JP5785810B2 - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1] 蛍光色素(A1)、該蛍光色素とは異なる着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、前記各原料を用いて、第一組成物、第二組成物及び第三組成物を調製したとき、これらの組成物から形成される塗膜の光学特性が式(X)を満たす着色硬化性樹脂組成物。
F3/F1≦Te×Tf (X)
[式(X)中、F3は、第三組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の、最大励起波長λ3における最大蛍光強度を表す;F1は、第一組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の、最大励起波長λ1における最大蛍光強度を表す;ただし、F3<F1である;Teは、前記λ1における、第二組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の透過率を表す;Tfは、前記F1が測定される波長λf1における、第二組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の透過率を表す;前記第一組成物は、蛍光色素(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、蛍光色素(A1)の含有量が、蛍光色素(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対して2質量%である;前記第二組成物は、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、着色剤(A2)の含有量が、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対して2質量%である;前記第三組成物は、蛍光色素(A1)、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、蛍光色素(A1)及び着色剤(A2)の含有量が、蛍光色素(A1)、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対してそれぞれ2質量%である。]
[2] [1]に記載の着色硬化性樹脂組成物により形成されたカラーフィルタ。
[3] [2]に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
F3/F1≦Te×Tf (X)
[式(X)中、F3は、第三組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の、最大励起波長λ3における最大蛍光強度を表す;F1は、第一組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の、最大励起波長λ1における最大蛍光強度を表す;ただし、F3<F1である;Teは、前記λ1における、第二組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の透過率を表す;Tfは、前記F1が測定される波長λf1における、第二組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の透過率を表す;前記第一組成物は、蛍光色素(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、蛍光色素(A1)の含有量が、蛍光色素(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対して2質量%である;前記第二組成物は、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、着色剤(A2)の含有量が、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対して2質量%である;前記第三組成物は、蛍光色素(A1)、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、蛍光色素(A1)及び着色剤(A2)の含有量が、蛍光色素(A1)、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対してそれぞれ2質量%である。]
前記F3/F1の値は、式(X)を満たしていれば特に限定されないが、0.6以下が好ましく、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.2以下である。F3/F1が上記範囲内であれば、着色硬化性樹脂組成物から得られるカラーフィルタのコントラストが一層高くなる。
前記Te×Tfの値は、式(X)を満たしていれば特に限定されないが、0.7以下が好ましく、より好ましくは0.6以下、さらに好ましくは0.5以下である。また、前記Teの値は、0.95以下が好ましく、より好ましくは0.9以下、さらに好ましくは0.85以下である。前記Tfの値は、0.9以下が好ましく、より好ましくは0.7以下、さらに好ましくは0.5以下である。
第一組成物、第二組成物及び第三組成物における、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計中の重合性化合物(C)の含有量は、全ての組成物において同じであることが好ましい。
第一組成物、第二組成物及び第三組成物における、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計中の重合開始剤(D)の含有量は、全ての組成物において同じであることが好ましい。
また、前記第一組成物、第二組成物及び第三組成物は、いずれも同じ溶剤を含むことが好ましい。
ここで、蛍光強度は、装置の影響を受けやすい。そのため、測定誤差を小さくするため、前記F1とF3とは、同じ装置を用いて、同じ条件で、また連続して測定することが好ましい。
このような化合物の具体例としては、C.I.アシッドイエロー3(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、7、250;C.I.アシッドレッド77;C.I.アシッドブルー9;C.I.ベーシックイエロー1、35、40、95;C.I.ベーシックレッド1−1、13;C.I.ベーシックバイオレット7、11:1;C.I.ベーシックオレンジ22;C.I.ベーシックブルー7;C.I.ベーシックグリーン1;C.I.ディスパースイエロー121、82;C.I.ディスパースオレンジ11;C.I.ディスパースレッド58;C.I.ディスパースブルー7;C.I.ダイレクトイエロー11、24、26、85、100、147;C.I.ダイレクトオレンジ8、13、26、29:1、46;C.I.ダイレクトレッド1、9、17、239、240、242、254;C.I.ダイレクトブルー22;C.I.ダイレクトグリーン6;C.I.ソルベントイエロー7、44;C.I.ソルベントレッド49;C.I.ソルベントブルー5;C.I.ソルベントグリーン7等が挙げられる。
前記キサンテン染料(A11)としては、例えば、C.I.アシッドレッド51、52(式(A1−2))、87、92、94(ローズベンガル)、289(式(A1−3))、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)(式(A1−4))、8、C.I.ベーシックバイオレット10(ローダミンB)、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。
[式(1)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、−R8又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。
R5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R8、−SO3R8又は−SO2NR9R10を表す。
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR5は同一であるか相異なる。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
R8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Z+は、+N(R11)4、Na+又はK+を表す。
R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
R11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
前記+N(R11)4としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。R11がこれらの基であると、化合物(1)を含む着色硬化性樹脂組成物は、異物が少ない塗膜やパターンを形成できる。
[式(2)中、R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、−R26又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。
R25は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上の整数である場合、複数のR25は同一であるか相異なる。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
R26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Z1+は、+N(R27)4、Na+又はK+を表す。
R27は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
