、正極シートをプレスした点以外は、比較例1と同様にして正極シート(比較例3)を作製した。かかる正極シートを用い、実施例1と同様に18650型リチウム二次電池を構築した。
下表1に、各正極シートの作製工程について、その概要を示す。
上記構築した各電池に対し、60℃の温度下において、2000サイクルのサイクル特性試験(耐久性試験)を行った。本例では、4Cの充電レートで4.1Vまで定電流定電圧で充電する(CC−CV充電)操作と、4Cの放電レートで3.0Vまで定電流定電圧で放電する(CC−CV放電)操作を2000回繰り返す充放電処理により評価を行った。サイクル特性の容量維持率(%)は、1サイクル目の放電容量に対する、2000サイクル目の放電容量の割合((2000サイクル後の容量/初期容量)×100(%))として算出した。
上記構築した各電池に対し、25℃の温度下において、出力特性評価を行った。まず、満充電状態(SOC100%)の各電池について、1Cの放電レートで3.0Vまで放電を行った。その後、1Cの定電流にて電池のSOCが30%になるまで充電し、2時間定電圧充電を行い、SOCを調整した。そして、上記SOCを30%に調整した電池について、20Cの放電レートで放電した10秒後の電圧降下からIV抵抗を求め、出力に換算した。
図6より、熱処理を施さなかった比較例1および、熱処理温度が高かった(および/または熱処理時間が長すぎた)比較例2では2000サイクルの充放電で容量の著しい低下がみられた。本例でみられた容量維持率の低下は、正極活物質が充放電に伴って膨張収縮を繰り返したために、正極合材層内の導電パス(即ち、正極活物質と導電材との接触面積)が減少したためと考えられる。かかる導電パスの減少に対して、従来は正極合材層を高密度化することにより対処可能であった。
しかし、図7に示す通り正極合材層を高密度化した比較例3ではSOC30%における出力特性が大きく低下していた。これは正極合材層内の空隙率が少ないために、該正極合材層内でリチウムイオンの律速拡散が生じたためと考えられる。よって、低いSOC領域における出力特性を要求されるリチウム二次電池については、従来の手段(即ち、正極合材層を高密度化)によってサイクル特性を向上させることは困難である。そこで、本発明者らは正極合材層の空隙率を変化させずに後述するバネ定数比を高めることで、サイクル特性の向上及び低いSOC領域における出力特性の向上を試みた。
実際の電池の使用状態をより再現するため、上記作製した正極シートを、セパレータを介して積層し電解液とともにラミネートセルに収容して、正極シートのみを備えたバネ定数測定用セルを各6個ずつ別途、構築した。そして上記構築したセルを60℃の環境下で保存した後、解体し正極シート取り出した。保存した期間は0日間〜60日の間で、保存日数を変えて6点サンプリングを行った。かかる正極シートを60℃で乾燥し、バネ定数測定用のサンプルとした。バネ定数の測定は、上述した図13に示した方法を用い、以下の条件で測定した。
サンプル:上記得られた各正極シートを10枚重ね合わせた
測定装置:「AG−10kN」(株式会社島津製作所製)
最大荷重:最大2000kgf
負荷速度:0.1mm/sec
用いた荷重(kgf)と、それに伴うサンプルの変位(mm)をプロットし、荷重が1000kgf〜2000kgfの時の直線の傾きから、バネ定数を求めた。また図8〜10におけるバネ定数比は、電解液に浸漬する前のバネ定数に対する、電解液に浸漬した後のバネ定数の比(電解液に浸漬した後のバネ定数/電解液に浸漬する前のバネ定数)として算出した。
また、電解液に30日浸漬した後のバネ定数比と上記サイクル特性評価および出力特性評価の関係を図9および図10に示す。図9より、30日浸漬後のバネ定数比を0.8以上1.0未満に保つことで、かかるリチウム二次電池の2000サイクル後の容量保持率を70%以上とし得ることがわかった。また図10より、バネ定数比を0.8以上0.9以下とすることで、上記良好なサイクル特性に加え、SOCが低い領域(本例ではSOCが30%)における良好な出力特性をも有するリチウム二次電池を得ることができた。
上記作製した正極シート(実施例2、比較例1および2)から正極合材層(測定サンプル)を採取してサンプル管に充填し、以下の条件でNMR測定を行った。また、ここで開示する発明に好適な範囲を見極めるため、NMR測定用の追加サンプルを作製した。該追加サンプルは、上記正極シート(実施例2)の作製工程における熱処理温度のみを0℃〜145℃の範囲で適宜変更したもので、上記サンプルと併せ測定を行った。
測定装置:「Advance 400」(ブルカー(BRUKER)社製)
測定方法:シングルパルス法
観測核:19F−NMR
サンプル管:ジルコニア製固体NMRサンプル管
得られたNMRスペクトルから、上述した方法によりα晶とβ晶との質量比(α/β)を求めた。
上記作製した各正極シート(実施例1、比較例1および2)から正極合材層(測定サンプル)を採取して測定容器に密封し、以下の条件でDSC測定を行った。また、ここで開示する発明に好適な範囲を見極めるため、DSC測定用の追加サンプルを作製した。該追加サンプルは、上記正極シート(実施例1)の作製工程における熱処理温度のみを0℃〜160℃の範囲で適宜変更したもので、上記サンプルと併せ測定を行った。
サンプル量:約12mg
測定装置:「DSC8230」(株式会社リガク製)
測定温度域:25℃〜250℃
昇温速度:10℃/分
測定容器:アルミニウム製パン
得られたDSCチャートから、融解開始温度を読み取った。
