JP5702043B2 - 不均一触媒でガス状炭素化合物を分解することによりカーボンナノチューブを製造するための触媒 - Google Patents

Description

本発明は、Ｍｎ、Ｃｏ、好ましくはさらにモリブデン、および不活性担持材料を含んでなる不均一触媒で炭化水素を分解することにより、特に３〜１５０ｎｍの直径および１００を超える長さ：直径（Ｌ：Ｄ）のアスペクト比を有するカーボンナノチューブを製造する方法、ならびに、該触媒自体、該カーボンナノチューブ自体およびそれらの使用に関する。

カーボンナノチューブは、主として、３ｎｍと８０ｎｍの間の直径および該直径の数倍、少なくとも１００倍の長さを有する円筒カーボンチューブを意味すると理解される。これらのチューブは、規則的な炭素原子の層から構成され、および異なる形態のコアを有する。これらのカーボンナノチューブは、例えば、カーボンフィブリルまたは中空カーボン繊維とも呼ばれる。それらの寸法およびそれらの特定の特性から、上記カーボンナノチューブは、複合材料の製造のために工業的に重要である。本質的なさらなる可能性は、電子工学的使用、エネルギー的使用およびさらなる使用にある。

カーボンナノチューブは、比較的長期間知られている材料である。１９９１年におけるＩｉｊｉｍａ（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ ３５４、５６〜５８頁、１９９１年）は、通常、ナノチューブの発見者として名前が挙げられるが、これらの材料、特に幾つかのグラファイト層を有する繊維状グラファイト材料は、比較的長期間既知であった。したがって、例えば、炭化水素の触媒分解からの非常に細い繊維状の炭素の堆積は、７０年代および８０年代前半に既に記載されていた（英国特許ＧＢ１４６９９３０Ａ１（１９７７年）および欧州特許ＥＰ５６００４Ａ２（１９８２年）、ＴａｔｅｓおよびＢａｋｅｒ）。それにも関わらず、短鎖炭化水素に基づいて製造されたカーボンフィラメントは、それらの直径に関してより詳細には特徴付けられていない。また、１００ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノチューブの製造は、とりわけ、欧州特許ＥＰ２０５５５６Ｂ１および国際公開ＷＯ Ａ ８６／０３４５５に記載されている。これには該製造のための軽質（すなわち、短鎖および中鎖脂肪族または単核または二核芳香族）炭化水素および鉄系触媒（この触媒によって炭素担体は８００℃超〜９００℃の温度にて分解される）が記載されている。既知の方法としては、例えば、アーク法、レーザーアブレーション法および触媒法が挙げられる。これらの方法の多くにおいて、カーボンブラック、非晶質炭素および大きな直径を有する繊維が副生成物として形成される。触媒法において、担持触媒粒子上の堆積物とインサイチュで形成されるナノメーター範囲の直径を有する金属中心上の堆積物との間に区別がなされ得る（いわゆる流れ法）。反応条件下でガス状である炭化水素からの炭素の触媒的堆積を介する製造の場合（以下、ＣＣＶＤ；触媒的炭素蒸着）、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼンおよびさらなる炭素含有反応体（Ｅｄｕｋｔｅ）が可能性のある炭素供給源として挙げられる。一般に、触媒は、金属、金属酸化物または分解性もしくは還元性金属成分を含む。例えば、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕなどが該金属として先行技術に挙げられている。実際、個々の金属は、通常、ナノチューブを形成する傾向を有するが、先行技術によれば、高収率および非晶質炭素の低含量が、有利には上記金属の組合せを含む金属触媒を用いて達成される。先行技術によれば、特に有利な系は、ＦｅまたはＮｉを含む組合せに基づく。カーボンナノチューブの形成および形成されたチューブの特性は、複雑な様式で、触媒または幾つかの金属成分の組合せとして使用される金属成分、使用される担持材料および触媒と担体との間の相互作用、反応体ガスおよびその分圧、水素またはさらなるガスの混合、反応温度および滞留時間および使用される反応器に依存する。製造法の最適化は、工業的方法のための特定の努力目標である。

ＣＣＶＤにおいて使用され、および触媒と呼ばれる金属成分は、合成方法の過程で消費されることに留意すべきである。この消費は、例えば、粒子全体上の炭素の堆積（これは粒子の完全な被覆をもたらし、「エンキャッピング（ｅｎｃａｐｐｉｎｇ）」として当業者に既知である）に起因する金属成分の不活性化を原因とするものである。一般に、再活性化は、不可能であるか、または経済的に意味はない。しばしば、触媒（使用される担体および触媒全体を含む）１ｇ当たり、多くても数ｇしかカーボンナノチューブは得られない。上記触媒の消費から、用いる触媒に基づいて高収率のカーボンナノチューブが触媒および方法の実質的な要件である。

例えば、複合材料の機械的特性または伝導率を改善するための構成成分としてのカーボンナノチューブの工業的製造のため、全ての工業的方法と同様に、ナノチューブの特定の特性を保持し、および使用されるエネルギーおよび運転材料を最小化しつつ、空間／時間収率を高めることが目的とされる。炭素のレーザーアブレーションに基づく使用は、しばしば低生産率および高含量の非晶質炭素またはカーボンブラックのみを与える。１日当たり数ｇの生産率を有する実験室規模でのこれらの体系を工業スケールに変換することは、通常、困難を伴ってのみ可能である。したがって、レーザーアブレーションは、費用もかかり、スケールアップも困難である。ＣＣＶＤによるカーボンナノチューブの製造のための文献中に記載された種々の方法は、原則として種々の触媒の適合性を示すが、実際、しばしば低生産性のみを有する。また、カーボンナノチューブの製造のための触媒および特定の反応工程（堆積の反応工程に加えて、特定の反応雰囲気、例えば、特に還元性水素雰囲気中の目的とされた前処理も含む）も記載されている。

