JP5665268B2

JP5665268B2 - 熱伝導シート

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Publication number: JP5665268B2
Application number: JP2008297835A
Authority: JP
Inventors: 康昭許斐; 武安井; 宮本　朗; 宮本　　朗
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2008-11-21
Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2028-11-21
Also published as: JP2010123850A

Description

本発明は、電気機器及び電子機器内部の電子基板上のＩＣ、ＣＰＵ、ＬＥＤ等の半導体素子から発生する熱を効率よく外部に放熱させるために使用される熱伝導シートに関する。

従来からデジタル家電の普及に伴い、電気部品・電子機器の高速化や高機能化の要求が高まってきている。しかしながら、これら電子部品や電子機器において、電子制御を行うＬＳＩやＣＰＵ等の電子素子は、コンピュータの集積度の増大及び動作の高速化により消費電力が増大し、その結果、発熱量の増大により電子素子の不具合が生じる等の問題を抱えているため放熱対策は不可欠なものとなっている。一般の電子機器における放熱は、ヒートシンク等が取り付けられ、更にヒートシンクを冷却ファン等により強制的に空冷することも行われている。ノート型パーソナルコンピュータを始めとする小型機器や、高密度実装される電子部品においては、冷却ファン等を設置する空間が小さい等の制約があり、シリコーングリースを塗布することにより放熱対策が行われていた。また電子部品に対する高性能化の要求に対応するため熱伝導シートを使用するケースが増加してきている。熱伝導シートはヒートシンク等の冷却部品を発熱体に取り付ける際、両者間の接触を密にして熱を有効に冷却部品へ伝達させる目的で使用されている。

現在、熱伝導シートとして、シリコーンゴムに熱伝導性の比較的高い充填剤を混合させた熱伝導シートが主に使用されている。このシリコーンゴム製熱伝導シートは、取扱いが容易である。しかしながら、シリコーンゴム製熱伝導シートは、原料となるシリコーン樹脂そのものが高価である他、硬化工程が必須であるため、工程数が増加する等の問題がある。また、シリコーン樹脂は樹脂中に低分子シロキサンが含まれているため、発熱体に貼り付けて使用する場合、低分子シロキサンガスが発生する。該ガスは電極接点へ付着して、二酸化ケイ素を生成し、接点不良が発生する可能性がある。
また、良好な放熱対策を行うには、発熱体とヒートシンク等の冷却部品の間を良好に密着することが要求され、より良好な放熱対策を行うために粘着層を設けた熱伝導シートが用いられている。しかし、粘着層の熱伝導性は劣るため、熱伝導シートの伝熱能力が充分に発揮されず、放熱効率が劣る場合がある。
上記問題点を解決するものとして、熱伝導性充填剤を含有させた粘着剤からなる粘着層を有した熱伝導シートが知られている（特許文献１参照）。

特開２００７−１１１９４３号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された熱伝導シートにおいては、粘着層を厚くすることで密着性を向上させるが、この場合、発熱体又はヒートシンク等の冷却部品にシートを貼り付ける工程において、貼り付け位置のずれ、シワ発生等を理由にシートを貼り直す際に、粘着力が強過ぎるためシートが破損する場合があり、シートの貼付け作業性が劣るという問題がある。
更に、熱伝導シートは電気部品や電子機器において安全性等の観点から難燃性が求められているが、粘着層を構成する粘着材料は一般的に難燃性は劣ることから、粘着層を設けた熱伝導シートの難燃性を維持することは困難である。

