JP5537811B2 - 有機出発化合物の不均一系接触部分気相酸化の長期運転法 - Google Patents

Description

有機出発化合物の有機目的化合物への不均一系接触部分気相酸化（もしくは気相部分酸化）の長期運転法であって、有機出発化合物と分子酸素を含有する反応ガス投入混合物を、まず（"初めに"）２つの空間的に連続した（かつ通常は互いに接した）温度区間Ａ、Ｂ［その温度Ｔ^AとＴ^Bは、温度区間Ｂの温度Ｔ^Bと温度区間Ａの温度Ｔ^Aの差ΔＴ^BAが、２つの温度のうち高い方を被減数として計算して（すなわち、２つの温度Ｔ^AとＴ^Bのうち低い方が減数である）＞０℃である］に装填された新たに充填した触媒固定床に通すが、但し、反応ガス投入混合物が時間的に"１番目にＡ"かつ"次にＢ"の順番で温度区間Ａ、Ｂを通って流れ、その際、温度区間ＡはＵ^A＝１５〜８５mol%の有機出発化合物の転化率になるまで伸びていて、かつ温度区間Ｂ中では有機出発化合物の転化率がＵ^Ｂ値≧９０mol%まで増大することを条件とし、かつ引き続き運転期間が増すにつれて、触媒固定床の品質の低下を妨げるために、温度区間Ａ、Ｂの温度を変化させる方法である。Ｔ^Bが被減数である場合には、Ｔ^Aは減数であり、かつΔＴ^BAを決定するための差の形成は次のように行う：ΔＴ^BA＝Ｔ^B−Ｔ^A。

分子酸素での有機化合物の完全酸化とは、本明細書内では有機化合物中に含有されている炭素の全てが炭素の酸化物に転化し、かつ有機化合物中に含有されている全ての水素が水素の酸化物に転化するように、分子酸素の反応作用下に有機化合物が転化することであると解釈される。分子酸素の反応作用下での有機化合物の全ての種々の反応は、本明細書中では有機化合物の部分酸化として包括される。

特に、本明細書中で部分気相酸化とは、反応が終わった後に、部分的に酸化すべき有機化合物が、部分酸化を実施した前よりも多くの少なくとも１つの酸素原子が化学的に結合した形で含有している、分子酸素の反応作用下の有機化合物の反応を意味すると解釈される。

不均一系接触気相部分的酸化の条件下に実質的に不活性に作用する希釈ガスとは、不均一 接触気相部分酸化の条件下にその成分（各成分を１つとみなす）が、９５mol%以上、有利に９９mol%以上までが変化せずに含有されたままである希釈ガスであると解釈される。

反応工程を触媒する触媒固定床の反応ガス混合物での負荷とは、触媒固定床に、その床（この場合に単なる不活性材料の箇所は含めない）の体積に対して１時間あたりに供給される、標準リットルでの反応ガス混合物の量を意味すると解釈される［標準リットル＝Nl；相応する反応ガス混合物が標準条件下（すなわち、０℃１気圧）に吸収されるリットルでの体積］（単位＝Nl/l・h）。負荷は、反応ガス混合物の１つの成分だけに対することもできる。従って、これは１時間あたりに触媒固定床に供給された成分の、前記床の体積に対する体積量である。

一般に、触媒固定床中の気相中、分子酸素で種々の有機出発化合物を部分的及び不均一接触酸化することにより、多くの製品（目的生成物）を製造できることが公知である。例として、プロピレンのアクロレイン及び／又はアクリル酸への転化（例えばDE-A 2351151参照）、t−ブタノール、イソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒド又はｔ−ブタノールのメチルエーテルのメタクロレイン及び／又はメタクリル酸への転化（例えばDE-A2526238、EP-A092097、EP-A058927、DE-A4132263、DE-A4132684及びDE-A4022212）、アクロレインのアクリル酸への転化、メタクロレインのメタクリル酸への転化（例えば、DE-A2526238参照）、o−オキシレン、ｐ−キシレン又はナフタレンの無水フタル酸への転化（例えば、EP-A522871参照）又は相応の酸、及びブタジエンの無水マレイン酸への転化（例えば、DE-A2106796、DE-A1624921参照）、ｎ−ブタンの無水マレイン酸への転化（例えば、GB-A1464198及びGB-A1291354参照）、インダンの例えばアントラキノンへの転化（例えば、DE-A2025430参照）、エチレンの酸化エチレン又はプロピレンの酸化プロピレンへの転化（例えば、DE-AS1254137、DE-A2159346、EP-A372972、WO 89/07101、DE-A4311608ならびにBayer有機化学の教書、 第１7版(1973)参照）、Hirzel Verlag Stuttgart, 261頁）、プロピレン及び／又はアクロレインのアクリロニトリルへの転化（例えば、DE-A 2351151参照）、イソブテン及び／又はメタクロレインのメタクリロニトリルへの転化（すなわち、部分酸化という用語はこの明細書中では部分的アンモ酸化、すなわちアンモニアの存在での部分酸化も含む）、炭化水素の酸化的脱水素（例えばDE-A2351515参照）、プロパンのアクリロニトリル又はアクロレイン及び／又はアクリル酸への転化（例えば、DE-A10131297、EP-A1090684、EP-A 608838、DE-A 10046672、EP-A 529853、WO 01/96270及びDE-A 10028582参照）、イソブタンのメタクロレイン及び／又はメタクリル酸への転化、ならびにエタンの酢酸への反応、エチレンの酸化エチレンの反応、ベンゼンのフェノールへの反応ならびに１−ブテンもしくは２−ブテンの相応のブタンジオールへの反応などが含まれる。

従って、触媒固定床には完全な酸化に対して優先して行われるように、所望する気相部分酸化を引き起こす課題がある。

固定床中の反応ガス混合物の滞留時間の間に、該反応ガス混合物が固定床を通って流れる場合に、化学反応が行われる。

固体の触媒は、酸化物組成物又は貴金属（例えばAg）である。酸素の他に、接触活性酸化物組成物は、他の１つの元素だけ又は他の元素の１つ以上を有していてもよい（いわゆる複合金属酸化物組成物の場合）。

接触活性酸化物組成物として、１つ以上の金属元素、特に遷移金属元素を有するものが使用される。この場合に複合金属酸化物組成物が挙げられる。通常、これらは単にそれらの元素成分の酸化物の物理的混合物であるのではなく、むしろこれらの元素の複雑なポリ化合物の混合物である。実際に、前記の接触活性固体組成物は一般に様々な形状（リング、中実シリンダー、球体など）に成形されて使用される。（成形品への）成形は、接触活性組成物がそのまま（例えば、押出機又は錠剤化装置内で）として成形さて、その結果いわゆる非担持触媒を生じるように、又は活性材料を予備成形した担体に塗布することにより行うことができる（例えば、WO 2004/009525とWO 2005/113127参照）。

本発明による少なくとも１つの有機出発化合物の不均一系接触
固定床気相部分酸化に適切である触媒の例は、例えば、DE-A 10046957、EP-A 1097745、DE-A 4431957、DE-A 10046928、DE-A 19910506、DE-A 19622331、DE-A 10121592、EP-A 700714、DE-A 19910508、EP-A 415347、EP-A 471853ならびにEP-A 700893に見出すことができる。

通常、不均一系接触気相部分酸化は、著しい発熱で進行する。多数の可能な平行反応及び副反応により、付加的な触媒の使用の唯一の方法は、目的生成物へと部分的に酸化すべき少なくとも１つの有機出発化合物所望の出来る限り選択的な反応に関して通常は不十分である。むしろ、固定床触媒中で不均一系接触気相部分酸化を出来る限り選択的に実施するには、反応混合物の流れ方向で、反応温度の経過又は固定触媒床の温度の経過を、ある程度の範囲内で制御する必要がある。

従来技術の教示によれば、通常これに関して、２つの空間的に連続した温度区間Ａ、Ｂ［その温度Ｔ^AとＴ^Bは、温度区間Ｂの温度Ｔ^Bと温度区間Ａの温度Ｔ^Aの差ΔＴ^BAが、２つの温度のうち高い方を被減数として計算して＞０℃である］に、新たに充填した固定触媒床を装填し、かつ有機出発化合物と分子酸素を含有する反応ガス投入混合物は、該反応ガス投入混合物が時間的に"１番目にＡ"かつ"次にＢ"の順番で温度区間Ａ、Ｂを通って流れ、その際、反応区間Ａの長さは、Ｕ^A＝１５〜８５mol%の有機出発化合物の転化率になるまで伸びていて、かつ温度区間Ｂの長さは、温度区間Ｂ中では有機出発化合物の転化率がＵ^Ｂ値≧９０mol%の値まで増大するようになっている場合に有利であることが実証されていた（例えば、DE-A 19927624、DE-A 19948523、WO 00/53557、DE-A 19948248、WO 00/53558、WO 2004/085365、WO 2004/085363、WO 2004/085367、WO 2004/085369、WO 2004/085370、WO 2004/085362、EP-A 1159247、EP-A 1159246、EP-A 1159248、EP-A 1106598、WO 2005/021149、US-A 2005/0049435、WO 2004/007064、WO 05/063673、WO 05/063674参照）。

実際に、この場合に温度区間Ａ、Ｂは、固定触媒床が１つの反応室中に導入され（１つの反応室に充填され）、この周囲に、熱輸送の理由から、実質的に２つの互いに別々の空間的に連続した（一般に隣り合った）区間Ａ、Ｂを、それぞれ流体の（有利には液体）熱媒体（熱交換媒体）が、反応ガス混合物の流れ方向で（内側と外側に）通る又は誘導するように実施され、前記熱媒体は、それぞれ区間Ａ、Ｂに沿って反応室の材料被覆（反応室の壁）に触れる（これと触れた状態で）。区間Ａ内を通る前記熱媒体は、通常は温度Ｔ^Aで供給され、かつ区間Ｂ内を通る前記熱媒体は、通常は温度Ｔ^Bで供給される。通される熱媒体流の全体の容量は、通常は、通される反応ガス混合物流の全体の熱容量よりも極めて大きい。

前記の従来技術ならびにこの明細書でも、温度区間の温度とは本発明による方法が実施される場合に、しかし理論的に化学反応熱は不在で、温度区間に存在する固定触媒床充填物（触媒固定床）の部分の温度を意味すると解釈される。

例えば、特に簡単な利用の見地から、触媒固定床は、いわゆる２区間−管束反応器の触媒管（反応管）に存在（充填）させることができる。これらは、例えばDE-A 19910508、19948523、19910506及び19948241ならびに明細書WO 2004/085362、WO 2004/085370、WO 2004/085369、WO 2004/085363、WO 2004/085365、WO 2004/007064及びWO 2004/085367に記載されている。本発明により使用可能な２区間−管束反応器の有利な変法は、DE-C 2830765に開示されている。しかし、DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224及びDE-A 2903218に開示されている２区間−管束反応器も本発明による方法の実施にとって適切である。

すなわち最も簡単な方法で、本発明により使用すべき固定床触媒充填物は複数の多重触媒管−固定床反応器（管束反応器）の反応管にあり、かつこの反応管の周囲に空間的に実質的に別々の２つの熱媒体（例えばイオン液体、水（水蒸気）、溶融塩又は液体金属）は、通される（誘導；内側及び外側）。それぞれの塩浴又は金属浴が伸びている管の箇所は、１つの温度区間を示す。

上記の温度制御の外部の措置に加えて、反応体は一般に不均一系接触気相部分酸化の条件下に不活性であるガスで希釈され、かつその熱容量と一緒に放出された反応熱を吸収できる（温度制御の内部措置）。

従って、初めに記載したような少なくとも１つの有機出発化合物の不均一系接触気相部分酸化は、少なくとも１つの有機化合物及び分子酸素の他に、一般に少なくとも１つの不活性な希釈ガスを付加的に有する。

最も頻繁に併用される不活性な希釈ガスのうち１つは分子酸素であり、これは不均一系接触気相部分酸化の酸素源として空気が使用される場合には、常に自動的に使用されている。

頻繁に併用される他の不活性な希釈ガスは、その一般的な利用性と有利な比熱により、水蒸気である。

一般的に併用される他の不活性な希釈ガスは、希ガス（例えば、He、Ar、Ne）又は酸化炭素ＣＯ₂及び／又はＣＯである。

出来る限り大きなモル比熱を有する希釈ガスの使用は、一般的に特に有利である（例えば、EP-A 253409参照）。これらには、例えば不飽和有機出発化合物の部分酸化の場合には、飽和炭化水素、例えばプロパンが、プロピレンのアクロレイン及び／又はアクリル酸への部分酸化の場合に頻繁に含まれる。

多くの場合に、循環ガスも不活性希釈ガスとして併用される（EP-A 1180508参照）。循環ガスとは、１工程又は多工程の後に残る残留ガスを意味する（多工程は、有機出発化合物の目的化合物への部分酸化が連続工程で行われる場合に一般に使用される）；この場合に、触媒固定床と他の反応条件の両方を、それぞれの反応工程に最適化して合わせ、かつそれぞれの反応工程を、この反応工程を特異的に（許容できる方法で）触媒する、しばしば空間的に別々の反応器中に又は空間的に別々の反応箇所に充填（収容）された触媒固定床上で実施する、すなわち１つの反応工程として、又は別々の反応工程で実施することが適切である；しかし、熱除去の理由又は他の理由から（DE-A 19902562参照）、転化は連続して接続した複数の反応器の間で拡がる；しばしば２工程で実施される不均一系接触気相部分酸化の一例は、プロピレンのアクリル酸への部分酸化であり；第一の反応工程でプロピレンはアクロレインに部分的に酸化され、第二の反応工程でアクロレインはアクリル酸に部分的に酸化される；相応して、通常はイソブテンから出発して、メタクリル酸の製造は１つの工程で行ってもよい；前記の部分酸化は、例えば、DE-A 10121592にプロピレンのアクリル酸への部分酸化について記載されているように、両方とも１つの工程で行ってもよい（両方の工程は、１つの反応器に充填（収容）された１つの触媒固定床上で、両方の工程を触媒する触媒を用いて行われる）；多段階の部分酸化では、先行する工程の生成物ガス混合物は一般に中間生成物を除去せずに、場合により二次ガスとして不活性ガス及び／又は分子酸素を添加した後に、直接及び／又は間接的に冷却した後に、後続の反応工程に充填するものとして使用される；よって、生成物ガス混合物から目的生成物を多少なりとも選択的に（例えば、適切な溶剤に吸収させることにより、又は分別凝縮により、又は吸収と凝縮の重複により）分離した後に、少なくとも１つの有機化合物の不均一系接触気相部分酸化は残る。

一般的に、これは部分酸化に使用される不活性な希釈ガスから成り、かつ部分酸化の際に通常副生成物として形成されるか又は希釈ガスとして添加される水蒸気と、不所望な完全酸化により副反応として形成される酸化炭素から成る。部分的に、これは部分酸化の際に消費されなかった少量の分子酸素（残留酸素）及び／又は転化していない有機出発化合物及び／又は転化していない中間生成物を含有している。

しかし、不活性な希釈ガスの併用は、反応熱を吸収するために助けとなるだけではなく、通常は同時に、反応混合物を爆発区間の外側に、又は安全に制御可能な爆発区間内に保持することにより、有機出発化合物の不均一系接触気相部分酸化の安全な運転を保証する。

反応温度もしくは触媒固定床の温度の制御（コントロール）に関して記載した外部措置及び内部措置にもかかわらず、温度区間Ａ、Ｂの温度は、通常触媒固定床の流れ方向に沿った反応温度（＝それぞれの場合に優勢である反応ガス混合物の温度）もしくはそれぞれの場合に存在する触媒固定床の効果的な温度（これは、通常は同じ高さで存在する反応温度に実質的に相応する）とは異なる。触媒固定床の効果的な温度は、触媒固定床の実際の温度であり、これには、反応室の外側に通される液体熱媒体と部分酸化の反応熱の両方の作用が含まれる（他方、既に述べたように"温度区間の温度"という用語は、部分酸化の反応熱の影響を除外して考える）。流れ方向にそった触媒固定床の効果的な温度とは異なって、反応区間の温度は通常は一定である。温度区間の温度が全体的に一定ではない場合には、ここでの温度区間の温度という用語は、温度区間にわたる温度の（数）平均を意味する。個々の温度区間の加熱は、実質的に互いに独立に行われる。通常は、それぞれの床レベルでの触媒固定床の効果的温度は、付随する温度区間の温度よりも高い。

前記に関して、反応ガス混合物の温度（ならびに触媒固定床の効果的な温度）は、反応ガス混合物の流れ方向で触媒固定床を通過する際に、通常はそれぞれの温度区間で最大値を通過するか又はこのような最大値から出発して低下することが重要である（いわゆるホットスポット値Ｔ^maxA（温度区間Ａ）又はＴ^maxB（温度区間Ｂ）として公知）。ホットスポット値と、付随する温度区間の温度の差は、ホットスポット延長ΔＴ^HB _A（温度区間Ａ中）又はΔＴ^HB _B（温度区間Ｂ中）と称される。

この１つの原因は、触媒固定床への反応ガス混合物の入口（開始）での反応ガス混合物中の反応物濃度が、最大であることであり、これが特に高い反応速度を引き起こし、単位時間当たりに特に高い反応熱の発生を伴う（触媒固定床への導入の際、反応ガス混合物（＝反応ガス投入混合物）は、一般に温度区間Aの温度を有する）。

このもう１つの原因は、反応ガス混合物から熱媒体への有限の熱移動にある。

従来技術の教示によれば、新たに充填された触媒固定床の一般的な方法条件は、有利にはＴ^maxA−Ｔ^maxBが≧０℃であるように選択される（WO 2004/085362、WO 2004/085370及びWO 2004/085363参照）。

更に、記載した従来技術の教示によれば、新たに充填された触媒固定床中での一般的な方法条件は、通常はΔＴ^HB _BとΔＴ^HB _Aの両方が８０℃を越えないように選択される。一般的に、これらの温度差は≦７０℃であり、頻繁には２０〜７０℃であり、温度差は低い方が有利である。

更に、新たに充填される触媒床では、ΔＴ^HB _AもしくはΔＴ^HB _Bの変化（有利には同時に）は、付随する温度区間の温度が＋１℃だけ上昇する際に、通常は（定評のある従来技術の明細書と比較して）≦９℃、有利には≦７℃又は≦５℃もしくは≦３℃である。

