JP5654409B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

近年、地球温暖化などの環境問題から、低燃費化に対する社会的要求が高まり、自動車の低燃費化に対応して、転がり抵抗を低減させた低燃費タイヤの開発が要求されている。それに伴い、タイヤを構成する各部材に使用されるゴム組成物に対しても低発熱化が求められており、インナーライナーゴムに対しても優れた低発熱性が求められている。

タイヤのインナーライナーは、タイヤの空気圧の低下を抑制するため、耐空気透過性に優れたブチル系ゴムが多量に使用されている。しかし、ブチル系ゴムはエネルギーロスが大きく、発熱性が高いため、インナーライナーの低発熱化は充分に進んでいなかった。

インナーライナーに使用されるブチル系ゴムを減量すると、低発熱性は向上できるものの耐空気透過性等が低下するという問題があった。このように、インナーライナーにおいては、低発熱性、耐空気透過性等がバランスよく得られるゴム組成物が求められている。

特許文献１には、エポキシ化率が約５％のエポキシ化天然ゴムと、エポキシ化率が約５％のエポキシ化ブタジエンゴムとを併用することにより、スタッドレスタイヤの氷上性能、耐摩耗性を向上できることが記載されている。しかし、低発熱性、耐空気透過性等をバランスよく得る点や、エポキシ化率については詳細に検討されていない。

特開２０１１−１２１６１号公報

本発明は、前記課題を解決し、混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性、耐空気透過性、操縦安定性がバランスよく得られるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、エポキシ化率が１５〜６５モル％のエポキシ化天然ゴムと、エポキシ化率が１５〜６５モル％のエポキシ化ブタジエンゴムとを含み、上記エポキシ化天然ゴム及び上記エポキシ化ブタジエンゴムの合計含有量がゴム成分１００質量％中６５質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを２０〜１００質量部含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

上記タイヤ用ゴム組成物は、下記式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）で表される化合物により変性されたジエン系ゴムを含むことが好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、平均幅３〜３５ｎｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５μｍの棒状シリカを含むことが好ましい。

上記棒状シリカが、セピオライト鉱物を解繊して得られたものであることが好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の上記エポキシ化天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％、上記エポキシ化ブタジエンゴムの含有量が１０〜９０質量％であることが好ましい。

上記エポキシ化ブタジエンゴムが、シス含量８０質量％以上のブタジエンゴムをエポキシ化して得られたものであることが好ましい。

上記ゴム組成物は、インナーライナー用ゴム組成物として用いられることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムと、特定のエポキシ化率のエポキシ化ブタジエンゴムとを含み、これらの合計含有量が特定量以上であり、更に特定量のシリカを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性、耐空気透過性、操縦安定性がバランスよく得られる。従って、該ゴム組成物をインナーライナーなどタイヤの各部材に使用することで前述の性能に優れた空気入りタイヤを生産性良く提供できる。また、特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムと、特定のエポキシ化率のエポキシ化ブタジエンゴムとを併用することにより、耐空気透過性を相乗的に向上できる。

棒状シリカ（セピオライト）の概略構造を示す模式図である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）と、特定のエポキシ化率のエポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）とを含み、これらの合計含有量が特定量以上であり、更に特定量のシリカを含む。

ＥＮＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）のことである。また、本発明において、エポキシ化率は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。

エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ＥＮＲのエポキシ化率は１５モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上である。エポキシ化率が１５モル％未満では、耐空気透過性が充分に得られない傾向がある。また、エポキシ化率は６５モル％以下であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下である。エポキシ化率が６５モル％をこえると、混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性が大きく悪化する傾向がある。エポキシ化率が上記範囲内であると、混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性、耐空気透過性、操縦安定性がバランスよく得られる。

ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐屈曲疲労性、耐空気透過性が充分に得られない傾向にある。ＥＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐屈曲疲労性、低発熱性が低下する傾向にある。

ＥＢＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化ブタジエンゴムでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）をエポキシ化したものでもよい。ブタジエンゴムをエポキシ化する方法としては、上述した天然ゴムをエポキシ化する方法と同様の方法があげられる。また、ＥＮＲの場合と同様に、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化ブタジエンゴムを調製することができる。

