Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP5525229B2 - ガラスセラミックス及びその製造方法 - Google Patents

ガラスセラミックス及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5525229B2
JP5525229B2 JP2009236640A JP2009236640A JP5525229B2 JP 5525229 B2 JP5525229 B2 JP 5525229B2 JP 2009236640 A JP2009236640 A JP 2009236640A JP 2009236640 A JP2009236640 A JP 2009236640A JP 5525229 B2 JP5525229 B2 JP 5525229B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
glass
glass ceramic
tio
ceramics
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009236640A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010111573A (ja
Inventor
杰 傅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ohara Inc
Original Assignee
Ohara Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ohara Inc filed Critical Ohara Inc
Priority to JP2009236640A priority Critical patent/JP5525229B2/ja
Publication of JP2010111573A publication Critical patent/JP2010111573A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5525229B2 publication Critical patent/JP5525229B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Glass Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明は、ガラスセラミックス及びその製造方法に関する。
酸化チタン(TiO)をはじめとする無機チタン化合物は、光触媒として高い触媒活性を有することが知られている。つまり、無機チタン化合物は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、無機チタン化合物を含む成形体の表面近傍において、酸化還元反応が強く促進される。また、無機チタン化合物を含む成形体の表面は、水が濡れ易い親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。
ここで、無機チタン化合物を含む層を基材の表面に形成する技術として、基材の表面に無機チタン化合物を塗布し又はコーティングする技術、又は無機チタン化合物を基材中に含ませる技術が挙げられる。
このうち、基材の表面に無機チタン化合物層を形成するために用いられる塗布剤として、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物が含まれた光触媒性塗布剤が開示されている(例えば、特許文献1)。
一方、無機チタン化合物を基材中に含ませる技術としては、SiO、Al、CaO、MgO、B、ZrO、及びTiOの各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている(例えば、特許文献2)。
特開2008−81712号公報 特開平9−315837号公報
しかしながら、基材の表面に無機チタン化合物を塗布し又はコーティングする場合には、塗布膜やコーティング層の耐久性が十分ではなく、塗布膜やコーティング層が基材から剥離するおそれがあった。例えば、特許文献1で開示される光触媒性塗布剤を用いて塗布膜を形成する場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダが、紫外線等によって分解されたり、無機チタン化合物の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜の耐久性が経時的に劣化しやすい。また、上記の無機チタン化合物は、十分な光触媒活性を引き出すためにはナノサイズの超微粒子が必要であるが、ナノサイズの超微粒子は作製するコストが高く、凝集しやすいという問題点があった。
また、特許文献2で開示される光触媒用ガラスでは、酸化チタンは結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒特性が不充分であった。
特に、酸化チタンの結晶型としては、アナターゼ(Anatase)型、ルチル(Rutile)型及びブルッカイト(Brookite)型が知られているが、高い光触媒特性をもたらすには、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上の酸化チタン結晶を有することが重要であると考えられる。
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、表面が耐久性に優れ且つアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上の酸化チタン結晶を表面に有しているガラスセラミックスの製造方法、及びこの製造方法で製造されるガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体及び親水性成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、TiO成分及びP成分と、B成分、Al成分、Ga成分、及びIn成分からなる群より選択される1種以上の成分と、を併用し、これらの成分の含有量を所定の範囲内に抑えることによって、ナノサイズの原料を使用する必要がなく、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上の酸化チタン(TiO)をはじめとする無機チタン化合物の微細な結晶を有するガラスセラミックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
(1) 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%でTiO成分を15.0%以上88.9%以下、及びP成分を11.0%以上84.9%以下含有し、B成分、Al成分、Ga成分、及びIn成分からなる群より選択される1種以上の成分を0.1%以上50.0%以下含有するガラスセラミックス。
(2) 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
SiO成分 0〜60.0%、及び/又は
GeO成分 0〜60.0%
の各成分をさらに含有する(1)記載のガラスセラミックス。
(3) 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
LiO成分 0〜40.0%、及び/又は
NaO成分 0〜40.0%、及び/又は
O成分 0〜40.0%、及び/又は
RbO成分 0〜10.0%、及び/又は
CsO成分 0〜10.0%
の各成分をさらに含有する(1)又は(2)記載のガラスセラミックス。
(4) 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
MgO成分 0〜40.0%、及び/又は
CaO成分 0〜40.0%、及び/又は
SrO成分 0〜40.0%、及び/又は
BaO成分 0〜40.0%、及び/又は
ZnO成分 0〜50.0%
の各成分をさらに含有する(1)から(3)のいずれか記載のガラスセラミックス。
(5) 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
ZrO成分 0〜20.0%、及び/又は
SnO成分 0〜10.0%
の各成分をさらに含有する(1)から(4)のいずれか記載のガラスセラミックス。
(6) 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
Nb成分 0〜50.0%、及び/又は
Ta成分 0〜50.0%、及び/又は
WO成分 0〜50.0%、及び/又は
MoO成分 0〜50.0%
の各成分をさらに含有する(1)から(5)のいずれか記載のガラスセラミックス。
(7) 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
Bi成分 0〜20.0%、及び/又は
TeO成分 0〜20.0%、及び/又は
Ln成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Ce、Nd、Dy、Yb及びLuからなる群より選択される1種以上、Ceを除く各成分についてはa=2且つb=3、Ceについてはa=1且つb=2とする) 合計で0〜30.0%、及び/又は
成分(式中、MはV、Cr、Mn、Fe、Co、Niからなる群より選択される1種以上とし、x及びyはそれぞれx:y=2:(Mの価数)を満たす最小の自然数とする) 合計で0〜10.0%、及び/又は
As成分及び/又はSb成分 合計で0〜5.0%
の各成分をさらに含有する(1)から(6)のいずれか記載のガラスセラミックス。
(8) F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分、及びC成分からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の非金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で10.0%以下含まれている(1)から(7)のいずれか記載のガラスセラミックス。
(9) Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及びRhからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で10.0%以下含まれている(1)から(8)のいずれか記載のガラスセラミックス。
(10) TiO、TiP、及び(TiO)、並びにこれらの固溶体のうち1種以上からなる結晶相が含まれている(1)から(9)のいずれか記載のガラスセラミックス。
(11) 前記結晶相がアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶を含む(10)記載のガラスセラミックス。
(12) 前記結晶相がガラスセラミックス全体積に対する体積比で1.0%以上95.0%以下含まれている(10)又は(11)記載のガラスセラミックス。
(13) 紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される(1)から(12)のいずれか記載のガラスセラミックス。
(14) JIS R 1703−2:2007に基づくメチレンブルーの分解活性指数が3.0nmol/L/min以上である(13)記載のガラスセラミックス。
(15) 紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が30°以下である(1)から(14)のいずれか記載のガラスセラミックス。
(16) (1)から(15)のいずれか記載のガラスセラミックスからなる光触媒機能性ガラスセラミックス成形体。
(17) (1)から(15)のいずれか記載のガラスセラミックスからなる親水性ガラスセラミックス成形体。
(18) ファイバー形状を有する(16)又は(17)記載のガラスセラミックス成形体。
(19) (1)から(15)のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、原料組成混合物を1250℃以上の温度に保持して少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却して固化させるガラスセラミックスの製造方法。
(20) (1)から(15)のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、前記ガラス体の温度をガラス転移温度を超えた温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて結晶分散ガラスを得る再冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。
(21) 前記結晶化工程の温度領域は、510℃以上1200℃以下である(20)記載のガラスセラミックスの製造方法。
(22) 前記方法は、前記結晶化工程後に前記ガラス体に対してドライエッチング及び/又は酸性もしくはアルカリ性溶液への浸漬を行うエッチング工程をさらに有する(19)から(21)のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法。
本発明によれば、TiO成分及びP成分と、B成分、Al成分、Ga成分、及びIn成分からなる群より選択される1種以上の成分と、を併用し、これらの成分の含有量を所定の範囲内に抑えることによって、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上の酸化チタン(TiO)をはじめとする無機チタン化合物の結晶が析出し易くなる。これらの結晶相がガラスの内部と表面に均一に析出するので、表面の剥離の問題がなく、仮に表面が削られても性能が劣らず、耐久性に優れたガラスセラミックスと、その製造方法を得ることができる。