反応ガス混合物が固定触媒床を１回通過することに関連する部分酸化の経済的に採算のとれる反応体の転化について、大抵の場合不均一系接触気相部分酸化は、温度区間Ａ、Ｂで高い温度を必要とする。一般にこれらは数百℃であるが、通常は１００〜６００℃、しばしば１５０〜５００℃、大抵は２００もしくは２５０〜４５０℃である。

固定触媒床上の不均一系接触気相部分酸化における作動圧力は、１気圧未満であるか、又は１気圧以上であってよい。一般的に、≧１〜２０気圧の範囲内から１０気圧までである。一般に１００気圧の作動圧力は、一般的に１００気圧の作動圧力を越えることはない。

有機出発化合物と分子酸素を含有する反応ガス投入混合物を、２つの空間的に連続した温度区間A、Ｂ［その温度Ｔ^AとＴ^Bが、温度区間Ｂの温度Ｔ^Bと温度区間Ａの温度Ｔ^Aの差ΔＴ^BA、かつ２つの温度のうち高い方を被減数として計算して＞０℃であるように］に装填された新たに充填した触媒床に通すが、但し、反応ガス投入混合物が時間的に"１番目にＡ"かつ"次にＢ"の順番で温度区間Ａ、Ｂを通過し、その際、温度区間ＡはＵ^A＝１５〜８５mol%の有機出発化合物の転化率になるまで伸びていて、かつ温度区間Ｂ中で有機出発化合物の転化率がＵ^Ｂ値≧９０mol%まで増大するように通す、有機出発化合物の有機目的化合物（目的生成物）への不均一系接触気相部分酸化は、１つの同じ触媒固定床上で実質的に変わらない条件下に連続的に長時間にわたり運転できることは公知である。

しかし触媒固定床は、通常運転期間が増すにつれて品質が低下する。一般に、触媒固定床の体積固有の活性は、特に悪くなる（その他が変化していない方法条件下で、触媒固定床を通って反応ガス混合物が１回通過するのに対する反応体の転化率は、運転期間が増すにつれて減少し、これは製造プラントにて意図する目的生成物の空時収率を減らす）。大抵は目的生成物の選択性も被害を受ける。

EP-A 1106598とDE-A 10351269では、触媒固定床を反応ガス混合物が１回通過する際に、反応体の転化率を実質的に保持するために、運転期間の過程で徐々に温度を上げながら、その他の条件は出来る限り同じ運転条件で、上記のように有利に実施すべき、１つの同じ触媒固定床上で有機出発化合物の不均一系接触気相部分酸化の長期運転の開発を試みている（この場合に、例えばWO 2004/085369、DE-A 10351269、DE-A 10350812、DE-A 10350822及びEP-A 614872で推奨されているように、触媒固定床を次々に再生することにより、長期運転において触媒固定床の品質の低下を更に妨げることもできる；このために、不均一系接触固定床−気相−部分酸化の方法が中断され（例えば、（メタ）アクリル酸プラントの後処理の箇所で、不所望な方法で形成された（メタ）アクリル酸ポリマーを除去しなくてはならない場合、かつこれらに関連して、部分酸化を中断しなくてはならない場合、又は爆発の見地から、反応ガス混合物が場合により誤って制御が困難な組成物を帯びて部分酸化を中断しなくてはならない場合）、かつ例えば分子酸素と不活性ガスから成るホット混合物は触媒固定床を通って通される）。このような再生は、DE-A 102004008573又はWO 05/082517に従って行うことができる。

しかし、EP-A 1106598とDE-A 10351269の教示の欠点は、２つの温度区間Ａ、Ｂの温度を同時に増大させることを提唱したことである。すなわち、Ｔ^AとＴ^Bは同じ程度に増大する（同じ℃だけ）。

このような方法は、触媒固定床の温度の増大が無い方法に対しては利点であり、かつこの明細書に記載されている原則として全ての部分酸化法に有利に使用できる（例えば、明細書WO 2004/085362、WO 2004/085370、WO 2004/085369、WO 2004/085363、WO 2994/085365及びWO 2004/085367には、特にプロピレンのアクロレインへの部分酸化及びアクロレインのアクリル酸への部分酸化の方法が記載されている）。

しかし、これは、その他が変化していない運転条件下では所望する反応体の転化率（触媒固定床を通って反応ガス混合物が１回通過するのに対する）の維持を保証するが、通常は目的生成物の形成が選択性を下げている点で欠点である。

従って、本発明の課題は、記載したような２つの温度区間で実施される不均一系接触気相−部分酸化を長期運転する改善法を提供することである。

従って、有機出発化合物を有機目的化合物にする不均一系接触気相酸化を長期運転する方法が見出され、前記方法は、有機出発化合物と分子酸素を含有する反応ガス投入混合物は、まず２つの空間的に連続した（かつ通常は互いに接した）温度区間Ａ、Ｂ［その温度Ｔ^AとＴ^Bは、温度区間Ｂの温度Ｔ^Bと温度区間Ａの温度Ｔ^Aの差ΔＴ^BAが、２つの温度のうち高い方を被減数として計算して＞０℃である］に装填された新たに充填した触媒固定床に通すが、但し、反応ガス投入混合物が時間的に"１番目にＡ"かつ"次にＢ"の順番で温度区間Ａ、Ｂを通って流れ、その際、温度区間ＡはＵ^A＝１５〜８５mol%の有機出発化合物の転化率になるまで伸びていて、かつ温度区間Ｂ中では有機出発化合物の転化率がＵ^Ｂ値≧９０mol%まで増大することを条件とし、かつその際に、運転期間が増すにつれて、触媒固定床の品質の低下（特に体積固有の活性の減少）を妨げるために、温度区間Ａ、Ｂの温度を変化させる方法において、運転期間が増すにつれて、初めに（"開始時点"）より低い温度を有していた温度区間の温度が高くなり（有利には実質的に一定に）、かつ２つの温度区間の温度の差ΔＴ^BAが減少し（有利には、実質的に一定に；その際の減少は明らかに"負"の増大を意味する）、その際、差は、初めにより高い温度を有し、その立場を被減数として保持していた温度区間の温度により形成されることを特徴とする。

本明細書中の上記の記述ならびに本発明の方法における他の全ての記述は、特にプロピレンのアクロレイン及び／又はアクリル酸への、イソブテンのメタクロレイン及び／又はメタクリル酸への、（メタ）アクロレインの（メタ）アクリル酸への、プロパンのアクロレイン及び／又はアクリル酸への、ならびにイソブテンのメタクロレイン及び／又はメタクリル酸への、不均一系接触固定床−部分酸化に有効である。本明細書の初めで述べた他の全ての、不均一系接触部分酸化にも当てはまることが自明である。

この明細書の更なる過程では、本発明による方法及び特に実施態様は、プロピレンのアクロレインへの、もしくはアクロレインのアクリル酸への不均一系接触固定床−気相部分酸化に関して実施例を用いて説明し、かつ例示的に詳論する。しかし、本発明の一般的有効性の制限を生じることなく説明し、かつ通常は相応する方法でこの明細書で挙げた他の不均一系接触固定床−気相部分酸化にも転用できる。

原則的に、本発明による方法では、本発明の措置が執られる前に（すなわち"開始時"）に、Ｔ^AとＴ^Bは、（例えば、新たに充填される触媒固定床の配置に応じて）有利な長期運転の２つの温度のうち小さ方でよい。

２つの温度のうち、どちらが小さい方であったのかどうかは、触媒固定床のどの反応体の負荷で不均一系接触固定床−気相部分酸化が実施されたのかどうかという事にだけよるわけではない（ここでも、使用すべき触媒の選択が影響を及ぼすことが自明である）。

新たな触媒固定床への低い反応体の負荷では、条件Ｔ^B−Ｔ^A＜０℃は有利であるのに対して、Ｔ^B−Ｔ^A＞０℃の条件は通常は触媒固定床の反応体の負荷が増大するにつれて有利である。原則として、新たに充填された触媒固定床上で本発明による方法を実施するためのＴ^B−Ｔ^Aの差は、利用の見地から、差Ｔ^maxA−Ｔ^maxBが≧０℃の値を生じるように調節するのが有利である。通常の場合に、新たに充填された触媒固定床のＴ^maxA−Ｔ^maxBは、この差が８０℃を越えないように調節される。利用の見地から、新たに充填された触媒固定床のＴ^maxA−Ｔ^maxBは、≧３℃かつ≦７０℃であり、特に有利には≧５かつ≦６０℃、もしくは≦５０℃である。とりわけ有利には、この差は≧５かつ≦４０℃、又は≧５かつ≦２５℃、又は≧５かつ≦２５℃もしくは≦１５℃である。

本発明の方法では、１つの同じ触媒固定床上での本発明による方法の長期運転では、初めに低い温度を有したその温度区間の温度が高くなり、かつ２つの温度区間の温度の差ΔＴ^BAを減らす必要がある。その際、この差は、初めに高い温度を有し、その立場を被減数として保持した温度区間の温度により生じる。

温度区間Ｂの温度（Ｔ^B）が初めに（"開始時"）高い温度であったという前提条件で、この明細書に挙げられた教示によれば、温度区間Ａの温度（Ｔ^A）は長期運転で高くなる。従って差ΔＴ^BAの付随する減少は、原則的に３つの異なる運転様式により達成できる：
ａ）温度区間Ｂの温度は同様に高くなるが、しかし温度区間Ａの温度ほど大きくはない；
ｂ）温度区間Ｂの温度は保持される；
ｃ）温度区間Ｂの温度は低下する。

温度区間Ａの温度（Ｔ^A）が初めに（前に）高い温度であったという前提条件で、この明細書に挙げられた教示によれば、温度区間Ｂの温度（Ｔ^B）は長期運転で高くなる。従って差ΔＴ^BAの付随する減少は、原則的に３つの異なる運転様式により達成できる：
ａ）温度区間Ａの温度は同様に多角なるが、しかし温度区間Ｂの温度ほど大きくはない；
ｂ）温度区間Ａの温度は保持される；
ｃ）温度区間Ａの温度は低下する。

特に、前記の運転様式ｂ）とｃ）の場合には、原則として運転様式ａ）の場合にも、本発明による方法では長期運転の経過でΔＴ^BAは、その符号を変えることができる（新たな触媒固定床の同じ値と比較して）。極めて一般的に、ΔＴ^BAは、６０℃、一般には５０℃を越えない。すなわち、本発明による方法でΔＴ^BAは、例えば≧０〜６０℃、又は≧１〜５５℃、又は≧５〜５０℃、又は≧１０〜４０℃、又は≧１５〜３５℃、又は≧２０〜３０℃である。

本発明によれば、長期運転（例えば、２カ月、又は６カ月、又は１２カ月、又は１８カ月、又は２４カ月、又は３０カ月、又は３６カ月又はそれ以上の運転期間内）において、一般にΔＴ^BAができるだけ長くその符号を変えない方法をとることが有利である。

この点で、工業規模での運転では様々な理由から、温度区間ＡとＢの温度（Ｔ^AとＴ^B）は、一定の変動（通常は±２０℃〜±１０℃の間隔の範囲内にある）を受けることを強調しておく（例えば、DE-A 10351269による中間生成物の再生を取り入れる場合；中間生成物の再生が終わった直後に（中間生成物の再生直前の運転と比較して）、温度区間の僅かな温度（個々の場合、温度差は４０℃又はそれ以上まで）は、他の条件を変えずに触媒固定床を通って反応ガス混合物が１回通過するのに対して、１つの同じ反応体の転化率を確実にするために一般に十分である。この場合に、それぞれの区間の温度の実際の経過は、時間にわたりプロットされ、かつ均衡曲線は、Legenedre and Gaussにより開発された平均最小二乗の方法を用いて測定位置に置かれる。本発明の特徴が、これらの均衡曲線に基づいて満たされた場合には、本発明の方法を使用できる。

本発明の不均一系接触気相部分酸化の過程で、例えば、変化した市場の要求、又は長期運転の経過の際に別の方法で変化した周囲条件が生じた場合には、１つの同じ触媒固定床、方法の周囲条件、例えば、触媒固定床の負荷、又は触媒固定床の負荷ならびに触媒固定床を通って反応ガス混合物が１回通過するのに対する反応体の転化（有機出発化合物の転化）は、温度区間Ａ、Ｂの温度へ直接戻しながら変化させ（このような変化は、DE-A 102004025445により作業圧力の増大をもたらす）、このような変化を更なる運転で、長期間（運転期間）でも実質的に保持するようにする。従って本発明の方法は、以降長くなる運転期間において触媒固定床及びその運転に関して、前記変化の（実質的に"すぐ"）後でさえも存在し、"新たな触媒固定床"の運転として本発明の特徴を満たす。

更に、新たに充填した触媒固定床上での有機出発化合物の不均一系接触部分気相酸化とは、触媒固定床の調整が終わった後に場合により生じる方法の実施、すなわち、準定常状態を達成した後の運転状態を意味すると解釈される。

極めて一般的に、本発明により保証すべきＴ^A、Ｔ^B及びΔＴ^BAの変化は、本発明による方法では、触媒固定床の長期運転の間でさえも、本発明による方法では、Ｔ^maxA−Ｔ^maxB≧０が実質的に保持されるように引き受けられる（例えば、連続的に≧０℃と≦８０℃、又は≧１℃と≦７０℃、又は≧２℃と≦６０℃、又は≧３℃と≦５０℃、又は≧４℃と≦４０℃、又は≧５℃と≦３０℃、又は≧５℃と≦２５℃、又は≧５℃と≦２０℃もしくは≦１５℃の範囲内であるか、又は連続的に≧０℃と≦５℃の範囲内である）。

本発明の実施態様を挙げるのが有利である、それというのも、特に高い目的生成物の選択性を引き起こすからである。一般的に、これは先に挙げた方法様式ｃ）を用いる場合に達成される。

しかし、本発明により保証すべきＴ^A、Ｔ^B及びΔＴ^BAの変化は、触媒固定床の長期運転の過程で、差Ｔ^maxA−Ｔ^maxBが、≧０℃から＜０℃までを変化するように保証される（例えば、≦８０℃から−２０℃まで、又は−１０℃まで、又は−５℃まで、又は≦６０℃から−２０℃まで、又は−１０℃まで、又は−５℃まで、又は≦４０℃から、もしくは≦２０℃から−２０℃まで、又は−１０℃まで、又は−５℃まで、又は≦１０℃から−２０℃まで、又は−１０℃まで、又は−５℃まで）。

同様に、触媒固定床の特に長い寿命（全体の運転寿命）が可能であるので、本発明の実施態様が同様に有利である。しかし、最後にＴ^maxA−Ｔ^maxB＝−２０℃が得られるときには、触媒固定床は、通常は完全に、又は少なくとも部分的に新たな触媒固定床に対して変化する。しかし、通常は、新たに充填される触媒固定床ゆえに、完全に又は少なくとも部分的に変化する。一般に、このような実施態様は、先に説明した運転様式ａ）が使用される場合に達成されるが、しかし、運転様式ｂ）の場合には殆ど顕著ではない。

しかし、自明ながら本発明による方法の際に、本発明により有利には、まず運転様式ｃ）を行うことができる（初めに（予め）２つの温度Ｔ^A、Ｔ^Bの低い方が高くなり（有利には実質的に一定に）、かつ初めに（予め）２つの温度Ｔ^A、Ｔ^Bの高い方が低くなる（有利には実質的に一定に））。このように長期運転での本発明による方法は、目的生成物の形成の最大の選択性の見地から運転される（その他が実質的に変化しない条件下の場合、例えば反応ガス投入混合物の組成物、有機出発化合物と反応ガス混合物での触媒固定床の負荷ならびに触媒固定床を通って反応ガス混合物が１回通過するのに対する反応体の転化率など）。

その後に、触媒固定床の寿命を最大化する目的で、運転様式ｂ）又はａ）に切り換えることができる。

原則的に、本発明による方法では、本発明に従って満たすべき特徴が満たされる限り任意に運転様式ａ）、ｂ）及びｃ）の間で交換できる。

一般に、本発明による方法の様式は、長期運転の特定の期間にだけわたって運転し、かつ新たな床により触媒固定床を部分的に又は完全に交換する前に本発明による長期運転様式を離れる人によって運転される。

一般に、その他を変えない方法条件下に、新たな触媒床と同じ方法条件下で、触媒固定床がＵ^Ｂの値よりも少なくとも０．２mol%、又は少なくとも０．３mol%、又は少なくとも０．４mol%、又は少なくとも０．５mol%少ない状態の場合に、本発明による方法が使用される。

極めて一般的に、本発明による方法の長期運転では、通常Ｕ^A＝１５〜８５mol%かつＵ^Ｂ値≧９０mol%が保持される。特に、プロピレンのアクロレイン、又はアクロレインのアクリル酸への不均一系接触部分酸化の場合には（また一般的に、他の可能な不均一系接触部分酸化の場合にも）、Ｕ^B≧９２mol%、又は≧９４mol%、又は≧９６mol%である場合に有利である。アクロレインのアクリル酸への不均一系接触気相部分酸化の場合には、長期運転の際のＵ^Bは、特に有利に連続的に≧９８mol%、又は≧９９mol%、殆どの場合に９９．５mol%もしくは９９．９mol%である。

使用すべき触媒及び他の方法条件は、他の利用の見地から適切には、触媒固定床を通って反応ガス混合物が１回通過するのに対する、目的生成物の形成の選択性が≧８０mol%、又は≧９０mol%、殆どの場合に≧９２mol%、又は≧９４mol%、又は９６mol%であるように選択される。

利用の見地から適切には、本発明による方法は、既に述べたような２区間の複数の触媒管反応器で有利に実施される。温度区間内の熱媒体の半径方向の温度勾配は、一般に０．０１〜５℃、頻繁に０．１〜２℃であり、本発明によれば出来るだけ少ないのが有利である。

一般に、熱媒体の温度は、温度区間に入ってから、これが温度区間を出るまで（反応の発熱により生じる）０〜１５℃ずつ上昇する。一般に、本発明によれば前記のΔＴは、１〜１０℃、又は２〜８℃、又は３〜６℃である。

しかし、原則的に間接的な熱交換器のタイプの２つの温度区間を有する他の反応器で実施することもできる。

一般的に、本発明による長期運転方法は、少なくとも２カ月の運転期間、又は少なくとも４カ月の運転期間、又は少なくとも６カ月の運転期間、又は少なくとも１年の運転期間、又は少なくとも２年の運転期間、部分的には１０年以上の運転期間まで延長される。Ｔ^maxA、Ｔ^maxBの値が、触媒を製造するための触媒前駆体組成物の熱運転を行う温度に達した場合には、触媒固定床は、利用の見地から適切には少なくとも部分的に又は完全に新たな触媒固定床と交換される。