エポキシ化されるＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。

エポキシ化されるＢＲのシス含量は、混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性、耐空気透過性、操縦安定性がバランスよく得られるという理由から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
なお、シス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ＥＢＲのエポキシ化率は１５モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上である。エポキシ化率が１５モル％未満では、耐空気透過性が充分に得られない傾向がある。また、エポキシ化率は６５モル％以下であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下である。エポキシ化率が６５モル％をこえると、混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性が大きく悪化する傾向がある。エポキシ化率が上記範囲内であると、混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性、耐空気透過性、操縦安定性がバランスよく得られる。

ＥＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００００以上が好ましく、１２００００以上がより好ましく、１５００００以上が更に好ましい。ＥＢＲのＭｎは、８０００００以下が好ましく、６０００００以下がより好ましく、３０００００以下が更に好ましい。ＥＢＲのＭｎが上記範囲内であると、混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性、耐空気透過性、操縦安定性がバランスよく得られる。
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により測定される値である。

ゴム成分１００質量％中のＥＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐屈曲疲労性、耐空気透過性が充分に得られない傾向にある。ＥＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。９０質量％を超えると、混練り加工時のゴムの纏まりが悪化し、混練り加工性が低下する傾向にある。

ゴム成分１００質量％中のＥＮＲ及びＥＢＲの合計含有量は、６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
６５質量％未満であると、耐屈曲疲労性、耐空気透過性、操縦安定性が充分に得られない。

ゴム組成物に使用されるＥＮＲ、ＥＢＲ以外のゴム成分として、ジエン系ゴムが挙げられ、例えば、ＮＲ、ＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化スチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等を使用できる。なかでも、加硫時の加硫戻りを軽減することができるという理由から、ＥＳＢＲが好ましい。

また、ＥＮＲ、ＥＢＲ以外のゴム成分としては、良好な混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性が得られるという理由から、ＮＲが好ましい。ＮＲとしては、上述のエポキシ化される天然ゴムと同様のものを使用できる。

本発明のゴム組成物がＮＲを含む場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ＮＲの含有量は、好ましくは３５質量％以下である。ＮＲの含有量が上記範囲内であると、良好な混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性が得られる。

また、ＥＮＲ、ＥＢＲ以外のゴム成分としては、良好な混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性、操縦安定性が得られるという理由から、下記式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）で表される化合物により上記ジエン系ゴムが変性された変性ジエン系ゴムが好ましく、上記式（１）で表される化合物によりＢＲ、ＳＢＲが変性された変性ＢＲ、変性ＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＢＲ、変性ＳＢＲ）がより好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ^４及びＲ^５としては、アルキル基が望ましい。これにより、良好な混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性、操縦安定性が得られる。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりジエン系ゴムを合成した後、該ジエン系ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、ジエン系ゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、ジエン系ゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。

変性ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００００以上、より好ましくは２０００００以上である。１０００００未満であると、破壊強度、耐摩耗性、耐屈曲疲労性が低下する傾向がある。Ｍｗは、好ましくは２００００００以下、より好ましくは１００００００以下、更に好ましくは６０００００以下である。２００００００を超えると、混練り加工性が低下し、それに伴い分散性が悪化し、破壊強度、耐屈曲疲労性が低下するおそれがある。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により測定される値である。

上記変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。ビニル含量が４０質量％を超えると、低発熱性、耐屈曲疲労性が低下するおそれがある。上記ビニル含量の下限は特に限定されないが、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上であってもよい。１質量％未満であると、耐熱性、耐劣化性が低下するおそれがある。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

本発明のゴム組成物が変性ジエン系ゴムを含む場合、ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは３５質量％以下である。変性ジエン系ゴムの含有量が上記範囲内であると、良好な混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性、操縦安定性が得られる。

本発明のゴム組成物はシリカ（球状のシリカ）を含有する。これにより、混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性、耐空気透過性、操縦安定性がバランスよく得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書では、単にシリカと記載する場合には、特に言及しない限り、球状のシリカをいうこととする。

