JP5508645B2

JP5508645B2 - 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具

Info

Publication number: JP5508645B2
Application number: JP2011103430A
Authority: JP
Inventors: 勝幸藤田; 明雄中島
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2024-10-21
Also published as: JP2011153321A

Description

本発明は可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具に関する。

従来より、温度変化により色調が変化する筆跡を形成できる可逆熱変色性水性インキと、それを充填した筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記筆記具は、インキ中に高分子凝集剤を添加して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制し、筆跡を形成できなかったり、或いは、筆跡が淡色化する不具合を防止できるインキ出が良好な筆記具であって、特に、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を収容し、前記インキ吸蔵体に可逆熱変色性水性インキ組成物を含浸するタイプの筆記具に有用である。

特開平１１−３３５６１３号公報

前記筆記具は、５０℃、室温、０℃でそれぞれ放置する、所謂、経時試験では筆記性能に不具合を生じることがないものの、インキが凍結する０℃未満の温度域で放置したり、或いは、インキが凍結する温度域で色変化するインキを収容して実用に供する場合、該凍結したインキを再び解凍する過程でインキ流出性が損なわれることがあった。

本発明は、前記した従来の可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具の問題点を解消しようとするものであって、即ち、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、発色状態と消色状態を記憶保持できる加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水とから少なくともなり、発色開始温度（ｔ _２）が０℃以下であり、完全消色温度（ｔ _４）が４５℃以上であり、インキ組成物のｐＨが３〜７の範囲にある可逆熱変色性水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体として、下記一般式（１）で示されるエステル化合物を含んでなる発色状態又は消色状態を互変的に特定温度域で記憶保持する色彩記憶保持型のマイクロカプセル顔料であること、

（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
前記インキ組成物中に水溶性高分子凝集剤、或いは、剪断減粘性付与剤を含んでなることを要件とする。
更には、前記可逆熱変色性水性インキ組成物を収容してなるマーキングペン形態の筆記具、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を収容し、軸筒先端部にマーキングペンチップを固着し、前記インキ吸蔵体とマーキングペンチップは直接又は接続部材を介して連通してなり、前記インキ吸蔵体に可逆熱変色性水性インキ組成物を含浸してなるマーキングペン形態の筆記具、前記可逆熱変色性水性インキ組成物を収容してなるボールペン形態の筆記具等を要件とする。

本発明は、インキが凍結する０℃未満の環境下で放置したり、或いは、インキが凍結する温度域で色変化するインキを収容して実用に供する場合であっても、筆記時のインキ流出性を損なうことがなく、よって、筆跡がかすれたり、淡色化することのない良好な筆記性能を示す可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具を提供する。

色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。

前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ_Ｂ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ_１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ_４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ_２〜ｔ_３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩を記憶保持できる感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
なお、色彩を記憶保持できる加熱消色型のマイクロカプセル顔料としては、本出願人が先に出願した（ハ）成分として一般式（１）で示されるエステル化合物を用いたものが色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（４０〜７０℃）を示して変色するため、好適である。
前記変色前後の両状態のうち常温域で特定の一方の状態のみ存在させるためには、ヒステリシス幅が４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃、更に好ましくは６０〜７０℃であり、完全消色温度（ｔ_４）が４５℃以上、好ましくは５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（ｔ_２）が０℃以下、好ましくは−５℃以下である。

前記エステル化合物は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。
式中のＲは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。

ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、或いはインキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。

前記マイクロカプセル顔料は、円形断面の形態であっても非円形断面の形態であってもよい。
マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．５〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、更に好ましくは１〜３μｍである。
平均粒子径が５．０μｍを越えるとインキ流出性が低下したり、筆記面に対する固着性が低下し易くなる。一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
また、可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が大きくなると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を起こし、逆に、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が大きくなると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、よって、可逆熱変色性組成物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）が好適である。

前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％配合することができる。
２重量％未満では発色濃度が不十分であり、５０重量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害される。