目的生成物形成の選択性の見地から、本発明による方法の利点は、おそらくこれが温度区間Ａ内で既に形成された目的生成物が、温度区間Ｂを形成された目的生成物の完全燃焼を促進する高すぎる温度で通過しなくてはならない方法を中和することにある。同時に、本発明の方法は、長期運転の見地から、実質的に触媒固定床の全体にわたり、利用可能な触媒固定床の触媒のポテンシャルを完全に活用する可能性を開く。これに関連して、本発明は触媒固定床の不活性化が、本発明の方法が新たに充填された触媒固定床上で行われる場合に、均一に進行しないということを含む。むしろ、Ｔ^maxAもしくはＴ^maxBが存在する場合に、特に著しいく進行し、そのため、それらの位置が長期運転の際に触媒固定床に沿って、温度区間Ａ、Bの温度が本発明によって変化することなく、通常は反応ガス混合物の流れ方向に自然に移る。

本発明によれば、DE-A 10351269の教示に従って中間生成物の再生と組み合わせて使用するのが有利である。更に、通常は触媒床が完全に交換する前に、DE-A 10232748又はWO 2004/009525の教示により、触媒固定床を完全に交換する前に、床の部分的な交換が行われる。この場合に、触媒固定床の部分的な交換は、あらゆる場合に反応ガス混合物の流れ方向で、各触媒固定床の床長さの８０％まで、又は７０％までだけ、又は６０％までだけ、又は５０％までだけ、又は４０％までだけ、又は３０％までだけ、又は有利には２５％までだけ、特に有利には３０〜５０％までだけ、とりわけ有利には３５〜４５％まで伸びている（１００％まで不活性材料から成る上部充填物（流れ方向から見て最初の充填物））。相応する方法で、本発明の見地から１００％まで不活性材料から成る最後の充填物（流れ方向から見て最後の充填物）は、触媒固定床には数えられない。しかし、１００％までが不活性材料から成る中間生成物の充填物は、通常は触媒固定床に属するものとして数えられない。適切には、部分的な触媒の変化に関する前記パーセンテージは、しばしば５％以上、又は１０％以上、又は２０％以上である。

新たに充填された触媒固定床上での本発明による方法がプロピレンのアクロレインへの不均一系触媒固定床気相部分酸化である場合には、推奨されている有利な差Ｔ^maxA−Ｔ^maxB（例えば、≧０℃及び≦８０℃、頻繁には≧１℃及び≦７０℃、しばしば≧２℃及び≦６０℃、多くの場合に≦３℃及び≦５０℃、好ましくは≧４℃及び≦４０℃、有利には≧５℃及び≦３０℃又は≦２０℃、より有利には≧５℃及び≦１５℃、又は≧０℃及び≦５℃である）は、新たな触媒床でのプロペン負荷が比較的に低い場合（≧８０Nl／l・h及び≦１３０Nl／l・h又は≦１１０Nl／l・h）に、一方では温度区間Ａの温度ならびに温度区間Ｂの温度が両方とも２９０〜３８０℃の範囲内である場合に生じ、かつ他方では、温度区間Ｂの温度（Ｔ^B）と温度区間Ａの温度（Ｔ^A）の差、すなわちΔＴ^BA＝Ｔ^A−Ｔ^Bが、＞０℃及び≦２０℃又は≦１０℃、又は＞０℃及び≦５℃、又は頻繁に＞０℃及び≦３℃である場合に生じる［この場合に、本発明の長期運転の際の温度区間Ｂの温度は、必然的に増大し（有利には一定に）、かつ運転様式ａ）〜ｃ）のうち少なくとも１つは、温度区間Ａの温度に利用される（全体的にＴ^maxA−Ｔ^maxB≧０℃が保持されるように進行するのが有利である）］。２つの温度区間Ａ、Ｂの温度は、有利には２９０〜３８０℃の温度範囲内に保持される。

プロピレンのアクロレインへの不均一系接触固定床気相部分酸化の実施を、新たに充填された触媒固定床でプロピレンの負荷を増大して行う場合（＞１３０Nl／l・h、又は≧１４０Nl／l・h、又は≧１６０Nl／l・h、及び一般に≦２００又は≦３００Nl／l・h、又は通常≦６００Nl／l・h）には、新たに充填された触媒固定床上で有利なものとして推奨されている差Ｔ^maxA−Ｔ^maxB（上記参照）は、一方では温度区間Ａの温度ならびに温度区間Ｂの温度が両方とも２９０〜３８０℃の範囲内である場合に生じ、かつ他方では、温度区間Ｂの温度（Ｔ^B）と温度区間Ａの温度（Ｔ^A）の差、すなわちΔＴ^BA＝Ｔ^B−Ｔ^Aが、≧０℃及び≦５０℃、又は≧５℃及び≦４５℃、又は≧１０℃及び≦４０℃、又は≧１５℃及び≦３０℃もしくは≦３５℃（例えば２０℃又は２５℃）である［この場合、本発明の長期運転の際の温度区間Ｂの温度は、必然的に増大し（有利には一定に）、かつ運転様式ａ）〜ｃ）のうち少なくとも１つは、温度区間Ｂの温度に利用される（全体的にＴ^maxA−Ｔ^maxB≧０℃が保持されるように進行するのが有利であり；有利には運転様式ｃ）］。２つの温度区間Ａ、Ｂの温度は、有利には２９０〜３８０℃の範囲内に保持される。

有利には、本発明の長期運転の際（ならびに新たな充填の際）のプロピレンのアクロレインへの不均一系接触固定床気相部分酸化（触媒固定床のプロプレン充填とは無関係）では、温度区間Ａの温度は、有利に３０５〜３６５℃の範囲内であり、より有利には３１０〜３４０℃の範囲内である。

プロピレンのアクロレインへの本発明の不均一系接触固定床気相部分酸化におけるプロピレン充填は、例えば、≧８０Nl／l・h、又は≧９０Nl／l・h及び≦３００Nl／l・hもしくは６００Nl／l・h、又は≧１１０Nl／l・h及び≦２８０Nl／l・h、又は≧１３０Nl／l・h及び≦２６０Nl／l・h、又は≧１５０Nl／l・h及び２４０Nl／l・h、又は≧１７０Nl／l・h及び２２０Nl／l・h、又は≧１９０Nl／l・h及び２００Nl／l・hである。

すなわち、触媒固定床の有利な本発明のプロピレン充填は、≧１２０Nl／l・h及び≦２００Nl／l・h もしくは≦３００Nl／l・h が用いられる。

本発明により有利には、新たに充填された触媒固定床の運転の際に温度区間Ａは、３０又は４０〜８０mol%、又は５０〜７０mol%、又は６０〜７０mol%のプロピレンの転化率Ｕ^Aまで伸びる。本発明によれば、プロピレンのアクロレインへの不均一系接触固定床気相部分酸化の長期運転の際に、プロピレンの転化率Ｕ^Aは、上記の転化率の範囲内のうちの１つに入るのが有利である。これらは長期運転の際に低いモルパーセンテージに移行する傾向がある。

新たに充填された触媒固定床上での本発明による方法がアクロレインのアクリル酸への不均一触媒固定床気相部分酸化である場合には、推奨されている有利な差Ｔ^maxA−Ｔ^maxB（例えば、≧０℃及び≦８０℃、頻繁には≧１℃及び≦７０℃、しばしば≧２℃及び≦６０℃、多くの場合に≦３℃及び≦５０℃、有利には≧４℃及び≦４０℃、有利には≧５℃及び≦３０℃、又は≦２０℃、より有利には≧５℃及び≦１５℃、又は≧０℃及び≦５℃である）は、新たな触媒床のアクロレイン充填がむしろ少ない場合（≧６０Nl／l・h又は≦７０Nl／l・h及び≦１２０Nl／l・h又は≦１００Nl／l・h）には、一方では温度区間Ａの温度ならびに温度区間Ｂの温度が両方とも２３０〜３２０℃の範囲内である場合に生じ、かつ他方では、温度区間Ｂの温度（Ｔ^B）と温度区間Aの温度（Ｔ^A）の差、すなわちΔＴ^BA＝Ｔ^A−Ｔ^Bが、＞０℃及び≦２０℃又は≦１０℃、又は＞０℃及び≦５℃、又は頻繁に＞０℃及び≦３℃である場合に生じる［この場合、本発明の長期運転の際の温度区間Ｂの温度は、必然的に増大し（有利には一定に）、かつ運転様式ａ）〜ｃ）のうち少なくとも１つは、温度区間Ａの温度に使用される（全体的にＴ^maxA−Ｔ^maxB≧０℃が保持されるように進行するのが有利である）］。２つの温度区間Ａ、Ｂの温度は、有利には２３０〜３２０℃又は３４０℃までの範囲内に保持される。

アクロレインのアクリル酸への不均一系接触固定床気相部分酸化を、新たな触媒床でアクロレインの充填を増大して行う場合には（＞１２０Nl／l・h、（場合により既に＞１００Nl／l・h）、又は＞１３０Nl／l・h、又は≧１４０Nl／l・h、又は≧１５０Nl／l・h及び通常≦１７５、又は≦２００又は≦３００Nl／l・h、又は通常≦６００Nl／l・h）、新たな触媒固定床上で有利なものとして推奨されている差Ｔ^maxA−Ｔ^maxB（上記参照）は、一方では温度区間Aの温度ならびに温度区間Ｂの温度が両方とも２３０〜３２０℃もしくは３４０℃までの範囲内である場合、かつ他方では、温度区間Ｂの温度（Ｔ^B）と温度区間Aの温度（Ｔ^A）の差、すなわちΔＴ^BA＝Ｔ^B−Ｔ^Aが、≧０℃及び≦５０℃、又は≧５℃及び≦４５℃、又は≧１０℃及び≦４０℃、又は≧１５℃及び≦３０℃もしくは≦３５℃（例えば２０℃又は２５℃）、又は≧１０℃及び≦２５℃、もしくは≦２０℃又は≦１５℃である場合に生じる［この場合、本発明の長期運転の際の温度区間Ａの温度は、必然的に増大し（有利には一定に）、かつ運転様式ａ）〜ｃ）のうち少なくとも１つは、温度区間Ｂの温度に適用される（全体的にＴ^maxA−Ｔ^maxB≧０℃が保持されるように進行するのが有利である；有利には運転様式ｃ）］。
２つの温度区間Ａ、Ｂの温度は、有利には２３０〜３２０℃又は３４０℃までの範囲内に保持される。

有利には、本発明の長期運転の際（ならびに新たな充填の運転の際）の（触媒固定床のプロプレン充填とは無関係に）アクロレインのアクリル酸への本発明による不均一系接触固定床気相部分酸化では、温度区間Ａの温度は、有利に２５０〜３００℃の範囲内であり、より有利には２６０〜２８０℃の範囲内である。

本発明による不均一系接触固定床気相部分酸化の際の触媒固定床のアクロレイン負荷は、例えば、≧６０Nl／l・h、又は≧７０Nl／l・h又は９０Nl／l・h、及び通常≦３００Nl／l・h又は一般に≦６００Nl／l・h、又は≧１１０Nl／l・h及び≦２８０Nl／l・h、又は≧１３０Nl／l・h及び２６０Nl／l・h、又は≧１５０Nl／l・h及び２４０Nl／l・h、又は≧１７０Nl／l・h及び２２０Nl／l・h、又は≧１９０Nl／l・h及び２００Nl／l・hである。

すなわち、本発明によれば触媒固定床の他のアクロレイン負荷は、≧９０Nl／l・hから≦１５０Nl／l・h又は≦３００Nl／l・hまでである。

本発明によれば、新たに充填された触媒固定床の運転の際に温度区間Ａは、３０又は４０〜８５mol%、又は５０〜８５mol%、又は６０〜８５mol%のアクロレインの転化率Ｕ^Aまで伸びる。

本発明により有利には、アクロレインのアクリル酸への不均一系接触固定床気相部分酸化の本発明の長期運転の際に、アクロレインの転化率Ｕ^Aは、上記の転化率の範囲内のうち１つに入る。これらは長期運転の際に低いモルパーセンテージに移行する傾向がある。

プロピレンのアクロレインへの又はアクロレインのアクリル酸への、本発明の不均一系接触気相部分酸化の際の作業圧力は、標準圧力を下回る（例えば、０．５〜１atm）又は標準圧である。通常、両方の本発明の部分酸化の際の作業圧は、１〜５atm、頻繁には１〜３atmである。通常は、両方の部分酸化の際の作業圧力（反応圧力）は、１００atmを越えない。

一般に、プロピレンのアクロレインへの本発明の不均一系接触部分気相酸化の際のプロピレン転化率Ｕ^B（触媒固定床を通って反応ガス混合物が１回通過するのに対する）は、≧９０mol%、又は≧９２mol%、又は≧９４mol%である。生成物形成の値（アクロレイン形成とアクリル酸副生成物形成の合計）の選択性は、自体公知の方法で触媒固定床の充填を適切に選択する場合には、通常は≧８０mol%、又は≧８５mol%、又は≧９０mol%、又は≧９２mol%、又は≧９４mol%、頻繁に≧９５％、又は≧９６mol%もしくは≧９７mol%である。

通常、アクロレインのアクリル酸への本発明の不均一系接触固定床気相部分酸化の際のアクロレイン転化率Ｕ^B（触媒固定床を通って反応ガス混合物が１回通過するのに対する）は、≧９０mol%、又は≧９２mol%、又は≧９４mol%、又は≧９６mol%、≧９８mol%及び頻繁に≧９９mol%以上である。アクリル酸形成の選択性は、自体公知の方法で固定床触媒の充填を適切に選択する場合には、通常は≧８０mol%、又は≧８５mol%、又は≧９０mol%、又は≧９２mol%、又は≧９４mol%、頻繁に≧９５％、又は≧９６mol%又は≧９７mol%である。

プロピレンのアクロレインへの本発明による部分酸化のための反応ガス投入混合物中のＯ₂：Ｃ₃Ｈ₆のモル比は、本発明によれば通常は≧１である。一般に、この比は≦３の値である。頻繁に、上記反応に関するＯ₂：Ｃ₃Ｈ₆のモル比は、本発明によれば≧１．２又は≧１．５及び≦２．０である。

アクロレインのアクリル酸への本発明の部分酸化のための反応ガス投入混合物中のＯ₂：Ｃ₃Ｈ₆のモル比は、本発明によれば通常は≧０．５である。一般に、この比は≦３の値である。頻繁に、上記反応に関するＯ₂：Ｃ₃Ｈ₆のモル比は、本発明によれば≧１．５及び≦２．０である。

プロピレンのアクロレインへの及びアクロレインのアクリル酸への本発明の不均一系接触部分酸化に関しては、生成物ガス混合物が、まだ転化していない分子酸素を有している場合に好ましい（例えば３体積％まで）。

プロピレンからアクロレインへの本発明の気相部分酸化の触媒固定床（固定床触媒充填物）に有用な（新たな）触媒は、その活性組成物が、モリブデン及び／又はタングステンならびに少なくとも１つの元素であるビスマス、テルル、アンチモン、スズ及び銅を含む少なくとも１つの複合金属酸化物の全てが該当する。これらには、特にその活性組成物がMo、Bi及びFeを含む少なくとも１つの複合金属酸化物である触媒が含まれる。

これらは、特にDE-A 19955176の一般式Iの複合金属酸化物の活性組成物、
DE-A 19948523の一般式Iの複合金属酸化物の活性組成物、
DE-A 10101695の一般式I、II及びIIIの複合金属酸化物の活性組成物、
DE-A 19948248の一般式I、II及びIIIの複合金属酸化物の活性組成物、
DE-A 19955168の一般式I、II及びIIIの複合金属酸化物の活性組成物、ならびに
DE-A 700714に記載されている複合金属酸化物の活性組成物である。

また、このようなプロピレン部分酸化の新たな固定床触媒充填物に適切であるのは、Mo、Bi及びFeを含む複合金属酸化物であり、これらは2005年8月29日の文献検索番号497012、DE-A 10046957、DE-A 10063162、DE-C 3338380、DE-A 19902562、EP-A 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 19746210（一般式IIのもの）、JP-A 91/294239、EP-A 293224及びEP-A 700714に開示されている。これは、特にこれらの明細書の実施態様例（比較例を含む）に当てはまり、この中で、特に有利に挙げられるのは、検索番号497012、EP-A15565、EP-A 575897、DE-A 19746210及びDE-A 19855913である。これに関連して特に強調して挙げられるのは、EP-A15565からの例１ｃによる触媒ならびに相応の方法に従って製造すべき触媒であるが、但しその活性組成物が組成物
Mo₁₂Ni_6.5Zn₂Fe₂Bi₁P_0.0065K_0.06O_x・１０SiO₂を有するものである。

また、例えば、DE-A 19855913からの連続番号３を有するもの（化学量論：Mo₁₂Co₇Fe₃Bi_0.6K_0.08Si_1.6O_x）も、形状５mm×３mm×２mm又は５mm×２mm×２mm（それぞれ外径×長さ×内径）を有する非担持中空シリンダー触媒として、ならびにDE-A 19746210の例１による非担持複合金属酸化物II触媒が強調して挙げられる。US-A 4438217の複合金属酸化物触媒を挙げることもできる。これは特にこれらが寸法５．５mm×３mm×３．５mm、又は５mm×２mm×２mm、又は５mm×３mm×２mm、又は６mm×３mm×３mm、又は７mm×３mm×４mm（それぞれ外径×長さ×内径）の中空シリンダー形状を有する場合に当てはまる。同様に、DE-A 10101695又はWO 02/062737の形状を有する複合金属酸化物触媒が適切である。

またDE-A 10046957の例１（化学量論：[Bi₂W₂O₉・2WO₃]_0.5・[Mo₁₂Co_5.6Fe_2.94Si_1.59K_0.08O_x]₁）も５mm×３mm×２mm、又は５mm×２mm×２mm（それぞれ外径×長さ×内径）の形状の非担持中空シリンダー（リング）触媒として適切であり、ならびにDE-A 10063162の被覆触媒１、２及び３（化学量論：Mo₁₂ Bi_1.0Fe₃ Co₇Si_1.6K_0.08）も適切であるが、しかし相応の層厚を有し、かつ５mm×３mm×１．５mm又は７mm×３mm×１．５mm（それぞれ外径×長さ×内径）の形状の担体リングに塗布したリング状被覆触媒として適切である。