本発明は、上述した熱伝導性シートの抱える問題を解決するためになされたものであって、優れた熱伝導性と難燃性を維持し、更にシート貼付けの作業性の良好な熱伝導シートを提供することを課題とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物からなる熱伝導層と、その熱伝導層の少なくとも片面に形成される特定の樹脂からなる粘着層とを有し、該粘着層の厚さを一定範囲に制御することによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー５〜２５質量％、
（Ｂ）ゴム用軟化剤１〜２０質量％、及び
（Ｃ）金属水酸化物７０〜９４質量％、
を含有する熱伝導性樹脂組成物からなる熱伝導層と、
前記熱伝導層の少なくとも片面に形成される（Ｄ）アクリル系粘着剤からなる粘着層と
を有する熱伝導シートであって、
前記粘着層の厚さが１μｍ以上１０μｍ未満である、熱伝導シート。
［２］
前記（Ｄ）成分が難燃剤を更に含有する、上記［１］記載の熱伝導シート。
［３］
前記難燃剤はリン酸エステル類から選ばれる１種又は２種以上の混合物である、上記［２］記載の熱伝導シート。
［４］
前記（Ｃ）成分は水酸化アルミニウムである、上記［１］〜［３］のいずれか記載の熱伝導シート。
［５］
前記（Ａ）成分は、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体である、上記［１］〜［４］のいずれか記載の熱伝導シート。
［６］
前記（Ａ）成分は、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体に水素を添加して得られる水添共重合体及び／又は変性水添共重合体である、上記［１］〜［５］のいずれか記載の熱伝導シート。
［７］
前記共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体のビニル芳香族化合物単位の含有量が３０質量％以上９０質量％以下である、上記［５］又は［６］記載の熱伝導シート。
［８］
前記共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの含有量が４０質量％以下である、上記［５］〜［７］のいずれか記載の熱伝導シート。
［９］
前記共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の重量平均分子量が５×１０⁴〜１００×１０⁴である、上記［５］〜［８］のいずれか記載の熱伝導シート。
［１０］
前記水添共重合体及び／又は変性水添共重合体の共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率が１０％以上である、上記［６］〜［９］のいずれか記載の熱伝導シート。
［１１］
熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、上記［１］〜［１０］のいずれか記載の熱伝導シート。

本発明により、熱伝導性と難燃性に優れ、更にシート貼り付けの作業性が良好な熱伝導シートを提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態の熱伝導シートは、
（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー５〜２５質量％、
（Ｂ）ゴム用軟化剤１〜２０質量％、及び
（Ｃ）金属水酸化物７０〜９４質量％、
を含有する熱伝導性樹脂組成物からなる熱伝導層と、
前記熱伝導層の少なくとも片面に形成される（Ｄ）アクリル系粘着剤からなる粘着層と、
を有する熱伝導シートであって、
前記粘着層の厚さが１μｍ以上１０μｍ未満である。

熱伝導層を形成する熱伝導性樹脂組成物に含まれる（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーは、表面形状が大きい被着体に塑性変形により広い面積で良好に密着して、優れた熱伝導性を発揮させる観点から、塑性変形性を示す材料を用いることが好ましい。

本実施の形態の熱伝導性樹脂組成物に含まれる（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は５〜２５質量％であり、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは８〜２０質量％である。（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量が５質量％未満であると、十分な成形性が得られず、その結果、本発明の目的を達成し得る熱伝導シートが得られなくなり、２５質量％を超えると、熱伝導性及び難燃性が低下しやすくなる。

（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）等の共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体が挙げられる。共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体は、水素添加されたもの及びされていないものの両方を含むが、好ましくは、水素を添加してなる水添共重合体及び／又は変性水添共重合体であり、より好ましくは、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体を含む水添共重合体及び／又は変性水添共重合体である。

ここで、共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、好ましくは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）である。これらは１種を単独で、若しくは２種以上を併用してもよい。

ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で、若しくは２種以上を併用してもよい。

共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体中のビニル芳香族化合物単位の含有量は、好ましくは３０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以上８６質量％以下である。ビニル芳香族化合物単位の含有量が上記範囲であれば、柔軟性に富み、且つ、耐屈曲性等に優れた熱伝導性樹脂組成物が得られる傾向にある。ここで、ビニル芳香族化合物単位の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて測定することができる。

共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの含有量が４０質量％以下であることが好ましい。ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの含有量が上記範囲であれば、良好な柔軟性と耐ブロッキング性を有する熱伝導性樹脂組成物が得られる傾向にある。

耐ブロッキング性に優れた共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体を得る観点からは、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの含有量は、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１３〜３７質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％である。

柔軟性に優れた共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体を得る観点からは、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの含有量は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは８質量％未満、更に好ましくは５質量％未満である。

ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの含有量は、例えば、四酸化オスミウムを触媒として水添前共重合体をターシャルブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック成分の質量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの含有量（質量％）＝｛（共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体中のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの質量）／（共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体の質量）｝×１００

また、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体におけるビニル芳香族化合物のブロック率は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。ここで、ビニル芳香族化合物のブロック率とは、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック量の割合を言う。ブロック率が上記範囲内であると、柔軟性の良好な熱伝導性樹脂組成物が得られる傾向にある。

共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック以外にビニル芳香族化合物単位を５質量％以上含んでいることが好ましい。ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック以外のビニル芳香族単位の含有量が５質量％以上であると、共役ジエンとビニル芳香族との共重合体の耐熱性が向上する傾向にある。また、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック以外の部分の結晶化が阻害でき、柔軟性が良好となる傾向にある。更に、充填剤を多量に配合できるため、熱伝導性が良好となる傾向にある。