前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、コアセルベート法等の公知の手段が適用できるが、本発明の前記した要件を満たす粒子径範囲の、非円形断面形状のマイクロカプセル顔料を得るためには、凝集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法の適用が効果的である。

前記インキに用いられる溶剤としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。

前記インキ中に高分子凝集剤を添加することによって、前記凝集剤がマイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示す。このようなゆるい凝集状態を示すインキは繊維集束体からなるインキ吸蔵体（中綿）及び繊維の樹脂結束体からなるマーキングペン体の毛管状間隙においてマイクロカプセル顔料の分離が発生しない。
そのため、正立または倒立の放置によりマイクロカプセル顔料が分離し、筆跡の濃色化または淡色化が発生することを抑制し、染料インキを充填したマーキングペンと同等の保存性能を有するマーキングペンが得られる。
前記水溶性高分子凝集剤としては非イオン性水溶性高分子化合物が用いられ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物においては、マイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも非イオン性水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。

前記インキ中に剪断減粘性付与剤を添加することによって、インキを充填するボールペンの不使用時にボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
なお、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ^-1の剪断速度におけるインキ粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．６を示すことが好ましい。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊ^ｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。

更に、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。

その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。

前記のようにして得られるインキ組成物は、ｐＨを３〜７に調整してなる。
前述のようにインキ組成物を酸性域に調整することによって含有される可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の低温域での凝集、沈降を抑制できる。
ｐＨが７を越えると、低温域、即ち、インキが凍結する温度域で放置した時のインキ流出性を損ない易く、また、ｐＨが３未満では、カプセル中に内包した可逆熱変色性組成物の発色性が強くなり、消色時に色残りが発生する不具合を生じ易くなる。

前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペンチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップを装着した筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内にインキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓を配設した構造のボールペンを例示できる。

前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３ｍｍ径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。

インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる透明性成形体が好適に用いられる。
前記インキ収容管の透明性とは着色透明、半透明、着色半透明を含み、インキ色やインキ残量等を確認することができる。
前記インキ収容管には直接又は接続部材を介してチップを連結したレフィルとし、前記レフィルを軸筒内に収容して筆記具を構成できる。
また、先端部にチップを装着した軸筒自体に直接インキを充填して筆記具を構成することもできる。
前記軸筒は透明（着色透明、半透明、着色半透明を含む）にすることにより、インキ色やインキ残量等を確認することができる。

前記インキ収容管又は軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体は不揮発性液体及び／又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。

前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
なお、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプの筆記具であってもよい。

前記インキ組成物を収容した筆記具より形成される筆跡は、摩擦体による擦過によって変色させることもできる。
摩擦体は、プラスチック成形体、金属類、布帛、紙類、手指等であってもよいが、任意形象の消しゴム、エラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が弾性感に富み、使い勝手がよい。
前記摩擦体は、キャップの頂部に装着、或いは、軸筒の後部や尾栓に装着させて実用に供することができる。
また、筆記具本体、例えば、軸胴の後部や尾栓、キャップの一部（例えば、キャップの頂部）を摩擦体として機能させることもできる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は重量部を示す。
参考例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、（ハ）成分としてパルミチン酸４−メチルベンジル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は３．０μｍであり、４２℃以上で無色、０℃以下で黒色に変色する。

可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．４部、グリセリン５．０部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．１部、防腐剤１．０部、水７３．３５部、更に、ｐＨ調整剤として１０％希釈リン酸溶液を０．１５部を加えて、均一に攪拌を行ない、インキのｐＨを５．５に調整して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。

筆記具の作製
前記インキ（予め０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５０％）を取り付けてマーキングペンを得た。
前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップは頂部に摩擦体としてシリコーンゴム製の摩擦体を装着してなる。

前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して黒色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黒色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下では保持されており、０℃以下に冷却することにより、元の黒色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。

実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、４−〔２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリニジル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン４．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍであり、５０℃以上で無色、−１０℃以下で黄色に変色する。