本発明の実施例のガラスセラミックス成形体についてのXRDパターンである。 本発明の実施例のガラスセラミックス成形体について、結晶化工程及びエッチング工程の前後の分解活性指数を表すグラフである。 本発明の実施例のガラスセラミックス成形体について、種々の結晶化条件によって形成されるアナターゼ結晶の粒子径を表すグラフである。
本発明のガラスセラミックスは、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%でTiO成分を15.0%以上88.9%以下、及びP成分を11.0%以上84.9%以下含有し、B成分、Al成分、Ga成分、及びIn成分からなる群より選択される1種以上の成分を0.1%以上50.0%以下含有する。TiO成分及びP成分と、B成分、Al成分、Ga成分、及びIn成分からなる群より選択される1種以上の成分と、を併用し、これらの成分の含有量を所定の範囲内に抑えることによって、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上の酸化チタン(TiO)をはじめとする無機チタン化合物の結晶が析出し易くなる。これらの結晶相がガラスの内部と表面に均一に析出するので、表面の剥離の問題がなく、仮に表面が削られても性能が劣らず、耐久性に優れたガラスセラミックスを得ることができる。
また、本発明のガラスセラミックスは、以下に挙げる二つの製造方法のどちらを用いても作製することが可能である。一つは、原料組成混合物を1250℃以上の温度に保持して少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却して固化させる製造方法である。もう一つは、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、前記ガラス体の温度をガラス転移温度を超えた温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、を有する製造方法である。これらの製造方法を用いることにより、TiO結晶相がガラスの内部と表面に均一に析出するので、表面の剥離の問題がなく、仮に表面が削られても性能が劣らない、耐久性の優れるガラスセラミックスを得ることができる。
以下、本発明のガラスセラミックス、及びその製造方法の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
[ガラスセラミックス]
まず、本発明のガラスセラミックスの成分及び物性について説明する。
以下、本発明のガラスセラミックスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するモル%で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を100モル%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
<必須成分、任意成分について>
TiO成分は、結晶化することにより、TiOの結晶、又はリンとの化合物の結晶としてガラスから析出し、光触媒特性をもたらすのに必須で欠かせない成分である。特に、TiO成分の含有量を15.0%以上にすることで、TiO結晶相が析出し易くなり、ガラスセラミックス中におけるTiO結晶の濃度が高められるため、所望の光触媒特性を確保することができる。一方、TiO成分の含有量が88.9%を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するTiO成分の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは25.0%、最も好ましくは30.0%を下限とし、好ましくは88.9%、より好ましくは85.0%、最も好ましくは80.0%を上限とする。TiO成分は、原料として例えばTiO等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
成分は、ガラスの網目構造を構成する成分である。本発明のガラスセラミックスを、P成分が網目構造の主成分であるリン酸塩系ガラスにすることにより、より多くのTiO成分をガラスに取り込ませることができる。また、より低い熱処理温度でTiO結晶を析出することが可能であるため、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶、特にアナターゼ型TiO結晶を形成し易くできる。特に、Pの含有量が11.0%より少ないとガラス化が困難であり、Pの含有量が84.9%を超えるとTiO結晶相が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するP成分の含有量は、好ましくは11.0%、より好ましくは15.0%、最も好ましくは20.0%を下限とし、好ましくは84.9%、より好ましくは70.0%、最も好ましくは60.0%を上限とする。P成分は、原料として例えばAl(PO、Ca(PO、Ba(PO、Na(PO)、BPO、HPO等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスセラミックスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が50.0%を超えると、TiO結晶相が析出しくい傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するB成分の含有量は、好ましくは50.0%、より好ましくは40.0%、最も好ましくは20.0%を上限とする。B成分は、原料として例えばHBO、Na、Na・10HO、BPO等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
Al成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからのTiO結晶相の析出を促進し、且つAl3+イオンがTiO結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が30.0%を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するAl成分の含有量は、好ましくは30.0%、より好ましくは20.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。Al成分は、原料として例えばAl、Al(OH)、AlF等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
Ga成分は、ガラスの安定性を高め、ガラスからのTiO結晶相の析出を促進し、且つGa3+イオンがTiO結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が30.0%を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するGa成分の含有量は、好ましくは30.0%、より好ましくは20.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。Ga成分は、原料として例えばGa、GaF等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
In成分は、上記のAl及びGaと相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、In成分は高価なため、その含有量を30.0%以下にすることが好ましく、10.0%以下にすることがより好ましく、5.0%以下にすることが最も好ましい。In成分は、原料として例えばIn、InF等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
本発明のガラスセラミックスは、B成分、Al成分、Ga成分、及びIn成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分を50.0%以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和を50.0%以下にすることで、TiO結晶相がより析出し易くなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する質量和(B+Al+Ga+In)は、好ましくは50.0%、より好ましくは40.0%、最も好ましくは30.0%を上限とする。なお、B成分、Al成分、Ga成分、及びIn成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和を0.1%以上にすることで、TiO結晶相の析出がさらに促進されるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する質量和(B+Al+Ga+In)は、好ましくは0.1%、より好ましくは0.5%、最も好ましくは1.0%を下限とする。
SiO成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Si4+イオンが析出したTiO結晶相の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、SiO成分の含有量が60.0%を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、TiO結晶相が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するSiO成分の含有量は、好ましくは60.0%、より好ましくは45.0%、最も好ましくは30.0%を上限とする。SiO成分は、原料として例えばSiO、KSiF、NaSiF等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
GeO成分は、上記のSiOと相似な働きを有する成分であり、本発明のガラスセラミックス中に任意に添加できる成分である。特に、GeO成分の含有量を60.0%以下にすることで、高価なGeO成分の使用が抑えられるため、ガラスセラミックスの材料コストを低減することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するGeO成分の含有量は、好ましくは60.0%、より好ましくは45.0%、最も好ましくは30.0%を上限とする。GeO成分は、原料として例えばGeO等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
本発明のガラスセラミックスは、SiO成分及びGeO成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分を60.0%以下含有することが好ましい。特に、SiO成分及びGeO成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和を60.0%以下にすることで、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性が向上するとともに、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れが生じ難くなるので、より高い機械強度のガラスセラミックスが簡単に得られる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する質量和(SiO+GeO)は、好ましくは60.0%、より好ましくは45.0%、最も好ましくは30.0%を上限とする。なお、SiO成分及びGeO成分は含有しなくとも光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、SiO成分及び/又はGeO成分を含有することにより、その特性が更に向上する。これらの成分の合計量が0.1%未満であると、効果が十分ではないので、0.1%以上の添加が好ましく、3.0%以上がより好ましく、5.0%以上が最も好ましい。
LiO成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶、特にアナターゼ型TiO結晶を形成し易くする成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、LiO成分の含有量が40.0%を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、TiO結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するLiO成分の含有量は、好ましくは40.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは15.0%を上限とする。LiO成分は、原料として例えばLiCO、LiNO、LiF等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
NaO成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶、特にアナターゼ型TiO結晶を形成し易くする成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、NaO成分の含有量が40.0%を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、TiO結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するNaO成分の含有量は、好ましくは40.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは15.0%を上限とする。NaO成分は、原料として例えばNaO、NaCO、NaNO、NaF、NaS、NaSiF等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