共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５×１０⁴〜１００×１０⁴であり、より好ましくは８×１０⁴〜８０×１０⁴、更に好ましくは９×１０⁴〜３０×１０⁴である。ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの含有量が１０〜４０質量％の共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体を使用する場合、その重量平均分子量は、好ましくは１０×１０⁴〜５０×１０⁴、より好ましくは１３×１０⁴〜４０×１０⁴、更に好ましくは１５×１０⁴〜３０×１０⁴である。重量平均分子量が５×１０⁴以上であると、靭性が良好となる傾向にあり、１００×１０⁴以下であると、柔軟性が良好となる傾向にある。更に、重量平均分子量が５×１０⁴〜１００×１０⁴である場合、低分子量成分の含有量が少ないため揮発成分が少なくなる傾向にある。

共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、成形加工性の観点から、１．０１〜８．０であることが好ましく、より好ましくは１．１〜６．０、更に好ましくは１．１〜５．０である。

また、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布の形状に特に制限はなく、山（ピーク）が２ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を有するものでもよいが、山が１つであるモノモーダルの分子量分布を有することが好ましい。

ここで、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムから得られるピークを、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量を言う。共役ジエンとビニル芳香族との共重合体の分子量分布も、同様に、ＧＰＣによる測定から求めることができる。

共役ジエンとビニル芳香族との共重合体に水素を添加して得られる水添共重合体及び変性水添共重合体は、各々、水添前共重合体中の共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上である。水素添加率が１０％以上である場合、熱劣化による柔軟性、強度、伸びが低下せず良好な耐熱性を示す傾向にある。耐熱性に優れた放熱材料を得る観点からは、水素添加率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。耐候性に優れた放熱材料を得る観点からは、水素添加率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。また、共重合体に架橋を施す場合には、水素添加率は９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。

ここで、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率とは、水添前共重合体及び変性水添前共重合体の各々が含んでいた共役ジエンの二重結合に対する、水添共重合体及び変性水添共重合体の各々の水素添加された二重結合の割合をいう。

水添共重合体及び変性水添共重合体の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて測定することができる。

なお、共重合体中のビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。

共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体は、下記（ｉ）〜（ｖ）の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有することが特に好ましい。また、下記構造の複数を任意の割合で含む混合物であってもよい。
（ｉ）ｂ
（ｉｉ）ｂ−ａ
（ｉｉｉ）ｂ−ａ−ｂ
（ｉｖ）（ｂ−ａ）_m−Ｚ
（ｖ）（ｂ−ａ）_n−Ｚ−ａ_p
（ここで、ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（以下、ブロックｂと称する）であり、ａはビニル芳香族重合体ブロック(以下、ブロックａと称する)である。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｚはカップリング剤残基を示す。）

上記一般式において、ブロックｂ中のビニル芳香族化合物は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。またブロックｂには、ビニル芳香族化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上、好ましくは１〜１０の整数である。ブロックｂを共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム構造にすることで、共重合体中の結晶部分を極力少なくする、又はなくすことができ、充填剤を多量に混合することが可能となる。

本実施の形態において変性水添共重合体とは、重合体鎖中に官能基を有する共重合体を言う。官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基及びフェニルスズ基等から選ばれる官能基が挙げられる。変性水添共重合体は、好ましくは、水酸基、アミノ基、エポキシ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有し、より好ましくは、水酸基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する。

変性水添共重合体は、例えば、共重合体の重合終了時にこれらの官能基を含有する変性剤を反応させることにより得ることができる。

本実施の形態において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する変性水添共重合体を得るために使用される変性剤としては、例えば、特公平４−３９４９５号公報に記載された変性剤を用いることができる。

変性水添共重合体は、例えば、有機リチウム化合物を重合触媒として得た水添前共重合体のリビング末端に、官能基を含有する変性剤を付加反応させ、それに水素を添加して得ることができる。

変性水添共重合体を得る他の方法としては、例えば、水添共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に官能基を含有する変性剤を付加反応させる方法等が挙げられる。

水添共重合体及び／又は変性水添共重合体には、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないことが好ましい。ここで、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化における結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満であることを意味する。結晶部分を極力少なくする、又はなくすことで、充填剤を多量に混合することが可能となるが、これは、結晶部分には、充填剤が侵入できないことに起因している。