文献、特に特許文献およびそこに含まれる参考文献からの以下の例は、先行技術を例示することが意図されている。

種々の方法および触媒は、カーボンナノチューブの製造に関して既知である。このようなカーボンナノチューブは、欧州特許ＥＰ０２０５５５６Ａ１（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）に既に記載されている。上記権利保護のための出願は、鉄含有触媒および８００℃超〜１，０００℃の高温での最も多様な炭化水素の反応を記載している。同様に、触媒としてのＮｉの使用は、例えば、Ｍ．Ｇ．Ｎｉｊｋａｍｐの学位論文、ユトレヒト大学、オランダ国、２００２年「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ ｕｓｉｎｇ Ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に記載されている。同様に、Ｎｉに基づく系は、Ｓｈａｉｋｈｕｔｄｉｎｏｖらにより、カーボンナノ材料を与えるメタンの分解における活性剤として記載されている（Ｓｈａｍｉｌ’ Ｋ．Ｓｈａｉｋｈｕｔｄｉｎｏｖ、Ｌ．Ｂ．Ａｖｄｅｅｖａ、Ｏ．Ｖ．Ｇｏｎｃｈａｒｏｖａ、Ｄ．Ｉ．Ｋｏｃｈｕｂｅｙ、Ｂ．Ｎ．Ｎｏｖｇｏｒｏｄｏｖ、Ｌ．Ｍ．Ｐｌｙａｓｏｖａ、「Ｃｏｐｒｅｃｉｐｉａｔｅｄ Ｎｉ−Ａｌ ａｎｄ Ｎｉ−Ｃｕ−Ａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｉ．」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１２６、１９９５年、１２５〜１３９頁）。さらなる製造方法の概観は、例えば、ＧｅｕｓおよびＤｅ Ｊｏｎｇにより概説論文（Ｋ．Ｐ．Ｄｅ ＪｏｎｇおよびＪ．Ｗ．Ｇｅｕｓ、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．４２（４）、２０００年、４８１〜５１０頁）中に与えられている。例えば、国際公開ＷＯ０３／００４４１０（Ｎａｎｏｃｙｌ）、米国特許ＵＳ６３５８８７８Ｂ１（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、ＵＳ６５１８２１８Ｂ１（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、中国特許ＣＮ１４４３７０８（浙江大学）に開示されているように、純金属および種々の金属の組合せの両方を用いることができる。しかしながら、通常、カーボンチューブの最適収率は、以下に説明するように、なお、満足できないか、または所望の特性を有する材料を得るために、工業経費が増大するに違いない。カーボンナノチューブの工業的製造は、多数の研究の主題である。これらの分野に記載されているカーボンナノチューブの製造のための触媒の重要性に基づいて、使用される反応装置は、使用される触媒および製造されるナノ材料の得られる特性に密接に関連する。匹敵する触媒活性元素またはそれらの組合せが実際に用いられ得るが、工業的反応手順の最適条件は、反応体ガスおよび濃度、触媒特性、反応器における流体力学および生成物特性の複雑な相互作用からのみ浮かび上がる

欧州特許ＥＰ１３７５４２４Ａ１は、カーボンナノ材料製造用の工業的装置を記載し、また、非常に一般的な触媒組成物に言及している。該触媒組成物は、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏ元素の存在によって規定されている。しかしながら、正確な、特に適当な組成物は挙げられていない。Ｃａｓｓｅｌｌらの論文には、単壁カーボンナノチューブの製造のための種々の触媒（これは鉄／モリブデンに基づく）が記載されている。５ｇの触媒を用いる場合、ちょうど１．５ｇのカーボンナノチューブが製造される（Ｃａｓｓｅｌｌら、「Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９９年、１０３（３１）、６４８４〜６４９２頁）。Ｗａｎｇら（Ｙ．Ｗａｎｇ、Ｆ．Ｗｉｅ、Ｇ．ＧｕおよびＨ．Ｙｕ、「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｍａｓｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ」、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ、２００２年、３２３、３２７〜３２９頁）は、１００μｍよりも小さい凝集体を製造するための純Ｆｅ触媒の使用を記載している。多孔材料（例えば、シリカ、アルミナまたはゼオライト）の使用は、カーボンブラックおよび／または非晶質炭素の形成の増大が観察され、およびこれらの担持材料は、それらの耐薬品性のため、これらが精製により攻撃されなければ、困難を伴ってのみ炭素材料から分離され得るという不利益をもたらす（Ｈｉｕｒａら、ＮＥＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国特許ＵＳ５６９８１７５）。

触媒構成成分からのカーボンナノチューブの精製のため、例えば、希鉱酸もしくは高酸化性鉱酸、希塩基もしくは濃塩基、またはそれらの組合せによる精製工程が可能である（Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｎｃｓ、１４１−１４２、２００１年、２０３〜２０９頁、Ｍ．Ｔｏｅｂｅｓら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、４２、２００４年、３０７〜３１５頁）。

欧州特許ＥＰ１３１８１０２Ａ１および国際公開ＷＯ０３／００４４１０Ａ１（Ｎａｎｏｃｙｌ Ｓ．Ａ．）は、特に選択された担体上の、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ元素に基づく触媒に言及している。最大収率は、なお、ｍ_{ナノチューブ}／ｍ_触媒≦５〜６の値である。選択される担体は、製造されるナノチューブの有利な特性と共に、容易な精製をもたらすと述べられている。水酸化物および炭酸塩が特定の担体として挙げられているが、当業者に既知のように、これらは、カーボンナノ材料の合成に必要な温度にて対応する酸化物に変換される。さらに、これらの担体は、別個に製造されなければならず、および一以上の金属酸化物または還元性金属化合物を含む活性成分は、これらの担体に付与されなければならない。これに関して、付与され得る活性成分の量は制限される。なぜなら、活性成分による低負荷のみが高分散および小さい一次粒径をもたらし、したがって、カーボンナノチューブの形成を可能にするからである（Ｇ．Ｅｒｔｌ、Ｈ．Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ、Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、ＶＣＨ、ワインハイム、独国、１９９７年、１巻、１９１頁以降、Ｋ．Ｐ．Ｄｅ Ｊｏｎｇ、Ｊ．Ｗ．Ｇｅｕｓ、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、２０００年、４２、４、４８１〜５１０頁、Ｍ．Ｓ．Ｈｏｏｇｅｎｒａａｄによる学位論文、ユトレヒト大学、オランダ国、１９９５年）。

欧州特許ＥＰ１３６８５０５Ａ１（Ｅｌｅｃｔｒｏｖａｃ）は、ＮｉまたはＣｏ系触媒による基材の被覆を記載している。これに関して、電流を用いずに堆積したＮｉまたはＣｏ系触媒の特定の層を有する基材の製造には高い工業経費がかかる。さらに、バッチ式でのみ行われる該方法において、該触媒は、還元性雰囲気下、熱活性化相に付される。これはさらなる経費を意味する。

国際公開ＷＯ２００００６３１１Ａ１は、ナノチューブフィルムの製造方法を記載している。ここで触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｒおよびそれらの混合物を含み得る。しかしながら、該触媒は、それ以上記載されておらず、これらの元素の特に適当な組合せに対する言及もなされていない。

