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JP5785810B2 - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、着色硬化性樹脂組成物に関する。
液晶表示パネルの高色再現性を実現するために、カラーフィルタの高コントラスト化が求められている。そこで、このようなカラーフィルタを製造可能な着色硬化性樹脂組成物が提案されている(非特許文献1)。カラーフィルタのコントラストとは、液晶表示パネルが明部と暗部との明度差をどれだけ大きくできるかを示す指標である。コントラストは、カラーフィルタを2枚の偏光板で挟み片側から光を照射した時の、2枚の偏光板の透過軸が互いに平行のときの明度と互いに直交のときの明度をそれぞれ測定し、それらの比で表される。
木村洋一、他4名、「液晶TV用コントラストカラーフィルタレジスト」、日立化成テクニカルレポート、日立化成工業株式会社、2005年1月、第44号、p.17−20
高コントラストなカラーフィルタを製造可能な着色硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
本発明は、以下の[1]〜[3]を提供するものである。
[1] 蛍光色素(A1)、該蛍光色素とは異なる着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、前記各原料を用いて、第一組成物、第二組成物及び第三組成物を調製したとき、これらの組成物から形成される塗膜の光学特性が式(X)を満たす着色硬化性樹脂組成物。
3/F1≦Te×Tf (X)
[式(X)中、F3は、第三組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の、最大励起波長λ3における最大蛍光強度を表す;F1は、第一組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の、最大励起波長λ1における最大蛍光強度を表す;ただし、F3<F1である;Teは、前記λ1における、第二組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の透過率を表す;Tfは、前記F1が測定される波長λf1における、第二組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の透過率を表す;前記第一組成物は、蛍光色素(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、蛍光色素(A1)の含有量が、蛍光色素(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対して2質量%である;前記第二組成物は、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、着色剤(A2)の含有量が、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対して2質量%である;前記第三組成物は、蛍光色素(A1)、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、蛍光色素(A1)及び着色剤(A2)の含有量が、蛍光色素(A1)、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対してそれぞれ2質量%である。]
[2] [1]に記載の着色硬化性樹脂組成物により形成されたカラーフィルタ。
[3] [2]に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、高コントラストなカラーフィルタを製造することができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、蛍光色素(A1)、該蛍光色素とは異なる着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含むものである。そして、前記着色硬化性樹脂組成物は、前記各原料を用いて第一組成物、第二組成物及び第三組成物を調製したとき、これらの組成物から形成される塗膜の光学特性が式(X)を満たすことを特徴とする。
/F≦T×T (X)
[式(X)中、Fは、第三組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の、最大励起波長λにおける最大蛍光強度を表す;Fは、第一組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の、最大励起波長λにおける最大蛍光強度を表す;ただし、F3<F1である;Tは、前記λにおける、第二組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の透過率を表す;Tは、前記Fが測定される波長λf1における、第二組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の透過率を表す;前記第一組成物は、蛍光色素(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、蛍光色素(A1)の含有量が、蛍光色素(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対して2質量%である;前記第二組成物は、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、着色剤(A2)の含有量が、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対して2質量%である;前記第三組成物は、蛍光色素(A1)、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、蛍光色素(A1)及び着色剤(A2)の含有量が、蛍光色素(A1)、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対してそれぞれ2質量%である。]
蛍光色素を含むカラーフィルタでは、例えば液晶表示装置に用いた場合に、カラーフィルタに入射した偏光により、カラーフィルタ内の蛍光色素が励起されて蛍光を発する。そのため、従来の着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタでは、蛍光色素から発せられる蛍光によりカラーフィルタから出射する偏光が乱れる現象、いわゆる消偏が生じてしまい、コントラストが低下するという問題がある。これに対し本発明の着色硬化性樹脂組成物では、所定の条件を満足するように蛍光色素(A1)と着色剤(A2)とを併用することで、着色剤(A2)により蛍光色素(A1)から発せられる蛍光が低減される。よって、本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いることで、高コントラストなカラーフィルタを製造可能な着色硬化性樹脂組成物とすることができる。
式(X)において、F3/F1が小さい程、蛍光色素(A1)に由来する蛍光が、着色剤(A2)により抑制されていることを意味する。なお、第三組成物から出る蛍光(F3)が弱ければ、「高コントラスト」が達成されることとなる。しかし、蛍光強度は相対値であるため、第一組成物から出る蛍光(F1)との比で規定した。また、高コントラスト化するためには、第三組成物の最大蛍光強度(F3)が第一組成物の最大蛍光強度(F1)よりも低減されている、すなわち、F3<F1を満たす必要がある。
前記F3/F1の値は、式(X)を満たしていれば特に限定されないが、0.6以下が好ましく、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.2以下である。F3/F1が上記範囲内であれば、着色硬化性樹脂組成物から得られるカラーフィルタのコントラストが一層高くなる。
式(X)において、Teが小さければ、蛍光色素(A1)の励起光が着色剤(A2)により吸収され、蛍光色素(A1)の励起が抑制されるため、第三組成物により形成された塗膜から出る蛍光が弱まることとなる。また、Tfが小さければ、蛍光色素(A1)から出る蛍光が着色剤(A2)により吸収されるため、第三組成物により形成された塗膜から出る蛍光が弱まることとなる。なお、これらのどちらかが達成されていれば、結果として第三組成物により形成された塗膜から出る蛍光が抑制されることから、積Te×Tfを規定した。