上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以上である。５０ｍ^２／ｇ未満であると、シリカの配合による補強効果が充分ではなく、耐屈曲疲労性、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。３００ｍ^２／ｇを超えると、シリカの分散性および低発熱性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上、好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、シリカ配合による効果が充分に得られない。該シリカの含有量は、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、粘度が高くなるため混練り加工性が低下する。

本発明では、特定の棒状シリカが使用されることが好ましい。これにより、良好な耐空気透過性、操縦安定性が得られる。特に、特定の棒状シリカと共に上記変性ジエン系ゴム（特に、上記変性ＢＲ、上記変性ＳＢＲ）を配合した場合、操縦安定性を相乗的に向上でき、更に、混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性をも向上できる。

棒状シリカは、球状の形状を有する通常のシリカとは異なり、棒状又は針状の形状を有し、その表面にシラノール基を有する無機材料（シリカ）である。棒状シリカとしては、例えば、セピオライト、パリゴルスカイト、アタパルジャイト、シロタイル、ラフリナイト、ファルコンドアイト、イモゴライト等が挙げられる。なかでも、不純物が少なく、シラノール基が多いという理由から、セピオライト、アタパルジャイトが好ましい。

棒状シリカの表面には、シラノール基が存在している。そのため、シランカップリング剤を配合することにより、シランカップリング剤を介してゴム分子と棒状シリカを結合でき、棒状シリカを配合した効果を充分に得ることができる。また、上記変性ジエン系ゴムと併用することにより、変性ジエン系ゴムと、棒状シリカとの間に直接強い相互作用を形成させることができる。そのため、棒状シリカを配合した効果をより充分に得ることができる。

棒状シリカは、繊維状材料であるセピオライト鉱物［Ｍｇ_８Ｓｉ_１２Ｏ_３０（ＯＨ）_４（Ｈ_２Ｏ）_４・８（Ｈ_２Ｏ）］を解繊して得られたものを好適に使用できる。セピオライト鉱物の構造は、Ｓｉ−Ｏ四面体が３本連結して繊維方向に平行なＳｉ−Ｏ四面体リボンを形成し、このリボンは八面体配位のマグネシウムイオンによって結び付けられ、タルク構造に似た２：１型を形成する。これらが互いに粘着して繊維束を形成しており、凝集物を形成し得る。

上記凝集物は工業的工程、例えば微粉化（粉砕）または化学的修飾（例えば、欧州特許第１７０２９９号公報を参照）などで分裂（解繊）可能であり、それによって直径がナノメートルの繊維、即ち剥離（解繊）した棒状シリカ（セピオライト）が生じ得る。本発明では、セピオライト鉱物の解繊方法は特に限定されないが、棒状シリカ（セピオライト）の繊維としての形状を実質的に壊すことなく解繊することが好ましい。このような解繊方法としては、例えば、湿式粉砕法（例えば、欧州特許第１７０２９９号公報、特開平５−９７４８８号公報、欧州特許第８５２０００９４−４号公報等に記載の方法）等が挙げられる。

湿式粉砕法の一例を具体的に説明すると、まず、水分を含んだ状態の棒状シリカ（セピオライト）を２ｍｍ以下の粒度になるまで粉砕する。粉砕後、懸濁液の固形分濃度が５〜２５％となるように水を加えた後、分散剤（例えば、ヘキサメタリン酸アルカリ塩）を添加する。次に、高せん断力を有する撹拌機を使用して懸濁液を５〜１５分間撹拌する。撹拌の際には、まず、低回転で２〜７分間撹拌し、次に、高速回転で２〜８分間撹拌する。次に、上澄みをデカンテーション又は遠心分離により分離することにより、繊維としての形状を実質的に壊すことなく解繊された棒状シリカ（セピオライト）を得ることができる。

なお、本発明におけるセピオライトは、アタパルジャイト（パリゴルスカイトとしても知られる）をも含む概念である。アタパルジャイトは、アタパルジャイトが有する単位格子の方が若干小さい（繊維長が小さい）以外はセピオライトと構造的及び化学的にほとんど同一である。