水添共重合体及び／又は変性水添共重合体の動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピークは、少なくとも１つは、−３０〜８０℃に存在することが好ましく、より好ましくは−２０〜７０℃、更に好ましくは−２０〜５０℃に存在する。−３０〜８０℃の範囲に存在するｔａｎδのピークは、ブロックＢに起因するピークである。ｔａｎδのピークが−３０〜８０℃の範囲に少なくとも１つ存在することで、柔軟性と靭性が共に優れる傾向にある。

共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合含有量は共役ジエン部分１００％に対して５〜８０％、好ましくは１０〜６０％である。共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計含有量は好ましくは３〜７５％、より好ましくは５〜６０％である。なお、本実施の形態においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計含有量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合含有量）を以後ビニル結合含有量と呼ぶ。

共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の共役ジエンに基づくビニル結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。

また、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体中における各分子鎖中のビニル結合含有量の最大値と最小値との差は、好ましくは１０％未満、より好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下である。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していてもよい。ここで、ビニル結合含有量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビニル結合量調整剤の種類、量及び重合温度で決定されるビニル結合含有量の最大値と最小値との差である。

共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含有量の最大値と最小値との差は、例えば、共役ジエンの重合時又は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合時の重合温度によって制御することができる。第３級アミン化合物又はエーテル化合物のようなビニル結合量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマー鎖に組み込まれるビニル結合含有量は、重合温度によって決まる。従って、等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分散した重合体となる。これに対し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高ビニル結合含有量、後半（高温で重合）が低ビニル結合含有量といった具合に各分子鎖中のビニル結合含有量に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体に水素を添加することにより、各分子鎖中のビニル結合含有量に差のある水添共重合体及び変性水添共重合体を得ることができる。

本実施の形態において、共役ジエンとビニル芳香族化合物との水添前共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得ることができる。炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンのような脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素類等が挙げられる。

また、開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対し、アニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。開始剤に含まれるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。好適な有機アルカリ金属化合物は、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物等が挙げられる。

開始剤としては、具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、更にジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム及びヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。

本実施の形態においては、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンとビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエンに起因するビニル結合（１，２結合又は３，４結合）の含有量の調整や共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物又はエーテル化合物等を添加することができる。

本実施の形態において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンとビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する観点からは、連続重合方法が好ましい。重合温度は、通常０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。

また、重合終了時に２官能基以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能基のカップリング剤としては公知のものを用いることができ、特に限定されない。具体的には、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。

また、３官能基以上の多官能カップリング剤としては公知のもの用いることができ、特に限定されない。具体的には、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ_4-nＳｉＸ_n（ここで、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４）で表されるハロゲン化珪素化合物、ハロゲン化錫化合物が挙げられる。ハロゲン化珪素化合物としては、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等、ハロゲン化錫化合物としては、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用することができる。

水添共重合体及び変性水添共重合体を製造するために用いられる水添触媒は、特に制限されず、従来から公知である以下の触媒を用いることができる。
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、及び
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等。

具体的な水添触媒としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報等に記載された水添触媒を用いることができる。

好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物を用いることができ、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル構造、インデニル構造、及びフルオレニル構造を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物或いは有機亜鉛化合物等が挙げられる。

水添反応は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａである。また、水添反応時間は、通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。

水添反応後の反応溶液は、必要に応じて触媒残査を除去して、水添共重合体及び変性水添共重合体を溶媒から分離することができる。分離の方法としては、例えば、水添反応後の溶液に、アセトン又はアルコール等の重合体に対して貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水添共重合体及び変性水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は、直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。

水添共重合体及び変性水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。

熱伝導層を形成する熱伝導性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）ゴム用軟化剤は、特に制限はなく公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、シリコーンオイル、合成系オイル、フッ素系オイル、鉱物オイル（石油系オイル）又は合成オイル等が挙げられる。ゴム用軟化剤として好ましいオイルの例は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等が挙げられ、より好ましい例としては、パラフィン系及びナフテン系が挙げられる。芳香族系のオイルは、耐寒性や耐久性等に悪影響を与えるおそれがある。中でも、パラフィン系のオイルが特に好ましく、パラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に好適である。

パラフィンオイルの４０℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ²／ｓｅｃ以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ²／ｓｅｃ、更に好ましくは２００〜５０００ｍｍ²／ｓｅｃである。パラフィンオイルとしては、例えば、日本油脂株式会社製「ＮＡソルベント（商品名）」、出光興産株式会社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ−９０、ＰＷ−３８０」、出光石油化学株式会社製「ＩＰ−ソルベント２８３５（商品名）」、三光化学工業株式会社製「ネオチオゾール（商品名）」等が挙げられる。