前記Te×Tfの値は、式(X)を満たしていれば特に限定されないが、0.7以下が好ましく、より好ましくは0.6以下、さらに好ましくは0.5以下である。また、前記Teの値は、0.95以下が好ましく、より好ましくは0.9以下、さらに好ましくは0.85以下である。前記Tfの値は、0.9以下が好ましく、より好ましくは0.7以下、さらに好ましくは0.5以下である。
そして、前記Te×Tfの値を、前記F3/F1の値以上とすることにより、着色硬化性樹脂組成物から得られるカラーフィルタのコントラストが高くなる。前記Te×Tfの値が前記F3/F1の値未満であると、着色硬化性樹脂組成物から得られるカラーフィルタ内の蛍光色素(A1)から蛍光が発せられるため、消偏が生じてしまい、コントラストが低くとなる。
前記第一組成物は、蛍光色素(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む。該第一組成物において、蛍光色素(A1)の含有量は、蛍光色素(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計100質量%中、2質量%である。前記第二組成物は、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む。該第二組成物において、着色剤(A2)の含有量は、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計100質量%中、2質量%である。前記第三組成物は、蛍光色素(A1)、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む。該第三組成物において、蛍光色素(A1)の含有量は、蛍光色素(A1)、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計100質量%中、2質量%である。また、該第三組成物において、着色剤(A2)の含有量は、蛍光色素(A1)、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計100質量%中、2質量%である。
前記第二組成物において、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対する、樹脂(B)、重合性化合物(C)又は重合開始剤(D)の比率は、第一組成物における比率と同じであることが好ましい。また、前記第三組成物において、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対する、樹脂(B)、重合性化合物(C)又は重合開始剤(D)の比率は、第一組成物における比率と同じであることが好ましい。
第一組成物、第二組成物及び第三組成物における、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計中の樹脂(B)の含有量は、全ての組成物において同じであることが好ましい。
第一組成物、第二組成物及び第三組成物における、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計中の重合性化合物(C)の含有量は、全ての組成物において同じであることが好ましい。
第一組成物、第二組成物及び第三組成物における、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計中の重合開始剤(D)の含有量は、全ての組成物において同じであることが好ましい。
また、前記第一組成物、第二組成物及び第三組成物は、いずれも同じ溶剤を含むことが好ましい。
前記第一組成物、第二組成物及び第三組成物から塗膜を形成する方法としては、例えば、重合開始剤(D)として光重合開始剤を用いる場合、ガラス基板上に、組成物をポストベーク後の厚みが3μmになるようにスピンコートし、プリベークし、露光し、ポストベークすることにより形成する方法が挙げられる。具体的には、後述する実施例に記載の方法が好ましい。
前記最大蛍光強度とは、ある波長の光を励起光として測定された蛍光スペクトルにおける、蛍光強度の極大値である。前記最大励起波長とは、励起光の波長を振って蛍光スペクトルを測定して、それぞれの蛍光スペクトルにおける最大蛍光強度を測定したとき、最大蛍光強度が最も大きい値となる励起光の波長である。これらの最大励起波長、最大蛍光強度は、蛍光分光光度計により測定することができ、測定方法の詳細は後述する。
ここで、蛍光強度は、装置の影響を受けやすい。そのため、測定誤差を小さくするため、前記F1とF3とは、同じ装置を用いて、同じ条件で、また連続して測定することが好ましい。
前記透過率とは、塗膜を透過する光の強度(I)と、入射する光の強度(I0)との比(I/I0)である。透過率は、測色機、分光光度計で測定することができ、測定方法の詳細は後述する。
前記蛍光色素(A1)は、光を照射することにより蛍光を発生する色素であれば特に限定されない。前記蛍光色素(A1)としては、蛍光染料、蛍光顔料が挙げられ、蛍光染料が好ましい。
前記蛍光染料としては、カーボニウム染料、アゾ染料、クマリン染料、ナフタルイミド染料等が挙げられる。前記カーボニウム染料としては、具体的には、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料等が挙げられる。これらの中でも、カーボニウム染料が好ましく、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料がより好ましい。
前記蛍光染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。
このような化合物の具体例としては、C.I.アシッドイエロー3(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、7、250;C.I.アシッドレッド77;C.I.アシッドブルー9;C.I.ベーシックイエロー1、35、40、95;C.I.ベーシックレッド1−1、13;C.I.ベーシックバイオレット7、11:1;C.I.ベーシックオレンジ22;C.I.ベーシックブルー7;C.I.ベーシックグリーン1;C.I.ディスパースイエロー121、82;C.I.ディスパースオレンジ11;C.I.ディスパースレッド58;C.I.ディスパースブルー7;C.I.ダイレクトイエロー11、24、26、85、100、147;C.I.ダイレクトオレンジ8、13、26、29:1、46;C.I.ダイレクトレッド1、9、17、239、240、242、254;C.I.ダイレクトブルー22;C.I.ダイレクトグリーン6;C.I.ソルベントイエロー7、44;C.I.ソルベントレッド49;C.I.ソルベントブルー5;C.I.ソルベントグリーン7等が挙げられる。
このような化合物の市販品としては、Fluorescentシリーズ(有本化学(株))、ローダミンB、ローダミン6GCP(田岡化学工業(株)製)、キノリンイエローSS−5G、キノリンイエローGC(中央合成化学(株)製)、アゾソールブリリアントイエロー4GF、アゾソールファストブルーGLA、セリトンピンク3B、ファストイエローYL、ビクトリアブルーFN、ブリリアントスルホフラビンFF、チオフラビン、ベーシックイエローHG、フルオレセイン、エオシン等が挙げられる。
また、前記蛍光染料としては、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を主成分とするキサンテン染料(A11)が挙げられる。
前記キサンテン染料(A11)としては、例えば、C.I.アシッドレッド51、52(式(A1−2))、87、92、94(ローズベンガル)、289(式(A1−3))、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)(式(A1−4))、8、C.I.ベーシックバイオレット10(ローダミンB)、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。
Figure 0005785810
これらの中でも、キサンテン染料(A11)としては、式(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)」という場合がある。)を含む染料が好ましい。前記化合物(1)を使用する場合、キサンテン染料中の化合物(1)の含有量は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料として、化合物(1)のみを使用することが好ましい。