米国特許出願公開ＵＳ２００３／０１４８０９７Ａ１は、らせん状またはねじれ状ナノチューブの製造方法を記載している。ここで触媒は、生成物の形状に影響を及ぼす。該触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＰｄおよびＣｒからなる群からの一以上の元素、またはさらなる元素または酸化物と組み合わせたこれらの元素またはそれらの混合物を含む。収率を改善するための、この群からの元素の特定の組合せに対する言及はなされていない。

良好な混和性、特に分散性を可能にする最適構造は、特定の担体／粒子コンフィギュレーションにより得られると言われている。カーボンナノ材料の構造は、特にこのようにして最適化される。特にポリマーにおける使用のためのカーボンナノチューブの特定の変形体を製造するための、明確な構造を有する担体の使用も、例えば、米国特許ＵＳ６，３５８，８７８Ｂ１（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．）に報告されている。束になる長いナノチューブおよび繊維の部分的平行配列は、開裂可能な平面の構造を有するか、またはこのような開裂可能な表面を有する晶子から構成される担持材料の使用によって達成される。これらの材料は、実際、ポリマー使用に特に適当である材料を与えるが、該活性成分は、好ましくは浸漬法および含浸法によって付与される。しかしながら、不均一触媒の触媒についての文献において通常知られているように、高い分散性を伴って負荷される触媒の量は制限される。もちろん、活性触媒成分の非常に高い分散性または小さい直径は、カーボンナノチューブの成長に有利である。小さい活性成分の直径は、低負荷および高分散での触媒担体への含浸または沈澱の間にのみ達成される。結果として、使用される触媒の性能は、厳格に制限される。米国特許ＵＳ６，３５８，８７８Ｂ１は、用いる触媒重量の２０〜２５倍のオーダーの典型的な収率に言及している。より高い収率は開示されていない。記載された触媒を用いると、触媒および担体の残渣の含量は余りに高くなるので、これらの残渣は、さらなる使用のために除去されなければならない。これは、幾つかのさらなる工程に伴って生じる工業的経費の増大をもたらす。さらに、特定の環境下、カーボンナノチューブの形態および特性は、選択される手順に応じて、加工および精製によって影響を受ける。

触媒の容易な除去も目的とされる（例えば、上記国際公開ＷＯ０３／００４４１０Ａ１）。担体としてのＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、ＴｉおよびＬａの水酸化物および／または炭酸塩の使用は、この問題の解決策として言及されている。

原則として、先行技術として既知の方法および触媒は、触媒量／製造されたＣＮＴ量の比が満足できないという問題を有する。

本発明の目的は、先行技術に基づいて、工業的に効率的な方法で、すなわち、特に、可能性のある反応体の最も高い変換率で、および触媒の低い添加量で、３〜２００ｎｍ、好ましくは３〜１５０ｎｍ、特に好ましくは３〜６０ｎｍの直径および１００を超える、好ましくは５００を超える、特に好ましくは３，０００を超えるＬ：Ｄのアスペクト比を有する多層カーボンナノチューブの製造を可能にする、カーボンナノチューブを製造するための触媒および方法を開発することにある。

したがって、本発明は、反応条件下でガス状である炭化水素を反応体として用いる、ベース成分ＭｎおよびＣｏ、好ましくは同様の割合のＭｎおよびＣｏを、好ましくはさらなるＭｏおよび必要に応じてさらなる遷移金属の存在下に有する不均一触媒によるガス相からの、このような触媒を使用するカーボンナノチューブの堆積のための触媒および方法を提供する。

驚くべきことに、不均一触媒によるカーボンナノチューブの堆積に関する実験において、Ｍｎ−Ｃｏ元素に基づく触媒は、適当な反応条件下、非常に良好な品質および高いグラファイト含量でカーボンナノチューブを製造するばかりでなく、用いた触媒の重量に基づくカーボンナノチューブの収率も特に高いことが見出された。驚くべきことに、比較可能な方法で製造されたＦｅおよびＦｅ／Ｍｏ触媒を用いる場合よりも、高い収率が得られる。

これに関して、カーボンナノチューブは、驚くべきことに「膨張宇宙」の形態で成長し、触媒凝集体中に含有される触媒一次粒子は、全方向に統計学的に成長するナノチューブによってバラバラに押しやられ、および５００ｋｇ・ｍ^−３未満の嵩密度を有する、より緩い材料が形成される。

本発明の触媒は、マンガンおよびコバルト成分に基づく。モリブデンの添加が有利である。ベース成分に加えて、一以上の金属成分を添加することができる。後者の例は、全ての遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＳｎ元素に基づく金属成分である。本発明の触媒は、金属形態の活性成分の含量に基づいて、好ましくは２〜９８モル％のＭｎおよび２〜９８モル％のＣｏを含む。１０〜９０モル％のＭｎ含量および１０〜９０モル％のＣｏ含量が特に好ましく、および２５〜７５モル％のＭｎ含量および２５〜７５モル％のＣｏ含量が特に好ましい。ここでＭｎ含量およびＣｏ含量の合計、またはＭｎ含量、Ｃｏ含量およびＭｏ含量の合計は、上記のようにさらなる元素が添加される場合、必ずしも１００％ではない。０．２〜５０％の一以上のさらなる金属成分の添加が好ましい。１０〜９０モル％のＭｎ含量、１０〜９０モル％のＣｏ含量および０〜１０モル％のモリブデン含量が特に好ましい。２５〜７５モル％のＭｎ含量、２５〜７５モル％のＣｏ含量および０〜２５モル％のモリブデン含量が非常に特に好ましい。

同様のＭｎおよびＣｏの重量含有率を有する触媒が特に好ましい。２：１〜１：２のＭｎ／Ｃｏ比が好ましく、１．５：１〜１：１．５が特に好ましい。

本発明の触媒は、種々の方法で製造することができる。担持材料への沈澱、担持材料の含浸、担体の存在下での触媒活性物質の共沈澱、担持材料と触媒活性金属化合物との共沈澱または不活性成分（これはさらなる触媒処理工程において担持材料を形成する）と触媒活性金属化合物との共沈澱が考えられる。

種々の出発化合物を、これらが使用される溶媒に溶解性である限り、あるいは沈澱または共沈澱の場合、一緒に沈澱し得る限り、用いることができる。これらの出発化合物の例は、酢酸塩、硝酸塩、塩化物およびさらなる可溶性化合物である。沈澱は、例えば、温度変化により、濃度変化（溶媒の蒸発によるものも含む）により、ｐＨ変化により、および／または沈澱剤またはそれらの組合せの添加により、もたらされ得る。軽質アルコールおよび／または水が溶媒として好ましい。水性合成経路が特に好ましい。