R21〜R24の組合せとしては、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO3R26又は−SO2NHR26で置換されているものが好ましい。さらに好ましい組合せは、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26で置換されていているものである。R21〜R24がこれらの基であると、化合物(2)を含む着色硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
R21〜R24における−R26は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、−SO3R26及び−SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26がこれらの基であると、化合物(2)を含む着色硬化性樹脂組成物は、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
前記+N(R27)4としては、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。R27がこれらの基である化合物(2)を含む着色硬化性樹脂組成物は、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
前記着色剤(A2)に使用される染料(A21)としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。
このような染料(A21)の具体例としては、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。これらの染料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
C.I.アシッドバイオレット6B、7、17、19;C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等が挙げられる。
このような顔料(A22)の具体例としては例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等の黄色顔料;C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色の顔料;C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;C.I.ピグメントグリーン7、36、58等の緑色顔料;C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料等が挙げられる。
着色剤(A2)の含有量は、蛍光色素(A1)及び着色剤(A2)の合計量に対して、好ましくは1〜99質量%、より好ましくは40〜97質量%、さらに好ましくは60〜95質量%である。
[K1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体。
[K2](a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体。
[K3](a)と(c)との共重合体。
[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂。
[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂。
[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
[式(I)及び式(II)中、Rb1及びRb2は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
L1及びL2は、互いに独立に、単結合、−Rb3−、*−Rb3−O−、*−Rb3−S−、*−Rb3−NH−を表す。Rb3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4であり、水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Rb1及びRb2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基である。
L1及びL2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられる。
(a)に由来する構造単位;2〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(b)に由来する構造単位;50〜98モル%(より好ましくは55〜90モル%)
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%(より好ましくは10〜30モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%)
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
具体的には、(a)、(b)及び(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(a)に由来する構造単位;2〜55モル%、より好ましくは10〜50モル%
(c)に由来する構造単位;45〜98モル%、より好ましくは50〜90モル%
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、(a)と(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(c)に由来する構造単位;50〜95モル%(より好ましくは55〜90モル%)
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を得ることができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記バインダー樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
バインダー樹脂(B)の酸価は、好ましくは50〜180mg−KOH/gであり、より好ましくは60〜150mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
重合開始剤(D)としては、光の作用により活性ラジカルを発生する化合物が好ましく、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物及びビイミダゾール化合物がより好ましく、オキシム化合物を含む重合開始剤がさらに好ましい。
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−メチルフェニルメチル)ブタン−1−オン等が挙げられる。市販品としては、イルガキュア(登録商標)369、379、907(以上、BASF社製)等が挙げられる。
α−アルコキシアルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー等が挙げられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられ、好ましくはチオキサントン化合物である。
また、重合開始助剤(D1)を用いる場合、その使用量は、バインダー樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。また、重合開始剤(D)の含有量100質量部に対して、好ましくは20〜100質量部、より好ましくは30〜80質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲にあると、高感度でパターンを形成することができ、さらに高明度なカラーフィルタが得られる傾向がある。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
これらの界面活性剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
作製するパターン又は塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは1〜20μm、さらに好ましくは1〜6μmである。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット・アンド・スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後塗布膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、0.1〜20μmであり、好ましくは0.5〜6μmである。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベーク温度は、150〜250℃が好ましく、160〜235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、0.5〜10分間が好ましく、1〜5分間がより好ましい。
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A1−1a)で表される化合物及び式(A1−1b)表される化合物の混合物(中外化成(株)製、商品名Chugai Aminol Fast Pink R)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、キサンテン染料A1−1(式(A1−1−1)〜式(A1−1−8)で表される化合物の混合物)11.3部を得た。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル636部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸126部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合)294部を、乳酸エチル405部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル274部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量(Mw)が1.0×104、分子量分布が2.1、固形分が26%、溶液酸価が31mg−KOH/gの樹脂B1溶液を得た。上記の固形分と溶液酸価とから固形分酸価を計算すると、122mg−KOH/gである。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