Figure 0005785810

[式(1)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、−R8又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。
5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO2 -+、−CO28、−SO38又は−SO2NR910を表す。
6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR5は同一であるか相異なる。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
+は、+N(R114、Na+又はK+を表す。
9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
1〜R4で表される炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。
1〜R4で表される炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基は、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、−R8、−OH、−OR8、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO28、−SO38又は−SO2NR910で置換されていてもよい。これらの置換基の中でも、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+及び−SO2NR910からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、−SO3 -+及び−SO2NR910からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。この場合の−SO3 -+としては、−SO3 - +N(R114が好ましい。R1〜R4がこれらの基であると、化合物(1)を含む着色硬化性樹脂組成物は、異物の発生が少なく、且つ耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
8〜R11で表される炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
またR9、R10で表される炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基は、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、−OH又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換っていてもよい。
6及びR7で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1〜6のものが挙げられる。
11で表される炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
+は、+N(R114、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R114である。
前記+N(R114としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。R11がこれらの基であると、化合物(1)を含む着色硬化性樹脂組成物は、異物が少ない塗膜やパターンを形成できる。
mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
前記キサンテン染料(A11)としては、式(2)で表される化合物(以下「化合物(2)」という場合がある。)を含む染料がより好ましい。前記化合物(2)を使用する場合、キサンテン染料中の化合物(2)の含有量は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料として、化合物(2)のみを使用することが好ましい。
Figure 0005785810

[式(2)中、R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、−R26又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。
25は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上の整数である場合、複数のR25は同一であるか相異なる。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Z1+は、+N(R274、Na+又はK+を表す。
27は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
21〜R24で表される炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、前記R1〜R4で芳香族炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO326又は−SO2NHR26で置換されていてもよい。
21〜R24の組合せとしては、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO326又は−SO2NHR26で置換されているものが好ましい。さらに好ましい組合せは、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26で置換されていているものである。R21〜R24がこれらの基であると、化合物(2)を含む着色硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
26及びR27で表される炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、R8〜R11で飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
21〜R24における−R26は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、−SO326及び−SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26がこれらの基であると、化合物(2)を含む着色硬化性樹脂組成物は、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
Z1+は、+N(R274、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R274である。
前記+N(R274としては、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。R27がこれらの基である化合物(2)を含む着色硬化性樹脂組成物は、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
m1は、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
化合物(2)としては、例えば、式(1−1)〜式(1−23)で表される化合物が挙げられる。なお、式中、R26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基、さらに好ましくは2−エチルヘキシル基である。これらの中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の第四級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1−1)〜式(1−8)、式(1−11)及び式(1−12)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0005785810
Figure 0005785810
Figure 0005785810