棒状シリカの平均幅は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上である。３ｎｍ未満であると、表面積が大きくなり、ゴムへの分散が悪くなる傾向がある。棒状シリカの平均幅は、好ましくは３５ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。３５ｎｍを超えると、アスペクト比が小さくなり、充分な低発熱性が得られない傾向がある。

棒状シリカの平均長さは、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上である。５０ｎｍ未満であると、アスペクト比が小さくなり、充分な低発熱性が得られない傾向がある。棒状シリカの平均長さは、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。５μｍを超えると、破壊の起点になるため、耐屈曲疲労性が悪化する傾向がある。

棒状シリカのアスペクト比（平均長さ／平均幅）は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上である。２未満であると、充分な低発熱性が得られない傾向がある。棒状シリカのアスペクト比の上限は特に限定されず、上記形状の範囲内で、大きければ大きいほど好ましい。

図１は、棒状シリカ（セピオライト）の概略構造を示す模式図である。図１に示すように、棒状シリカ（セピオライト）は、針状又は長い繊維状（棒状）の形状を有している。セピオライトの幅、厚み、長さは、それぞれ図１のＸ、Ｙ、Ｚに相当する。言い換えると、セピオライトの幅（Ｘ）とは、主面（平面視したときに面積が最大となる面）の短辺の長さであり、セピオライトの厚み（Ｙ）とは、主面に対する法線方向の長さであり、セピオライトの長さ（Ｚ）とは、主面の長辺の長さである。

なお、本明細書において、棒状シリカの平均幅は、透過型電子顕微鏡により測定した棒状シリカのＸの平均値（例えば、１００個の棒状シリカのＸを測定し、算出した平均値）である。また、本明細書において、棒状シリカの平均長さは、透過型電子顕微鏡により測定した棒状シリカのＺの平均値（例えば、１００個の棒状シリカのＺを測定し、算出した平均値）である。

棒状シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、棒状シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、該棒状シリカの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。５０質量部を超えると、混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、棒状シリカ、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、スルフィド系が好ましい。

スルフィド系シランカップリング剤としては、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。

また、低発熱性の改善には、メルカプト系のシランカップリング剤を併用することが効果的で、具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられ、商品名としては、例えばデグッサ社製のＳｉ３６３、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５などが挙げられる。

シランカップリング剤の含有量は、棒状シリカ及びシリカの合計含有量１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。３質量部未満では、棒状シリカ、シリカを充分に分散させることができず、低発熱性や耐屈曲疲労性が悪化してしまうおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、余分なシランカップリング剤が残存し、得られるゴム組成物の混練り加工性及び耐屈曲疲労性の悪化を招くおそれがある。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、耐屈曲疲労性を向上でき、混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性、耐空気透過性、操縦安定性がよりバランスよく得られる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は１５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ_２ＳＡが１５ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐屈曲疲労性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは１２０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ_２ＳＡが１２０ｍ^２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、混練り加工性が悪化する傾向がある。また、低発熱性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。

本発明のゴム組成物にカーボンブラックが配合される場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上である。３質量部未満の場合、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。６０質量部を超えると、低発熱性、混練り加工性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由からＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＴＢＢＳがより好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用できるが、なかでも、インナーライナー、ベルト、カーカス被覆用ゴム（特に、インナーライナー）に好適に適用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でインナーライナー形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス：野村貿易（株）製のＨｙｔｅｘ
ノニオン系乳化剤：花王（株）製のエマルゲン１０６
シクロヘキサン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス社製の３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３＝メトキシ基、Ｒ^４及びＲ^５＝メチル基、ｎ＝３）
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００

下記製造例により得られたＥＮＲ、ＥＢＲ、変性ＢＲについて下記の評価を行った。
（エポキシ化率）
得られたＥＮＲ又はＥＢＲを重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により、エポキシ化されていないジエンユニット数とエポキシ化されたジエンユニット数の比を求め、以下の算出式を用いて算出した。
（エポキシ化率Ｅ％）＝（ゴムの主鎖に含まれるエポキシの数）／（ゴムの主鎖に含まれるジエンユニットの数（エポキシ化されたユニットも含む））×１００
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ））
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）を用い、標準ポリスチレンより換算した。
（ビニル含量）
ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法により測定した。