アクロレインへの本発明のプロピレン部分酸化の（新たな）固定床触媒充填物の触媒に適切な多数の複合金属活性組成物に、一般式I
Mo₁₂Bi_aFe_bＸ¹ _cＸ² _dＸ³ _eＸ⁴ _fO_n （I）
（式中、変数はそれぞれ以下のような意味を有する：
Ｘ¹＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ²＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ³＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモニー、スズ、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
Ｘ⁴＝シリコン、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ=０．５〜５、
ｂ=０．０１〜５、有利には２〜４、
ｃ=０〜１０、有利には３〜１０、
ｄ=０〜２、有利には０．０２〜２、
ｅ=０〜８、有利には０〜５、
ｆ=０〜１０であり、かつ
ｎ=Ｉ中の酸素以外の元素の価数と頻度により決定される数である）
を含むことができる。

これらは、自体公知の方法で得られ（例えば、DE-A 4023239参照）、かつ通常の方法で、球、リング又はシリンダーに成形するか、又は被覆触媒、すなわち、活性組成物で被覆された予備成形した不活性な担体の形で使用される。しかし自明ながら、粉末の形の触媒として使用することもできる。

原則的に、一般式Iの活性組成物は簡単な方法で、その元素組成物の適切な材料源から、その化学量論に相応する出来る限り均質で、有利には細分散した組成物を有する乾燥混合物を生成し、かつこれを３５０〜６５０℃の温度でか焼することにより製造できる。か焼は、不活性ガス下に、又は酸化的雰囲気下、例えば空気（不活性ガスと酸素の混合物）の存在で、ならびに還元雰囲気下（例えば、不活性ガス、ＮＨ₃、CO及び／又はＨ₂から成る混合物）に行ってもよい。か焼時間は、数分間から数時間であってよく、かつ一般的に温度にともなって減少する。複合金属酸化物活性組成物Iの元素組成物用の材料源として、既に酸化物である化合物及び／又は少なくとも酸素の存在で、加熱により酸化物に変えられる化合物が該当する。

酸化物の他に、このような有効な出発化合物として、特にハロゲン化物、ニトレート、ホルメート、オキサレート、シトレート、アセテート、カーボネート、アミン錯体、アンモニウム塩及び／又はヒドロキシド（NH₄OH、（NH₄）₂CO₃、NH₄NO₃、NH₄ CHO₂、CH₃COOH、NH₄ CH₃CO₂及び／又はシュウ酸アンモニウムのような、後のか焼の際に気体となって出てくる化合物に分解及び／又は崩壊できる化合物も、均質な乾燥混合物に更に含めることができる）が該当する。

複合金属酸化物組成物Iを製造するための出発化合物は、乾燥した形又は湿った形で綿密に混合できる。

これを乾燥した形で混合する場合には、出発化合物は、有利に細分散した粉末として使用され、かつ混合及び場合により圧縮固化の後にか焼される。しかし、有利には湿った形の綿密な混合が挙げられる。通常は、出発化合物は水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合される。特に、綿密な乾燥混合物は、出発材料が専ら溶解した形の元素成分の材料源である場合に記載した混合プロセスの際に得られる。溶剤として、有利には水が使用される。引き続き、得られた水性組成物は乾燥され、かつ乾燥プロセスは有利には１００〜１５０℃の出口温度で水性混合物の噴霧乾燥により行われる。

通常、一般式Iの複合金属酸化物組成物は、本発明によるアクロレインへプロピレンを部分酸化する（新たな）固定床触媒充填物中で粉末の形では使用されず、むしろ成形して特定の触媒形状にして使用される。成形は最終的なか焼の前又は後に行ってもよい。例えば、非担持触媒は、活性組成物の粉末形から、又はそのか焼していない及び／又は部分的にか焼した前駆体組成物から、所望する触媒形状（例えば錠剤化、押出又は押出成形により）に圧縮固化することにより製造でき、その際、場合により助剤、例えば、グラファイト又はステアリン酸を潤滑剤及び／又は成形助剤として、かつガラス、アスベスト、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムから成るミクロ繊維のような補強剤を添加してもよい。適切な非担持触媒形状は、例えば２〜１０mmの外径及び長さを有する中実シリンダー又は中空シリンダーである。中空シリンダーの場合には、１〜３mmの壁厚が有利である。自明ながら非担持触媒は、球の形状を有することができ、かつ球の直径が２〜１０mmであってよい。

特に有利な中空形状は、５mm×３mm×２mm（それぞれ外径×長さ×内径）であり特に非担持触媒の場合である。

自明ながら、か焼していない及び／又は部分的にか焼した粉末状の活性組成物又はその粉末状の前駆体組成物は、予備成形した不活性触媒担体に塗布することにより成形してもよい。

被覆触媒を製造するための担体の被覆は、DE-A 2909671、EP-A 293859又はEP-A 714700から公知のように一般に適切な回転可能な容器内で行われる。担体を被覆するために、塗布すべき粉末組成物は、有利には湿潤され、かつ塗布後に例えば熱風により再び乾燥される。担体に塗布される粉末組成物の層厚は、有利には５０〜５００μmの範囲内、より有利には１０〜１０００μmの範囲内、有利には５０〜５００μmの範囲内、更に有利には１５０〜２５０μmの範囲内から選択される。

有用な担体材料は、通常の多孔質又は非多孔質酸化アルミニウム、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素又はシリケート、例えば、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムである。これらは、第一の反応工程中の本発明による方法に基づき一般に目的の反応に関して実質的に不活性に作用する。担体は、規則的又は不規則的な形を有してもよいが、その際、明確な表面粗さを有する規則的な成形担体、例えば粗粒子層を有する球体又は中空シリンダーである。１〜８mm、有利には４〜５mmの直径を有するステアタイト（例えば、Ceram Tec社製のステアタイトC220）から成る実質的に非多孔質で表面の粗い球体の担体を使用するのが適切である。しかし、適切な担体として、その長さが２〜１０mmであり、かつその外径が４〜１０mmであるシリンダーを使用するのが適切である。本発明による担体として適切であるリングは、壁厚は通常１〜４mmである。有利に使用すべきリング状の担体は、２〜６mmの長さ、４〜８mmの外径及び１〜２mmの壁厚を有する。特に７mm×３mm×４mm（それぞれ外径×長さ×内径）の形状のリングも、本発明により適切である。担体の表面に塗布すべき触媒的に活性な酸化物組成物の細かさを、所望する層厚に合わせることは自明である（EP-A 714700参照）。

プロピレンのアクロレインへの本発明の部分酸化の（新たな）触媒に適切な複合金属酸化物活性組成物には、一般式II
［Y¹ _a’ Y² _b’ O_x’］_p［Y³ _c’ Y⁴ _d’ Y⁵ _e’ Y⁶ _f’ Y⁷ _g’ Y² _h’O_y’］_q （II）
（式中、変数はそれぞれ以下のような意味を有する：
Y¹＝ビスマスだけ、又はビスマスと少なくとも１つの元素テルル、アンチモン、スズ及び銅、
Y²＝モリブデン、又はタングステン、又はモリブデンとタングステン、
Y³＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Y⁴＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Y⁵＝鉄又は鉄と元素クロム及びセリウムのうち少なくとも１つ、
Y⁶＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモニー、
Y⁷＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ’=０．０１〜８、
ｂ’=０．１〜３０、
ｃ’=０〜４、
ｄ’=０〜２０、
ｅ’＞０〜２０、
ｆ’=０〜６、
ｇ’＝０〜１５，
ｈ’＝８〜１６、
ｘ’、ｙ’＝II中の酸素以外の元素の価数と頻度により決定される数である
ｐ、ｑ＝ｐ／ｑ比が０．１〜１０である数）
が含まれ、これはそれらの局所環境とは異なる組成物により、それらの局所環境とは区切られた三次元の化学組成物Y¹ _a’ Y² _b’ O_x’の領域を含有し、かつ最大直径［該領域の重心を通って、該領域の表面（界面）上に存在する２点の結合距離の最長の線］は、１nm〜１００μm、頻繁には１０nm〜５００nm又は１μm〜５０もしくは２５μmまでである。

特に有利な複合金属酸化物組成物IIは、Ｙ¹がビスマスだけであるものである。
この中で、有利には一般式III
［Bi_a’’Z² _b’’O_x’’］_p’’［Z² ₁₂ Z³ _c’’ Z⁴ _d’’ Fe_e’’ Z⁵ _f’’ Z⁶ _g’’Z⁷ _h’’O_y’’］_q’’ （III）
（式中、変数は以下の意味を有する：
Z²＝モリブデン又はタングステン、又はモリブデンとタングステン、
Z³＝ニッケル及び／又はコバルト、
Z⁴＝タンタル、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Z⁵＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム及び／又は鉛、
Z⁶＝シリコン、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
Z⁷＝銅、銀及び／又は金、
a^’’＝０．１〜１、
b^’’＝０．２〜２、
c^’’＝３〜１０、
d^’’＝０．０２〜２、
e^’’＝０．０１〜５、有利には０．１〜３、
f^’’＝０〜５、
g^’’＝０〜１０、
h’’＝０〜１、
x,y^’’＝III中の酸素以外の元素の価数と頻度により決定される数であり、
p^’’,q^’’＝そのp^’’／q^’’比が０．１〜５、有利には０．５〜２である数である）
に相応するものであり、その際、Ｚ² _b’’＝（タングステン）_b’’及びＺ² ₁₂＝（モリブデン）₁₂である組成物IIIが極めて有利である。

本発明により適切である複合金属酸化物組成物II（複合金属酸化物組成物III）の中で、本発明により適切である複合金属酸化物組成物II（複合金属酸化物組成物III）の［Y¹ _a’Y² _b’O_x’］_p（［Bi_a’’Z² _b’’O_x’’］_p’’の全体の割合の少なくとも２５mol%（有利には少なくとも５０mol%及び特に有利には少なくとも１００mol%）が、それらの局所環境とは異なる組成物により、それらの局所環境とは区切られたている化学組成物Ｙ¹ _a’Y² _b’O_x’［Bi_a’’Z² _b’’O_x’’］の三次元領域の形で存在する場合に有利であり、これはその最大直径は１nm〜１００μmの範囲内である。

成形に関しては、複合金属酸化物組成物I触媒に関する説明が複合金属酸化物組成物II触媒に当てはまる。

複合金属組成物II活性組成物の製造は、例えば、EP-A 575897とDE-A 19855913に記載されている。

先に推奨されている不活性な担体材料も有効であり、特に相応の触媒固定床を希釈及び／又は区切るための不活性材料として、又はそれらの保護予備試験としても有効である。

アクロレインのアクリル酸への本発明の部分酸化の（新たな）触媒に関しては、原則として、Mo及びVを有する全ての複合金属酸化物活性組成物、例えばDE-A 19815281のものが該当する。

例えば、DE-A 19815281のものに関しては、一般式IV
Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_n (IV)
（式中、変数は以下の意味を有する：
X¹＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
X²＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
X³＝Ｓｂ及び／又はBi、
X⁴＝１つ以上のアルカリ金属、
X⁵＝１つ以上のアルカリ土類金属、
X⁶＝Si、Al、Ti及び／又はZr、
a＝１〜６、
b＝０．２〜４、
c＝０．５〜１８、
d＝０〜４０、
e＝０〜２、
f＝０〜４、
g＝０〜４０及び
n＝IV中の酸素以外の元素の価数と頻度により決定される数である）
を含む。

活性複合金属酸化物IVの中で本発明により有利な実施態様は、以下の一般式IVの変数の以下の定義により含まれるものである：
X¹＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
X²＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅ、
X³＝Ｓｂ
X⁴＝Ｎａ及び／又はＫ、
X⁵＝Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
X⁶＝Ｓｉ、Ａｌ及び／又はＴｉ、
a＝１．５〜５、
b＝０．５〜２、
c＝０．５〜３、
d＝０〜２、
e＝０〜０．２、
f＝０〜１、及び
n＝IV中の酸素以外の元素の価数と頻度により決定される数である）。

しかし、特に有利な複合金属酸化物IVは、一般式V
Mo₁₂V_a’Y¹ _b’Y² _c’Y⁵ _f’Y⁶ _g’O_n (V)
（式中、
Y¹＝Ｗ及び／又はＮｂ、
Y²＝Ｃｕ及び／又はＮｉ、
Y⁵＝Ｃａ及び／又はＳｒ、
Y⁶＝Ｓｉ及び／又はＡｌ、
a’＝２〜４、
b’＝１〜１，５、
c’＝１〜３、
f’＝０〜０．５、
g’＝０〜８、及び
n＝V中の酸素以外の元素の価数と頻度により決定される数である）
のものである。

本発明により適切である複合金属酸化物活性組成物（IV）は、自体公知の方法、例えば、DE-A 4335973又はEP-A 714700に開示されている方法で得られる。

原則として、アクリル酸への本発明のアクロレイン部分酸化の新たな固定床触媒充填物に適切な複合金属酸化物活性組成物、特に一般式IVのものは、簡単な方法で、その元素組成物の適切な材料源から、その化学量論に相応する出来る限り均質で、有利には細分散した組成物を有する乾燥混合物を生成し、かつこれを３５０〜６５０℃の温度でか焼することにより製造できる。か焼は、不活性ガス下に、又は酸化的雰囲気下、例えば空気（不活性ガスと酸素の混合物）の存在で、ならびに還元雰囲気下（例えば、不活性ガスと、Ｈ₂、ＮＨ₃、ＣＯ及び／又はアクロレインのような還元ガスの混合物、又は記載したような還元作用ガス自体）に行ってもよい。か焼時間は、数分間から数時間であってよく、かつ一般的に温度にともなって減少する。複合金属酸化物活性組成物IVの元素組成物用の材料源として、既に酸化物である化合物及び／又は少なくとも酸素の存在で、加熱により酸化物に変えられる化合物が該当する。

複合金属酸化物組成物IVを製造するための出発化合物の綿密な混合は、乾燥した形又は湿った形で行うことができる。これらを乾燥した形で行う場合には、出発化合物は、有利に細分散した粉末として使用され、かつ混合及び場合により圧縮固化の後にか焼される。しかし、湿った形の綿密な混合が有利である。

通常、この場合に出発化合物は水溶液及び／又は懸濁液の形で混合される。特に、綿密な乾燥混合物は、専ら溶解した形で存在する元素成分の材料源から出発する場合に記載した混合プロセスで得られる。溶剤として水を使用するのが有利である。引き続き、得られた水性組成物は乾燥され、その際に乾燥プロセスは有利には１００〜１５０℃の出口温度で水性混合物の噴霧乾燥により行われる。

得られた複合金属酸物活性組成物は、特に一般式IVのものであり、一般に粉末の形でアクロレインのアクリル酸へ本発明の部分酸化するための（新たな）固定床触媒充填物では使用されず、むしろ成形されて特定の触媒形状にされ、かつ成形は、最後のか焼の前又は後に行ってもよい。例えば、非担持触媒は、活性組成物の粉末形から、又はそのか焼していない及び／又は部分的にか焼した前駆体組成物から、所望する触媒形状（例えば錠剤化、押出又は押出成形により）に圧縮固化することにより製造でき、その際、場合により助剤、例えば、グラファイト又はステアリン酸を潤滑剤及び／又は成形助剤として、かつガラス、アスベスト、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムから成るミクロ繊維のような補強剤を添加してもよい。適切な非担持触媒形状は、例えば２〜１０mmの外径及び長さを有する中実シリンダー又は中空シリンダーである。中空シリンダーの場合には、１〜３mmの壁厚が有利である。自明ながら非担持触媒は、球の形状を有することができ、かつ球の直径が２〜１０mmであってよい。

自明ながら、まだか焼していない粉末状活性組成物又はその粉末状前駆体組成物の成形は、予備成形した不活性触媒担体に塗布することにより行ってもよい。被覆触媒を製造するための担体の被覆は、DE-A 2909671、EP-A 293859又はEP-A 714700から公知のように一般に適切な回転可能な容器内で行われる。

目的にかなった方法で担体を被覆するために、塗布すべき粉末組成物は、有利には湿潤され、かつ塗布後に例えば熱風により再び乾燥される。担体に塗布される粉末組成物の層厚は、１０〜１０００μmの範囲内、有利には５０〜５００μmの範囲内、特に有利には１５０〜２５０μmの範囲内から選択される。

担体材料として、通常の多孔質又は非多孔質酸化アルミニウム、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素又はシリケート、例えば、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムである。担体は、規則的又は不規則的な形を有してもよいが、その際、明確に形成された表面粗さを有する規則的な成形担体、例えば粗粒子層を有する球体又は中空シリンダーである。１〜８mm、有利には４〜５mmの直0径を有するステアタイト（例えば、Ceram Tec社製のステアタイトC220）から成る実質的に非多孔質で表面の粗い球体の担体を使用するのが適切である。しかし、適切な担体として、その長さが２〜１０mmであり、かつその外径が４〜１０mmであるシリンダーを使用するのが適切である。本発明による担体として適切であるリングは、壁厚は通常１〜４mmである。有利に使用すべきリング状の担体は、２〜６mmの長さ、４〜８mmの外径及び１〜２mmの壁厚を有する。特に７mm×３mm×４mm（それぞれ外径×長さ×内径）の形状のリングも、本発明により適切である。担体の表面に塗布すべき触媒的に活性な酸化物組成物の細かさを、所望する層厚に合わせることは自明である（EP-A 714700参照）。

本発明によりアクリル酸へアクロレインを部分酸化するための（新たな）固定床触媒充填物の触媒に使用すべき好ましい複合金属酸化物組成物は、一般式VI
［Ｄ］_p［Ｅ］_q （VI）
（式中、変数は以下のような意味を有する：
Ｄ＝Mo₁₂V_a’’Z¹ _b’’ Z² _c’’ Z³ _d’’ Z⁴ _e’’ Z⁵ _f’’ Z⁶ _g’’O_x’’、
Ｅ＝Z⁷ ₁₂Cu_h’’H_i’’O_y’’、
Ｚ¹＝Ｗ、Nb、Ta、Cr及び／又はCe、
Ｚ²＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn及び／又はZn、
Ｚ³＝Sb及び／又はBi、
Ｚ⁴＝Li、Na、K、Rb、Cs及び／又はH、
Ｚ⁵＝Mg、Ca、Sr及び／又はBa、
Ｚ⁶＝Si、Al、Ti及び／又はZr、
Ｚ⁷＝Mo、W、V、Nb及び／又はTa、有利にはMo及び／又はW、
a’’＝１〜８、
b’’＝０．２〜５、
c’’ ＝０〜２３、
d’’ ＝０〜５０、
e’’ ＝０〜２、
f’’ ＝０〜５、
g’’ ＝０〜５０、
h’’ ＝４〜３０、
i’’ ＝０〜２０及び
x’’, y’’ ＝VI中の酸素以外の元素の価数と頻度により決定される数であり、
p,q＝そのp／q比が１６０：１〜１：１である数である０以外の数）の組成物であり、
これは複合金属酸化物組成物E
Ｚ⁷ ₁₂Cu_h’’H_i’’O_y’’ （E）
を細分散した形で別々に前形成（出発組成物１）し、かつ引き続き前形成した固体の出発組成物１を、元素Mo、V、Z¹、Z²、Z³、Z⁴、Z⁵、Z⁶の材料源が化学量論Ｄ
Mo¹²V_a’’Z¹ _b’’ Z² _c’’ Z³ _d’’ Z⁴ _e’’ Z⁵ _f’’ Z⁶ _g’’ （Ｄ）
の形で含有されている水溶液、水性懸濁液、又は細分散した乾燥混合物（出発組成物２）に、所望するｐ：ｑ比で挿入することにより得られる。この場合に、場合により生じる水性混合物を乾燥し、乾燥の前又は後に、２５０〜６００℃の温度で得られた乾燥前駆体組成物をか焼して所望する触媒形状にする。