前記キサンテン染料(A11)は、極大吸収波長を490nm以上580nm以下の範囲に有することが好ましく、より好ましくは510nm以上560nm以下の範囲、さらに好ましくは520nm以上540nm以下の範囲である。なお、極大吸収波長は、染料を溶媒に溶解した溶液を、分光光度計を用いて測定した吸収スペクトルから求めることがでる。
前記キサンテン染料(A11)は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考に合成することもできる。
前記蛍光顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド81、173、181等が挙げられる。また、蛍光顔料は、上記蛍光染料を合成樹脂に染着、あるいは溶解させ、得られた着色塊状樹脂である固溶体を粉砕することにより得られる顔料でもよい。前記合成樹脂としては、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
蛍光色素(A1)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは0.1〜60質量%、より好ましくは0.2〜35質量%、さらに好ましくは0.5〜25質量%である。ここで、本明細書中における固形分とは、着色硬化性樹脂組成物から溶剤を除く成分の合計量をいう。固形分は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
前記蛍光色素(A1)とは異なる着色剤(A2)は、染料でも顔料でも使用することができ、顔料が好ましい。
前記着色剤(A2)に使用される染料(A21)としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。
このような染料(A21)の具体例としては、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。これらの染料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記溶剤染料として、C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;C.I.ソルベントレッド45、125、130;C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;C.I.ソルベントブルー35、37、59、67;C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、28、29、32、33、34、35等が挙げられる。
前記酸性染料として、C.I.アシッドイエロー1、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、57、66、73、80、88、91、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;C.I.アシッドブルー1、7、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、17、19;C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等が挙げられる。
前記直接染料として、C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.ダイレクトブルー57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等が挙げられる。
前記媒染染料として、C.I.モーダント染料、例えば、C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等が挙げられる。
前記着色剤(A2)に使用される顔料(A22)としては、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
このような顔料(A22)の具体例としては例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等の黄色顔料;C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色の顔料;C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;C.I.ピグメントグリーン7、36、58等の緑色顔料;C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料等が挙げられる。
これらの中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、209、242、254、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6及びC.I.ピグメントグリーン7、36、58が好ましい。これらの顔料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記着色剤(A2)として顔料(A22)を使用する場合には、顔料分散剤の存在下で分散処理を行い、顔料が溶剤中で均一に分散した状態の顔料分散液としてから、用いることが好ましい。前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系及びポリアミン系等の界面活性剤等が挙げられ、これらの顔料分散剤は単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。
前記顔料分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等が挙げられる。また、市販品としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、Disperbyk(登録商標)(ビックケミー社製)及びアジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)等が挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は顔料(A22)100質量部に対して、好ましくは0.1〜100質量部、より好ましくは5〜50質量部である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な顔料分散液を得られる傾向がある。
前記着色剤(A2)は、極大吸収波長を490nm以上780nm以下の範囲に有することが好ましく、より好ましくは520nm以上740nm以下の範囲、さらに好ましくは550nm以上700nm以下の範囲である。
蛍光色素(A1)と着色剤(A2)との合計含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは5〜65質量%、より好ましくは8〜60質量%、さらに好ましくは10〜55質量%である。蛍光色素(A1)及び着色剤(A2)との合計含有量が前記の範囲にあると、得られるパターンは、コントラスト、明度、耐熱性、耐薬品性に優れる傾向がある。
蛍光色素(A1)の含有量は、蛍光色素(A1)及び着色剤(A2)の合計量に対して、好ましくは1〜99質量%、より好ましくは3〜60質量%、さらに好ましくは5〜40質量%である。
着色剤(A2)の含有量は、蛍光色素(A1)及び着色剤(A2)の合計量に対して、好ましくは1〜99質量%、より好ましくは40〜97質量%、さらに好ましくは60〜95質量%である。
着色硬化性樹脂組成物が、染料(A21)を含む場合、染料(A21)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは0.1〜50質量%、より好ましくは0.1〜30質量%である。染料(A21)を前記含有量で含有することにより、得られるカラーフィルタの透過スペクトルの最適化が容易となり、さらに現像性に優れた着色硬化性樹脂組成物となる。
着色硬化性樹脂組成物が、蛍光色素(A1)及び顔料(A22)を含む場合、蛍光色素(A1)の含有量は、蛍光色素(A1)及び顔料(A22)の合計量に対して、好ましくは1〜99質量%、より好ましくは1〜70質量%、さらに好ましくは1〜50質量%である。また、顔料(A22)の含有量は、蛍光色素(A1)及び顔料(A22)の合計量に対して、好ましくは1〜99質量%、より好ましくは30〜99質量%、さらに好ましくは50〜99質量%である。