O成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶、特にアナターゼ型TiO結晶を形成し易くする成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、KO成分の含有量が40.0%を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、TiO結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するKO成分の含有量は、好ましくは40.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは15.0%を上限とする。KO成分は、原料として例えばKCO、KNO、KF、KHF、KSiF等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
RbO成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶、特にアナターゼ型TiO結晶を形成し易くする成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、RbO成分の含有量が10.0%を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、TiO結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するRbO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、最も好ましくは5.0%を上限とする。RbO成分は、原料として例えばRbCO、RbNO等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
CsO成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶、特にアナターゼ型TiO結晶を形成し易くする成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、CsO成分の含有量が10.0%を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、TiO結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するCsO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、最も好ましくは5.0%を上限とする。CsO成分は、原料として例えばCsCO、CsNO等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
本発明のガラスセラミックスは、RnO(式中、RnはLi、Na、K、Rb、Csからなる群より選択される1種以上)成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分を40.0%以下含有することが好ましい。特に、RnO成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和を40.0%以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、TiO結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、RnO成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和は、好ましくは40.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは20.0%を上限とする。
MgO成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶、特にアナターゼ型TiO結晶を形成し易くする成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、MgO成分の含有量が40.0%を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、TiO結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するMgO成分の含有量は、好ましくは40.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは20.0%を上限とする。MgO成分は、原料として例えばMgCO、MgF等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
CaO成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶、特にアナターゼ型TiO結晶を形成し易くする成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、CaO成分の含有量が40.0%を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、TiO結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するCaO成分の含有量は、好ましくは40.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは25.0%を上限とする。CaO成分は、原料として例えばCaCO、CaF等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
SrO成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶、特にアナターゼ型TiO結晶を形成し易くする成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、SrO成分の含有量が40.0%を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、TiO結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するSrO成分の含有量は、好ましくは40.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは20.0%を上限とする。SrO成分は、原料として例えばSr(NO、SrF等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
BaO成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶、特にアナターゼ型TiO結晶を形成し易くする成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、BaO成分の含有量が40.0%を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、TiO結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するBaO成分の含有量は、好ましくは40.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは20.0%を上限とする。BaO成分は、原料として例えばBaCO、Ba(NO等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
ZnO成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑え、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶、特にアナターゼ型TiO結晶を形成し易くする成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ZnO成分の含有量が50.0%を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、TiO結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するZnO成分の含有量は、好ましくは50.0%、より好ましくは40.0%、最も好ましくは30.0%を上限とする。ZnO成分は、原料として例えばZnO、ZnF等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
本発明のガラスセラミックスは、RO(式中、RはMg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選択される1種以上)成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分を50.0%以下含有することが好ましい。特に、RO成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和を50.0%以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、TiO結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、RO成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和は、好ましくは50.0%、より好ましくは40.0%、最も好ましくは30.0%を上限とする。
また、本発明のガラスセラミックスは、RO(式中、RはMg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選択される1種以上)成分及びRnO(式中、RnはLi、Na、K、Rb、Csからなる群より選択される1種以上)成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分を60.0%以下含有することが好ましい。特に、RO成分及びRnO成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和を60.0%以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ガラス転移温度(Tg)が下がり、ひび割れが生じ難く機械的な強度の高いガラスセラミックスをより容易に得られる。一方で、RO成分及びRnO成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和が60.0%より多いと、ガラスの安定性が悪くなり、TiO結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する質量和(RO+RnO)は、好ましくは60.0%、より好ましくは50.0%、最も好ましくは35.0%を上限とする。なお、RO成分及びRnO成分は含有しなくとも光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、RO成分及びRnO成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和を0.1%以上にすることで、TiO結晶相がより析出し易くなるため、光触媒特性が更に向上する。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する質量和(RO+RnO)は、好ましくは0.1%、より好ましくは0.5%、最も好ましくは1.0%を下限とする。
ここで、本発明のガラスセラミックスは、RO(式中、RはMg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選択される1種以上)成分及びRnO(式中、RnはLi、Na、K、Rb、Csからなる群より選択される1種以上)成分から選ばれる成分のうち2種類以上を含有することが好ましい。これにより、ガラスの安定性が大幅に向上し、熱処理後のガラスセラミックスの機械強度がより高くなり、TiO結晶相がガラスからより析出し易くなる。従って、本発明のガラスセラミックスは、RO成分及びRnO成分から選ばれる成分のうち2種類以上を含有することが好ましく、3種類以上を含有することがより好ましい。
ZrO成分は、化学的耐久性を高め、TiO結晶の析出を促進し、且つZr4+イオンがTiO結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ZrO成分の含有量が20.0%を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するZrO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。ZrO成分は、原料として例えばZrO、ZrF等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
SnO成分は、TiO結晶の析出を促進し、Ti4+の還元を抑制してTiO結晶相を得易くし、且つTiO結晶相に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のAgやAuやPtイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が10.0%を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するSnO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、最も好ましくは5.0%を上限とする。SnO成分は、原料として例えばSnO、SnO、SnO等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
