JP5525229B2 - ガラスセラミックス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
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BaO成分 0〜40.0%、及び/又は
ZnO成分 0〜50.0%
の各成分をさらに含有する(1)から(3)のいずれか記載のガラスセラミックス。
ZrO2成分 0〜20.0%、及び/又は
SnO成分 0〜10.0%
の各成分をさらに含有する(1)から(4)のいずれか記載のガラスセラミックス。
Nb2O5成分 0〜50.0%、及び/又は
Ta2O5成分 0〜50.0%、及び/又は
WO3成分 0〜50.0%、及び/又は
MoO3成分 0〜50.0%
の各成分をさらに含有する(1)から(5)のいずれか記載のガラスセラミックス。
Bi2O3成分 0〜20.0%、及び/又は
TeO2成分 0〜20.0%、及び/又は
LnaOb成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Ce、Nd、Dy、Yb及びLuからなる群より選択される1種以上、Ceを除く各成分についてはa=2且つb=3、Ceについてはa=1且つb=2とする) 合計で0〜30.0%、及び/又は
MxOy成分(式中、MはV、Cr、Mn、Fe、Co、Niからなる群より選択される1種以上とし、x及びyはそれぞれx:y=2:(Mの価数)を満たす最小の自然数とする) 合計で0〜10.0%、及び/又は
As2O3成分及び/又はSb2O3成分 合計で0〜5.0%
の各成分をさらに含有する(1)から(6)のいずれか記載のガラスセラミックス。
まず、本発明のガラスセラミックスの成分及び物性について説明する。
TiO2成分は、結晶化することにより、TiO2の結晶、又はリンとの化合物の結晶としてガラスから析出し、光触媒特性をもたらすのに必須で欠かせない成分である。特に、TiO2成分の含有量を15.0%以上にすることで、TiO2結晶相が析出し易くなり、ガラスセラミックス中におけるTiO2結晶の濃度が高められるため、所望の光触媒特性を確保することができる。一方、TiO2成分の含有量が88.9%を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するTiO2成分の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは25.0%、最も好ましくは30.0%を下限とし、好ましくは88.9%、より好ましくは85.0%、最も好ましくは80.0%を上限とする。TiO2成分は、原料として例えばTiO2等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
次に、本発明のガラスセラミックスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
TiO2成分 13.0〜80.0質量%及び
P2O5成分 12.0〜85.0質量%
並びに
B2O3成分 0〜35.0質量%及び/又は
Al2O3成分 0〜35.0質量%及び/又は
Ga2O3成分 0〜65.0質量%及び/又は
In2O3成分 0〜35.0質量%及び/又は
SiO2成分 0〜45.0質量%及び/又は
GeO2成分 0〜70.0質量%及び/又は
Li2O成分 0〜15.0質量%及び/又は
Na2O成分 0〜30.0質量%及び/又は
K2O成分 0〜45.0質量%及び/又は
Rb2O成分 0〜25.0質量%及び/又は
Cs2O成分 0〜30.0質量%及び/又は
MgO成分 0〜20.0質量%及び/又は
CaO成分 0〜25.0質量%及び/又は
SrO成分 0〜45.0質量%及び/又は
BaO成分 0〜60.0質量%及び/又は
ZnO成分 0〜45.0質量%及び/又は
ZrO2成分 0〜30.0質量%及び/又は
SnO成分 0〜15.0質量%及び/又は
Nb2O5成分 0〜65.0質量%及び/又は
Ta2O5成分 0〜70.0質量%及び/又は
WO3成分 0〜55.0質量%及び/又は
MoO3成分 0〜60.0質量%及び/又は
Bi2O3成分 0〜60.0質量%及び/又は
TeO2成分 0〜20.0質量%及び/又は
LnaOb成分 合計で0〜50.0質量%及び/又は
MxOy成分 合計で0〜20.0質量%及び/又は
As2O3成分及びSb2O3成分 合計で0〜10.0質量%
さらに
前記酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量100%に対して、
F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分、及びC成分からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の非金属元素成分 0〜10.0質量%及び/又は
Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及びRhからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素成分 0〜10.0質量%
本発明のガラスセラミックスは、結晶相が含まれていることが好ましい。特に、結晶相にはTiO2、TiP2O7、及び(TiO)2P2O7、並びにこれらの固溶体のうち1種以上からなる結晶が含まれていることが好ましく、アナターゼ(Anatase)型及び/又はルチル(Rutile)型のTiO2からなる結晶が含まれていることがより好ましい。これらの結晶が含まれていることにより、ガラスセラミックスが高い光触媒機能を有することができる。その中でも、アナターゼ型の酸化チタン(TiO2)は、ルチル(Rutile)型に比べても特に光触媒機能が高いため、ガラスセラミックスがより高い光触媒機能を有することができる。なお、上記以外の結晶相として、LiTi2(PO4)3、NaTi2(PO4)3、KTi2(PO4)3、MgTi4(PO4)6、CaTi4(PO4)6、SrTi4(PO4)6、BaTi4(PO4)6、ZnTi4(PO4)6などのチタン化合物が共存しても問題がない。
D=0.9λ/(βcosθ)
を用いて見積もることができる。ここで、Dは結晶の大きさであり、λはX線の波長であり、θはブラッグ角(回折角2θの半分)である。特に、XRDの回折ピークが弱かったり、回折ピークが他のピークと重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定した結晶粒子面積から、これを円と仮定してその直径を求めることでも見積もることができる。顕微鏡を用いて結晶粒径の平均値を算出する際には、無作為に100個以上の結晶直径を測定することが好ましい。なお、結晶相を示す粒子の大きさは、以下に述べる結晶化工程における熱処理条件をコントロールすることで、所望の大きさに制御することができる。