着色硬化性樹脂組成物が、キサンテン染料(A11)及び顔料(A22)を含む場合、キサンテン染料(A11)の含有量は、キサンテン染料(A11)及び顔料(A22)の合計量に対して、好ましくは1〜70質量%、より好ましくは1〜60質量%、さらに好ましくは1〜50質量%である。また、顔料(A22)の含有量は、キサンテン染料(A11)及び顔料(A2)の合計量に対して、好ましくは30〜99質量%、より好ましくは40〜99質量%、さらに好ましくは50〜99質量%である。キサンテン染料(A11)及び顔料(A22)の含有量が前記の範囲にあると、得られるパターンは、コントラスト、明度、耐熱性、耐薬品性に優れる傾向がある。
また、着色硬化性樹脂組成物が、キサンテン染料(A11)及び染料(A21)を含む場合、キサンテン染料(A1)の含有量は、染料(A21)に対して、好ましくは1〜100質量%、より好ましくは30〜100質量%である。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂(B)を含む。前記バインダー樹脂(B)としては、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂(B)としては、例えば、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
[K1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体。
[K2](a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体。
[K3](a)と(c)との共重合体。
[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂。
[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂。
[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
前記(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。これらの(a)は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記(b)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環(オキソラン環)からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物である。前記(b)としては、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
前記(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
前記(b1)としては、例えば、不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)等が挙げられる。
前記(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
前記(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0005785810

[式(I)及び式(II)中、Rb1及びRb2は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
1及びL2は、互いに独立に、単結合、−Rb3−、*−Rb3−O−、*−Rb3−S−、*−Rb3−NH−を表す。Rb3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。*は、Oとの結合手を表す。]
b1又はRb2で示される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
炭素数1〜4であり、水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
b1及びRb2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基である。
b3で示されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
1及びL2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられる。
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)が挙げられる。より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)が挙げられる。
Figure 0005785810
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式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)が挙げられる。より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)が挙げられる。
Figure 0005785810
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式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。前記(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。前記(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
前記(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)であることが好ましい。さらに、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1−2)がより好ましい。
前記(c)(前記(a)、(b)とは異なる重合性単量体)としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、ジカルボニルイミド誘導体類、スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。
前記ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
前記ビシクロ不飽和化合物類としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が挙げられる。
前記ジカルボニルイミド誘導体類としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等が挙げられる。
前記(c)は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらのうち、前記(c)成分としては、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(b)に由来する構造単位;50〜98モル%(より好ましくは55〜90モル%)
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、着色硬化性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤(E)等を用いることができる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(E)を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%(より好ましくは10〜30モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%)
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
具体的には、(a)、(b)及び(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜55モル%、より好ましくは10〜50モル%
(c)に由来する構造単位;45〜98モル%、より好ましくは50〜90モル%
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、(a)と(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(c)に由来する構造単位;50〜95モル%(より好ましくは55〜90モル%)