７０℃未満の温度で、前形成した固体出発組成物１を水性出発組成物２に挿入した複合金属酸化物組成物VIが有利である。複合金属酸化物組成物VI触媒の製造の詳細な記載は、例えば、EP-A 668104、DE-A 19736105、DE-A 10046928、DE-A 19740493及びDE-A 19528646に含まれている。

成形に関しては、複合金属酸化物組成物IV触媒の記載が複合金属酸化物組成物VI触媒に当てはまる。

本発明によりアクリル酸へアクロレインを部分酸化するための固定床触媒充填物の（新たな）触媒に適切な複合金属酸化物組成物は、DE-A 19815281のものであり、特にこの明細書からの全ての実施態様例である。成形に関しては、上記と同じことが当てはまる。

本発明によりアクリル酸へアクロレインを部分酸化するための（新たな）固定床触媒充填物に特に適切な触媒は、DE-A 4442346 からの、２７質量％の活性組成物含有量と２３０μmの層厚を有する被覆触媒Ｓ１（化学量論：Mo₁₂V₃W_1.2Cu_2.4O_n）及びＳ７（化学量論：Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.6 Ni_0.8O_n）、２０質量％の活性組成物含有量を有するDE-A 10046928の製造例５からの被覆触媒（化学量論：Mo₁₂V₃W_1.2Cu_2.4O_n）、DE-A 19815281の例１〜５による被覆触媒、但し前記の第二の反応工程用の被覆触媒のように、７mm×３mm×４mm（外径×長さ×内径）の形状の担体リングに塗布した２０質量％の活性組成物含有量（被覆触媒の全体量に対して）を有するもの、ならびに化学量論（Mo_10.4V₃W_1.2O_x）（CuMo_0.5V₃W_0.5O₄）の二相の活性組成物を有し、かつDE-A 19736105により製造され、かつ前記７mm×３mm×４mm担体に塗布された２０質量％の活性組成物含有量を有する被覆触媒。

しかし、本発明によりアクリル酸へアクロレインを部分酸化するために推奨された（新たな）触媒は、全てが保持され、かつ担体の形状だけが５mm×３mm×１．５mm（外径×長さ×内径）に変えられる場合には、この反応にも適切である。更に、前記複合金属酸化物は、相応する非担持触媒リングの形で、このような部分酸化用の触媒として使用できる。

原則として、プロピレンのアクロレインへの本発明の部分酸化における反応ガス混合物の流れ方向での（新たな）触媒固定床の体積固有の活性は、流路の長さ全体にわたり（すなわち、触媒固定床の長さにわたり）一定であるか、又は有利には少なくとも１回（連続的又は急に又は段階的に）は増大してもよい。この場合に、活性組成物が反応ガス混合物の流路の長さにわたって（すなわち、新たな触媒固定床内で）変化しないのが好ましい。プロピレンのアクロレインへの本発明の不均一系接触気相部分酸化用の（新たな）触媒固定床は、以下に触媒固定床１もしくは固定床触媒充填物１と称することにする。相応して、付随する反応ガス混合物は、反応ガス混合物１又は反応ガス投入混合物１と称することにする。

本発明によれば、固定床触媒充填物１が少なくとも２つの空間的に連続した固定床触媒充填物区間から成り、その際、体積固有の活性が固定床触媒充填物区間内で実質的に一定であり、かつ反応ガス混合物１の流れ方向で、１つの固定床触媒充填物区間から、もう１つの別の固定床触媒充填物区間の移行する際に急激に増大するのが有利である。

固定床触媒充填物区間の体積固有の（すなわち、それぞれの床体積の単位に正規化した）活性は、一貫して製造された触媒成形品の基本量から出発して（最大に達成可能な体積固有の活性に相応するそれらの床）、かつこれをそれぞれの固定床触媒充填物区間にて、不均一系接触部分気相酸化に関して実質的に不活性に作用する成形品（希釈成形品）で均質に希釈することにより、固定床触媒充填物区間にわたり実質的に一定の方法で調節できる。選択された希釈成形品の割合が高いほど、床の特定の体積中に含有されている活性組成物もしくは触媒活性は少なくなる。このような不活性な希釈成形品の材料として、原則として、本発明により適切な被覆触媒用の担体材料としても適切である全てのものが該当する。

このような材料として、例えば多孔質又は非多孔質酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、シリケート、例えば、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウム又は既に記載したステアタイト（例えば、Ceram Tec社製のステアタイトC220）が該当する。

このような不活性な希釈成形品の形状は、原則として所望するものであってよい。すなわち、これらは例えば球状、多角形、中実シリンダー又はリングであってよい。本発明によれば、選択される不活性な希釈成形品として、それらの形状が、それらで希釈すべき触媒成形品の形状に相応するものであるのが有利である。

既に述べたように、本発明によれば使用される活性組成物の化学組成物は、固定床触媒充填物１の全体にわたり変化しないのが好ましい。すなわち、単一の触媒成形品に使用される活性組成物は、元素Mo、Fe及びBiを含有する種々の複合金属酸化物の混合物であるが、固定床触媒充填物１の全ての触媒成形品には、同じ混合物が使用されるべきである。

従って、反応ガス混合物１の流れ方向での固定床触媒充填物にわたって区間ごとに増大する（特に有利な）体積固有の活性は、簡単な方法で、例えば、１種類の触媒成形品に対して、高い割合の不活性な希釈成形品を有する第一の固定床触媒充填物中で床を開始し、かつ次に流れ方向で区間ごとに希釈成形品のこの割合を減らすことにより達成できる。

しかし、本発明により有利である区間ごとに体積固有の活性を増やすことは、例えば、一定に保った形状かつ被覆触媒成形品の活性組成物のタイプの場合に、担体に塗布した活性組成物層の厚さを増すか、又は同じ形状を有するが、しかし異なる活性組成物の質量部分を有する被覆触媒から成る混合物中で、区間ごとに高い活性組成物部分を有する触媒成形品の割合を増やすことによっても可能である。二者択一的に、活性組成物製造の際に、例えば、難燃シリカのような不活性な希釈作用のある材料を、か焼すべき出発化合物の乾燥混合物に挿入することにより、活性組成物自体を希釈することもできる。希釈作用のある材料の種々の添加量は、自動的に種々の活性を導く。希釈作用のある材料をより多く添加すると、得られる活性は低くなる。同様の作用は、例えば、適切な混合比で変化させることによって、非担持触媒と被覆触媒の混合物（同じ活性組成物を有する）の場合にも達成される。体積固有の活性は、種々の嵩密度を有する触媒形状の使用により達成することもできる（例えば、種々の形状の同じ活性組成物を有する非担持触媒の場合）。自明ながら、記載した変異体を組み合わせて使用することもできる。

自明ながら、触媒と、化学的に種々の活性組成物から成る混合物を固定床触媒挿入物１に使用することもでき、これは固定床触媒充填物１の種々の活性を有する。従って、これらの種々の組成物は、種々の活性を有する。更に、これらの混合物は、区間ごとに反応ガス混合物の流れ方向で体積固有の活性を増大させるように、区間ごとにそれらの組成物を変化させ、かつ／又は種々の量の不活性な希釈体で希釈することができる。

固定床触媒充填物１の上流及び／又は下流には、専ら不活性材料（例えば、希釈成形品のみ）から成る床が存在していてよい（本明細書の概念では、これらは固定床触媒充填物１には含まれていない、それというのもこれらは複合金属酸化物活性組成物を含有する成形品を何も含有していないからである）。この場合に、不活性な床に使用される希釈成形品は、固定床触媒充填物１に使用された触媒成形品と同じ形状を有する。しかし、不活性な床に使用した希釈成形品の形状は、触媒成形品の上記の形状とは異なっていてもよい（例えば、リング状の代わりに球状）。

頻繁に、このような不活性な床に使用される成形品は、リング状の形状７mm×７mm×４mmもしくは７mm×３mm×４mm（それぞれ外径×長さ×内径）を有するか、又は直径ｄ＝４〜５mmの球状の形状を有する。本発明による方法での温度区間AとＢは、不活性な床まで伸びていてよい。本発明によれば、温度区間Ａも温度区間Ｂも３つ以上の固定床触媒充填物区間を含まないのが有利である（本発明によれば、少なくとも１つの固定床触媒充填物区間は有利には２つの温度区間に含まれている）。

本発明によれば、全体の固定床触媒充填物１が、５個以下の、適切には４個又は３個以下の固定床触媒充填物区間を有する場合に特に有利である。

本発明によれば、固定床触媒充填物の１つの触媒固定充填区間から、もう１つの別の固定床触媒充填物区間の移行（反応混合物１の流れ方向で）の際に、体積固有の活性組成物（すなわち、均質な床体積中に存在する複合金属酸化物活性組成物の質量）は、適切に少なくとも５質量％、有利には少なくとも１０質量％増大する（これは特に固定床触媒充填物１の全体にわたり均質な触媒成形品の場合に当てはまる）。一般に、この増大はプロピレンをアクロレインへ不均一系接触部分酸化する本発明による方法の際に、５０質量％以下、大抵は４０質量％以下である。固定床触媒充填物１の全体にわたり均質な活性組成物の場合には、最も低い体積固有の活性を有する固定床触媒充填物区間と、最も高い体積固有の活性を有する固定床触媒充填物区間との体積固有の活性における差は、本発明によれば５０質量％以下、有利には４０質量％以下、一般に３０質量％以下であるのが有利である。

プロピレンをアクロレインへ不均一系接触部分酸化する本発明による方法の場合には、固定床触媒充填物１は、頻繁には２つの固定床触媒充填物区間だけから成る。

本発明によれば、反応ガス混合物１の流れ方向で、固定床触媒充填物１の最後の固定床触媒充填物区間が希釈されていないのが有利である。すなわち、これが専ら触媒成形品から成るのが有利である。これは、必要な場合に例えば不活性材料で希釈することにより、その体積固有の活性が、例えば１０質量％減少した触媒成形品の床から成っていてもよい。

プロピレンをアクロレインへ不均一系接触部分酸化するための固定床触媒充填物１が、２つの固定床触媒充填物区間からのみなる場合には、本発明によれば最も高い体積固有の活性を有する固定床触媒充填物区間を温度区間Ａに投入しないのが一般に有利である（特に、温度区間Ａと温度区間Ｂ中で、（反応器を考慮して）それぞれ反応ガス混合物１に向流に流れる流動熱媒体により加熱が行われる場合）。すなわち、より低い体積固有の活性を有する固定床触媒充填物区間は、有利には温度区間Ｂに投入され、かつより高い体積固有の活性を有する固定床触媒充填物区間Ｂは、温度区間Ｂで開始及び終了する（すなわち温度区間Ａから温度区間Ｂへの移行の後に、その開始を有する）。

特に反応ガス投入混合物１に対して、１００〜１６０Nl／l・hの範囲内でのプロピレンで、及び／又はプロパン５０体積％までを不活性な希釈ガスとして更に使用して固定床触媒充填物１を負荷する際には、最大の体積固有の活性を有する固定床触媒充填物を温度区間Ａ内に投入することが適切であることが分かった。これは、塩浴及び反応ガス混合物の向流様式（反応器を考慮して）の場合には特に当てはまる。

固定床触媒充填物１が３つの固定床触媒充填物区間からのみ成っている場合には、本発明によれば、より高い体積固有の活性を有する固定床触媒充填物区間を温度区間Ａに投入せず、温度区間Ｂで開始及び終了するのが一般に有利である。すなわち温度区間Ａから温度区間Ｂへの移行の後に、その開始を有する（特に、温度区間Ａと温度区間Ｂの加熱が、それぞれ反応ガス混合物１に向流に流れる流動熱媒体により行われる場合）。すなわち、この場合に２番目に高い体積固有の活性を有する固定床触媒充填物区間は、通常温度区間Ａと温度区間Ｂの両方に投入される。

固定床触媒充填物１が４つの固定床触媒充填物区間から成っている場合には、３番目に高い体積固有の活性を有する固定床触媒充填物区間が、温度区間ＡとＢの両方に投入される場合には、本発明により一般に有利である（特に、温度区間Ａと温度区間Ｂの加熱が、各々の場合に反応ガス混合物１に向流に流れる流動熱媒体により行われる場合）。

反応ガス混合物１及び温度区間ＡとＢ中の熱媒体が並流の場合には、固定床触媒充填物１内で最も高い体積固有の活性を有する固定床触媒充填物区間が、温度区間Ａに投入される場合には本発明により一般に有利である。

一般に、固定床触媒充填物１の２つの固定床触媒充填物区間の間の体積固有の活性は、同じ周囲条件（有利には検討された方法の条件）下に、同じ長さの固定床触媒充填物上にプロペンを含有する同じ反応ガス混合物を通すことにより、経験的に簡単な方法で区別できるが、しかし、その都度それぞれの固定床触媒充填物区間の組成物に相応する。転化されたプロペンの量が高いほど、体積固有の活性が高くなることが示されている。

固定床触媒充填物１の全長がＬ¹である場合には、

（式中、Ｘは温度区間Ａから温度区間Ｂへの移行が行われる固定床触媒充填物１内の場所である）、１つの固定床触媒充填物から、もう１つの別の固定床触媒充填物区間の移行が無い場合が本発明により有利である。

本発明の方法では以下のように、反応ガス混合物１の流れ方向で固定床触媒充填物１を構造化するのが本発明により有利である。

初めに、それぞれ固定床触媒充填物１の全長の１０〜６０％、有利には１０〜５０％、特に有利には２０％〜４０％まで、最も有利には２５〜３５％の長さまで（すなわち、０．７０〜１．５０m、有利には０．９０〜１．２０mの長さまで）が、触媒成形品と希釈成形品から成る均質な混合物（有利には両方とも実質的に同じ形状を有する）であり、その際、希釈成形品の質量割合（触媒成形品と希釈成形品の組成物密度は僅かにだけ異なる）は、通常５〜４０質量％、又は１０〜４０質量％、又は２０〜４０質量％、又は２５〜３５質量％である。本発明によれば、この固定床触媒充填物１の第一の区間に続いて、固定床触媒充填物１の長さ（すなわち、例えば、１．００（又は１．４０m）〜３．００m、有利には２．００〜３．００mの長さまで）の終わりまで、（第一の区間よりも）僅かな程度に希釈した触媒成形品の床、又は特に有利には第一の区間でも使用された同じ（希釈していない）触媒成形品の床が存在するのが有利である。前記の事は、固定床触媒充填物１中で、触媒成形品として非担持触媒リング又は被覆触媒リング（特に、本明細書中で有利なものとして明記したもの）を使用する場合に特に当てはまる。上記の構造化の範囲内で、触媒成形品と希釈成形品は両方とも、本発明による方法では実質的に５mm×３mm×２mm（外径×長さ×内径）の形状のリングを有するのが有利である。

前記の事は、不活性な希釈成形品の代わりに、その活性組成物含有量が、固定床触媒充填物１の終わりに場合により使用した被覆触媒成形品の活性組成物含有量よりも２〜１５質量％低い点にある被覆触媒成形品を使用する場合にも当てはまる。

固定床触媒充填物１の長さに対して、適切にはその長さが約５〜２０％である単なる不活性材料床は、一般に、反応ガス混合物の流れ方向で固定床触媒充填物１を通る。これは反応ガス混合物１の加熱区間として通常使用される。

本発明によれば、前記の固定床触媒充填物１では、より低い体積固有活性を有する固定床触媒充填物区間は、その長さの５〜２０％、頻繁には５〜１５％まで、温度区間Ａ中に伸びているのが有利である。

本発明により適切には、温度区間Ａは、場合により不活性材料からなる予備床にも伸びている。

原則として、アクロレインのアクリル酸への本発明の部分酸化の際に、（新たな）固定触媒床の体積固有の活性は、反応ガス混合物の流れ方向で、は、流路の長さにわたり（すなわち、触媒固定床の長さにわたり）一定であってよく、又は有利には少なくとも１回（連続的に又は急激に又は段階的に）増大する。この場合に、活性組成物が反応ガス混合物の長さにわたり（すなわち、新たな触媒固定床内で）変化しないのが有利である。アクロレインをアクリル酸へ本発明により不均一系接触気相部分酸化するための（新たな）固定床触媒は、以下に固定触媒床２又は固定床触媒充填物２と称することにする。相応して、付随する反応ガス混合物は、反応ガス混合物２又は反応ガス投入混合物２と称することにする。

本発明によれば、固定床触媒充填物２は、少なくとも２つの空間的に連続した固定床触媒充填物区間から成り、その際１つの固定床触媒充填物区間内の体積固有の活性は、実質的に一定であり、かつ反応ガス混合物２の流れ方向で、１つの固定床触媒充填物区間から、もう１つの別の固定床触媒充填物区間までの移行の際に著しく増大する。

固定床触媒充填物区間の体積固有の（すなわち、それぞれの床体積の単位に正規化した）活性は、実質的に一定の方法で、一貫した方法で製造された触媒成形品の基本量から出発して（最大に達成可能な体積固有の活性に相応するそれらの触媒床）、かつこれをそれぞれの固定床触媒充填物区間にて、不均一系接触部分気相酸化に関して実質的に不活性に作用する成形品（希釈成形品）で均質に希釈することにより、固定床触媒充填物区間にわたり調節できる。選択された希釈成形品の割合が高いほど、床の特定の体積中に存在する活性組成物もしくは触媒活性の量は少なくなる。このような不活性な希釈成形品の材料として、原則として本発明により適切な被覆触媒用の担体としても適切である全てのものが該当する。