特に水性溶液からの、例えば、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、尿素および炭酸アルカリ金属および水酸化アルカリ金属の添加による成分の共沈澱は有利であり、したがって好ましい。該沈澱は、バッチ式でまたは連続的に行うことができる。製造される固体の沈澱特性の改善および表面変性のために、界面活性物質（例えば、イオン性または非イオン性界面活性剤またはカルボン酸）を添加することができる。固体の形態で得られる触媒は、当業者に既知の方法、例えば、ろ過、遠心分離、蒸発および濃縮などによって、反応体溶液から分離することができる。遠心分離およびろ過が好ましい。得られる固体は、さらに洗浄することができ、または得られたように直接的に用いることもできる。得られる触媒の取扱性を改善するため、触媒は乾燥することもできる。不均一触媒について既知のように、触媒のさらなるコンディショニングも有利であり得る。このコンディショニングは、触媒特性の改善を目的とした、焼成および熱処理、ならびに反応性雰囲気または例えば、水蒸気による処理であり得る。酸化性雰囲気中の３００℃と９００℃との間の温度での熱的前処理が好ましい。コンディショニングは、成形および／または等級付けの前または後であり得る。特定の場合、工業的に用いられることになる触媒は、反応性ガス、例えば、Ｈ_２、炭化水素、ＣＯなど、または上記ガスの混合物で前処理されることが有利であり得る。このような前処理を介して、存在する金属化合物は、それらの酸化状態が改変され得、または触媒構造の形態が影響を受け得る。

触媒の直接使用、対応するカーバイドへの触媒活性物質の還元的前処理または完全または部分的変換が好ましい。

本発明の方法は、種々のタイプの反応器中で行うことができる。その例としては、固定床反応器、チューブ反応器、回転チューブ反応器、移動床反応器、泡形成、乱流またはジェット型流動床、いわゆる内部または外部循環流動床を有する反応器が挙げられる。また、例えば、上記クラスに属し、および粒子が充填された反応器中に触媒を導入することもできる。これらの粒子は、不活性粒子であり得、および／またはさらなる触媒活性材料を完全にまたは部分的に含み得る。また、これらの粒子は、カーボンナノチューブの凝集体であり得る。該方法は、例えば、連続的にまたは不連続的に、触媒供給および使用済み触媒と一緒に形成されたカーボンナノチューブを取り出すことの両方に関して連続的にまたは不連続的に行うことができる。

可能性のある反応体ガスは、軽質炭化水素、例えば、脂肪族化合物およびオレフィンである。しかしながら、アルコール、酸化炭素（特にＣＯ）、ヘテロ原子含有または非含有芳香族化合物、および官能化炭化水素、例えば、アルデヒドまたはケトンなども、これらが触媒で分解される限り用いることができる。上記炭化水素の混合物も用いることができる。適当な化合物は、特に、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンまたは高級脂肪族化合物、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンまたは高級オレフィン、または芳香族炭化水素または酸化炭素またはアルコールまたはヘテロ原子を有する炭化水素である。好ましくは、短鎖および中鎖、すなわち、それぞれ１または２〜１０の炭素原子数を有する脂肪族またはオレフィン系炭化水素または単核または二核芳香族炭化水素が用いられる。特に好ましくは、それぞれ炭素原子数ｘが１〜４であるか、２〜４である脂肪族化合物（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋２）およびオレフィン（Ｃ_ｘＨ_ｙ）が用いられる。

また、炭素放出反応体は、ガス状形態で供給することができ、または反応器中または適当な先行装置中で気化することができる。水素または不活性ガス（例えば、希ガスまたは窒素）は、反応体ガスに添加することができる。本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、不活性ガスあるいは幾つかの不活性ガスの任意の所望の組合せの水素含有または非含有混合物を添加しながら行うことができる。反応ガスは、好ましくは炭素担体、水素および必要に応じて有利な反応体分圧を確立するための不活性成分を含む。反応体ガスまたは生成物ガスの分析のための内部標準として、または方法を監視するための検出助剤として、反応に不活性な成分を添加することも考えられる。

製造は、大気圧超および大気圧未満の圧力下、行うことができる。該方法は、０．０５ｂａｒ〜２００ｂａｒの圧力下で行うことができ、０．１〜１００ｂａｒの圧力が好ましく、および０．２〜１０ｂａｒの圧力が特に好ましい。該温度は、３００℃〜１，６００℃の温度範囲を変動し得る。しかしながら、温度は、分解による炭素の堆積が十分な速度で起こるように十分に高くしなければならず、およびガス相中の炭化水素の有意な自己熱分解をもたらすべきではない。これは、得られる材料中に高含量の非晶質炭素をもたらすであろうし、これは好ましくない。有利な温度範囲は、５００℃と８００℃との間である。５５０℃〜７５０℃の分解温度が好ましい。

触媒は、反応器中にバッチ式でまたは連続的に導入することができる。該触媒は、上記のように、実際の反応器への導入前に還元することができ、また、主触媒活性金属の酸化形態で、さらには沈澱した水酸化物または炭酸塩の形態で添加することができる。

このように製造されるカーボンナノチューブは、通常、適用可能な場合、最終生成物中の触媒含量が低いことから、予め加工することなく用いることができる。該材料は、必要に応じて、例えば、触媒および担体の残渣の化学的溶解によって、非常に少量で形成される非晶質炭素の内容物の酸化によって、または不活性または反応性ガス中での熱的後処理によって、精製することができる。製造されるカーボンナノチューブを、目的とされる方法において、例えば、マトリックス中への結合を改善するために、または表面特性を所望の使用に適合させるために、化学的に官能化することもできる。

本発明にしたがって製造されるカーボンナノチューブは、特に機械的に増強するための、および電気伝導率を高めるための、ポリマー中の添加剤としての使用に適当である。さらに、製造されるカーボンナノチューブは、ガスおよびエネルギー保存用材料として、染色するために、および防炎剤として用いることができる。良好な電気伝導率から、本発明にしたがって製造されるカーボンナノチューブは、電極材料として、またはストリップ導体および伝導性構造を製造するために、用いることができる。また、本発明にしたがって製造されるカーボンナノチューブを、ディスプレイにおけるエミッタとして用いることもできる。好ましくは、カーボンナノチューブは、ポリマー複合材料、セラミックまたは金属複合材料において電気伝導率または熱伝導率および機械的特性を改善するために、伝導性被覆および複合材料を製造するために、染料として、電池、蓄電器、ディスプレイ（例えば、フラットスクリーンディスプレイ）またはランプにおいて、電界効果トランジスタとして、ストレージ媒体（例えば、水素またはリチウム用ストレージ媒体）として、膜（例えば、ガス精製用膜）において、触媒または担持材料（例えば、化学反応における触媒活性成分用担持材料）として、燃料電池において、医療分野において、例えば、細胞組織の成長を制御するためのマトリックスとして、診断分野において、例えば、マーカーとして、および化学的および物理的分析において（例えば、走査型力顕微鏡において）、用いることができる。