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を得ることができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。
前記バインダー樹脂(B)としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、バインダー樹脂(B)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましく、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレートに由来する構造単位を含む樹脂[K1]及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレートに由来する構造単位を含む樹脂[K2]がより好ましい。
前記バインダー樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000である。平均分子量が前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向がある。
前記バインダー樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
バインダー樹脂(B)の酸価は、好ましくは50〜180mg−KOH/gであり、より好ましくは60〜150mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
前記バインダー樹脂(B)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。バインダー樹脂(B)の含有量が、前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は重合性化合物(C)を含む。重合性化合物(C)は、光や熱の作用により重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸等によって重合し得る化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
前記重合性化合物(C)としては、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。これらの重合性化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
重合性化合物(C)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。前記の重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があることため好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は重合開始剤(D)を含む。重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカルを発生し、重合性化合物(C)の重合を開始しうるものであれば特に限定されることなく、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、光の作用により活性ラジカルを発生する化合物が好ましく、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物及びビイミダゾール化合物がより好ましく、オキシム化合物を含む重合開始剤がさらに好ましい。
前記アルキルフェノン化合物としては、α−アミノアルキルフェノン化合物、α−アルコキシアルキルフェノン化合物及びα−ヒドロキシアルキルフェノン化合物等が挙げられる。
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−メチルフェニルメチル)ブタン−1−オン等が挙げられる。市販品としては、イルガキュア(登録商標)369、379、907(以上、BASF社製)等が挙げられる。
α−アルコキシアルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー等が挙げられる。
前記トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
前記オキシム化合物としては、O−アシルオキシム化合物が挙げられ、具体的には、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンが好ましい。これらのオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
前記ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照。)等が挙げられる。好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
重合開始剤(D)の含有量は、バインダー樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは5〜25質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲にあると、高感度でパターンを形成することができ、さらに高明度なカラーフィルタが得られる傾向がある。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始助剤(D1)を含むことが好ましい。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられ、好ましくはチオキサントン化合物である。
前記チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
これらの重合開始助剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
また、重合開始助剤(D1)を用いる場合、その使用量は、バインダー樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。また、重合開始剤(D)の含有量100質量部に対して、好ましくは20〜100質量部、より好ましくは30〜80質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲にあると、高感度でパターンを形成することができ、さらに高明度なカラーフィルタが得られる傾向がある。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は溶剤(E)を含むことが好ましい。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
前記エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
前記エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール等が挙げられる。
前記エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
前記ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
前記アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
前記アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atm(101.325kPa)における沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
着色硬化性樹脂組成物における溶剤(E)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
本発明の着色硬化性樹脂組成物には、さらに、界面活性剤(F)を含んでいてもよい。界面活性剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
前記シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(商品名)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