（Ｂ）ゴム用軟化剤は、引火点が１７０〜３００℃、重量平均分子量が１００〜５０００であるものが好ましい。

（Ｂ）ゴム用軟化剤の含有量は、熱伝導性樹脂組成物全量に対して、１〜２０質量％であり、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは６〜１２質量％である。ゴム用軟化剤の含有量が２０質量％を超えると、ゴム用軟化剤のブリードアウトが生じやすくなり、難燃性も低下しやすくなる。また、ゴム用軟化剤の含有量が１質量％未満であると、樹脂組成物に必要とされる柔軟性を得ることが困難となる。

熱伝導層を形成する熱伝導性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）金属水酸化物は、特に制限はなく公知のものを用いることができる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛の中から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。特に、水酸化アルミニウムは難燃剤であり、かつ熱伝導性フィラーとして作用するため、より好ましい。水酸化アルミニウムの吸熱量は約１．９７ｋＪ／ｇであり、水酸化マグネシウムの約１．３１ｋＪ／ｇ、水酸化カルシウムの約０．９３ｋＪ／ｇと比較して大きな値であるため難燃効果が高いという特徴を有している。

（Ｃ）金属水酸化物の含有量は、熱伝導性樹脂組成物全量に対して、７０〜９４質量％以下、好ましくは７０〜９０質量％、より好ましくは７５〜８５質量％である。金属水酸化物の含有量が７０質量％未満であると所望の難燃性が得られにくくなる。また、金属水酸化物の含有量が９４質量％を超えると、十分な成形性が得られず、その結果、本発明の目的を達成し得る熱伝導シートを得ることが困難となる。

（Ｃ）金属水酸化物は、平均粒子径が２０μｍ以上と２０μｍ未満の相違する２種以上の金属水酸化物を含むことが好ましい。平均粒子径が２０μｍ以上と２０μｍ未満の相違する金属水酸化物を含むことにより、熱伝導性及び難燃性が著しく向上する傾向にある。

また、（Ｃ）金属水酸化物は、２０μｍ以上と２０μｍ未満の粒子の重量比が１００／１〜１００／８０であることが好ましい。より好ましくは１００／１０〜１００／５０、更に好ましくは１００／２０〜１００／５０である。なお、各々の平均粒子径（μｍ）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径である。平均粒子径は、通常、水又はエタノールに水酸化アルミニウムを分散させて測定する。この時、分散できない場合は界面活性剤を使用してもよく、また、適宜ホモジナイザーや超音波によって分散させてもよい。分散させる水酸化アルミニウム粉体の濃度は通常１％以下である。

（Ｃ）金属水酸化物としては、脂肪酸処理、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等で表面処理された充填剤も好適に用いることができる。

本実施の形態の熱伝導性樹脂組成物には、必要に応じて、脂肪酸、脂肪酸塩、酸化防止剤、架橋剤、熱可塑性樹脂、金属水酸化物以外のフィラー、金属水酸化物以外の難燃剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、アルデヒド類、アミン類、フェノール類等が挙げられる。架橋剤としては、例えば、有機パーオキサイド、エポキシ類、イソシアナート類、ジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛微粉、ガラス繊維、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミニウム、銅等が挙げられる。難燃剤としては、窒素系難燃剤（トリアジン系等）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、シリコーン系難燃剤、芳香族カルボン酸及びその金属塩、ホウ素化合物、亜鉛化合物等が挙げられる。

本実施の形態の熱伝導性樹脂組成物を得るための混練方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ブレード型混練機（ニーダ等）、ロール型混練機（ロールミル、テーパーロール、加圧ニーダ、バンバリーミキサ、インターナルミキサ、ラボプラストミル、ミックスラボ、エクストルーダ等）等が挙げられ、好ましくはニーダー、ロールミル、バンバリーやエクストルーダ等が挙げられる。

本実施の形態の熱伝導性樹脂組成物は、用途に応じて、厚さ０．１〜３ｍｍのシート状に加工することができる。加工方法としては特に限定はないが、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形等で加工することが可能であるが、連続的に成形できかつ巻き取りが可能な押し出し成形やカレンダー成形が好ましい。シート状の熱伝導性樹脂組成物は離型フィルム又は転写式粘着フィルムを挟んでロールにして巻き取ることが可能である。シートの大きさに特に制限はなく、用途に応じて加工できる。より好ましい製造方法としては、エクストルーダにより各成分を混練しながらＴダイに押し出しすることでシートを成形、離型フィルム又は転写式粘着フィルムとともにシート引取装置によって巻き取る方法が挙げられる。この時の押出条件としては、組成によって或いは成形するシートの幅で異なるが、押出機の設定温度は９０〜１９０℃、スクリュー回転数５〜８０ｒｐｍ、Ｌ／Ｄ（スクリューの長さと直径比）は２０以上が好ましい。