（製造例１）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０％）１５００ｇを、攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた５Ｌの容器に入れ、固形分が３０％になるように蒸留水１．５Ｌを加えて希釈し、２０℃に調整した。これにノニオン系乳化剤９ｇを攪拌しながら加えた。次に、ラテックスのｐＨが５〜６の範囲で推移するように２．８％アンモニア水で調整しながら、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸８００ｇをゆっくりと添加した。添加後、室温で５時間反応させた後、ギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム成分のみを凝固させたのち、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させてＥＮＲ（重合体１）を調製した。得られたＥＮＲのエポキシ化率は４．９モル％であった。

（製造例２）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０％）１５００ｇを、攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた５Ｌの容器に入れ、固形分が３０％になるように蒸留水１．５Ｌを加えて希釈し、２０℃に調整した。これにノニオン系乳化剤９ｇを攪拌しながら加えた。次に、ラテックスのｐＨが５〜６の範囲で推移するように２．８％アンモニア水で調整しながら、濃度１２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸８００ｇをゆっくりと添加した。添加後、室温で５時間反応させた後、ギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム成分のみを凝固させたのち、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させてＥＮＲ（重合体２）を調製した。得られたＥＮＲのエポキシ化率は２５．１モル％であった。

（製造例３）
攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた５Ｌの容器中でＢＲ（宇部興産（株）製のＢＲＩ５０Ｂ（数平均分子量（Ｍｎ）＝１９００００、シス含量＝９８質量％））３００ｇをトルエン３Ｌに溶解し、ギ酸４ｇを投入した後、濃度３０質量％の過酸化水素水１２ｇを滴下し、温度４０℃で４時間攪拌しながら反応させた。反応後に炭酸カルシウム水溶液を添加しポリマー溶液をｐＨ７に調整した後、エタノール中に滴下し、析出させたポリマーを分離、乾燥させて、ＥＢＲ（重合体３）を調製した。得られたＥＢＲのエポキシ化率は４．１モル％、数平均分子量（Ｍｎ）は１９００００であった。

（製造例４）
攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた５Ｌの容器中でＢＲ（宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（数平均分子量（Ｍｎ）＝１９００００、シス含量＝９８質量％））３００ｇをトルエン３Ｌに溶解し、ギ酸４ｇを投入した後、濃度３０質量％の過酸化水素水６０ｇを滴下し、温度４０℃で４時間攪拌しながら反応させた。反応後に炭酸カルシウム水溶液を添加しポリマー溶液をｐＨ７に調整した後、エタノール中に滴下し、析出させたポリマーを分離、乾燥させて、ＥＢＲ（重合体４）を調製した。得られたＥＢＲのエポキシ化率は２５．３モル％、数平均分子量（Ｍｎ）は１９００００であった。

（製造例５）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０％）１５００ｇを、攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた５Ｌの容器に入れ、固形分が３０％になるように蒸留水１．５Ｌを加えて希釈し、２０℃に調整した。これにノニオン系乳化剤９ｇを攪拌しながら加えた。次に、ラテックスのｐＨが５〜６の範囲で推移するように２．８％アンモニア水で調整しながら、濃度２５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸１２００ｇをゆっくりと添加した。添加後、室温で５時間反応させた後、ギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム成分のみを凝固させたのち、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させてＥＮＲ（重合体５）を調製した。得られたＥＮＲのエポキシ化率は７２．４モル％であった。