次に、本発明のガラスセラミックスの製造方法について説明する。
本発明のガラスセラミックスの製造方法の第1実施形態は、原料組成混合物を1250℃以上の温度に保持して少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却して固化させることを特徴とするガラスセラミックスの製造方法である。より具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金又は耐火物などからなる容器に入れて、電気炉で1250℃以上の所定温度で加熱し保持して、溶融液を作製する。その後、溶融液を金型に流し込み固化させて、目的の結晶化ガラスを得る。ここで、溶融液が冷却する過程で結晶核の生成及び成長が起きる。この手法は、例えば所望の結晶相をリッチに析出し、且つガラス溶融液の状態が比較的不安定な場合などにおいて有効である。
本発明のガラスセラミックスの製造方法の第2実施形態は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、前記ガラス体の温度をガラス転移温度を超えた温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程とを有するガラスセラミックスの製造方法である。
溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスセラミックスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉で1200〜1600℃の温度範囲で1〜24時間溶融して攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び量等に応じて、適宜設定することができる。
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラス体を作製する工程である。具体的には、融液を流出して適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、ガラス体を迅速且つ大量に作製できる点では、板状であることが好ましい。
結晶化工程は、ガラス体の温度をガラス転移温度を超える温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持する工程である。この結晶化工程で所定の温度領域で所定時間保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するTiO2の結晶をガラス体の内部に均一に分散させることができ、TiO2の結晶を有するガラスセラミックスをより確実に製造できる。
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラス体は、そのままの状態でもガラスセラミックスとして高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスに対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、TiO2結晶相が残る多孔質体を得ることが可能である。ここで、エッチング工程としては、ドライエッチング及び/又は溶液への浸漬が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸(フッ化水素酸、塩酸)であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
このようにして作製されるガラスセラミックス成形体は、光触媒機能性ガラスセラミックス成形体及び/又は親水性ガラスセラミックス成形体として様々な機械、装置、器具類、水質浄化等の用途に有用であり、その中でも特に、タイル、窓枠、建材等の用途に用いることが好ましい。これにより、ガラスセラミックス成形体の表面に光触媒機能が奏され、ガラスセラミックス成形体の表面に付着した菌類が殺菌されるため、これらの用途に用いたときに表面を衛生的に保つことができる。また、ガラスセラミックス成形体の表面に親水性が奏されるため、これらの用途に用いたときにガラスセラミックス成形体の表面に付着した汚れを雨滴等で容易に洗い流すことができる。
0.020mMのメチレンブルー水溶液(以下、吸着液とする)と0.010mMのメチレンブルー水溶液(以下、試験液とする)を調製した。
そして、光触媒特性が認められた実施例の試料の表面と、石英管(内径10mm、高さ30mm)の一方の開口と、を高真空用シリコーングリース(東レ・ダウコーニング株式会社製)で固定し、石英管の他方の開口から吸着液を注入して試験セルを吸着液で満たした。その後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラス(松浪ガラス工業株式会社製、商品名:白縁磨フロストNo.1)で覆い、光が当たらないようにしながら、12〜24時間にわたって吸着液を試料に十分に吸着させた。吸着後の吸着液について、分光光度計(日本分光株式会社製、型番:V−650)を用いて波長664nmの光に対する吸光度を測定し、この吸着液の吸光度が試験液について同様に測定された吸光度よりも大きくなった時点で、吸着を完了させた。
このとき、試験液について測定された吸光度(Abs(0))とメチレンブルー濃度(c(0)=10[μmol/L])の値から、下式(1)を用いて換算係数K[μmol/L]を求めた。
K=c(0)/Abs(0) ・・(1)
次いで、カバーガラスを取り外して石英管内の液を試験液に入れ替えた後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラスで再度覆い、1.0mW/cm2の紫外線を照射した。そして、紫外線を60分、120分及び180分間にわたり照射した後における波長664nmの光に対する吸光度を測定した。
紫外光の照射を開始してt分後に測定された吸光度Abs(t)の値から、下式(2)を用いて、紫外光の照射を開始してt分後のメチレンブルー試験液の濃度C(t)[μmol/L]を求めた。ここで、Kは上述の換算係数である。
C(t)=K×Abs(t) ・・(2)
そして、上述により求められたC(t)を縦軸にとり、紫外線の照射時間t[min]を横軸にとってプロットを作成した。このとき、プロットから得られる直線の傾きa[μmol/L/min]を最小二乗法によって求め、下式(3)を用いて分解活性指数R[nmol/L/min]を求めた。