本実施の形態の熱伝導シートは、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む熱伝導性樹脂組成物からなる熱伝導層と、前記熱伝導層の少なくとも片面に形成される（Ｄ）アクリル系粘着剤からなる粘着層とを有する。

本実施の形態における（Ｄ）アクリル系粘着剤からなる粘着層としては、該熱伝導シートが発熱体やヒートシンク等の冷却部品に密着できる粘着剤であること、且つ、熱伝導シートとの相性（塗れ性）及び耐候性等の観点からアクリル系樹脂を用いる。

（Ｄ）アクリル系粘着剤としては、例えば、下記の単量体の１種又は２種以上を溶液重合、塊状乳化重合、懸濁重合等することにより得られる重合体を用いることができる。アクリル系粘着剤を構成する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル基が置換又は未置換であり、且つ、炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。また上記単量体以外の単量体として、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、塩化ビニリデン、イタコン酸、メチロールアクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸等も組み合わせて用いることができる。

またアクリル系樹脂は、適宜架橋することもできる。この場合、重合の際に架橋剤を配合することにより架矯を行うことができ、架橋剤として、例えば、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、イソシアネート、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、エーテル化アミノ樹脂、金属キレート等を添加することができる。

また、（Ｄ）アクリル系粘着剤からなる粘着層には、難燃剤が含まれていることが好ましい。アクリル系粘着剤に含まれる難燃剤としては、ダイオキシン発生防止の観点から、ハロゲンフリーである難燃剤が好ましく、例えば、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、窒素含有化合物として、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンフォスフェート等のトリアジン化合物、スルファミン酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン等のグアニジン化合物等のグアニジン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。特に、粘着剤との相溶性の観点から、リン酸エステル類が好ましい。これらの難燃剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

難燃剤の含有量は、アクリル系粘着剤全量１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部、更に好ましくは８〜２０質量部である。難燃剤の含有量が５質量部未満であると所望の難燃性が得られにくくなる傾向にある。

本実施の形態の粘着層用のシートは、一般的な方法で製造することができ、例えば、上記原料混合物を、溶剤等を用いて適度の粘度に調整し、剥離処理されたＰＥＴフィルム（基材）上にドクターブレードにより塗工し乾燥することで得ることができる。

この粘着層の厚さは、必要とする粘着力、熱伝導性の観点から、１〜１０μｍ、より好ましくは１〜８μｍである。粘着層の厚さが１μｍ未満であると、熱伝導シートを電子機器部品等の発熱体に貼付したとき、剥がれてしまうおそれがある。また、１０μｍを超えると、粘着力が強くなり剥がれにくくなるが、電子機器等の発熱体に貼り付ける時、貼り付け位置の間違い等で剥がす必要があった場合、シート或いは発熱体の破損等で不都合が起こる場合があり好ましくない。また電子機器部品等の発熱体から発生する熱を除去することが難しくなる他、難燃性の効果が不充分となることから好ましくない。

本実施の形態の熱伝導シートは熱伝導性を有しており、その熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。なお、熱伝導率は、ＡＳＴＭ（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）Ｄ５４７０に準拠した方法で測定することができる。

また、本実施の形態の熱伝導シートは、ＵＬ９４規格（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．の規格番号９４）のＶ−０規格を満たしていることが好ましい。ＵＬ９４規格は装置及び器具部品用のプラスチック材燃焼性試験に関する規格であり、この規格を満たすことは難燃性が高い材料と分類される。本実施の形態の熱伝導シートは電気製品等に使用されるため、難燃性は重要である。例えば、水酸化アルミニウムは２００℃以上で分解して水を放出するため、水酸化アルミニウムを含有させた組成物には難燃性をが付与することができる。

本実施の形態の熱伝導シートは、電子部品や半導体装置の発熱する部分と放熱部品や放熱板等の間に挟むことにより、効率的に発生した熱を逃がし、電子部品、半導体装置や表示装置の熱劣化等を低減し、また故障を低減し寿命を延ばすことができる。更に貼り直しが可能であるため、熱伝導シートを放熱部品や放熱板に装着作業時、シートの貼り間違い、貼付ける位置のずれ等において、シートを剥がす時の発熱部品へのダメージ、放熱板の反りによる不具合等が低減することができ好都合である。