〔顔料分散液1の調製〕
下記の成分を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液1を得た。
C.I.ピグメントブルー15:6 34.7部
アクリル系顔料分散剤 13.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 194 部
下記の成分を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液2を得た。
C.I.ピグメントブルー15:6 33.3部
アクリル系顔料分散剤 17.7部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 228 部
C.I.ピグメントブルー15:6 31.9部
アクリル系顔料分散剤 12.1部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 174 部
表1記載の成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
蛍光色素(A1);染料A1
着色剤(A2);C.I.ピグメントブルー15:6(各顔料分散液に含有されている。)
樹脂(B);樹脂B1(表1の含有量は、固形分換算の値を表す。)
重合性化合物(C);ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(D);(D−1);N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製;オキシム化合物)
重合開始剤(D);(D−2);2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア907;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
重合開始助剤(D1);2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX−S;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物)
溶剤(E);(E−1);乳酸エチル
界面活性剤(F);ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
なお、界面活性剤は着色硬化性樹脂組成物中の含有量が0.05質量%になるように混合した。
表2に記載の成分を混合して組成物を得た。これらの組成物は、表3に示したように、上記で得られた着色硬化性樹脂組成物1〜3の第一〜第三組成物に相当する。
着色硬化性樹脂組成物1〜3及び表2に記載の組成物について、下記の操作を行い、塗膜を作製した。
5cm(2インチ)角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。放冷後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、塗膜を得た。放冷後、得られた塗膜の膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定したところ、3.0μmであった。
蛍光スペクトルは、蛍光分光光度計(FluoroMAX-3;堀場製作所(株)製)(励起側スリット0.5、蛍光側スリット2.5)を用いて測定した。
組成物(1−1)から得られた塗膜について、励起光波長を400〜700nmの範囲で50nm毎に段階的に変化させて、蛍光スペクトルをそれぞれ測定し、各蛍光スペクトルの最大蛍光強度を求めた。その結果、550nmで最大蛍光強度は最も大きい値を示したため、さらに励起光波長を500〜600nmの範囲10nm毎に段階的に変化させて、同様に最大蛍光強度を求めた。その結果、530nmで最大蛍光強度は最も大きい値を示したため、これを最大励起波長λ1(nm)とした。
また、各第三組成物(1−3)から得られた塗膜について、上記最大励起波長λ1の場合と同様にして、最大励起励起波長確認したところ、530nmで最大蛍光強度は最も大きい値を示したため、これを最大励起波長λ3(nm)とした。
そして、第一組成物(1−1)から得られた塗膜について、励起波長530nmにおける蛍光スペクトルを測定し、最大蛍光強度F1を求めた。このときの最大蛍光強度F1における蛍光波長λf1(nm)は575nmであった。また、この測定に連続して、第三組成物(1−3、2−3、3−3)から得られた塗膜についても励起波長530nmにおける蛍光スペクトルを測定し、それぞれ最大蛍光強度F3を求めた。得られた結果より、F3/F1を算出し表4に示した。
第二組成物から得られた各塗膜について、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて、最大励起波長λ1(nm)(530nm)における透過率Te及び蛍光波長λf1(nm)(575nm)における透過率Tfを測定し、両者の積Te×Tfを計算した。結果を表4に示した。
着色硬化性樹脂組成物1〜3から作製した塗膜について、コントラスト計(色彩色差計BM−5A;トプコン社製、光源;F−10、偏光フィルム;壷坂電機(株)製)を用いて、コントラストを測定した。ブランク値は、30000とした。結果を表4に示した。
5cm(2インチ)角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして、基板上に組成物層を形成した。冷却後、この組成物層が形成された基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。なお、フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたマスクを使用した。光照射後、上記組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行い、パターンを得た。
得られたパターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定した。結果を表4に示した。
得られたパターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIE(国際照明委員会)のXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と明度Yを測定した。結果を表4に示した。
Claims (5)
- 極大吸収波長を490nm以上580nm以下の範囲に有するキサンテン染料である蛍光色素(A1)、極大吸収波長を490nm以上780nm以下の範囲に有する、該蛍光色素とは異なる着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、
前記各原料を用いて、第一組成物、第二組成物及び第三組成物を調製したとき、これらの組成物から形成される塗膜の光学特性が式(X)を満たす着色硬化性樹脂組成物。
F3/F1≦Te×Tf (X)
[式(X)中、F3は、第三組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の、最大励起波長λ3における最大蛍光強度を表す;
F1は、第一組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の、最大励起波長λ1における最大蛍光強度を表す;ただし、F3<F1である;
Teは、前記λ1における、第二組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の透過率を表す;
Tfは、前記F1が測定される波長λf1における、第二組成物から形成される塗膜(厚みは3μm)の透過率を表す;
前記第一組成物は、蛍光色素(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、蛍光色素(A1)の含有量が、蛍光色素(A1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対して2質量%である;
前記第二組成物は、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、着色剤(A2)の含有量が、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対して2質量%である;
前記第三組成物は、蛍光色素(A1)、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、蛍光色素(A1)及び着色剤(A2)の含有量が、蛍光色素(A1)、着色剤(A2)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の合計量に対してそれぞれ2質量%である。] - 前記着色剤が顔料であって顔料分散剤をさらに含み、この顔料分散剤の使用量が、顔料100質量部に対し、39質量部〜100質量部である請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- F 3 /F 1 が0.6以下、T e ×T f が0.7以下、T e が0.95以下、T f が0.9以下である請求項1または2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物により形成されたカラーフィルタ。
- 請求項4に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
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