このような材料として、例えば多孔質又は非多孔質酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、シリケート、例えば、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウム又は既に記載したステアタイト（例えば、Ceram Tec社製のステアタイトC220）が該当する。

このような不活性な希釈成形品の形状は、原則して任意のものであってよい。すなわち、これらは例えば球状、多角形、中実シリンダー又はリングであってよい。本発明によれば、選択される不活性な希釈成形品は、有利にはその形状がそれらで希釈すべき触媒成形品の形状に相応するものである。

既に述べたように、本発明によれば使用される活性組成物の化学組成物は、固定床触媒充填物２の全体にわたり変化しないのが好ましい。すなわち、単一の触媒成形品に使用される活性組成物は、元素Mo及びVを含有する種々の複合金属酸化物の混合物であるが、固定床触媒充填物２の全ての触媒成形品には、同じ混合物が使用されるべきである。

従って、反応ガス混合物２の流れ方向での固定床触媒充填物２にわたって区間ごとに増大する（特に有利な）体積固有の活性は、簡単な方法で、例えば、１種類の触媒成形品に対して、高い割合の不活性な希釈成形品を有する第一の固定床触媒充填物区間で床を開始し、かつ次に流れ方向で区間ごとに希釈成形品のこの割合を減らすことにより達成できる。

しかし、本発明により有利である区間ごとに体積固有の活性を増やすことは、例えば、一定に保った形状かつ被覆触媒成形品の活性組成物のタイプの場合に、担体に塗布した活性組成物層の厚さを増すか、又は同じ形状を有するが、しかし異なる活性組成物の含有量を有する被覆触媒から成る混合物中で、区間ごとに高い活性組成物含有量を有する触媒成形品の含有量を増やすことによっても可能である。二者択一的に、活性組成物製造の際に、例えば、難燃シリカのような不活性な希釈作用のある材料を、か焼すべき出発化合物の乾燥混合物に挿入することにより、活性組成物自体を希釈することもできる。希釈作用のある材料の種々の添加量は、自動的に種々の活性を導く。希釈作用のある材料をより多く添加すると、得られる活性は低くなる。同様の作用は、例えば、適切な混合比で変化させることによって、非担持触媒と被覆触媒の混合物（同じ活性組成物を有する）の場合にも達成される。体積固有の活性は、種々の嵩密度を有する触媒形状の使用により達成することもできる（例えば、種々の形状の同じ活性組成物を有する非担持触媒の場合）。自明ながら、記載した変異体を組み合わせて使用することもできる。

自明ながら、触媒と、化学的に種々の活性組成物から成る混合物を固定床触媒挿入物２に使用することもでき、結果として、種々の活性の種々の組成物が使用される。従って、これらの種々の組成物は、種々の活性を有する。更に、これらの混合物は、区間ごとにそれらの組成物を変化させ、かつ／又は種々の量の不活性な希釈体で希釈することができる。

固定床触媒充填物２の上流及び／又は下流には、専ら不活性材料（例えば、希釈成形品のみ）から成る床が存在していてよい（本明細書の概念では、これらは固定床触媒充填物２には含まれていない、それというのもこれらは複合金属酸化物活性組成物を含有する成形品を何も含有していないからである）。この場合に、不活性な床に使用される希釈成形品は、固定床触媒充填物２に使用された触媒成形品と同じ形状を有する。しかし、不活性な床に使用した希釈成形品の形状は、触媒成形品の上記の形状とは異なっていてもよい（例えば、リング状の代わりに球状）。

頻繁に、このような不活性な床に使用される成形品は、リング状の形状７mm×７mm×４mmもしくは７mm×３mm×４mm（それぞれ外径×長さ×内径）を有するか、又は直径ｄ＝４〜５mmの球状の形状を有する。本発明による方法では温度区間ＡとＢは、不活性な床まで伸びていてよい。本発明によるアクロレインのアクリル酸への部分酸化では、温度区間Ａも温度区間Ｂも３つ以上の固定床触媒充填物区間を含まないのが有利である（本発明によれば、少なくとも１つの固定床触媒充填物区間は有利には２つの温度区間に含まれている）。

本発明によれば、全体の固定床触媒充填物２が、５個以下の、適切には４個又は３個以下の固定床触媒充填物区間を有する場合に特に有利である。

本発明によれば、１つの触媒固定充填物区間から、もう１つの別の固定床触媒充填物区間の移行（反応混合物２の流れ方向で）の際に、体積固有の活性組成物（すなわち、均質な床体積中に含有される複合金属酸化物活性組成物の質量）は、適切に少なくとも５質量％、有利には少なくとも１０質量％増大する（これは特に固定床触媒充填物２の全体にわたり均質な触媒成形品の場合に当てはまる）。一般に、この増大はアクロレインをアクリル酸へ不均一系接触部分酸化する本発明による方法の際に、５０質量％以下、通常は４０質量％以下である。固定床触媒充填物２の全体にわたり均質な活性組成物の場合には、最も低い体積固有の活性を有する固定床触媒充填物区間と、最も高い体積固有の活性を有する固定床触媒充填物区間との体積固有の活性の差は、本発明によれば５０質量％以下、有利には４０質量％以下、一般に３０質量％以下であるのが有利である。

アクロレインをアクリル酸へ不均一系接触部分酸化する本発明による方法の場合には、固定床触媒充填物２は、頻繁には２つの固定床触媒充填物区間だけから成る。

本発明によれば、反応ガス混合物２の流れ方向で、固定床触媒充填物２の最後の固定床触媒充填物区間が希釈されていないのが有利である。すなわち、これが専ら触媒成形品から成るのが有利である。これは、必要な場合に例えば不活性材料で希釈することにより、その体積固有の活性が、例えば１０質量％減少した触媒成形品の床から成っていてもよい。

アクロレインをアクリル酸へ不均一系接触部分酸化するための固定床触媒充填物２が、２つの固定床触媒充填物区間からのみなる場合には、本発明によれば最も高い体積固有の活性を有する固定床触媒充填物区間を温度区間Ａに投入しないのが一般に有利である（特に、温度区間Ａと温度区間Ｂ中で、（反応器を考慮して）それぞれ反応ガス混合物２に向流に流れる流動熱媒体により加熱が行われる場合）。

固定床触媒充填物２が３つの固定床触媒充填物区間からのみ成っている場合には、本発明によれば、より高い体積固有の活性を有する固定床触媒充填物区間を温度区間Ａに投入するのが一般に有利である（特に、温度区間Ａと温度区間Ｂ中で、それぞれ反応ガス混合物２に向流に流れる流動熱媒体により加熱が行われる場合）。

固定床触媒充填物２が４つの固定床触媒充填物区間から成っている場合には、２番目に高い体積固有の活性を有する固定床触媒充填物区間が、温度区間ＡとＢの両方に投入される場合には、本発明により一般に有利である（特に、温度区間Ａと温度区間Ｂ中で、それぞれ反応ガス混合物２に向流に流れる流動熱媒体により加熱が行われる場合）。

反応ガス混合物２と、温度区間Ａ及びＢ中の熱媒体が並流の場合には、固定床触媒充填物２内で最も高い体積固有の活性を有する固定床触媒充填物区間を温度区間Ａに投入せずに、むしろその開始が、温度区間Ａから温度区間Ｂへの移行の後にあるのが本発明では一般に有利である。

一般に、固定床触媒充填物２の２つの固定床触媒充填物区間の間の体積固有の活性は、同じ周囲条件（有利には検討された方法の条件）下に、同じ長さの固定床触媒充填物上にアクロレインを含有する同じ反応ガス混合物を通すことにより、経験的に簡単な方法で区別できるが、しかし、その都度それぞれの固定床触媒充填物区間の組成物に相応する。転化されたプロパンの量が高いほど、体積固有の活性が高くなることが示されている。

固定床触媒充填物２の全長がＬ²である場合には、

（式中、Ｘは温度区間Ａから温度区間Ｂへの移行が行われる固定床触媒充填物２内の場所である）１つの固定床触媒充填物から、もう１つの別の固定床触媒充填物区間の移行が無い場合が本発明により有利である。

本発明の方法では以下のように、反応ガス混合物２の流れ方向で固定床触媒充填物２を構造化するのが本発明により有利である。

初めに、各々の固定床触媒充填物２の全長の１０〜６０％、有利には１０〜５０％、より有利には２０％〜４０％まで、最も有利には２５〜３５％の長さまでは（すなわち、例えば０．７０〜１．５０m、有利には０．９０〜１．２０mの長さまで）、触媒成形品と希釈成形品から成る１つの均質な混合物、又は２つの（希釈を減らし）相互に連続した均質な混合物（有利には両方とも実質的に同じ形状を有する）であり、その際、希釈成形品の割合は、触媒成形品だけから成る床に対して、１０〜５０質量％、有利には２０〜４５質量％、より有利には２５〜３５質量％減少するように算定される。本発明によれば、固定床触媒充填物２の第一の区間又はこれらの２つの区間に続いて、固定床触媒充填物２の長さ（すなわち、例えば、１．００（又は１．５０m）〜３．５０m、有利には２．００〜３．００mの長さまで）の終わりまで、（第一の区間又は第一の２つの区間よりも）僅かな程度に希釈した触媒成形品の床、又は特に有利には第一の区間でも使用された同じ単独の触媒成形品の床が存在するのが有利である。

よって前記の事は、固定床触媒充填物２中で触媒成形品として被覆触媒リング又は被覆触媒球が使用される場合に特に当てはまる（特に、本明細書中で有利なものとして明記したもの）。上記の構造化の範囲内で、触媒成形品と希釈成形品は両方とも本発明による方法では７mm×３mm×４mm（外径×長さ×内径）のリング形状を有するのが有利である。

前記の事は、不活性な希釈成形品の代わりに、その活性組成物含有量が、固定床触媒充填物２の終わりに使用した被覆触媒成形品の活性組成物含有量よりも２〜１５質量％低い被覆触媒成形品を使用する場合にも当てはまる。

固定床触媒充填物２の長さに対して、適切にはその長さが約５〜２０％である単なる不活性材料床は、一般に、反応ガス混合物の流れ方向で固定床触媒充填物２を通る。これは反応ガス混合物２の加熱区間として通常使用される。

本発明によれば、前記の固定床触媒充填物２の場合に、温度区間Ａ（これは不活性材料から成る予備床にも伸びているのが本発明では有利である）は、反応ガス混合物２の流れ方向で、固定床触媒充填物２の最後の（体積固有的に最も活性な）固定床触媒充填物区間の長さの５〜２０％、頻繁には５〜１５％まで伸びている場合に有利である。

自明ながら本発明による方法で温度区間Ａ、Ｂには、更に付加的な温度区間が続いていてもよいが、しかし、これは本発明では好ましくない。

被覆触媒（例えば、固定床触媒充填物１又は２のもの）に関して、特に適切な担体は、増大した表面粗さを有するものである。それというのも、これらは一般に、塗布した活性組成物の被覆の高い粘着強さを有するからである。

担体の表面粗さＲ_Zは、有利には３０〜２００μm、有利には３０〜１００μm（Hommerlwerke社製のDIN-ISO 表面測定サイズ用のHommel試験体を用いてDIN4768表１により決定）である。前記のことは、特にCeramTec社製のステアタイトＣ220の担体の場合によく当てはまる。原則として、担体材料は多孔質又は非多孔質であってよい。

利用の見地から適切な方法では、プロピレンをアクロレインへ部分酸化するための本発明による方法は、例えば、DE-A’s 19910508、19948523、19910506及び19948241に記載されているように２区間−管束反応器内で実施される。本発明により使用できる２区間−管束反応器の有利な変法は、DE-C 2830765に開示されている。しかし、DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224及びDE-A 2903218に開示された２区間−管束反応器も、このような方法を実施するために適切である。

すなわち、最も簡単な方法で、このような方法に本発明により使用すべき固定床触媒充填物１（場合により、下流及び／又は上流の不活性床を用いる）は、管束反応器の金属管中に配置され、かつ２つの実質的に空間的に分けられた熱媒体、一般的に塩浴は、金属管の周囲に接続される。それぞれの塩浴が伸びている管区間は、本発明による温度区間を示す。すなわち、最も簡単な方法で、例えば、塩浴Ａは、管（温度区間Ａ）の箇所の周囲を流れ、ここでは本発明により必要な範囲で転化率Ｕ^Aが達成されるまでプロペンの酸化的転化（１回の通過）が進行し、かつ塩浴Ｂは管（温度区間Ｂ）の箇所の周囲を流れ、ここでは引き続きプロペンの酸化的転化（１回の通過）は、少なくとも９０mol%の転化率の値が達成されるまで進行する（必要な場合には、本発明により使用すべき温度区間Ａ、Ｂに、個々の温度で保持された更なる温度区間が続いてもよい。）。

プロピレンのアクロレインへの本発明の部分酸化の利用の見地から、更なる温度区間を含めないのが適切である。すなわち、引き続くプロペンの（１回の通過）の酸化的転化が≧９０mol%、又は≧９２mol%、又は≧９４mol%又はそれ以上の転化率の値まで進行する管の箇所の周囲を塩浴Ｂが適切に流れる。

本発明によれば、塩浴Ａ、Ｂの両方は、反応管を通って流れる反応ガス混合物１の流れ方向に関して、反応管の周囲の空間を通って並流又は向流で通すことができる。自明ながら、本発明によれば、温度区間Ａで並流を、かつ温度区間Ｂで向流を用いることもできる（又は逆の場合も可）。

自明ながら前記の全ての場合に、反応管に対して溶融塩の平行流上に横断流を重ね合わせることを個々の温度区間内で実施し、その結果、個々の反応区間がEP-A 700714、又はEP-A 700893に記載されているような管束反応器に相応して、触媒管束を通って縦断面で熱交換媒体の曲がりくねった流れを全体的に生じることもできる。

適切には、反応ガス投入混合物１は、温度区間Ａの温度まで予備加熱した固定触媒充填物１に注がれる。

通常、２区間−管束反応器中の触媒管は、フェライト鋼から製造されていて、かつ通常１〜３mmの壁厚を有する。これらの内径は通常２０〜３０mm、頻繁には２１〜２６mmである。これらの長さは、適切には２〜４m、有利には２．５〜３．５mである。各温度区間では、固定床触媒充填物１は、区間の長さの少なくとも６０%、又は少なくとも７５％、又は少なくとも９０％を占める。場合により残っている長さは、不活性床により占められる。利用の見地から、管束容器中に収容される触媒管の数は、少なくとも５０００個、有利には少なくとも１００００個であるのが有利である。頻繁には、反応容器中に収容される触媒管の数は、１５０００〜３００００個又は４００００個までである。５００００個を越える触媒管の数を有する管束反応器は、通常は例外である。容器内では、触媒管は通常は均質に分布して並べられ（有利には触媒管あたり６個の等距離の隣接する管）、その際、分布は有利には、すぐに隣り合う触媒管の中心の内軸の距離（いわゆる接触管分布）が３５〜４５mmであるように選択される（EP-B 468290）。

２区間法に適切な熱交換媒体は、特に液体加熱媒体でもある。特に硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、硝酸ナトリウム及び／又は亜硝酸ナトリウムのような塩、又はナトリウム、水銀及び種々の金属の合金のような低融点金属の金属を使用するのが好ましい。

一般に、２区間−管束反応器中での上記の流れ配置の全てにおいて、必要な２つの熱交換媒体循環中の流量は、温度区間内への入り口から、温度区間からの出口までの熱交換媒体の温度が、（反応の発熱の結果）０から１５℃まで上がるように選択される。すなわち、前記ΔＴは、本発明によれば１〜１０℃、又は２〜８℃、又は３〜６℃であってよい。

２区間−管束反応器の反応区間Ａ、Ｂ中の熱交換媒体の入り口温度は、プロピレンのアクロレインへの部分酸化の場合に、本明細書内のこの反応に関しては、これが温度区間Ａ、Ｂに必要な温度ならびに温度差ΔＴ^BAに相応するように本発明によって選択されるべきである。本発明の長期運転では、これらは本発明に従って変化すべきである。

ここでは、プロピレンのアクロレインへの本発明の部分酸化の実施に関して、DE-AS 2201528に記載されている２区間−管束反応器のタイプを使用でき、かつ場合により、冷たすぎる投入混合物２又は冷却循環ガスを適切に加熱するために、温度区間Ｂから温度区間Ａの高温熱交換機媒体の部分を取り除ける可能性を含むことをもう１度指摘しておく。個々の反応区間内の管束特性は、EP-A 382098に記載されているように配置されていてもよい。

プロピレンのアクリル酸への２工程の不均一系接触部分酸化の場合には、本発明により２工程法が連続してつながっている。プロピレンのアクロレインへの本発明の部分酸化は、第一の反応工程を形成し、かつアクロレインのアクリル酸への本発明の部分酸化は、第二の反応工程を形成する。

この場合に、第一の反応工程で形成されたアクロレインの部分の完全燃焼を抑制するために、第一の反応工程を出る生成物ガス混合物を、第二の反応工程に入る前に直接及び／又は間接的に冷却することが好ましい。このために、後置冷却器は通常２つの反応工程の間に連結される。最も簡単な場合に、これは間接的な管束ヒートトランスファであってよい。この場合に、生成物ガス混合物は、一般に管を通って通され、かつ熱交換媒体は管の周囲に通され、かつ管束反応器に推奨されている熱交換媒体に相応するタイプであってよい。有利には、管内部は、不活性なパッキング（例えば、ステンレス鋼から成るスパイラル、ステアタイトから成るリング、ステアタイトから成る球など）で充填されている。これらは、熱交換を改善し、かつ第二の反応工程に入る前に、第一の反応工程の固定床触媒充填物から昇華する酸化モリブデンを捕捉する。これは、ケイ酸亜鉛プライマーで被覆したステンレス鋼から製造すべき後置冷却器にとって有利である。