本発明のガラスセラミックスは、ZrO成分及びSnO成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分を20.0%以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和を20.0%以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する質量和(ZrO+SnO)は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。なお、ZrO成分及びSnO成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和を0.1%以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する質量和(ZrO+SnO)は、好ましくは0.1%、より好ましくは0.2%、最も好ましくは0.5%を下限とする。
Nb成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つTiO結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Nb成分の含有量が50.0%を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するNb成分の含有量は、好ましくは50.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは20.0%を上限とする。Nb成分は、原料として例えばNb等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
Ta成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、且つTiO結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ta成分の含有量が50.0%を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するTa成分の含有量は、好ましくは50.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは20.0%を上限とする。Ta成分は、原料として例えばTa等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
WO成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つTiO結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、WO成分の含有量が50.0%を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するWO成分の含有量は、好ましくは50.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは20.0%を上限とする。WO成分は、原料として例えばWO等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
MoO成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つTiO結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、MoO成分の含有量が50.0%を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するMoO成分の含有量は、好ましくは50.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは20.0%を上限とする。MoO成分は、原料として例えばMoO等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
本発明のガラスセラミックスは、Nb成分、Ta成分、WO成分、及びMoO成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分を50.0%以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和を50.0%以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する質量和(Nb+Ta+WO+MoO)は、好ましくは50.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは20.0%を上限とする。なお、Nb成分、Ta成分、WO成分、及びMoO成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和を0.1%以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する質量和(Nb+Ta+WO+MoO)は、好ましくは0.1%、より好ましくは0.5%、最も好ましくは1.0%を下限とする。
Bi成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であるとともに、ガラス転移温度(Tg)を下げることで熱処理温度が下がるため、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶、特にアナターゼ型TiO結晶を形成し易くできる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Bi成分の含有量が20.0%を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、TiOの析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するBi成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。Bi成分は、原料として例えばBi等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
TeO成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であるとともに、ガラス転移温度(Tg)を下げることで熱処理温度が下がるため、光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶、特にアナターゼ型TiO結晶を形成し易くできる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、TeO成分の含有量が20.0%を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、TiOの析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するTeO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。TeO成分は、原料として例えばTeO等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
Ln成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Ce、Nd、Dy、Yb及びLuからなる群より選択される1種以上、Ceを除く各成分についてはa=2且つb=3、Ceについてはa=1且つb=2)は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、且つTiO結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ln成分の含有量の合計が30.0%を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、Ln成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和は、好ましくは30.0%、より好ましくは20.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。Ln成分は、原料として例えばLa、La(NO・XHO(Xは任意の整数)、Gd、GdF、Y、YF、CeO、Nd、Dy、Yb、Lu等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
成分(式中、MはV、Cr、Mn、Fe、Co、Niからなる群より選択される1種以上とし、x及びyはそれぞれx:y=2:(Mの価数)を満たす最小の自然数とする)は、TiO結晶相に固溶するか、またはその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、本発明のガラスセラミックス中の任意成分である。特に、M成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和を10.0%以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性を高め、ガラスセラミックスの外観の色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、M成分から選ばれる少なくとも1種以上の成分の質量和は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、最も好ましくは5.0%を上限とする。
As成分及びSb成分は、ガラスセラミックスを清澄し脱泡する成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のAgやAuやPtイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で5.0%を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するAs成分及び/又はSb成分の含有量の合計は、好ましくは5.0%、より好ましくは3.0%、最も好ましくは1.0%を上限とする。As成分及びSb成分は、原料として例えばAs、As、Sb、Sb、NaSb・5HO等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
なお、ガラスセラミックスを清澄し脱泡する成分は、上記のAs成分及びSb成分に限定されるものではなく、例えばCeO成分やTeO成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
本発明のガラスセラミックスには、F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分、及びC成分からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、TiO結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で10.0%を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する非金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、最も好ましくは3.0%を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラスセラミックス中に導入するのが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を100%として、非金属元素成分の質量を質量%で表したもの(酸化物基準の質量に対する外割り質量%)である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、N成分の原料としてAlN、SiN等、S成分の原料としてNaS,Fe,CaS等、F成分の原料としてZrF、AlF、NaF、CaF等、Cl成分の原料としてNaCl、AgCl等、Br成分の原料としてNaBr等、C成分の原料としてTiC、SiC又はZrC等を用いることで、ガラスセラミックス内に含有することができる。なお、これらの原料は、一体的に添加してもよいし、独立に添加してもよい。
本発明のガラスセラミックスには、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及びRhから選ばれる少なくとも1種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、TiO結晶相の近傍に存在することで、光触媒活性が向上するため、任意に添加できる。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が10.0%を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、最も好ましくは1.0%を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばCuO、AgO、AuCl、PtCl等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を100%として、金属元素成分の質量を質量%で表したもの(酸化物基準の質量に対する外割り質量%)である。
<含有すべきでない成分について>
次に、本発明のガラスセラミックスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
本発明のガラスセラミックスには、他の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。