本発明の好適な実施態様には、以下のものが含まれる。
〔１〕Ｍｎ、Ｃｏおよび担持材料を含んでなる組成物であって、ＣｏおよびＭｎを、金属形態の活性成分の含量に基づいて２〜９８モル％の量で含んでなる、組成物。
〔２〕Ｍｏをさらに含んでなることを特徴とする、上記〔１〕に記載の組成物。
〔３〕カーボンナノチューブ製造用触媒としての、上記〔１〕に記載の組成物の使用。
〔４〕上記〔１〕に記載の組成物を触媒として使用することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
〔５〕上記〔１〕に記載の不均一触媒でガス状炭化水素を分解することを含む、３ｎｍ〜１５０ｎｍの主直径を有するカーボンナノチューブの製造方法。
〔６〕反応体として、軽質炭化水素、例えば、脂肪族化合物およびオレフィンを、個々にまたは混合物として使用することを特徴とする、上記〔５〕に記載の方法。
〔７〕触媒の供給および形成されたカーボンナノチューブを使用済み触媒と一緒に取り出すことに関して、連続的にまたは不連続的に行うことを特徴とする、上記〔５〕または〔６〕に記載の方法。
〔８〕触媒を、主触媒活性成分が部分的にまたは完全に還元された酸化物として、または水酸化物として添加される形態で、反応器中に導入することを特徴とする、上記〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕上記〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法により得ることができるカーボンナノチューブ。
〔１０〕ポリマー複合材料、セラミックまたは金属複合材料において電気伝導率または熱伝導率および機械的特性を改善するための、伝導性被覆および複合材料を製造するための、染料としての、電池、蓄電器、ディスプレイ（例えば、フラットスクリーンディスプレイ）またはランプにおける、電界効果トランジスタとしての、ストレージ媒体（例えば、水素またはリチウム用ストレージ媒体）としての、膜（例えば、ガス精製用膜）における、触媒または担持材料（例えば、化学反応における触媒活性成分用担持材料）としての、燃料電池における、医療分野における、例えば、細胞組織の成長を制御するためのマトリックスとしての、診断分野における、例えば、マーカーとしての、および化学的および物理的分析における（例えば、走査型力顕微鏡における）、上記〔９〕に記載のカーボンナノチューブの使用。
以下、本発明の方法および本発明の触媒を、幾つかの実施例を用いて説明するが、該実施例は、本発明の概念の限定として理解されるべきではない。

実施例１：異なる化学量論、溶媒、沈澱剤、温度による触媒の製造
該触媒を、好ましくは共沈澱によって製造した。
触媒１（ＭＣＮ００６２＿２３Ｍｎ＿２７Ｃｏ＿１１Ｍｏ＿３９Ａｌ）：３つの溶液を、５０ｍｌの脱イオン水中の２．５ｇの（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、５０ｍｌの脱イオン水中の１７．８ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、および５０ｍｌの脱イオン水中の１５．４ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏから製造した。該溶液を室温にて混合し、そして５分間攪拌した。得られた曇りのない混合物を、３５ｍｌの水中の５０．０ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの溶液と混合し、そして攪拌した。曇りは、希ＨＮＯ_３の添加により解消した。このように得た溶液を、以下、溶液Ａと呼ぶ。以下で溶液Ｂと呼ぶ溶液を、７０．０ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を２２５ｍｌの脱イオン水中に攪拌混合することによって製造した。２つの溶液ＡおよびＢを、ｐＨをｐＨ＝７に維持しつつ、激しく攪拌しながら、室温にて、２００ｍｌの脱イオン水を貯留した多首丸底フラスコ中に滴下した。計量供給（約２０分）後、該混合物をさらに５分間攪拌し、および得られた固体をろ過した。該固体を水中に２回懸濁させ、そして攪拌により５分間分散させ、そしてろ過した。ろ過ケーキを空気中１８０℃にて終夜乾燥し、次いで、空気中４００℃にて４時間焼成した。焼成後、１４．９ｇの黒色固体を得た。担持材料に基づく用いた活性金属の理論比は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３＝２３：２７：１１：３９である。

触媒２（ＭＣＮ００７１＿２０Ｍｎ＿２１Ｃｏ＿２０Ｍｏ＿３９Ａｌ）：３つの溶液を、５０ｍｌの脱イオン水中の６．８ｇの（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、５０ｍｌの脱イオン水中の１９．８ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、および５０ｍｌの脱イオン水中の１６．８ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏから製造した。該溶液を室温にて混合し、そして５分間攪拌した。得られた曇りのない混合物を、３５ｍｌの水中の５０．０ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの溶液と混合し、そして攪拌した。このように得た溶液を、以下、溶液Ａと呼ぶ。以下で溶液Ｂと呼ぶ溶液を、７０．０ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を２２５ｍｌの脱イオン水中に攪拌混合することによって製造した。２つの溶液ＡおよびＢを、ｐＨをｐＨ＝７に維持しつつ、激しく攪拌しながら、室温にて、２００ｍｌの脱イオン水を貯留した多首丸底フラスコ中に滴下した。計量供給（約２０分）後、該混合物をさらに５分間攪拌し、および得られた固体をろ過した。該固体を水中に２回懸濁させ、そして攪拌により５分間分散させ、そしてろ過した。ろ過ケーキを空気中１８０℃にて終夜乾燥し、次いで、空気中４００℃にて４時間焼成した。焼成後、１７．７ｇの黒色固体を得た。担持材料に基づく用いた活性金属の理論比は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３＝２０：２１：２０：３９である。