（製造例６）
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン１５０００ｍｌ、１，３−ブタジエン９００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、４０℃で４８時間攪拌した。その後、変性剤０．１２ｍｍｏｌを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）（重合体６）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、４６００００、ビニル含量は３４質量％であった。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＩＩＲ：エクソンモービル社製のクロロブチルＨＴ１０６６
重合体１：上記製造例１で製造したエポキシ化天然ゴム
重合体２：上記製造例２で製造したエポキシ化天然ゴム
重合体３：上記製造例３で製造したエポキシ化ブタジエンゴム
重合体４：上記製造例４で製造したエポキシ化ブタジエンゴム
重合体５：上記製造例５で製造したエポキシ化天然ゴム
重合体６：上記製造例６で製造した変性ブタジエンゴム（末端変性ブタジエンゴム）
棒状シリカ：ＴＯＬＳＡ社製のＰＡＮＧＥＬ ＡＤ（長さ：２００〜２０００ｎｍ、幅：５〜３０ｎｍ、セピオライト鉱物の湿式粉砕品）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（ＤＢＰ吸油量：１２１ｍｌ／１００ｇ、チッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）：４３ｍ^２／ｇ）
シリカ：テグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（球状のシリカ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス１３
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例及び比較例
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、９０℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物を用いて厚み１．５ｍｍのシートを作製し、タイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを作製した。次に加硫工程において１７０℃で２０分間プレス成形し、１９５／６５Ｒ１５サイズの試験用タイヤを作製した。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて以下の試験を行った。

（混練り加工性指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工が容易である（混練り加工性に優れる）ことを示す。
（混練り加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００

（低発熱性指数）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％および動歪２％の条件下で、７０℃における加硫ゴム組成物の損失正接ｔａｎδを測定し、比較例１の低発熱性指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。
なお、低発熱性指数が大きいほど、発熱が小さく、低発熱性（低燃費性）に優れることを示す。
（低発熱性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（耐屈曲疲労性指数）
（株）上島製作所の定応力／定歪み疲労試験機（ＦＴ−３１００）を用い、ＩＳＯ６９４３の方法に準拠して行った。ダンベル３号の試験片（加硫ゴム組成物）を用いて、１Ｈｚ、３０％の歪みを繰り返し与え続け、試験片が破断するまでの回数を求め、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐屈曲疲労性に優れることを示す。

（耐空気透過性指数）
試験用タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ＫＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。比較例１の空気圧の低下率を１００とし、下記計算式により、各配合の空気圧の低下率を指数表示した。指数が大きいほど、耐空気透過性に優れることを示す。
（耐空気透過性指数）＝（比較例１の空気圧の低下率）／（各配合の空気圧の低下率）×１００

（操縦安定性）
試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着し、テストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は１０点満点とし、比較例１を６点として相対評価した。評点が大きいほど操縦安定性に優れている。

表１より、特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）と、特定のエポキシ化率のエポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）とを含み、これらの合計含有量が特定量以上であり、更に特定量のシリカを含む実施例は、混練り加工性、低発熱性、耐屈曲疲労性、耐空気透過性、操縦安定性がバランスよく得られた。

比較例４，７，８、実施例２より、特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）と、特定のエポキシ化率のエポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）とを併用することにより、耐空気透過性を相乗的に向上できることが分かった。

Claims (8)

1. エポキシ化率が１５〜６５モル％のエポキシ化天然ゴムと、エポキシ化率が１５〜６５モル％のエポキシ化ブタジエンゴムとを含み、
   前記エポキシ化天然ゴム及び前記エポキシ化ブタジエンゴムの合計含有量がゴム成分１００質量％中６５質量％以上であり、
   ゴム成分１００質量部に対して、球状の形状を有する球状シリカを２０〜１００質量部含むタイヤ用ゴム組成物。
2. 下記式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）で表される化合物により変性されたジエン系ゴムを含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 平均幅３〜３５ｎｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５μｍの棒状又は針状の形状を有する棒状シリカを含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記棒状シリカが、セピオライト鉱物を解繊して得られたものである請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. ゴム成分１００質量％中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％、前記エポキシ化ブタジエンゴムの含有量が１０〜９０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 前記エポキシ化ブタジエンゴムが、シス含量８０質量％以上のブタジエンゴムをエポキシ化して得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. インナーライナー用ゴム組成物として用いられる請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。

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