界面活性剤(F)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物に対し、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。ただし、前記界面活性剤(F)の含有量に、前記顔料分散剤の含有量は含まれない。界面活性剤(F)の含有量が前記の範囲にあると、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルタのパターンを形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられ、これらの中でもフォトリソグラフィ法が好ましい。フォトリソグラフ法でパターンを形成するには、基板又は別の樹脂層(例えば、基板の上に先に形成された別の着色硬化性樹脂組成物層等)の上に塗布し、溶剤等揮発成分を除去(乾燥)して着色層を形成し、フォトマスクを介して該着色層を露光して、現像すればよい。上記のフォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、パターンを有さない塗膜を形成できる。
作製するパターン又は塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは1〜20μm、さらに好ましくは1〜6μmである。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板;ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板;シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したもの;が用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット・アンド・スピンコート法等が挙げられる。
フォトリソグラフ法により各色画素を形成する方法としては、公知又は慣用の方法を用いることができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して、平滑な塗布膜を得る。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後塗布膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、0.1〜20μmであり、好ましくは0.5〜6μmである。
乾燥後塗布膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光される。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
露光後、現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のようなアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベーク温度は、150〜250℃が好ましく、160〜235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、0.5〜10分間が好ましく、1〜5分間がより好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物により、上記のようにして得られたパターンは、カラーフィルタとして有用である。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置等)、固体撮像素子、電子ペーパー等の種々の着色画像に関連する機器に、公知の態様で利用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
合成例1
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A1−1a)で表される化合物及び式(A1−1b)表される化合物の混合物(中外化成(株)製、商品名Chugai Aminol Fast Pink R)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、キサンテン染料A1−1(式(A1−1−1)〜式(A1−1−8)で表される化合物の混合物)11.3部を得た。
Figure 0005785810
Figure 0005785810
合成例2
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル636部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸126部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合)294部を、乳酸エチル405部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル274部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量(Mw)が1.0×10、分子量分布が2.1、固形分が26%、溶液酸価が31mg−KOH/gの樹脂B1溶液を得た。上記の固形分と溶液酸価とから固形分酸価を計算すると、122mg−KOH/gである。
Figure 0005785810
合成例で得られた樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により、以下の条件で行った。また、重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
実施例及び比較例
〔顔料分散液1の調製〕
下記の成分を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液1を得た。
C.I.ピグメントブルー15:6 34.7部
アクリル系顔料分散剤 13.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 194 部
〔顔料分散液2の調製〕
下記の成分を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液2を得た。
C.I.ピグメントブルー15:6 33.3部
アクリル系顔料分散剤 17.7部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 228 部
下記の成分を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液3を得た。
C.I.ピグメントブルー15:6 31.9部
アクリル系顔料分散剤 12.1部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 174 部
着色剤(A2)として使用したC.I.ピグメントブルー15:6の極大吸収波長は600nmである。なお、着色剤(A2)の極大吸収波長は、以下のようにして測定した。着色剤0.35gを乳酸エチルに溶解して体積を250cm3とし、そのうちの2cm3を乳酸エチルで希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、紫外可視近赤外分光光度計(V−650;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、400〜700nmにおける吸収スペクトルを測定した。該吸収スペクトルから、吸光度が最大となる波長を求め、極大吸収波長とした。
〔着色硬化性樹脂組成物の調製〕
表1記載の成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Figure 0005785810
表1において、各成分は以下のとおりである。
蛍光色素(A1);染料A1
着色剤(A2);C.I.ピグメントブルー15:6(各顔料分散液に含有されている。)
樹脂(B);樹脂B1(表1の含有量は、固形分換算の値を表す。)
重合性化合物(C);ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(D);(D−1);N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製;オキシム化合物)