但し、PbO等の鉛化合物、Th、Cd、Tl、Os、Be、Se、Hgの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。
本発明の組成物は、その組成が酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するモル%で表されているため直接的に質量%の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす組成物中に存在する各成分の質量%表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
TiO成分 13.0〜80.0質量%及び
成分 12.0〜85.0質量%
並びに
成分 0〜35.0質量%及び/又は
Al成分 0〜35.0質量%及び/又は
Ga成分 0〜65.0質量%及び/又は
In成分 0〜35.0質量%及び/又は
SiO成分 0〜45.0質量%及び/又は
GeO成分 0〜70.0質量%及び/又は
LiO成分 0〜15.0質量%及び/又は
NaO成分 0〜30.0質量%及び/又は
O成分 0〜45.0質量%及び/又は
RbO成分 0〜25.0質量%及び/又は
CsO成分 0〜30.0質量%及び/又は
MgO成分 0〜20.0質量%及び/又は
CaO成分 0〜25.0質量%及び/又は
SrO成分 0〜45.0質量%及び/又は
BaO成分 0〜60.0質量%及び/又は
ZnO成分 0〜45.0質量%及び/又は
ZrO成分 0〜30.0質量%及び/又は
SnO成分 0〜15.0質量%及び/又は
Nb成分 0〜65.0質量%及び/又は
Ta成分 0〜70.0質量%及び/又は
WO成分 0〜55.0質量%及び/又は
MoO成分 0〜60.0質量%及び/又は
Bi成分 0〜60.0質量%及び/又は
TeO成分 0〜20.0質量%及び/又は
Ln成分 合計で0〜50.0質量%及び/又は
成分 合計で0〜20.0質量%及び/又は
As成分及びSb成分 合計で0〜10.0質量%
さらに
前記酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量100%に対して、
F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分、及びC成分からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の非金属元素成分 0〜10.0質量%及び/又は
Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及びRhからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素成分 0〜10.0質量%
<物性>
本発明のガラスセラミックスは、結晶相が含まれていることが好ましい。特に、結晶相にはTiO、TiP、及び(TiO)、並びにこれらの固溶体のうち1種以上からなる結晶が含まれていることが好ましく、アナターゼ(Anatase)型及び/又はルチル(Rutile)型のTiOからなる結晶が含まれていることがより好ましい。これらの結晶が含まれていることにより、ガラスセラミックスが高い光触媒機能を有することができる。その中でも、アナターゼ型の酸化チタン(TiO)は、ルチル(Rutile)型に比べても特に光触媒機能が高いため、ガラスセラミックスがより高い光触媒機能を有することができる。なお、上記以外の結晶相として、LiTi(PO、NaTi(PO、KTi(PO、MgTi(PO、CaTi(PO、SrTi(PO、BaTi(PO、ZnTi(POなどのチタン化合物が共存しても問題がない。
また、本発明のガラスセラミックスは、ガラスセラミックスの全体に対する、結晶相を示す粒子の存在比率である結晶化率が、体積比で1.0%以上95.0%以下であることが好ましい。結晶化率が1.0%以上であることにより、ガラスセラミックスが良好な光触媒特性を有することができる。一方で、結晶化率が95.0%以下であることにより、ガラスセラミックスが良好な機械的な強度を得ることができる。従って、本発明のガラスセラミックスの結晶化率は、好ましくは1.0%、より好ましくは5.0%、最も好ましくは10.0%を下限とし、好ましくは95.0%、より好ましくは90.0%、最も好ましくは85.0%を上限とする。
このとき、結晶相を示す粒子のうちアナターゼ型TiO結晶粒の大きさ(結晶粒径)は、球近似したときの平均径が5nm以上3μm以下であることが好ましい。特に、有効な光触媒特性を引き出すことができる観点から、アナターゼ型TiO結晶の結晶粒径は、好ましくは5nm以上3μm以下、より好ましくは10nm以上1μm以下、最も好ましくは10nm以上600nm以下の範囲とする。ここで、結晶粒径及びその平均値は、X線回折装置(XRD)の回折ピークの半値幅から、シェラー(Scherrer)の式:
D=0.9λ/(βcosθ)
を用いて見積もることができる。ここで、Dは結晶の大きさであり、λはX線の波長であり、θはブラッグ角(回折角2θの半分)である。特に、XRDの回折ピークが弱かったり、回折ピークが他のピークと重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定した結晶粒子面積から、これを円と仮定してその直径を求めることでも見積もることができる。顕微鏡を用いて結晶粒径の平均値を算出する際には、無作為に100個以上の結晶直径を測定することが好ましい。なお、結晶相を示す粒子の大きさは、以下に述べる結晶化工程における熱処理条件をコントロールすることで、所望の大きさに制御することができる。
また、本発明のガラスセラミックスは、平均線膨張係数が70×10−7/℃以下であることが好ましい。これにより、特に建材及び太陽電池パネルのような温度変化の激しい用途に使用される場合にも、ガラスセラミックスが高い耐久性を維持することができる。従って、本発明のガラスセラミックスの平均線膨張係数は、好ましくは70×10−7/℃、より好ましくは60×10−7/℃、さらに好ましくは55×10−7/℃を上限とする。
なお、本発明のガラスセラミックスの平均線膨張係数は、上述の範囲に限定されず、ガラスセラミックスの用途に応じて適宜設定される。例えば、他の基材等と組み合わせて用いる場合、ガラスセラミックスの平均線膨張係数は、その基材の平均線膨張係数と略等しい値にしてもよい。これにより、ガラスセラミックスと他の基材との剥離が低減されるため、これらを組み合わせることで形成される部材の耐久性を高めることができる。
また、本発明のガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟X線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ10〜400nmの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ400nm〜700nmの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までの波長の光がガラスセラミックスの表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、ガラスセラミックスを防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。なお、TiO結晶は紫外線の照射に対して高い触媒効果を示す一方で、可視光に対する応答性は紫外線より弱いが、本発明ではガラスセラミックス作製時に他のイオンがTiO結晶相に固溶され、TiOのバンドギャップエネルギーが小さくなるため、可視光に対しても有効な応答効果を示すガラスセラミックスを得ることができる。ここで、本発明のガラスセラミックスの触媒活性は、分解活性指数で表した場合、好ましくは3.0nmol/l/min、より好ましくは4.0nmol/l/min、最も好ましくは5.0nmol/l/minを下限とする。ここで、本発明のガラスセラミックスの分解活性指数は、日本工業規格JIS R 1703−2:2007に基づいて求めることができる。
また、本発明のガラスセラミックスは、光を照射した表面と水滴との接触角が30°以下であることが好ましい。これにより、ガラスセラミックスの表面が親水性を呈し、セルフクリーニング作用を有するため、ガラスセラミックスの表面を水で容易に洗浄することができ、汚れによる光触媒特性の低下を抑制することができる。光を照射したガラスセラミックス表面と水滴との接触角は、30°以下が好ましく、25°以下がより好ましく、20°以下が最も好ましい。
[ガラスセラミックスの製造方法]
次に、本発明のガラスセラミックスの製造方法について説明する。
<第1実施形態>
本発明のガラスセラミックスの製造方法の第1実施形態は、原料組成混合物を1250℃以上の温度に保持して少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却して固化させることを特徴とするガラスセラミックスの製造方法である。より具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金又は耐火物などからなる容器に入れて、電気炉で1250℃以上の所定温度で加熱し保持して、溶融液を作製する。その後、溶融液を金型に流し込み固化させて、目的の結晶化ガラスを得る。ここで、溶融液が冷却する過程で結晶核の生成及び成長が起きる。この手法は、例えば所望の結晶相をリッチに析出し、且つガラス溶融液の状態が比較的不安定な場合などにおいて有効である。
ここで、液相は、少なくとも1種以上の原料組成から生成されてよく、2以上の種類の化合物が加わることによる液相生成温度の低下も考慮することができる。従って、保持する温度は、混合する組成物の種類及び量により適宜変更することが好ましいが、一般に1250℃以上が好ましく、1300℃以上がより好ましく、1350℃以上が最も好ましい。
より具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金又は耐火物からなる容器に入れて、電気炉で1250℃以上の所定温度で加熱し保持して、溶液を作製する。その後、溶液の冷却速度を制御しつつ、金型に流し込み固化させて、目的のガラスセラミックスを得る。ここで、溶液が冷却する過程で結晶核の生成及び成長が起きる。冷却する際の速度及び温度が結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。
<第2実施形態>
本発明のガラスセラミックスの製造方法の第2実施形態は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、前記ガラス体の温度をガラス転移温度を超えた温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程とを有するガラスセラミックスの製造方法である。
(溶融工程)
溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスセラミックスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉で1200〜1600℃の温度範囲で1〜24時間溶融して攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び量等に応じて、適宜設定することができる。
(冷却工程)
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラス体を作製する工程である。具体的には、融液を流出して適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、ガラス体を迅速且つ大量に作製できる点では、板状であることが好ましい。
(結晶化工程)
結晶化工程は、ガラス体の温度をガラス転移温度を超える温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持する工程である。この結晶化工程で所定の温度領域で所定時間保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するTiOの結晶をガラス体の内部に均一に分散させることができ、TiOの結晶を有するガラスセラミックスをより確実に製造できる。
上記の結晶化工程でガラス組成ごとにガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定する必要があるが、具体的にガラス転移温度より10℃以上の高い温度領域で熱処理するのが好ましい。本発明のガラスはガラス転移温度が500℃以上であることから、好ましい熱処理温度(結晶化温度)の下限は510℃で、より好ましくは600℃で、最も好ましくは650℃である。他方、熱処理温度が高くなり過ぎると、TiO結晶相が減少する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、熱処理温度の上限は1200℃が好ましく、1100℃がより好ましく、1050℃が最も好ましい。
(エッチング工程)
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラス体は、そのままの状態でもガラスセラミックスとして高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスに対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、TiO結晶相が残る多孔質体を得ることが可能である。ここで、エッチング工程としては、ドライエッチング及び/又は溶液への浸漬が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸(フッ化水素酸、塩酸)であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
[ガラスセラミックス成形体]