可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．４部、グリセリン５．０部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．１部、防腐剤１．０部、水６８．３５部、更に、ｐＨ調整剤として１０％希釈リン酸溶液を０．１５部を加えて、均一に攪拌を行ない、インキのｐＨを５．４に調整して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。

筆記具の作製
前記インキ（予め０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黄色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５０％）を取り付けてマーキングペンを得た。
なお、前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップは頂部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を装着してなる。

前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して黄色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で黄色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下では保持されており、０℃以下に冷却することにより、元の黄色になった。
前記変色挙動は繰りし再現された。

参考例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．０部、（ハ）成分としてステアリン酸ネオペンチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．０μｍであり、３５℃以上で無色、１０℃以下で橙色に変色する。

筆記具の作製
前記インキ（予め５℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５０％）を取り付けてマーキングペンを得た。
なお、前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップは頂部にＳＥＢＳ樹脂製の擦過体を装着してなる。

前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して橙色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下では保持されており、０℃以下に冷却することにより、元の橙色になった。
前記変色挙動は繰り返し再現された。

比較例１
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
参考例１のマイクロカプセル顔料２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．４部、グリセリン５．０部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．１部、防腐剤１．０部、水７３．５部を加えて均一に攪拌を行ない、可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、前記インキ組成物のｐＨは８．５であった。

筆記具の作製
前記インキ（予め０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５０％）を取り付けてマーキングペンを得た。
前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップは頂部にシリコーンゴム製の摩擦体を装着してなる。

比較例２
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
実施例１のマイクロカプセル顔料２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．４部、グリセリン５．０部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．１部、防腐剤１．０部、水６８．５部を加えて均一に攪拌を行ない、可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、インキ組成物のｐＨは８．５であった。

比較例３
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
参考例２のマイクロカプセル顔料２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．４部、グリセリン５．０部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．１部、防腐剤１．０部、水７３．５部を加えて均一に攪拌を行ない、可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、インキ組成物のｐＨは８．６であった。

初期筆記試験
各実施例及び比較例及び参考例で作製した初期の筆記具を用いて、白色レポート用紙に筆記を行った（各１０行）。
経時筆記試験
各実施例及び比較例及び参考例で作製した筆記具を４０℃の恒温槽中に横置き状態で３０日間放置した後、取り出して放冷し、次いで−３６℃の冷凍庫で２４時間放置（凍結）した。
冷凍庫から筆記具を取り出して解凍し、筆記できることを確認して白色レポート用紙に筆記を行った（各１０行）。
初期筆記試験と経時筆記試験で得られた筆跡を目視により比較観察した。

試験結果を以下の表に示す。

なお、表中の記号に関する評価は以下の通りである。
○：初期と経時後の発色状態の筆跡に濃度変化は見られない。
×：顔料が凝集し、初期と比較して経時後の発色状態の筆跡が淡色化している。

ｔ_１加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ_２加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ_３加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ_４加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度

Claims

（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、発色状態と消色状態を記憶保持できる加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水とから少なくともなり、発色開始温度（ｔ _２）が０℃以下であり、完全消色温度（ｔ _４）が４５℃以上であり、インキ組成物のｐＨが３〜７の範囲にあることを特徴とする可逆熱変色性水性インキ組成物。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体として、下記一般式（１）で示されるエステル化合物を含んでなる発色状態又は消色状態を互変的に特定温度域で記憶保持する色彩記憶保持型のマイクロカプセル顔料である請求項１記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。

（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
水溶性高分子凝集剤を含んでなる請求項１又は２記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
剪断減粘性付与剤を含んでなる請求項１又は２記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
請求項３記載の可逆熱変色性水性インキ組成物を収容してなるマーキングペン形態の筆記具。
軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を収容し、軸筒先端部にマーキングペンチップを固着し、前記インキ吸蔵体とマーキングペンチップは直接又は接続部材を介して連通してなり、前記インキ吸蔵体に可逆熱変色性水性インキ組成物を含浸してなる請求項５記載のマーキングペン形態の筆記具。
請求項４記載の可逆熱変色性水性インキ組成物を収容してなるボールペン形態の筆記具。