本実施の形態の熱伝導シートの具体的な用途としては、コンピュータのＣＰＵ（中央演算素子）、液晶バックライト、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬパネル、ＬＥＤ素子、有機ＥＬ素子、二次電池或いはその周辺機器、同じく電動機の放熱器、ペルチェ素子、インバータ、（ハイ）パワートランジスタ等が挙げられる。

特に、ＬＥＤ−バックライト、有機ＥＬ−バックライト、ＬＥＤ照明等のＬＥＤ関連部品は発熱が大きく、熱の不均一化が生じやすく、放熱・均熱させるための構造設計が必要である。例えば、ＬＥＤ基板裏に該熱伝導シートを貼り、更に放熱板（アルミシャーシ等）に貼付けすることにより良好な放熱・均熱の効果得ることができる。

以下、実施例及び比較例によって、本実施の形態を具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各成分は以下のものを使用した。
［原料］
＜（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー＞
共役ジエンとビニル芳香族化合物との水添共重合体を下記の重合方法により製造した。
・反応条件等
反応器：内容積が１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器
反応温度：重合中は７０℃を保持した。水添反応中は６５℃を保持した。
水添触媒：窒素置換した水添触媒調整用反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加した。充分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させたものを用いた。
・反応手順
（ｉ）シクロヘキサン１０質量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した。
（ｉｉ）１段目反応として、ｎ−ブチルリチウム０．０７６質量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと略す。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加した。
（ｉｉｉ）スチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、添加終了後３０分間反応させた。
（ｉｖ）２段目反応として、１，３−ブタジエン４８質量部とスチレン３６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、添加終了後３０分間反応させた。
（ｖ）３段目反応としてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、添加終了後３０分間反応させ、共重合体を得た。
（ｖｉ）得られた共重合体に、上記水添触媒をチタン量換算で、１００質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
（ｖｉｉ）反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体に対して０．３質量％添加し、水添共重合体を得た。
得られた水添共重合体の重量平均分子量は１６．５×１０⁴、分子量分布は１．２、水素添加率は９９％であった。また動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は−１５℃に存在した。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは存在しなかった。
また、３段目反応後に得られた水添前共重合体から求めたビニル芳香族化合物単位の含有量は５２質量％、ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量は１６質量％、１，３−ブタジエン部のビニル結合含有量は２１質量％であった。

＜（Ｂ）ゴム状軟化剤＞
出光興産（株）製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０を用いた。

＜（Ｃ）金属水酸化物（水酸化アルミニウム）＞
日本軽金属株式会社製高白色水酸化アルミニウムを用いた。
金属水酸化物の平均粒径を表１に示した。

＜（Ｄ）アクリル系粘着剤＞
アクリル系溶剤粘着剤（綜研化学株式会社ＳＫ１７１７固形分４５質量％）をトルエンで希釈し、その際、難燃剤としてトリアリールイソプロピルホスフェート（味の素ファインテクノ株式会社レオフォス５０）を上記アクリル系粘着剤の固形分に対し１０質量％添加し、難燃剤含有アクリル系溶剤粘着剤（Ｄ−１）を得た。その後、剥離処理されたＰＥＴフィルム上にドクターブレードにより塗工し、乾燥（１４０℃×１時間）させ、表１に示した厚さの粘着層用シートを得た。
また、上記難燃剤を添加しなかったこと以外は上記と同様の方法により難燃剤非含有アクリル系溶剤粘着剤（Ｄ−２）からなる粘着層用シートを得た。

＜フッ素樹脂及び／又はフッ素樹脂の変性物（アクリル変性ＰＴＦＥ）＞
三菱レイヨン製メタブレンＡ−３８００

［シートの製造方法］
＜混練＞
（Ａ）〜（Ｃ）成分及びアクリル変性ＰＴＦＥをラボプラストミル（東洋精機製）を用いて、１５０℃で５分間混練して熱伝導樹脂組成物を得た。
＜シート成形＞
上記熱伝導樹脂組成物を３インチロール混練機を用い、１５０℃で混練しシート状にした。更に１７０℃で加熱したプレス成形にて、縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ、０．３ｍｍ厚のプレス成形品シート（熱伝導層）を得た。
＜粘着層と熱伝導層とのラミネート成形＞
上記シート成形で得たプレス成形品シート（熱伝導層）を用い、熱ラミネータ装置（株式会社エム・シー・ケーＭＲＫ−４００特注型、ロール幅４００ｍｍ）により、前記粘着層用シートと該熱伝導層を積層した熱伝導シートを得た。なお、ロール温度は５０℃、ロール圧力は０．５ＭＰａとした。