このようにして作製されるガラスセラミックス成形体は、光触媒機能性ガラスセラミックス成形体及び/又は親水性ガラスセラミックス成形体として様々な機械、装置、器具類、水質浄化等の用途に有用であり、その中でも特に、タイル、窓枠、建材等の用途に用いることが好ましい。これにより、ガラスセラミックス成形体の表面に光触媒機能が奏され、ガラスセラミックス成形体の表面に付着した菌類が殺菌されるため、これらの用途に用いたときに表面を衛生的に保つことができる。また、ガラスセラミックス成形体の表面に親水性が奏されるため、これらの用途に用いたときにガラスセラミックス成形体の表面に付着した汚れを雨滴等で容易に洗い流すことができる。
また、上記のガラスセラミックス成形体のうち、用途に応じて、ファイバーの形にした方がより好ましいケースがある。これにより、TiO結晶相の露出面積が増えるため、ガラスセラミックス成形体の光触媒活性をより高めることができる。
本発明の実施例(No.1〜No.23)及び比較例(No.1)のガラスセラミックス成形体の組成及び結晶化条件、並びに、これらのガラスセラミックス成形体の析出結晶相の種類を表1〜8に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例にのみ限定されるものではない。
本発明の実施例(No.1〜No.23)及び比較例(No.1)のガラスセラミックス成形体は、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定し、表1〜8に示した各実施例及び比較例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で1200℃〜1600℃の温度範囲で1〜24時間溶解し、攪拌均質化して泡切れ等を行った後、1500℃以下に温度を下げて攪拌均質化してから金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスについて、表1〜8の各実施例及び比較例に記載された結晶化温度に加熱し、記載された時間にわたり保持して結晶化を行った後、結晶化温度から冷却して目的の結晶相を有するガラスセラミックスを得た。
ここで、実施例(No.1〜No.23)及び比較例(No.1)のガラスセラミックス成形体の析出結晶相の種類は、X線回折装置(フィリップス社製、商品名:X’Pert−MPD)で同定した。
また、実施例(No.1〜No.23)の一部及び比較例(No.1)のガラスセラミックス成形体の光触媒特性は、光触媒製品技術協議会が策定した「光触媒性能評価法I」に準じて評価した。すなわち、ガラスセラミックス成形体試料の表面にメチレンブルーの溶液を滴下し、紫外線を照射した後の色を観察し、メチレンブルーの脱色の度合いによって光触媒の性能を評価した(メチレンブルー脱色法)。評価の結果、光触媒特性が認められた試料は○印、光触媒特性が認められなかった試料は×印で示した。
また、実施例の試料について、日本工業規格JIS R 1703−2:2007に基づき、メチレンブルーの分解活性指数(nmol/l/min)を求めた。一方で、比較のため、実施例23の組成からなる結晶化工程を行う前のガラスについて、分解活性指数を同様に求めた。
より具体的には、以下のような手順でメチレンブルーの分解活性指数を求めた。
0.020mMのメチレンブルー水溶液(以下、吸着液とする)と0.010mMのメチレンブルー水溶液(以下、試験液とする)を調製した。
そして、光触媒特性が認められた実施例の試料の表面と、石英管(内径10mm、高さ30mm)の一方の開口と、を高真空用シリコーングリース(東レ・ダウコーニング株式会社製)で固定し、石英管の他方の開口から吸着液を注入して試験セルを吸着液で満たした。その後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラス(松浪ガラス工業株式会社製、商品名:白縁磨フロストNo.1)で覆い、光が当たらないようにしながら、12〜24時間にわたって吸着液を試料に十分に吸着させた。吸着後の吸着液について、分光光度計(日本分光株式会社製、型番:V−650)を用いて波長664nmの光に対する吸光度を測定し、この吸着液の吸光度が試験液について同様に測定された吸光度よりも大きくなった時点で、吸着を完了させた。
このとき、試験液について測定された吸光度(Abs(0))とメチレンブルー濃度(c(0)=10[μmol/L])の値から、下式(1)を用いて換算係数K[μmol/L]を求めた。
K=c(0)/Abs(0) ・・(1)
次いで、カバーガラスを取り外して石英管内の液を試験液に入れ替えた後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラスで再度覆い、1.0mW/cmの紫外線を照射した。そして、紫外線を60分、120分及び180分間にわたり照射した後における波長664nmの光に対する吸光度を測定した。
紫外光の照射を開始してt分後に測定された吸光度Abs(t)の値から、下式(2)を用いて、紫外光の照射を開始してt分後のメチレンブルー試験液の濃度C(t)[μmol/L]を求めた。ここで、Kは上述の換算係数である。
C(t)=K×Abs(t) ・・(2)
そして、上述により求められたC(t)を縦軸にとり、紫外線の照射時間t[min]を横軸にとってプロットを作成した。このとき、プロットから得られる直線の傾きa[μmol/L/min]を最小二乗法によって求め、下式(3)を用いて分解活性指数R[nmol/L/min]を求めた。
R=|a|×1000 ・・(3)
一方、実施例23に記載された組成のガラスについて、900℃の結晶化温度で12時間加熱して結晶化工程を行って形成したガラスセラミックスを、HF濃度が46%(質量百分率)のフッ酸溶液(和光純薬工業株式会社製)に3分間浸漬させ、エッチング工程を行った。エッチング工程を行う前後のガラスセラミックスに対して、上述のメチレンブルー分解試験を行い、エッチング工程の前後における分解活性指数(nmol/l/min)を求めた。
また、実施例(No.1〜No.23)の一部及び比較例(No.1)のガラスセラミックス成形体の親水性についてθ/2法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。すなわち、紫外線照射後のガラスセラミックスの表面に水を滴下し、ガラスセラミックス成形体の表面から水滴の頂点までの高さhと、水滴の試験片に接している面の半径rと、を協和界面科学社製の接触角計(CA−X)を用いて測定し、θ=2tan−1(h/r)の関係式より、水との接触角θを求めた。
また、実施例(No.1〜No.23)のガラスセラミックス成形体に形成される結晶のうち、アナターゼ型TiO結晶の粒径は、X線回折装置(フィリップス社製、商品名:X’Pert−MPD)により得られるチャートの回折ピークの半値幅から、シェラーの式を用いて求めた。このとき、ガラスセラミックス成形体を形成する際の結晶化の温度及び時間を変化させ、各々の結晶化条件によって形成される結晶粒径を求めた。
また、実施例(No.1〜No.23)のガラスセラミックスの化学的耐久性(耐水性及び耐酸性)は、粒度425〜600μmに破砕してメタノールで洗浄したガラスセラミックス試料を作製し、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」JOGIS06−2008に準じて測定した。
耐水性は、ガラスセラミックス試料を白金かごの中に入れ、この白金かごを純水(pH6.5〜7.5)の入った石英ガラス製の丸底フラスコに浸漬し、沸騰水浴中で60分間処理した後のガラス試料の減量率(%)を用いて測定した。ここで、減量率(wt%)が0.05未満の場合をクラス1、減量率が0.05〜0.10未満の場合をクラス2、減量率が0.10〜0.25未満の場合をクラス3、減量率が0.25〜0.60未満の場合をクラス4、減量率が0.60〜1.10未満の場合をクラス5、減量率が1.10以上の場合をクラス6としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐水性が優れていることを意味する。
一方、耐酸性は、ガラスセラミックス試料を白金かごの中に入れ、この白金かごを0.01N硝酸水溶液の入った石英ガラス製の丸底フラスコに浸漬し、沸騰水浴中で60分間処理した後のガラス試料の減量率(%)を用いて測定した。ここで、減量率(wt%)が0.20未満の場合をクラス1、減量率が0.20〜0.36未満の場合をクラス2、減量率が0.35〜0.65未満の場合をクラス3、減量率が0.65〜1.20未満の場合をクラス4、減量率が1.20〜2.20未満の場合をクラス5、減量率が2.20以上の場合をクラス6としたものであり、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐酸性が優れていることを意味する。
Figure 0005525229
Figure 0005525229
Figure 0005525229
Figure 0005525229
Figure 0005525229
Figure 0005525229
Figure 0005525229
Figure 0005525229
Figure 0005525229
Figure 0005525229
Figure 0005525229
表1〜8に表されるように、実施例(No.1〜No.23)のガラスセラミックス成形体の析出結晶相には、いずれも光触媒活性の高いアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶が含まれていた。このことは、図1に示した実施例(No.1)のガラスセラミックス成形体についてのXRDパターンにおいて、入射角2θ=25.3°付近をはじめ、「●」で表される入射角にピークが生じていることからも明らかである。一方、比較例(No.1)のガラスセラミックス成形体の析出結晶相には、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型のTiO結晶は含まれていなかった。このため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、比較例のガラスセラミックス成形体に比べて、高い光触媒特性及び親水性を有することが推察された。
これらのうち、実施例(No.1、No.2、No.6、No.15、No.19)のガラスセラミックス成形体の光触媒特性について上述したメチレンブルー脱色法で評価したところ、表9に示すように、いずれのガラスセラミックス成形体もメチレンブルーの脱色現象が起こったことから、光触媒特性を有することが確認された。一方、結晶化する前のガラス体及び比較例(No.1)については、メチレンブルーの脱色が認められなかった。
このうち、実施例(No.23)のガラスセラミックス成形体は、表10に示すように、分解活性指数が3.0nmol/l/min以上、より具体的には5.5nmol/l/min以上であった。一方、実施例(No.23)の結晶化工程前(熱処理前)のガラスは、分解活性指数が3.0nmol/l/minより小さかった。このため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、結晶化工程を経ることで分解活性指数が高められるため、所望の光触媒特性を有することが明らかになった。
エッチング工程を行った後の実施例(No.23)のガラスセラミックス成形体は、表10に示すように、分解活性指数が12.3nmol/l/minであり、エッチング工程前の分解活性指数に比べて高い値であった。そのため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、エッチング工程を行うことで分解活性指数がより高められるため、より高い光触媒特性を有することが明らかになった。
特に、実施例(No.23)のガラスセラミックス成形体は、表10に示すように、結晶化工程及びエッチング工程を行う前後で、それぞれ異なる分解活性指数を示した。なお、実施例(No.23)のガラスセラミックス成形体について、結晶化工程及びエッチング工程の前後における分解活性指数を図2に示す。
また、実施例(No.1、No.2、No.6、No.15、No.19)のガラスセラミックス成形体について親水性を評価したところ、表9に示すように、紫外線の照射開始から2時間後には水との接触角が30°以下となることが確認された。一方、比較例(No.1)については、紫外線の照射開始から2時間後における水との接触角は60°を超えていた。これにより、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、比較例のガラスセラミックス成形体に比べて、高い親水性を有することが明らかになった。
また、実施例(No.23)のガラスセラミックス成形体のうち、アナターゼ型TiO結晶の粒径は、表11に示すように、5nm以上3μm以下、より具体的には63nm以上102nm以下であり、所望の範囲内であった。また、結晶化温度を700℃以上1000℃以下、結晶化時間を0.5時間以上60時間以下にしたときに、所望の結晶粒径を有するガラスセラミックス成形体が得られることも確認された。さらに、図3に示すように、結晶化温度を高くし、結晶化温度を長くした場合に、ガラスセラミックス成形体の結晶粒径が大きくなることも明らかになった。
また、実施例(No.1〜No.23)のガラスセラミックスの耐水性及び耐酸性は、いずれも1級であった。
従って、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体では、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上の酸化チタン(TiO)をはじめとする無機チタン化合物の結晶が容易に析出し、しかも無機チタン化合物の結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性の優れた光触媒機能体を得られることが確認された。
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。