第一の反応工程で必要な分子酸素の有効な材料源として、空気及び分子窒素が乏しい空気（例えば、≧Ｏ₂９０体積％、≦Ｎ₂１０体積％）の両方が含まれる。

利用の見地から、既に述べた後置冷却中での第一の反応工程の生成物ガス混合物を２１０〜２９０℃、頻繁には２３０〜２８０℃、又は２５０〜２７０℃の温度に冷却するのが適切である。第一の反応工程の生成物ガス混合物の冷却は、温度区間Ａの温度を下回る温度まで極めて簡単に行える。しかし、記載した後冷却は、決して強制ではなく、特に、第一の反応工程から第二の反応工程の生成物ガス混合物の経路が短く維持されている場合には、一般に無くてもよい。通常、本発明によればこのような２工程法は、第２反応工程での酸素要求が、反応ガス投入混合物１の適切に高い酸素含有量で既に補うのではなく、むしろ必要酸素が第一と第二の反応工程の間の領域に添加される（"二次ガス添加"）方法で実現される。これは、後冷却の前、間、後に行ってもよい。第二の反応工程で必要な分子酸素の有効な材料源には、単なる酸素及び酸素と不活性ガスの混合物、例えば、空気又は分子窒素が乏しい空気（例えば、≧Ｏ₂９０体積％、≦Ｎ₂１０体積％）の両方が含まれる。酸素材料源の添加は、規則正しく反応圧まで圧縮された形で行われる。このような２工程法では、第二の反応工程中での酸素要求は、自明ながら第一の反応工程中の適切に高い酸素含有量で補える。必要な場合には、二次ガスとして不活性な希釈ガスを添加することもできる。

第一の反応工程で既に記載したように、２区間−管束反応器の利用の見地から、このような２工程法の第二の反応工程は第一の反応工程での実施のように適切な方法で行ってもよい。従って、第一の反応工程の２区間−管束反応器に関する注釈は、第二の反応工程の２区間−管束反応器にも当てはまる（これは"第二の反応工程"が先行する第一の反応工程とは独立に実施される場合にも当てはまる）。

すなわち、簡単な方法で、第二の反応工程又は一般には、アクロレインのアクリル酸への本発明の不均一系接触部分酸化に使用すべき固定床触媒充填物２（場合により不活性床を含める）は、管束反応器の金属管中に配置され、かつ２つの実質的に空間的に別々の加熱媒体、一般に溶融塩は、金属管の周囲に通される。それぞれの塩浴が伸びている管区間は、本発明によれば温度区間を示す。

すなわち、簡単な方法で、例えば塩浴Ａは管（温度区間Ａ）の箇所の周囲を流れ、ここでは本発明により必要な範囲でＵ^Aが達成されるまでアクロレインの酸化的転化（１回の通過）が進行し、かつ塩浴Ｂは管（温度区間Ｂ）の箇所の周囲を流れ、ここでは引き続きアクロレインの酸化的転化（１回の通過）は、少なくとも９０mol%の転化率の値が達成されるまで進行する（必要な場合には、本発明により使用すべき温度区間Ａ、Ｂに、個々の温度で保持された更なる温度区間が続いてもよい。）。

本発明のアクロレインの部分酸化の利用の見地から、更なる温度区間を含めないのが適切である。すなわち、引き続くアクロレインの（１回の通過）の酸化的転化が≧９２mol%、又は≧９４mol%、又は≧９６mol%、又は≧９８mol%、頻繁には９９mol%以上の転化率の値まで進行する管の箇所の周囲を塩浴Ｂが適切に流れる。

本発明によれば、塩浴Ａ、Ｂの両方は、反応管を通って流れる反応ガス混合物２の流れ方向に関して、反応管の周囲の空間を通って並流又は向流で通すことができる。自明ながら、本発明によれば、温度区間Ａで並流を、かつ温度区間Ｂで向流を用いることもできる（又は逆の場合も可）。

自明ながら前記の全ての場合に、反応管に対して溶融塩の平行流上に横断流を重ね合わせることを個々の温度区間内で実施し、その結果、個々の反応区間がEP-A 700714、又はEP-A 700893に記載されているような管束反応器に相応して、触媒管束を通って縦断面で熱交換媒体の曲がりくねった流れを全体的に生じることもできる。

適切には、反応ガス投入混合物２は、区間Ａの温度まで予備加熱した固定触媒充填物２に注がれる。

通常、第二の反応工程の前記２区間−管束反応器中の触媒管は、フェライト鋼から製造されていて、かつ一般的に１〜３mmの壁厚を有する。これらの内径は一般に２０〜３０mm、頻繁には２１〜２６mmである。これらの長さは、適切には３〜４m、有利には３．５mである。各温度区間では、固定床触媒充填物２は、区間の長さの少なくとも６０%、又は少なくとも７５％、又は少なくとも９０％を占める。場合により残っている長さは、不活性床により占められる。利用の見地から、管束容器中に収容される触媒管の数は、少なくとも５０００個、有利には少なくとも１００００個であるのが有利である。頻繁には、反応容器中に収容される触媒管の数は、１５０００〜３００００個又は４００００個までである。５００００個を越える触媒管の数を有する管束反応器は、通常は例外である。容器内では、触媒管は通常は均質に分布している（有利には触媒管あたり６個の等距離の隣接する管）、その際、分布は有利には、すぐに隣り合う触媒管の中心の内軸の距離（いわゆる接触管分布）が３５〜４５mm離れるように選択される（EP-B 468290）。

適切な熱交換媒体は、特に液体加熱媒体である。特に硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、硝酸ナトリウム及び／又は亜硝酸ナトリウムのような塩、又はナトリウム、水銀及び種々の金属の合金のような低融点金属の金属であるのが好ましい。

一般に、２つの反応工程の２区間−管束反応器中での上記の流れ配置の全てにおいて、必要な２つの熱交換媒体循環中の流量は、温度区間内への入り口から、温度区間からの出口までの熱交換媒体の温度が、０から１５℃まで上がるように選択される。すなわち、前記ΔＴは、本発明によれば１〜１０℃、又は２〜８℃、又は３〜６℃であってよい。

２区間−管束反応器の反応区間Ａ、Ｂ中の熱交換媒体の入り口温度は、アクロレインのアクリル酸への部分酸化の場合に、本明細書内のこの反応に関しては、これが温度区間Ａ、Ｂに必要な温度ならびに温度差ΔＴ^BAに相応するように本発明によって選択されるべきである。本発明の長期運転では、これらは本発明に従って変化すべきである。

ここでは、アクロレインのアクリル酸への本発明の部分酸化の実施に関して、DE-AS 2201528に記載されている２区間−管束反応器のタイプを使用でき、かつ場合により、冷たすぎる投入混合物２又は冷却循環ガスを適切に加熱するために、温度区間Ｂから温度区間Ａの高温熱交換機媒体の部分を取り除ける可能性を含むことをもう１度指摘しておく。個々の温度区間内の管束特性は、EP-A 382098に記載されているように配置されていてもよい。

自明ながら、WO 01/36364に記載されているように、２つの２区間管束反応器を組み合わせて４区間管束反応器にすることにより、プロピレンのアクリル酸への本発明の二工程の部分酸化を実施することもできる。これらの場合に、通常は、固定触媒充填物１と固定触媒充填物２の間に不活性床がある。しかし、このような中間の不活性な床は無くてもよい。反応管の長さは、組み合わせる場合には多くの場合に、組み合わせていない管束反応器の長さの合計に相応する。

一般に、プロピレンのアクロレインへの本発明の部分酸化は、この部分酸化の生成物ガス混合物のプロピレン含有量が１０００質量ppm、有利には６０００質量ppm、より有利には４０００〜２０００質量ppmを越えない値で実施するのが好ましい。

一般に、アクロレインのアクリル酸への本発明の部分酸化は、この部分酸化の生成物ガス混合物中のアクロレイン含有量が１５００質量ppm、有利には６００質量ppm、より有利には３５０質量ppmを越えない値で実施するのが好ましい。

本発明による方法において反応ガス投入混合物１中のプロペン含有量は、例えば、３〜２５質量％、しばしば４〜２０質量％、又は５〜１５質量％、頻繁には６〜１２質量％、又は６〜８質量％（各々の場合に全体積に対して）の値で実施するのが好ましい。適切なプロピレン材料源は、特にWO 2004/009525による"ポリマーグレードのプロピレン"及び"化学グレードのプロピレン"である。

しばしば、本発明によるプロピレンのアクロレインへの部分酸化方法は、出発ガス混合物中のプロペン：酸素：不活性ガス（水蒸気を含む）の体積比が１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、有利には１：（１．７〜２．３）：（１０〜１５）で実施される。一般な場合に、無反応な（不活性）ガスは、分子窒素のその体積の少なくとも２０％までから成る。しかし、分子窒素≧３０質量％まで、又は≧４０質量％まで、又は≧５０質量％まで、又は≧６０質量％まで、又は≧７０質量％まで、又は≧８０質量％まで、又は≧９０質量％まで、又は≧９５質量％までの程度から成っていてもよい（分子窒素以外の可能性としてあり得る不活性ガスは、例えば、プロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、CO₂、CO、水蒸気のようなガス及び／又は希ガスである）。自明ながら、アクロレインへの本発明のプロピレン部分酸化における不活性な希釈ガスは、プロパン５０mol%まで、又は７５mol%以上までの程度から成っていてもよい。生成物ガス混合物からアクリル酸を除いた後に、アクリル酸への２工程のプロピレン部分酸化で残っているような循環ガスも、希釈ガスの成分であってよい。

前記組成物の範囲は、二次ガスが供給される場合と、二次ガスが供給されない場合の両方の場合に、このような２工程法にも適用される。

本発明により適切である反応ガス投入混合物１は、例えばDE-A 10302715により推奨されているように、次のものから成る：
プロペン ６〜１５質量％（有利には７〜１１質量％）、
水 ４〜２０質量％（有利には６〜１２質量％）、
プロペン、水、酸素及び窒素以外の成分 ≧０〜１０％（有利には≧０〜５％）質量％、
含有された分子酸素：含有されたプロペンのモル比が１．５〜２．５（有利には１．６〜２．２）である十分な分子酸素、ならびに
残りとして、全体量の１００質量％までの分子窒素。

特に、それぞれの固定床触媒充填物に高いプロペン又はアクロレインを負荷する場合には、高い比熱を有する不活性希釈ガスの併用を推奨する。

本発明によれば、反応ガス投入混合物２中のアクロレイン含有量は、例えば３〜２５質量％、しばしば４〜２０質量％、又は５〜１５質量％、頻繁には４〜１０質量％、又は５〜８質量％（それぞれの場合に全体積に対して）である。

頻繁には、本発明による方法は、反応ガス投入混合物２中に存在するアクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガス（Nl）の体積比が１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、有利には１：（１〜３）：（０．５〜１０）；（７〜１０）で実施される。

自明ながら、本発明による方法は、反応ガス投入混合物２中に存在するアクロレイン：酸素：水蒸気：その他（Nl）の体積比が１：（０．９〜１．３）：（２．５〜３．５）：（１０〜１２）で実施される。

この点で、固定床触媒充填物１にも固定床触媒充填物２にも好ましい活性組成物は、DE-A 10261186の複合金属酸化物組成物であることを強調しておく。

特に、プロピレンのアクリル酸への２工程の本発明の不均一系接触気相部分酸化の場合には、以下の反応ガス投入混合物の条件も有効である。
例えば、反応ガス投入混合物１は、ＣＯ₂≧０．０１質量％、又は≧０．１質量％、又は≧０．５質量％、又は≧２質量％を有していていもよい。通常は、前記ＣＯ₂含有量は≦２５質量％である。

特に、本発明による方法で分子酸素に使用される材料源が空気である場合には、反応ガス投入混合物１は、更なる不活性な希釈ガスとして分子窒素を有する。原則として、本発明による反応ガス投入混合物１は、分子窒素≧１質量％、又は≧５質量％、又は≧１０質量％、又は≧２０質量％、又は≧３０質量％、又は≧４０質量％を有していてもよい。しかし、反応ガス投入混合物１中の分子窒素の含有量は、一般に≦８０mol％、又は≦７０mol%又は≦６０mol%である。

反応ガス投入混合物１は、（既に述べたように）プロパンを不活性希釈ガスとして有していてもよい。反応ガス投入混合物１中のプロパン含有量は、７０質量％まで（例えば、５〜７０質量％）、又は６０質量％まで、又は５０質量％まで、又は４０質量％まで、又は３０質量％まで、又は２０質量％まで、又は１０質量％までであってよい。頻繁には、プロパン含有量は、≧０．５質量％又は≧１質量％である。しかし、≧０．０１質量％、又は≧０．０２質量％、又は≧０．０３質量％の値であってもよい。一般に、反応ガス混合物１は、プロパン≦１０質量％、多くの場合に≦５質量％を有してもよい。

本発明による方法では、このプロパンは例えば供給すべき不活性な希釈ガスとして、反応ガス投入混合物１とは別に加えてもよい。

しかし、自明ながらプロパンの部分的脱水素又はオキシ脱水素化によって、そのプロピレン源として機能することで、プロパンは反応ガス投入混合物１の成分であってもよい（一般に、これらは不均一系触媒の存在で行われる）。すなわち、反応ガス投入混合物１中に含有されるプロピレンは、部分的脱水素化から転化していないプロパンを少なくとも部分的に伴いながら、反応ガス投入混合物１中に供給されてもよい（例えば、分子酸素の存在で及び／又は分子酸素の排除下に不均一的及び／又は不均一系接触）。

本発明による方法は、特に反応ガス投入混合物１がＨ₂Ｏ＞０〜３５質量％、頻繁には１〜２５質量％、又は５〜１５質量％もしくは１０質量％までを有する実施態様も有する。

通常の反応ガス投入混合物１は、例えば、次のものを含有する：
プロペン ５又は６〜１１質量％、
水 ２又は６〜１２質量％、
プロパン ＞０、頻繁には≧０．５又は≧１〜１０質量％、
プロペン、プロパン、水、酸素及び窒素以外の成分 ≧０〜５質量％
Ｖ₁が１〜３である十分な分子酸素、及び
残りとして、全体量の１００質量％までの分子窒素。

本発明の反応ガス投入混合物１は次のものを含有していてもよい：
プロピレン ６〜９質量％、
分子酸素 ８〜１８質量％、
プロパン ６〜３０もしくは３５質量％まで及び
分子窒素 ３２〜７２質量％。

本発明の反応ガス投入混合物２は、例えば次のものを含有していてもよい：
アクロレイン ４．５〜８質量％、
分子酸素 ２．２５〜９質量％、
プロパン ６〜３０もしくは３５質量％まで、
分子窒素 ３２〜７２質量％、
水蒸気 ５〜３０質量％。

本発明の反応ガス投入混合物１は、２０質量％までのＨ₂を含有していてもよい。

すなわち、本発明による方法の反応ガス投入混合物１は、次のものを有していていもよい：
プロピレン ４〜２５質量％、
プロパン ６〜７０質量％、
Ｈ₂Ｏ ５〜６０質量％、
Ｏ₂ ８〜６５質量％、
Ｈ₂ ０．３〜２０質量％。

しかし、本発明による方法は反応ガス投入混合物１が、ＣＯ₂０．１〜３０質量％を含有する場合に好ましい。

反応ガス投入混合物２は、本発明によれば次のものを有することもできる：
アクロレイン ３〜２５質量％、
分子酸素 ５〜６５質量％、
プロパン ６〜７０質量％、
分子水素 ０．３〜２０質量％、及び
水蒸気 ８〜６５質量％。

前記の全ての状況で、２つの工程が相互に独立に運転される場合、及び先に記載したように工程が連続して運転される両方の場合に本発明による方法を用いることができることが本発明では重要である。

この点で、反応ガス投入混合物１の一部は、いわゆる循環ガスであってよいことをもう一度述べておく。その場合に、これはプロピレンのアクリル酸への本発明の２工程の部分酸化の際に、第二工程の生成物ガス混合物から生成物を取り除いた（アクリル酸除去）後に残ったガスであり、かつ一般に部分的に不活性な希釈ガスとして戻され、第一及び／又は第二の工程に装填される。

通常の循環ガス組成物は次のものを有する：
その他（例えば、ジフェニル、ジフェニルエーテル
及び／又はジメチルフタレート） ０〜０．１質量％
アクリル酸 ０〜０．１質量％、
アクロレイン ０〜０．１質量％、
酸素 ３〜５質量％、
水蒸気 １〜５質量％、
一酸化炭素 ０〜３質量％、
二酸化炭素 ０〜８質量％、
プロパン ０〜２質量％、
プロピレン ０．１〜０．５質量％、
窒素 ８５〜９５質量％。

その際に、アクリル酸は、例えばEP-A 982287、EP-A 982289、DE-A 19924532、DE-A 10115277、DE-A 19606877、DE-A 19740252、DE-A 19627847、DE-A 10053086、EP-A 982288及びDE-A 19627847に記載されているように除去できる。

プロピレンのアクロレインへの本発明の不均一系接触部分気相酸化に（例えば、２工程のアクリル酸製造法の第一の反応工程として）好ましい本発明による２区間−管束反応器の設計は、以下のようにな状態であることができる（構造の詳細な配置は、実用新案明細書20219277.6、200219278.4及び20219279.2又はPCT明細書PCT/EP 02/14187、PCT/EPT02/14188又はPCT/EP02/14189に記載されている）：
触媒管：
触媒管の材料： フェライト鋼；
触媒管の寸法： 長さ、例えば、３５００mm；
外径、例えば、３０mm；
壁厚、例えば、２mm；
管束中の触媒管の数：例えば、３００００又は２８０００、又は３２０００又は３４０００、又は３６０００、又は４００００個；更に１０個までのサーマルチューブ（EP-A 873783及びEP-A 1270065に記載されているような）。これは例えば、同じ長さと壁厚を有するが、しかし例えば、３３．４mmの外径及び例えば８mmの外径の中心に位置するサーモウェルならびに例えば１mmの壁厚を有する触媒管と同じように充填される（外側から内側へ螺旋状に回転しながら）。