評価は次の項目に従って行った。結果を表１に示す。
［測定方法］
＜平均粒径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した。なお、分散媒中への試料の分散は、超音波を１分間照射した。
＜難燃性＞
ＵＬ９４規格に準拠して測定した。試験片の厚みは０．３ｍｍとした。
＜熱伝導率＞
ＡＳＴＭ（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）Ｄ５４７０に準拠し、樹脂材料熱抵抗測定装置（日立製作所製）を用いて熱伝導率を測定した。測定温度３０℃、試験片の厚みは０．３ｍｍとした。
＜粘着力＞
ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、９０°剥離試験とし、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて測定した。被着体をアルミ板（材質Ａ５０５２、厚み１．６ｍｍ）、剥離速度１００ｍｍ／分とした。
＜作業性の評価＞
上記で得た粘着層を積層した熱伝導シートを用い、ＰＥＴフィルムを剥がし、アルミ板（材質Ａ５０５２、厚み１．６ｍｍ）に貼り付けた。１０分間経過後、熱伝導シートを貼り直しができ、１日経過後シートが破損せず固定できたものを○、１０分間経過後、シートの貼り直しができず、シートが破損したものを×とした。

表１の結果から明らかなように、本実施の形態の熱伝導シート（実施例１〜４及び参考例１）は、熱伝導性と難燃性に優れ、更にシート貼り付けの作業性も良好であった。特に、アクリル系粘着剤に難燃剤を含む実施例１〜４の熱伝導シートは、難燃性が特に良好であった。
これに対して、比較例１及び２の熱伝導シートは、粘着層の厚みが大きくシート貼り付け作業性に劣っていた。
比較例３の熱伝導シートは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む樹脂組成物をラボプラストミルで混練した際に、成分（Ｃ）を所定量に充填することができず、以降評価できなかった。
比較例４及び５の熱伝導シートは、熱伝導性及び難燃性に劣るものであった。

本発明における熱伝導シートは、熱伝導性、難燃性に優れ、電子機器内部の電子基板上の発熱体に貼付が容易とした作業性に優れた熱伝導シートであり、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の放熱部品、ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー用の放熱部品、ＨＤＤレコーダー用放熱部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の放熱部品、携帯電話、各種コンピュータ類、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等に用いられる放熱部品、カーステレオ、カーナビゲーショシステム、インバーター、照明、エアコンの自動車電装部材に用いられる放熱部品等の高熱伝導性が必要とされる用途への産業上利用可能性を有する。

Claims

（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー５〜２５質量％、
（Ｂ）ゴム用軟化剤１〜２０質量％、及び
（Ｃ）金属水酸化物７０〜９４質量％、
を含有する熱伝導性樹脂組成物からなる熱伝導層と、
前記熱伝導層の少なくとも片面に形成される（Ｄ）アクリル系粘着剤からなる粘着層とを有する熱伝導シートであって、
前記（Ｄ）アクリル系粘着剤からなる粘着層の厚さが１μｍ以上１０μｍ未満であり、
前記（Ｄ）成分が難燃剤を更に含有し、前記難燃剤はリン酸エステル類から選ばれる１種又は２種以上の混合物である、熱伝導シート。
前記（Ｄ）アクリル系粘着剤からなる粘着層の厚さが１〜８μｍである、請求項１記載の熱伝導シート。
前記（Ｄ）アクリル系粘着剤が、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル基が置換又は未置換であり、且つ、炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の単量体を、溶液重合、塊状乳化重合、又は懸濁重合することにより得られる重合体である、請求項１又は２記載の熱伝導シート。
前記（Ｃ）成分は水酸化アルミニウムである、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導シート。
前記（Ａ）成分は、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導シート。
前記（Ａ）成分は、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体に水素を添加して得られる水添共重合体及び／又は変性水添共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項記載の熱伝導シート。
前記共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体のビニル芳香族化合物単位の含有量が３０質量％以上９０質量％以下である、請求項５又は６記載の熱伝導シート。
前記共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの含有量が４０質量％以下である、請求項５〜７のいずれか１項記載の熱伝導シート。
前記共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の重量平均分子量が５×１０⁴〜１００×１０⁴である、請求項５〜８のいずれか１項記載の熱伝導シート。
前記水添共重合体及び／又は変性水添共重合体の共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率が１０％以上である、請求項６〜９のいずれか１項記載の熱伝導シート。
熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の熱伝導シート。