DSC測定における融解開始温度とバネ定数比の関係を図12に示す。なお、図12中のバネ定数比は、実施例1の電解液浸漬前のバネ定数を基準(100)としたときの各バネ定数の相対的な比を示す。熱処理を行っていない比較例1は、融解開始温度が137℃と低い値だった。一方、上記良好な電池性能を示した実施例1は融解開始温度が148℃を示し、融解開始温度が144℃〜153℃の場合にバネ定数比が0.8以上の高い値を示した。この理由としては上記と同様と考えられる。また、熱処理温度が高かった(および/または熱処理時間が長すぎた)比較例2では、融解開始温度が158℃と高くなっていた。上述の結果は、融解開始温度の好適範囲を144℃〜153℃とすることの技術的意義を裏付けるものである。
上述の通り、PVdFの結晶形態(即ち、NMR測定におけるα晶/β晶)および結晶のサイズ(即ち、DSC測定における融解開始温度)を最適化することで、バネ定数を高めることができ、低いSOC領域における出力特性を確保しつつ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供し得ることが示された。
10 正極シート(正極)
12 正極集電体
14 正極合材層
20 負極シート(負極)
22 負極集電体
24 負極合材層
40A、40B セパレータシート
50 電池ケース
52 ケース本体
54 蓋体
70 正極端子
72 負極端子
74 正極集電板
76 負極集電板
80 捲回電極体
90 平板
100 リチウム二次電池
110 冷却板
120 エンドプレート
130 拘束バンド
140 接続部材
150 スペーサ部材
155 ビス
200 組電池
Claims (10)
- 正極と負極を有する電極体と、液状の電解質とを備えたリチウム二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極合材層と、を備えており、
該正極合材層は、正極活物質と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンと、を含み、
ここで、前記ポリフッ化ビニリデンの核磁気共鳴スペクトルに基づくα晶とβ晶との質量比(α/β)が0.42以上0.56以下であり、
前記ポリフッ化ビニリデンの示差走査熱量測定に基づく融解開始温度が144℃以上153℃以下である、リチウム二次電池。 - 前記正極を前記電解質に30日間浸漬した後のバネ定数を、浸漬前のバネ定数で除した値が、0.8以上1.0未満である、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極合材層の空隙率が25%以上40%以下である、請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極集電体は長尺状に形成され、該長尺状の正極集電体上に前記正極合材層が形成され、
前記負極は前記長尺状の正極集電体に対応する長尺状の負極集電体上に、負極合材層が形成されて構成されており、
該長尺状の正極と該長尺状の負極とが積層され捲回されて、捲回電極体を構成している、請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 - 車両の駆動電源として用いられる、請求項1から4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 正極と負極を有する電極体と、液状の電解質とを備えたリチウム二次電池を製造する方法であって:
正極合材層と、該正極合材層を保持する正極集電体と、を有する正極を作製する工程;および、
前記正極を用いてリチウム二次電池を構築する工程;
を包含し、
ここで、前記正極を作製する工程は、前記正極合材層中に含まれるポリフッ化ビニリデンが次の条件:(1)核磁気共鳴スペクトルに基づくα晶とβ晶との質量比(α/β)が0.42以上0.56以下である;(2)示差走査熱量測定に基づく融解開始温度が144℃以上153℃以下である;を満たすように、以下の工程:
正極活物質と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンと、を含むスラリー状の組成物を前記正極集電体上に付与し、前記正極合材層を形成すること;
前記正極合材層を所定の膜厚になるようプレスすること;および
前記プレスされた正極合材層を145℃以上158℃以下の温度で熱処理すること;
を包含する、リチウム二次電池の製造方法。 - 前記正極を作製する工程は、前記電解質に前記正極を30日間浸漬した前後のバネ定数の比(浸漬後のバネ定数/浸漬前のバネ定数)が0.8以上1.0未満となるように行う、請求項6に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記スラリー状の組成物には、分散媒体として、沸点の異なる2種類以上の有機溶剤を用いる、請求項6または7に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記正極を作製する工程におけるプレスは、前記正極合材層の空隙率が25%以上40%以下となるように行う、請求項6から8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記電極体を作製する工程において、前記正極集電体として長尺状に形成された正極集電体を使用して正極を形成し、
該形成した正極と対応する長尺状の負極とを積層し、捲回電極体を作製する、請求項6から9のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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