Claims (21)

  1. 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%でTiO成分を15.0%以上88.9%以下、及びP成分を11.0%以上84.9%以下含有し、
    成分、Al成分、Ga成分、及びIn成分からなる群より選択される1種以上の成分を0.1%以上50.0%以下含有し、
    TiO、TiP、及び(TiO)、並びにこれらの固溶体のうち1種以上からなる結晶相が含まれるガラスセラミックス。
  2. 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
    SiO成分 0〜60.0%及び
    GeO成分 0〜60.0%
    の各成分をさらに含有する請求項1記載のガラスセラミックス。
  3. 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
    LiO成分 0〜40.0%、
    NaO成分 0〜40.0%、
    O成分 0〜40.0%、
    RbO成分 0〜10.0%及び
    CsO成分 0〜10.0%
    の各成分をさらに含有する請求項1又は2記載のガラスセラミックス。
  4. 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
    MgO成分 0〜40.0%、
    CaO成分 0〜40.0%、
    SrO成分 0〜40.0%、
    BaO成分 0〜40.0%及び
    ZnO成分 0〜50.0%
    の各成分をさらに含有する請求項1から3のいずれか記載のガラスセラミックス。
  5. 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
    ZrO成分 0〜20.0%及び
    SnO成分 0〜10.0%
    の各成分をさらに含有する請求項1から4のいずれか記載のガラスセラミックス。
  6. 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
    Nb成分 0〜50.0%、
    Ta成分 0〜50.0%、
    WO成分 0〜50.0%及び
    MoO成分 0〜50.0%
    の各成分をさらに含有する請求項1から5のいずれか記載のガラスセラミックス。
  7. 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
    Bi成分 0〜20.0%、
    TeO成分 0〜20.0%、
    Ln成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Ce、Nd、Dy、Yb及びLuからなる群より選択される1種以上、Ceを除く各成分についてはa=2且つb=3、Ceについてはa=1且つb=2とする) 合計で0〜30.0%、
    成分(式中、MはV、Cr、Mn、Fe、Co、Niからなる群より選択される1種以上とし、x及びyはそれぞれx:y=2:(Mの価数)を満たす最小の自然数とする) 合計で0〜10.0%、並びに
    As成分及びSb成分 合計で0〜5.0%
    の各成分をさらに含有する請求項1から6のいずれか記載のガラスセラミックス。
  8. F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分、及びC成分からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の非金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で10.0%以下含まれている請求項1から7のいずれか記載のガラスセラミックス。
  9. Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及びRhからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で10.0%以下含まれている請求項1から8のいずれか記載のガラスセラミックス。
  10. 前記結晶相がアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO結晶を含む請求項1から9のいずれか記載のガラスセラミックス。
  11. 前記結晶相がガラスセラミックス全体積に対する体積比で1.0%以上95.0%以下含まれている請求項1から10のいずれか記載のガラスセラミックス。
  12. 紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される請求項1から11のいずれか記載のガラスセラミックス。
  13. JIS R 1703−2:2007に基づくメチレンブルーの分解活性指数が3.0nmol/L/min以上である請求項12記載のガラスセラミックス。
  14. 紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が30°以下である請求項1から13のいずれか記載のガラスセラミックス。
  15. 請求項1から14のいずれか記載のガラスセラミックスからなる光触媒機能性ガラスセラミックス成形体。
  16. 請求項1から14のいずれか記載のガラスセラミックスからなる親水性ガラスセラミックス成形体。
  17. ファイバー形状を有する請求項15又は16記載のガラスセラミックス成形体。
  18. 請求項1から14のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
    原料組成混合物を1250℃以上の温度に保持して少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却して固化させるガラスセラミックスの製造方法。
  19. 請求項1から14のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
    原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
    前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、
    前記ガラス体の温度をガラス転移温度を超えた温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
    前記温度を前記温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
    を有するガラスセラミックスの製造方法。
  20. 前記結晶化工程の温度領域は、510℃以上1200℃以下である請求項19記載のガラスセラミックスの製造方法。
  21. 前記方法は、前記結晶化工程後に前記ガラス体に対してドライエッチング及び/又は酸性もしくはアルカリ性溶液への浸漬を行うエッチング工程をさらに有する請求項19又は0記載のガラスセラミックスの製造方法。
JP2009236640A 2008-10-10 2009-10-13 ガラスセラミックス及びその製造方法 Active JP5525229B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009236640A JP5525229B2 (ja) 2008-10-10 2009-10-13 ガラスセラミックス及びその製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008264671 2008-10-10
JP2008264671 2008-10-10
JP2009236640A JP5525229B2 (ja) 2008-10-10 2009-10-13 ガラスセラミックス及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010111573A JP2010111573A (ja) 2010-05-20
JP5525229B2 true JP5525229B2 (ja) 2014-06-18