触媒３（ＭＣＮ００６８＿５Ｍｎ＿４５Ｃｏ＿１１Ｍｏ＿３９Ａｌ）：３つの溶液を、５０ｍｌの脱イオン水中の２．５ｇの（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、５０ｍｌの脱イオン水中の３４．５ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、および３．２ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏから製造した。該溶液を室温にて混合し、そして５分間攪拌した。得られた曇りのない混合物を、３５ｍｌの水中の５０．０ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの溶液と混合し、そして攪拌した。このように得た溶液を、以下、溶液Ａと呼ぶ。以下で溶液Ｂと呼ぶ溶液を、７０．０ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を２２５ｍｌの脱イオン水中に攪拌混合することによって製造した。２つの溶液ＡおよびＢを、ｐＨをｐＨ＝７に維持しつつ、激しく攪拌しながら、室温にて、２００ｍｌの脱イオン水を貯留した三首フラスコ中に滴下した。計量供給（約２０分）後、該混合物をさらに５分間攪拌し、および得られた固体をろ過した。該固体を水中に２回懸濁させ、そして攪拌により５分間分散させ、そしてろ過した。ろ過ケーキを空気中１８０℃にて終夜乾燥し、次いで、空気中４００℃にて４時間焼成した。焼成後、１６．８ｇの黒色固体を得た。担持材料に基づく用いた活性金属の理論比は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３＝５：４５：１１：３９である。

触媒４（ＭＣＮ００７０＿３５Ｍｎ＿１５Ｃｏ＿１１Ｍｏ＿３９Ａｌ）：３つの溶液を、５０ｍｌの脱イオン水中の２．５ｇの（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、１００ｍｌの脱イオン水中の１１ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、および１０ｍｌの脱イオン水中の２４ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏから製造した。該溶液を室温にて混合し、そして５分間攪拌した。得られた曇りのない混合物を、３５ｍｌの水中の５０．０ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの溶液と混合し、そして攪拌した。このように得た溶液を、以下、溶液Ａと呼ぶ。以下で溶液Ｂと呼ぶ溶液を、７０．０ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を２２５ｍｌの脱イオン水中に攪拌混合することによって製造した。２つの溶液ＡおよびＢを、ｐＨをｐＨ＝７に維持しつつ、激しく攪拌しながら、室温にて、２００ｍｌの脱イオン水を貯留した三首フラスコ中に滴下した。計量供給（約２０分）後、該混合物をさらに５分間攪拌し、および得られた固体をろ過した。該固体を水中に２回懸濁させ、そして攪拌により５分間分散させ、そしてろ過した。ろ過ケーキを空気中１８０℃にて終夜乾燥し、次いで、空気中４００℃にて４時間焼成した。焼成後、１６．８ｇの黒色固体を得た。担持材料に基づく用いた活性金属の理論比は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３＝３５：１５：１１：３９である。

触媒５（ＭＣＮ００７４＿２９Ｍｎ＿３２Ｃｏ＿３９Ａｌ）：２つの溶液を、５０ｍｌの脱イオン水中の２９．５ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏおよび５０ｍｌの脱イオン水中の２５．１ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏから製造した。該溶液を室温にて混合し、そして５分間攪拌した。得られた曇りのない混合物を、３５ｍｌの水中の５０．０ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの溶液と混合し、そして攪拌した。このように得た溶液を、以下、溶液Ａと呼ぶ。以下で溶液Ｂと呼ぶ溶液を、７０．０ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を２２５ｍｌの脱イオン水中に攪拌混合することによって製造した。２つの溶液ＡおよびＢを、ｐＨをｐＨ＝７．５に維持しつつ、激しく攪拌しながら、室温にて、２００ｍｌの脱イオン水を貯留した三首フラスコ中に滴下した。計量供給（約２０分）後、該混合物をさらに５分間攪拌し、および得られた固体をろ過した。該固体を水中に２回懸濁させ、そして攪拌により５分間分散させ、そしてろ過した。ろ過ケーキを空気中１８０℃にて終夜乾燥し、次いで、空気中４００℃にて４時間焼成した。焼成後、２１．８ｇの黒色固体を得た。担持材料に基づく用いた活性金属の理論比は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌ_２Ｏ_３＝２９：３２：３９。

触媒６（ＭＣＮ００７２＿２３Ｍｎ＿２７Ｃｏ＿１１Ｍｏ＿３９Ｍｇ）：３つの溶液を、５０ｍｌの脱イオン水中の２．５ｇの（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、１００ｍｌの脱イオン水中の１７．８ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、および５０ｍｌの脱イオン水中の１５．４ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏから製造した。該溶液を室温にて混合し、そして５分間攪拌した。得られた曇りのない混合物を、３５ｍｌの水中の４１．０ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの溶液と混合し、そして攪拌した。このように得た溶液を、以下、溶液Ａと呼ぶ。以下で溶液Ｂと呼ぶ溶液を、７０．０ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を２２５ｍｌの脱イオン水中に攪拌混合することによって製造した。２つの溶液ＡおよびＢを、ｐＨをｐＨ＝７に維持しつつ、激しく攪拌しながら、室温にて、２００ｍｌの脱イオン水を貯留した三首フラスコ中に滴下した。計量供給（約２０分）後、該混合物をさらに５分間攪拌し、および得られた固体をろ過した。該固体を水中に２回懸濁させ、そして攪拌により５分間分散させ、そしてろ過した。ろ過ケーキを空気中１８０℃にて終夜乾燥し、次いで、空気中４００℃にて４時間焼成した。焼成後、７．９ｇの黒色固体を得た。担持材料に基づく用いた活性金属の理論比は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍｏ：ＭｇＯ＝２３：２７：１１：３９である。

製造された触媒のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を、乾燥後および６５０℃（すなわち、反応温度に対応する温度）にて２時間焼成後、製造した。これらは、共沈澱された生成物が球状結晶の凝集体であることを示す（図１および２）。熱処理後（図３および４）、球状一次晶子の大きさは、ナノメートル範囲内で増大したが、凝集体構造は同程度のままである。

触媒７（ＭＣＮ００７６＿２８Ｍｎ＿３３Ｃｏ＿３９Ｍｇ）：２つの溶液を、５０ｍｌの脱イオン水中の２１．８ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏおよび５０ｍｌの脱イオン水中の１８．４ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏから製造した。該溶液を室温にて混合し、そして５分間攪拌した。得られた曇りのない混合物を、３５ｍｌの水中の４１．０ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの溶液と混合し、そして攪拌した。このように得た溶液を、以下、溶液Ａと呼ぶ。以下で溶液Ｂと呼ぶ溶液を、７０．０ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を２２５ｍｌの脱イオン水中に攪拌混合することによって製造した。２つの溶液ＡおよびＢを、ｐＨをｐＨ＝７に維持しつつ、激しく攪拌しながら、室温にて、２００ｍｌの脱イオン水を貯留した三首フラスコ中に滴下した。計量供給（約２０分）後、該混合物をさらに５分間攪拌し、および得られた固体をろ過した。該固体を水中に２回懸濁させ、そして攪拌により５分間分散させ、そしてろ過した。ろ過ケーキを空気中１８０℃にて終夜乾燥し、次いで、空気中４００℃にて４時間焼成した。焼成後、１０．４ｇの黒色固体を得た。担持材料に基づく用いた活性金属の理論比は、Ｍｎ：Ｃｏ：ＭｇＯ＝２８：３３：３９である。