反応器（触媒管と同じ材料）：
内径６０００〜８０００mm又は１００００mmまでの円柱状容器；
１．４５４１タイプのステンレス鋼でメッキした反応器フード；メッキ厚さ：数mm；
リング状に配置された管束、例えば空の中心空間：
空の中心空間の直径：例えば１０００〜２５００mm（例えば、１２００mm、又は１４００mm、又は１６００mm、又は１８００mm、又は２０００mm、又は２２００mm、又は２４００mm）；
通常、正三角形の触媒管中に配置された管束中の不均一系触媒管の距離（触媒管１つ当たり、６つの等間隔に隣り合った管）、触媒管距離（すぐに隣り合う触媒管の中心内軸の分離）：３５〜４５mm、例えば、３６mm、又は３８mm、又は４０mm、又は４２mm又は４４mm；
触媒管は触媒管プレート（上のプレートと下のプレートは、それぞれ例えば１００〜２００mmの厚さを有する）中の末端で密閉して固定され、かつそれらの上末端で、反応ガス投入混合物１用の入り口を有する容器に接続したフードまで開口している；例えば半分の触媒管長さの上に、厚さ２０〜１００mmの分離プレートが配置されていて、反応器の空間を対称的に２つの温度区間Ａ（上の区間）とＢ（下の区間）に分ける；それぞれの温度区間は、偏向板により２つの等間隔の縦断面に分けられる；
偏向板は有利にはリングの形状を有する；触媒管は有利には分離プレートで密閉して固定される；これらは偏向板では密閉して固定されていないので、１つの区間内の溶融塩の横方向の流量は極めて一定である；
各区間は、熱媒体としての溶融塩と一緒に固有の塩ポンプにより提供される；溶融塩の供給は、例えば偏向板の下で行われ、取り出しは例えば偏向板の上で行われる；
２つの溶融塩回路から、例えば一部の流れが取り出され、かつ例えば１つの共通の又は２つの別々の間接的熱交換機中で冷却される（蒸気発生）；
第一の場合に、冷却した溶融塩流は分割され、それぞれ残りの流れと組み合わされ、かつその都度ポンプにより、溶融塩を容器の周囲にわたり分割する相応のリング状チャネル中へ反応器内で圧入される；
溶融塩は、反応器ジャケット中に配置された窓を通して管束に達する；例えば、管束に対して半径方向に流れる。

溶融塩は各区間にて、偏向板のガイドラインのように次の順番で（−外側から内側へ、−内側から外側へ）容器の円周の周囲に取り付けられた窓を通して、触媒管の周囲を流れる。溶融塩は、一部の流れの冷却を含めて回路中でくみ上げるために反応器ジャケットの周囲に配置されたリング状チャネル中の各区間の末端で収集される；
各温度区間を通って溶融塩は下から上に通される。

反応ガス混合物は、第一の反応器の相応の塩浴の入り口温度よりも数度高い温度で、第一の工程の反応器を出る。反応ガス混合物は更なる運転のために、第一の工程の反応器の下流に接続された別々の後置冷却器中で、２２０℃〜２８０℃に、有利には２４０℃から２６０℃に適切に冷却される。

後置冷却は、一般に下側の管板の下にフェライト鋼の管から成るフランジを付ける。部分的に又は完全に巻き付けられていてもよいステンレス鋼板金属スパイラルは、熱伝達を改善するために、有利には後置冷却器の管の内側に導入される。

溶融塩：
溶融塩として、硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％の混合物が使用できる；反応区間と後置冷却器の両方は、有利に同じ組成物の溶融塩を用いる；反応区間で循環によりくみ上げられる塩の量は、区間あたり約１００００m³／時である。２つの温度区間の溶融塩は、別々の塩浴冷却器又は共通の塩浴冷却器中で、適切な溶融塩の取り出しにより冷却してもよい。

流れの取り扱い：
反応ガス投入混合物１は、第一の工程の反応器を通して上から下に流れるのに対して、個々の区間の種々の温度を有する溶融塩は、下から上に運ばれるのが有利である。

触媒管及びサーマルチューブ充填（上から下へ）、例えば：
区間１：長さ５０cm
予備床としての形状７mm×７mm×４mm（外径×長さ×内径）ステアタイトリング 。二者択一的に、ここでは予備床として形状５mm×３mm×４mm（外径×長さ×内径）のステアタイトリングを使用することもできる。

区間２：長さ１４０cm
形状５mm×３mm×２mm（外径×長さ×内径）のステアタイトリング３０質量％と、区間３からの非担持触媒７０質量％の均質な混合物の触媒充填物
区間３：長さ１６０cm
DE-A 10046957の例１によるリング状（５mm×３mm×２mm＝外径×長さ×内径）非担持触媒の触媒充填物
（化学量論：[Bi₂W₂O₉×2WO₃]_0.5[Mo₁₂Co_5.5Fe_2.94Si_1.59K_0.08O_x]₁）。
（二者択一的に、このように充填された区間１〜３は、以下の長さ：
区間１：５０cm；
区間２：１００cm；及び
区間３：２００cmを有することができる。この長さ分布は、例えば５０質量％までのプロパンを不活性な希釈ガスとして更に使用する場合には好ましい。）
本発明によるアクロレインのアクリル酸への不均一系接触気相部分酸化（例えば、プロピレンのアクリル酸への２工程部分酸化の第二工程）に好ましい２区間−管束反応器の配置は、次のように設計できる：
第一の反応工程用の２区間−管束反応器に全て記載されているように。しかし、上部と下部触媒管板の厚さは、頻繁には１００〜２００mm、例えば、１１０mm、又は１３０mm、又は１５０mm、又は１７０mm、又は１９０mmである（一般に、２工程法での第一工程の反応器と第二工程の反応器は同じ数の触媒管を有する）。

後置冷却器を省くが、その代わりに、触媒管の下方開口部は、下方の末端で容器に接続し、かつ生成物ガス混合物用の出口を有するフードに開口している；上方の温度区間は区間Ａであり、かつ低温区間は温度区間Ｂである。"後置冷却器"アウトレットと"第二の反応工程用の反応器"インレットの間には、相応には圧縮空気の供給媒体がある。

触媒管とサーモチューブ充填物は、例えば、以下の通りである（上から下へ）：
区間１：長さ２０cm、
予備床として形状７mm×７mm×４mm（外径×長さ×内径）のステアタイトリング。二者択一的に、予備床として形状７mm×３mm×４mm（外径×長さ×内径）のステアタイトリングを使用することもできる。

区間２：長さ９０cm
形状７mm×３mm×４mm（外径×長さ×内径）のステアタイトリング３０質量％と、区間４からの非被覆触媒７０質量％の均質な混合物の触媒充填物
区間３：長さ５０cm
形状７mm×３mm×４mm（外径×長さ×内径）のステアタイトリング２０質量％と、区間４からの非被覆触媒８０質量％の均質な混合物の触媒充填物
区間４：長さ１９０cm
DE-A 10046928の例５によるリング状の（７mm×３mm×４mm＝外径×長さ×内径）の被覆触媒（化学量論：Mo₁₂V₃W_1.2Cu_2.4O_x）。

第二の工程の触媒管及びサーモチューブ充填物は、以下の外形を有していていもよい（上から下へ）。

区間１：長さ２０cm
予備床としての形状７mm×７mm×４mm（外径×長さ×内径）のステアタイトリング。二者択一的に、ここでは予備床として形状７mm×３mm×４mm（外径×長さ×内径）のステアタイトリングを使用することもできる。

区間２：長さ１４０cm
形状７mm×３mm×４mm（外径×長さ×内径）のステアタイトリング２５質量％と、区間３からの被覆触媒７５質量％の均質な混合物の触媒充填物
区間３：長さ１９０cm
DE-A 10046928の例５によるリング状の（７mm×３mm×４mm＝外径×長さ×内径）被覆触媒の触媒充填物（化学量論：Mo₁₂V₃W_1.2Cu_2.4O_x）。

例えば、プロパン５０体積％までが付加的に不活性希釈ガスとして併用される場合には、第二の工程の触媒管及びサーモチューブ充填物は、おおよそ以下の外形を有することができる（上から下に、かつ同じ被覆触媒を使用して）。

区間１：長さ２０cm
予備床としての形状７mm×７mm×４mm（又は二者択一的に７mm×３mm×４mm）（それぞれの場合に外径×長さ×内径）のステアタイトリング
区間２：長さ１３０cm
形状７mm×３mm×４mm（外径×長さ×内径）のステアタイトリング３０質量％と、区間３からの被覆触媒７０質量％の均質な混合物の触媒充填物
区間３：長さ２００cm
DE-A 10046928の例５によるリング状の（７mm×３mm×４mm＝外径×長さ×内径）被覆触媒の触媒充填物（化学量論：Mo₁₂V₃W_1.2Cu_2.4O_x）。

第一の工程で述べた充填物に関して、DE-A 10046957の例１からの非担持触媒を次のものにより置き換えても良い：
ａ）EP-A 15565の例１ｃによる触媒、又はこの例に従って製造すべき触媒、但し活性組成物を有するものを除くMo₁₂Ni_6.5Zn₂Fe₂Bi₁P_0.0065K_0.06O_x・１０SiO₂；
ｂ）DE-A 19855913の例３、形状５mm×３mm×２mm又は５mm×２mm×２mmの非担持中空シリンダー触媒として、
ｃ）DE-A 19746210の例１による非担持複合金属酸化物II触媒；
ｄ）DE-A 10063162の１、２及び３のうち１つの被覆触媒、形状５mm×３mm×１．５mm又は７mm×３mm×１．５mmの担体リングの同じ層厚に塗布されたものを除く。

上記の第二工程の全てにおいて、DE-A10046928の製造例５による被覆触媒を次のものに置き換えてもよい：
ａ）組成物含有量２７質量％及び層厚２３０μmを有するDE-A 4442346からの被覆触媒Ｓ１又はＳ７；
ｂ）DE-A 19815281の例１〜５による被覆触媒、活性組成物含有量２０質量％を有する形状７mm×３mm×４mmの担体リングに塗布されたものを除く；
ｃ）化学量論（Mo_10.4V₃W_1.2O_x）（CuMo_0.5W_0.5O₄）_1.6の二相活性組成物を有する被覆触媒、DE-A19736105により製造、かつ形状７mm×３mm×４mmの担体に塗布した活性組成物含有量２０質量％を有する。

本発明によれば、固定床触媒充填物１と固定床触媒充填物２（ならびに残りの方法条件（例えば、中間生成物再生））は、個々の温度区間中の反応ガス混合物のホットスポット最大と、温度区間のそれぞれ温度との間の差が、長期運転の際にも一般に８０℃を越えないように選択される（例えば、不活性ガスを更に使用して、不活性材料で希釈することにより）。この温度差は、通常は≦７０℃、頻繁には２０〜７０℃もしくは５０℃までである；この温度差は長期運転の際でも小さい方が有利である。安全性のために、固定床触媒充填物１と２及び他の方法条件は、当業者に自体公知の方法（例えば、不活性材料で希釈することにより）で、塩に対するピーク温度官能性（付随する温度区間の温度が１℃ずつ増大するのに対するΔＴ^HB _A又はΔＴ^HB _Bの変化）（定義については、EP-A1106598参照）、特に長期運転では、≦９℃、又は≦７℃、又は≦５℃、又は≦３℃であるように選択される。従って、前記のことは極めて一般的に、本発明の有機出発化合物の不均一系接触部分気相酸化の長期運転にも当てはまる。

第二の工程の後置冷却器及び反応器は、その長さが２５ｍ未満である接続管により連結されている。

前記の反応器配置では、第二の反応工程におけるリング状の希釈成形品及びリング状の触媒成形品は、球状の希釈成形品及び球状の触媒成形品（それぞれ２〜５mmの半径を有し、かつ１０〜３０質量％、頻繁には１０〜２０質量％の活性組成物含有量を有する）と置き変えることもできる。これは、以下の実施例と比較例にも当てはまる。

実施例と比較例
反応管（V2Aスチール：外径３３．７mm、壁厚２mm、内径２９．７mm、長さ：３５０mm、ならびに熱電対を吸収するための反応管の中心に位置するサーモチューブ（外径１０mm）；これを用いて反応管中の温度をその全長にわたり算出できる）は、上から下へ以下のように新たに充填される：
区間１：長さ２０cm
予備床としての形状７mm×７mm×４mm（外径×長さ×内径）ステアタイトリング。

区間２：長さ９０cm
形状７mm×３mm×４mm（外径×長さ×内径）のステアタイトリング３０質量％と、区間４からの被覆触媒７０質量％の均質な混合物の触媒充填物。

区間３：長さ５０cm
形状７mm×３mm×４mm（外径×長さ×内径）のステアタイトリング２０質量％と、区間４からの被覆触媒８０質量％の均質な混合物の触媒充填物。

区間４：長さ１９０cm
DE-A 10046928の製造例５によるリング状（７mm×３mm×４mm＝外径×長さ×内径）非担持触媒の触媒充填物（化学量論：Mo₁₂V₃W_1.2Cu_2.4O_x）。

上から下へ向かって、初めの１７５cmは温度Ｔ^Aで供給される向流にポンプで送った塩浴Aを用いて加熱した。第二の１７５cmは、温度Ｔ^Bで供給した向流にポンプで送った塩浴Ｂを用いて加熱した。

気相酸化：
上記の反応管を、以下の組成物の反応ガス投入混合物で連続的に充填した。

アクロレイン ４．７体積％、
アクリル酸 ０．４体積％、
プロペン ０．３体積％、
分子酸素 ４．７体積％、
CO ０．６体積％、
CO₂ １．１体積％、
水 ８．１体積％及び
窒素 ８０体積％。

反応ガス混合物は、反応管を上から下へ向かって流れた。

反応管の入り口の圧力は、２．０atmであった。アクロレインでの触媒固定床の負荷は、１４０Nl／l・時であった。

温度Ｔ^A、Ｔ^Bは、反応ガス混合物が反応管を１回通過するのに対して、９９．５mol%のアクロレインの転化率Ｕ^B _ACが生じるようにその都度調節した。触媒固定床の中間生成物再生は無視する。以下の表には、反応管の長期運転において、Ｔ^A、Ｔ^Bに応じたアクリル酸形成Ｓ^AA（１回の通過に対する）の選択性が示されている。記載された触媒固定床の運転期間は、触媒固定床の組み立てが完了した時点を０点として（"新たに"装填した固定触媒床の運転）基準にしている。新たに組み立てられた触媒床の運転の際のＴ^maxAとＴ^maxBは、３０５℃（Ｔ^maxA）と２９７℃（Ｔ^maxB）であった。表には、更なる工程から得られたＴ^maxAとＴ^maxBの値が含まれている。

１０カ月後に、運転期間Ｔ^Aが２７３℃、Ｔ^Bが２８４℃に調節できた場合には、同様に、９９．５mol%のU^B _AC（１回の通過に対して）が調節されるが、しかし、Ｓ^AAは、単に９４．１mol%である。この場合にＴ^maxAは２９６℃であり、Ｔ^maxBは３１５℃である。

２００６年６月１８日に提出された米国特許明細書No.60/759557を、明細書を参照して本特許明細書に組み込むことにする。

上記の教示に関して、本発明からの多くの変更と差異も可能である。従って、本発明は、付随する請求項の範囲内で、本明細書内に特記したものとは異なって実施できるとみなすことができる。

Claims (17)

1. 有機出発化合物の有機目的化合物への不均一系接触部分気相酸化を長期運転する方法であって、前記方法は、プロピレン、アクロレイン、１−ブテン、２−ブテン、エタン、ベンゼン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、イソブタン、イソブテン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド、ｔ−ブタノールのメチルエーテル、ｏ−キシレン、ナフタレン、ブタジエン、エチレン、プロパン及びメタクロレインを含むグループからの有機化合物である有機出発化合物と分子酸素を含有する反応ガス投入混合物を、まず２つの空間的に連続した温度区間Ａ、Ｂ［その温度Ｔ^AとＴ^Bは、温度区間Ｂの温度Ｔ^Bと温度区間Ａの温度Ｔ^Aの差ΔＴ^BAが、２つの温度のうち高い方を被減数として計算して０℃を上回るものである］に装填された新たに充填した触媒固定床に通すが、但し、反応ガス投入混合物が時間的に"１番目にＡ"かつ"次にＢ"の順番で温度区間Ａ、Ｂを通って流れ、その際、温度区間Ａは１５〜８５mol%の有機出発化合物の転化率Ｕ^Aになるまで延びていて、かつ温度区間Ｂ中では有機出発化合物の転化率Ｕ^Ｂが９０mol%以上になるまで増大することを条件とし、かつその際に引き続き運転期間が増すにつれて、触媒固定床の品質の低下を妨げるために、温度区間Ａ、Ｂの温度を変化させる方法において、運転期間が増すにつれて、初めにより低い温度を有していた温度区間の温度を高め、かつ２つの温度区間の温度の差ΔＴ^BAを減少させ、その際、差の形成に際して、初めにより高い温度を有していた温度区間の温度は、その被減数としての立場を保持していることを特徴とする、有機出発化合物の有機目的化合物への不均一系接触部分気相酸化を長期運転する方法。
2. 部分気相酸化は、プロピレンのアクロレイン及び／又はアクリル酸への、又はイソブテンのメタクロレイン及び／又はメタクリル酸への、又はアクロレインのアクリル酸への、又はメタクロレインのメタクリル酸への、又はプロパンのアクリル酸への、又はイソブタンのメタクリル酸へのものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 気相酸化は、アクロレインのアクリル酸への部分酸化、プロピレンのアクリル酸への２段階の気相部分酸化であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 温度区間Ａが、初めにより低い温度を有していた温度区間であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 運転期間が増すにつれて、温度区間Ｂの温度を低くすることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 運転期間が増すにつれて、温度区間Ｂの温度を高くすることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
7. ΔＴ^BAは、１２カ月の運転期間内でその符号を変えないことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. ΔＴ^BAの値は５０℃を超えないことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 温度区間Ａ内の最大反応温度Ｔ^maxAと、温度区間Ｂ内の最大反応温度Ｔ^maxBの間の差は、Ｔ^maxA−Ｔ^maxBとして形成され、方法の開始時でも長期運転の際にも０℃以上であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. アクロレインのアクリル酸への部分酸化であり、かつＵ^Aは、４０〜８５mol%であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. アクロレインのアクリル酸への部分酸化であり、かつ温度区間Ａの温度も温度区間Ｂの温度も長期運転の際に２３０〜３４０℃であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. アクロレインのアクリル酸への部分酸化であり、かつアクロレインでの触媒固定床の負荷は、９０Nl／l・h以上３００Nl／l・h以下であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. アクロレインのアクリル酸への部分酸化であり、かつ温度区間Ａ内の最大反応温度Ｔ^maxAと、温度区間Ｂ内の最大反応温度Ｔ^maxBの間の差は、Ｔ^maxA−Ｔ^maxBとして形成され、方法の開始時にも長期運転の際にも０℃以上１５℃以下であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. プロピレンのアクロレインへの部分酸化であり、かつＵ^Aは３０〜８０mol%であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
15. プロピレンのアクロレインへの部分酸化であり、かつ温度区間Ａの温度も温度区間Ｂの温度も長期運転の際に２９０〜３８０℃であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項又は請求項１４に記載の方法。
16. プロピレンのアクロレインへの部分酸化であり、かつプロピレンでの触媒固定床の負荷は、１２０Nl／l・h以上３００Nl／l・h以下であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項又は請求項１４及び１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 多重触媒管−固定床反応器内で実施することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。