Family

ID=42300442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009236640A Active JP5525229B2 (ja) 2008-10-10 2009-10-13 ガラスセラミックス及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5525229B2 (ja)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0623070B2 (ja) * 1985-08-23 1994-03-30 俊則 国府 チタン酸多孔質ガラスセラミツクスの製造方法
JPH06183780A (ja) * 1992-03-16 1994-07-05 Hideo Hosono 多孔質ガラスセラミックスおよびその製造方法
JP3126306B2 (ja) * 1995-11-15 2001-01-22 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス及びその製造方法
JP4745472B2 (ja) * 1998-07-16 2011-08-10 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010111573A (ja) 2010-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010041760A1 (ja) ガラスセラミックス及びその製造方法、ガラスセラミックス焼結体の製造方法、複合体の製造方法、光触媒機能性成形体、並びに親水性成形体
JP5820799B2 (ja) 釉薬用ガラス、釉薬、及び光触媒部材
JP6253720B2 (ja) ガラスセラミックス及びその製造方法
CN102421718B (zh) 玻璃陶瓷、玻璃陶瓷烧结体、玻璃陶瓷复合体、玻璃粉粒体、浆料状混合物以及光催化剂
WO2011111800A1 (ja) 光触媒、スラリー状混合物、成形部材及び塗料、塗膜形成部材、焼結体、ガラスセラミックス複合体、ガラス、建材及び浄化材
JP2012091991A (ja) ガラスセラミックス、その製造方法、それを含む光触媒、スラリー状混合物、光触媒部材、浄化装置、フィルタ、焼結体及びガラスセラミックス複合体
JP2012140275A (ja) ガラスセラミックス及びその製造方法
JP5702542B2 (ja) ガラスセラミックス及びその製造方法
JP2014094879A (ja) 結晶化ガラス及びその製造方法
JP5771183B2 (ja) ガラスセラミックス、その製造方法及びその利用
JP2011093769A (ja) ガラスセラミックスおよびその製造方法
JP2011093767A (ja) ガラスセラミックスおよびその製造方法
JP2010111574A (ja) ガラスセラミックス及びその製造方法
JP2011116619A (ja) 複合体及びその製造方法、光触媒機能性部材、及び親水性成部材
JP2011168466A (ja) 複合体、光触媒機能性部材、及び親水性成部材
JP5715353B2 (ja) 結晶化ガラスおよびその製造方法
JP2011098869A (ja) ガラスセラミックス及びその製造方法、光触媒機能性成形体、及び親水性成形体
JP5448701B2 (ja) ガラスセラミックス及びその製造方法
JP5943535B2 (ja) ガラスセラミックス及びその製造方法
JP2011093766A (ja) ガラス及びガラスセラミックス
JP2011093768A (ja) ガラスセラミックスおよびその製造方法
JP2011046601A (ja) ガラスセラミックス複合体及びその製造方法、光触媒機能性部材、並びに親水性部材
JP5525228B2 (ja) ガラスセラミックス及びその製造方法
JP5525229B2 (ja) ガラスセラミックス及びその製造方法
JP2011116620A (ja) 複合体及びその製造方法、光触媒機能性部材、及び親水性成部材

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120625

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130830

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130903

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131015

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140107

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140116

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140401

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140411

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5525229

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250