触媒８（ＭＣＮ００７９＿２８Ｍｎ＿３３Ｃｏ＿３９Ｍｇ）：２つの溶液を、５０ｍｌの脱イオン水中の２１．８ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏおよび５０ｍｌの脱イオン水中の１８．４ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏから製造した。該溶液を室温にて混合し、そして５分間攪拌した。得られた曇りのない混合物を、３５ｍｌの水中の４１．０ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの溶液と混合し、そして攪拌した。このように得た溶液を、以下、溶液Ａと呼ぶ。以下で溶液Ｂと呼ぶ溶液を、２０．０ｇのＮａＯＨを２００ｍｌの脱イオン水中に攪拌混合することによって製造した。２つの溶液ＡおよびＢを、ｐＨをｐＨ＝１０に維持しつつ、激しく攪拌しながら、室温にて、２００ｍｌの脱イオン水を貯留した三首フラスコ中に滴下した。計量供給（約２０分）後、該混合物をさらに５分間攪拌し、および得られた固体をろ過した。該固体を水中に２回懸濁させ、そして攪拌により５分間分散させ、そしてろ過した。ろ過ケーキを空気中１８０℃にて終夜乾燥し、次いで、空気中４００℃にて４時間焼成した。焼成後、１６．８ｇの黒色固体を得た。担持材料に基づく用いた活性金属の理論比は、Ｍｎ：Ｃｏ：ＭｇＯ＝２８：３３：３９である。

実施例２：カーボンナノチューブの成長、固定床、実験室
触媒を、実験室規模の固定床装置中で試験した。このため、所定量の触媒を、最初に内径９ｍｍの石英チューブ中に導入し、そして熱伝導媒体によって外部から加熱した。固体の堆積物の温度を、電気的に加熱された熱伝導媒体のＰＩＤ調節を介して調整した。触媒堆積物または触媒／ナノチューブ混合物の温度を、不活性石英キャピラリー中に封入された熱電対によって決定した。反応体ガスおよび希釈不活性ガスを、電子的に制御された質量流調節器を介して反応器中を通過させた。該触媒試料を、最初に水素および不活性ガス流中で加熱した。所望の温度に到達したとき、反応体ガスのスイッチを入れた。反応体ガス混合物の体積比は、エテン：Ｈ_２：Ａｒ＝４５：６０：５であった。合計体積流を、１１０ｍｌ_Ｎ・ｍｉｎ^−１に調整した。反応体ガスによる触媒のチャージングを１００〜１２０分間、概して触媒の不活性化が完了するまで行なった。その後、沈澱した炭素量を、重量を測ることにより決定した。沈澱した炭素の構造および形態を、ＳＥＭおよびＴＥＭ分析を用いて決定した。以下で収率と呼ばれる用いた触媒に基づく沈澱した炭素量を、焼成後の触媒重量（ｍ_{ｃａｔ，０}）および反応後の重量増加（ｍ_{ｔｏｔａｌ}−ｍ_{ｃａｔ，０}）に基づいて定めた。
収率＝（ｍ_{ｔｏｔａｌ}−ｍ_{ｃａｔ，０}）／ｍ_{ｃａｔ，ｔ０}
本発明を例示する実施例を以下に示す。Ｍｎ−Ｃｏ−Ｍｏ化合物に基づく触媒は、高収率を与えることが分かり得る。

実施例３：触媒製造の比較例
触媒９（ＭＣＮ００６３＿５２Ｃｏ＿９Ｍｏ＿３９Ａｌ）：２つの溶液を、５０ｍｌの脱イオン水中の２．５ｇの（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏおよび５０ｍｌの脱イオン水中の３６ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏから製造した。該溶液を室温にて混合し、そして５分間攪拌した。得られた曇りのない混合物を、３５ｍｌの水中の５０．０ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの溶液と混合し、そして攪拌した。曇りは、希ＨＮＯ_３の添加により解消した。このように得た溶液を、以下、溶液Ａと呼ぶ。以下で溶液Ｂと呼ぶ溶液を、７０．０ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を２２５ｍｌの脱イオン水中に攪拌混合することによって製造した。２つの溶液ＡおよびＢを、ｐＨをｐＨ＝６に維持しつつ、激しく攪拌しながら、室温にて、２００ｍｌの脱イオン水を貯留した多首丸底フラスコ中に滴下した。計量供給（約２０分）後、該混合物をさらに５分間攪拌し、および得られた固体をろ過した。該固体を水中に２回懸濁させ、そして攪拌により５分間分散させ、そしてろ過した。ろ過ケーキを空気中１８０℃にて終夜乾燥し、次いで、空気中４００℃にて４時間焼成した。焼成後、１２．３ｇの黒色固体を得た。担持材料に基づく用いた活性金属の理論比は、Ｃｏ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３＝５２：９：３９である。

触媒１０（ＭＣＮ００６４＿４０Ｆｅ＿２０Ｃｏ４０Ａｌ）：２つの溶液を、４０ｍｌの脱イオン水中の４０ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏおよび４０ｍｌの脱イオン水中の１３ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏから製造した。該溶液を室温にて混合し、そして５分間攪拌した。得られた曇りのない混合物を、３５ｍｌの水中の５０．０ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの溶液と混合し、そして攪拌した。曇りは、希ＨＮＯ_３の添加により解消した。このように得た溶液を、以下、溶液Ａと呼ぶ。以下で溶液Ｂと呼ぶ溶液を、７０．０ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を２２５ｍｌの脱イオン水中に攪拌混合することによって製造した。２つの溶液ＡおよびＢを、ｐＨをｐＨ＝６に維持しつつ、激しく攪拌しながら、室温にて、２００ｍｌの脱イオン水を貯留した三首フラスコ中に滴下した。計量供給（約２０分）後、該混合物をさらに５分間攪拌し、および得られた固体をろ過した。該固体を水中に２回懸濁させ、そして攪拌により５分間分散させ、そしてろ過した。ろ過ケーキを空気中１８０℃にて終夜乾燥し、次いで、空気中４００℃にて４時間焼成した。焼成後、１６．８ｇの黒色固体を得た。担持材料に基づく用いた活性金属の理論比は、Ｆｅ：Ｃｏ：Ａｌ_２Ｏ_３＝４０：２０：４０である。