重合開始剤(D);(D−2);2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア907;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
重合開始助剤(D1);2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX−S;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物)
溶剤(E);(E−1);乳酸エチル
界面活性剤(F);ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
なお、界面活性剤は着色硬化性樹脂組成物中の含有量が0.05質量%になるように混合した。
〔第一〜第三組成物の調製〕
表2に記載の成分を混合して組成物を得た。これらの組成物は、表3に示したように、上記で得られた着色硬化性樹脂組成物1〜3の第一〜第三組成物に相当する。
Figure 0005785810
Figure 0005785810
〔塗膜の作製〕
着色硬化性樹脂組成物1〜3及び表2に記載の組成物について、下記の操作を行い、塗膜を作製した。
5cm(2インチ)角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。放冷後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、塗膜を得た。放冷後、得られた塗膜の膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定したところ、3.0μmであった。
〔最大励起波長及び最大蛍光強度の測定〕
蛍光スペクトルは、蛍光分光光度計(FluoroMAX-3;堀場製作所(株)製)(励起側スリット0.5、蛍光側スリット2.5)を用いて測定した。
組成物(1−1)から得られた塗膜について、励起光波長を400〜700nmの範囲で50nm毎に段階的に変化させて、蛍光スペクトルをそれぞれ測定し、各蛍光スペクトルの最大蛍光強度を求めた。その結果、550nmで最大蛍光強度は最も大きい値を示したため、さらに励起光波長を500〜600nmの範囲10nm毎に段階的に変化させて、同様に最大蛍光強度を求めた。その結果、530nmで最大蛍光強度は最も大きい値を示したため、これを最大励起波長λ(nm)とした。
また、各第三組成物(1−3)から得られた塗膜について、上記最大励起波長λ1の場合と同様にして、最大励起励起波長確認したところ、530nmで最大蛍光強度は最も大きい値を示したため、これを最大励起波長λ3(nm)とした。
そして、第一組成物(1−1)から得られた塗膜について、励起波長530nmにおける蛍光スペクトルを測定し、最大蛍光強度F1を求めた。このときの最大蛍光強度Fにおける蛍光波長λf1(nm)は575nmであった。また、この測定に連続して、第三組成物(1−3、2−3、3−3)から得られた塗膜についても励起波長530nmにおける蛍光スペクトルを測定し、それぞれ最大蛍光強度F3を求めた。得られた結果より、F/Fを算出し表4に示した。
〔透過率の測定〕
第二組成物から得られた各塗膜について、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて、最大励起波長λ(nm)(530nm)における透過率T及び蛍光波長λf1(nm)(575nm)における透過率Tを測定し、両者の積T×Tを計算した。結果を表4に示した。
〔コントラストの測定〕
着色硬化性樹脂組成物1〜3から作製した塗膜について、コントラスト計(色彩色差計BM−5A;トプコン社製、光源;F−10、偏光フィルム;壷坂電機(株)製)を用いて、コントラストを測定した。ブランク値は、30000とした。結果を表4に示した。
〔パターン形成〕
5cm(2インチ)角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして、基板上に組成物層を形成した。冷却後、この組成物層が形成された基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。なお、フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたマスクを使用した。光照射後、上記組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行い、パターンを得た。
〔膜厚測定〕
得られたパターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定した。結果を表4に示した。
〔色度評価〕
得られたパターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIE(国際照明委員会)のXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と明度Yを測定した。結果を表4に示した。
Figure 0005785810
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、高コントラストなカラーフィルタを製造できる。

Claims (5)

  1. 極大吸収波長を490nm以上580nm以下の範囲に有するキサンテン染料である蛍光色素(A1)、極大吸収波長を490nm以上780nm以下の範囲に有する、該蛍光色素とは異なる着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、
    前記各原料を用いて、第一組成物、第二組成物及び第三組成物を調製したとき、これらの組成物から形成される塗膜の光学特性が式(X)を満たす着色硬化性樹脂組成物。
    3/F1≦Te×Tf (X)
    [式(X)中、F3は、第三組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の、最大励起波長λ3における最大蛍光強度を表す;
    1は、第一組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の、最大励起波長λ1における最大蛍光強度を表す;ただし、F3<F1である;
    eは、前記λ1における、第二組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の透過率を表す;
    fは、前記F1が測定される波長λf1における、第二組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の透過率を表す;
    前記第一組成物は、蛍光色素(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、蛍光色素(A1)の含有量が、蛍光色素(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対して2質量%である;
    前記第二組成物は、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、着色剤(A2)の含有量が、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対して2質量%である;
    前記第三組成物は、蛍光色素(A1)、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、蛍光色素(A1)及び着色剤(A2)の含有量が、蛍光色素(A1)、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対してそれぞれ2質量%である。]
  2. 前記着色剤が顔料であって顔料分散剤をさらに含み、この顔料分散剤の使用量が、顔料100質量部に対し、39質量部〜100質量部である請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  3. 3 /F 1 が0.6以下、T e ×T f が0.7以下、T e が0.95以下、T f が0.9以下である請求項1または2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物により形成されたカラーフィルタ。
  5. 請求項に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
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