R=|a|×1000 ・・(3)
Claims (21)
- 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%でTiO2成分を15.0%以上88.9%以下、及びP2O5成分を11.0%以上84.9%以下含有し、
B2O3成分、Al2O3成分、Ga2O3成分、及びIn2O3成分からなる群より選択される1種以上の成分を0.1%以上50.0%以下含有し、
TiO2、TiP2O7、及び(TiO)2P2O7、並びにこれらの固溶体のうち1種以上からなる結晶相が含まれるガラスセラミックス。 - 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
SiO2成分 0〜60.0%及び
GeO2成分 0〜60.0%
の各成分をさらに含有する請求項1記載のガラスセラミックス。 - 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
Li2O成分 0〜40.0%、
Na2O成分 0〜40.0%、
K2O成分 0〜40.0%、
Rb2O成分 0〜10.0%及び
Cs2O成分 0〜10.0%
の各成分をさらに含有する請求項1又は2記載のガラスセラミックス。 - 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
MgO成分 0〜40.0%、
CaO成分 0〜40.0%、
SrO成分 0〜40.0%、
BaO成分 0〜40.0%及び
ZnO成分 0〜50.0%
の各成分をさらに含有する請求項1から3のいずれか記載のガラスセラミックス。 - 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
ZrO2成分 0〜20.0%及び
SnO成分 0〜10.0%
の各成分をさらに含有する請求項1から4のいずれか記載のガラスセラミックス。 - 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
Nb2O5成分 0〜50.0%、
Ta2O5成分 0〜50.0%、
WO3成分 0〜50.0%及び
MoO3成分 0〜50.0%
の各成分をさらに含有する請求項1から5のいずれか記載のガラスセラミックス。 - 酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対して、モル%で
Bi2O3成分 0〜20.0%、
TeO2成分 0〜20.0%、
LnaOb成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Ce、Nd、Dy、Yb及びLuからなる群より選択される1種以上、Ceを除く各成分についてはa=2且つb=3、Ceについてはa=1且つb=2とする) 合計で0〜30.0%、
MxOy成分(式中、MはV、Cr、Mn、Fe、Co、Niからなる群より選択される1種以上とし、x及びyはそれぞれx:y=2:(Mの価数)を満たす最小の自然数とする) 合計で0〜10.0%、並びに
As2O3成分及びSb2O3成分 合計で0〜5.0%
の各成分をさらに含有する請求項1から6のいずれか記載のガラスセラミックス。 - F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分、及びC成分からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の非金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で10.0%以下含まれている請求項1から7のいずれか記載のガラスセラミックス。
- Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及びRhからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素成分が、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する質量比で10.0%以下含まれている請求項1から8のいずれか記載のガラスセラミックス。
- 前記結晶相がアナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型からなる群の1種以上のTiO2結晶を含む請求項1から9のいずれか記載のガラスセラミックス。
- 前記結晶相がガラスセラミックス全体積に対する体積比で1.0%以上95.0%以下含まれている請求項1から10のいずれか記載のガラスセラミックス。
- 紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される請求項1から11のいずれか記載のガラスセラミックス。
- JIS R 1703−2:2007に基づくメチレンブルーの分解活性指数が3.0nmol/L/min以上である請求項12記載のガラスセラミックス。
- 紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が30°以下である請求項1から13のいずれか記載のガラスセラミックス。
- 請求項1から14のいずれか記載のガラスセラミックスからなる光触媒機能性ガラスセラミックス成形体。
- 請求項1から14のいずれか記載のガラスセラミックスからなる親水性ガラスセラミックス成形体。
- ファイバー形状を有する請求項15又は16記載のガラスセラミックス成形体。
- 請求項1から14のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料組成混合物を1250℃以上の温度に保持して少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却して固化させるガラスセラミックスの製造方法。 - 請求項1から14のいずれか記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、
前記ガラス体の温度をガラス転移温度を超えた温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
を有するガラスセラミックスの製造方法。 - 前記結晶化工程の温度領域は、510℃以上1200℃以下である請求項19記載のガラスセラミックスの製造方法。
- 前記方法は、前記結晶化工程後に前記ガラス体に対してドライエッチング及び/又は酸性もしくはアルカリ性溶液への浸漬を行うエッチング工程をさらに有する請求項19又は20記載のガラスセラミックスの製造方法。
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