触媒１１（ＭＣＮ００３８＿１３Ｆｅ＿４Ｍｏ＿Ｐｕｒａｌ ＭＧ７０）：１００ｇのＰｕｒａｌ ＭＧ７０（Ｓａｓｏｌから入手）を１，５００ｍｌの脱イオン水中に懸濁させ、次いで、懸濁物を７５℃にて２時間攪拌し、そして冷却した。（ＮＨ_４）ＣＯ_３溶液を用いてｐＨをｐＨ＝９．４に調整した。２つの溶液を、４０ｍｌの脱イオン水中の７．３ｇの（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏおよび１３５ｍｌの脱イオン水中の９４ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏから製造した。該溶液を室温にて混合し、５分間攪拌し、次いで、滴下の間にｐＨ＝８．９５未満にならないように、ゆっくりとＰｕｒａｌ懸濁物に滴下した。計量供給を２時間に亘って行い、次いで、該混合物をさらに１時間攪拌した。このように得た懸濁物を、以下、懸濁物Ａと呼ぶ。以下で溶液Ｂと呼ぶ溶液を、４００．０ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を、１，２００ｍｌの脱イオン水中に攪拌混合することによって製造した。溶液Ｂを、激しく攪拌しながら、室温にて懸濁物Ａに添加した。計量供給後、該混合物をさらに５分間攪拌し、および得られた固体をろ過した。該固体を２．５ｌの１Ｎ酢酸アンモニウム溶液で２回洗浄した。ろ過ケーキを空気中１６０℃にて終夜乾燥し、次いで、空気中４００℃にて４時間焼成した。焼成後、１０７．９ｇの赤みを帯びた固体を得た。使用した金属元素に基づく理論比は、Ｆｅ：Ｍｏ＝１３：４である。

触媒１２（ＭＣＮ００２２＿４０Ｆｅ＿６０Ａｌ）：溶液を、３５０ｍｌの脱イオン水中の３４．４ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏおよび９９．３ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏから製造した。該溶液を室温にて５分間攪拌した。曇りは、希ＨＮＯ_３の添加により解消した。このように得た溶液を、以下、溶液Ａと呼ぶ。以下で溶液Ｂと呼ぶ溶液を、６３．６ｇのＮａ_２ＣＯ_３を６００ｍｌの脱イオン水中に攪拌混合することによって製造した。２つの溶液ＡおよびＢを、ｐＨをｐＨ＝７．６に維持しつつ、激しく攪拌しながら、室温にて、２００ｍｌの脱イオン水を貯留した多首丸底フラスコ中に滴下した。計量供給（約６０分）後、該混合物をさらに６０分間攪拌し、および得られた固体をろ過した。該固体を８０℃の水で２回洗浄した。ろ過ケーキを空気中８０℃にて終夜乾燥し、次いで、空気中４５０℃にて５時間焼成した。焼成後、２０ｇの黒色固体を得た。担持材料に基づく用いた活性金属の理論比は、Ｆｅ：Ｃｏ：Ａｌ_２Ｏ_３＝４０：２０：４０である。

触媒１３（ＭＣＮ００３７＿５０Ｆｅ＿１１Ｍｏ＿３９Ａｌ）：２つの溶液を、２５０ｍｌの脱イオン水中の１２．５ｇの（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏおよび２５０ｍｌの脱イオン水中の２４５ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏから製造した。該溶液を室温にて混合し、そして室温にて５分間攪拌した。得られた曇りのない混合物を、１６３ｍｌの水中の２４５ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの溶液と混合し、そして攪拌した。曇りは、希ＨＮＯ_３の添加により解消した。このように得た溶液を、以下、溶液Ａと呼ぶ。以下で溶液Ｂと呼ぶ溶液を、３５０．０ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３を１，０５０ｍｌの脱イオン水中に攪拌混合することによって製造した。２つの溶液ＡおよびＢを、ｐＨをｐＨ＝６に維持しつつ、激しく攪拌しながら、室温にて、１，０００ｍｌの脱イオン水を貯留した多首丸底フラスコ中に滴下した。計量供給（約９０分）後、該混合物をさらに５分間攪拌し、および得られた固体をろ過した。該固体を水中に２回懸濁させ、そして攪拌により５分間分散させ、そしてろ過した。ろ過ケーキを空気中１８０℃にて終夜乾燥し、次いで、空気中４００℃にて４時間焼成した。焼成後、９９．３ｇの黒色固体を得た。担持材料に基づく用いた活性金属の理論比は、Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ_２Ｏ_３＝５０：１１：３９である。

触媒１４（Ｐｕｒａｌ ＭＧ３０上のＭＣＮ００４４＿８Ｆｅ＿１Ｍｏ＿１Ｃｏ）：２つの溶液を、５．５ｍｌの脱イオン水中の０．１ｇの（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏおよび１０ｍｌの脱イオン水中の４ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏおよび０．２７５ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏから製造した。該溶液を室温にて混合し、そして室温にて５分間攪拌した。得られた曇りのない溶液の３分の１を、初湿含浸法を用いて、事前に１８０℃にて４時間乾燥させた２０ｇのＰｕｒａｌ ＭＧ３０上に付与した。１２０℃にて２時間乾燥し、次いで、空気中４５０℃にて３時間焼成した後、金属イオンを含有する溶液の残りを、さらなる２つの類似含浸工程、乾燥工程、および焼成工程で付与した。担持材料に基づく用いた活性金属の理論比は、Ｆｅ：Ｍｏ：Ｃｏ：Ａｌ_２Ｏ_３＝８：１：１：９０である。

実施例４ 固定床中で触媒を試験する比較例
実施例３で得られた触媒を、実施例２に記載されたように、実験室装置中で同様に試験した。達成されたカーボンナノチューブの収率を表２にまとめる。比較可能な条件下、または沈澱によって製造された触媒の収率は、実施例２に記載した収率よりも顕著に低い。

図１は、触媒６（ＭＣＮ００７２）のＳＥＭ写真を示す。 図２は、触媒６（ＭＣＮ００７２）のＳＥＭ写真を示す。 図３は、６５０℃にて２時間焼成後の触媒６（ＭＣＮ００７２）のＳＥＭ写真を示す。 図４は、６５０℃にて２時間焼成後の触媒６（ＭＣＮ００７２）のＳＥＭ写真を示す。

Claims (2)

1. Ｍｎ、Ｃｏおよび担持材料を含んでなる、カーボンナノチューブを製造するための触媒組成物であって、ＣｏおよびＭｎを、金属形態の活性成分の含量に基づいて２〜９８モル％の量で含んでなり、Ｍｎ／Ｃｏのモル比が０．５４〜２．５３である、触媒組成物。
2. 請求項１に記載の触媒組成物を使用することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。

Images