JP5410717B2

JP5410717B2 - 毛髪用洗浄剤組成物

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Publication number: JP5410717B2
Application number: JP2008242798A
Authority: JP
Inventors: 博幸寺崎; 隼史吉川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2028-09-22
Also published as: JP2010070529A

Description

本発明は、毛髪用洗浄剤組成物に関する。

毛髪洗浄剤用の主界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、コハク酸系界面活性剤、アミノ酸系界面活性剤が使われている。また、洗髪・すすぎ時に毛髪の指通り性を向上させる方法として、カチオン性ポリマーを洗浄剤組成物に含有させることが知られている。

特許文献１には、（Ａ¹）分子中にカチオン性基と架橋構造とを有する共重合体であって、その０．５重量％ハイドロゲルの、２５℃、シェアレート１sec^-1の粘度η₁、シェアレート１０sec^-1の粘度η₂が、０．３≦η₁≦２０（Pa・sec）、０．０１≦η₂≦５（Pa・sec）、かつη₁＞η₂である共重合体、及び（Ｂ¹）アニオン性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物が、塗布時の感触及び伸び性が良く、起泡性が良好で、かつ洗浄時及び乾燥後の感触に優れ、しかも洗浄後に高いコンディショニング効果を有することが開示されている。

また、特許文献２には、（Ａ²）少なくとも１種のサルフェート又はスルホネート系アニオン界面活性剤、（Ｂ²）ポリオキシアルキレン化（Ｃ₆〜Ｃ₂₄）アルキルエーテルカルボン酸類、ポリオキシアルキレン化（Ｃ₆〜Ｃ₂₄）アルキルアリールエーテルカルボン酸類、及びそれらの塩類、ポリオキシアルキレン化（Ｃ₆〜Ｃ₂₄）アルキルアミドエーテルカルボン酸類及びそれらの塩類から選択される、（Ａ²）で言及した前記界面活性剤以外の少なくとも１種のカルボン酸系アニオン界面活性剤、（Ｃ²）少なくとも１種の両性界面活性剤、並びに（Ｄ²）少なくとも１種の水に不溶性のカルボン酸エステルを含み、前記サルフェート又はスルホネート系アニオン界面活性剤／カルボン酸系アニオン界面活性剤（重量比）が、２〜１２の範囲であることを特徴とする洗浄用化粧料組成物が開示されている。

特許文献３には、（Ａ³）、（Ｂ³）および（Ｃ³）：
（Ａ³）一般式（1）で表されるエーテルカルボン酸系界面活性剤、
（Ｂ³）炭素数4〜12のアルキル基またはアルケニル基を有するグリセリルエーテル、
（Ｃ³）カチオン性基含有共重合体を含有する洗浄剤組成物であって、皮膚等に対する刺激性が少なく、起泡力および泡質に優れ、かつ、洗浄時、すすぎ時、および乾燥後の感触が良好な洗浄剤組成が記載されている。
しかし、これらの従来技術を利用した毛髪洗浄剤組成物は、泡性能並びに洗髪時、すすぎ時および乾燥後の感触をすべて満たすには未だ不充分なものであった。
特開２０００−１４４１８４号公報特開２００６−２８２６６２号公報特開２００５−３３６３８７号公報

本発明の目的は、すすぎ時の指とおり及び柔らかさ、乾燥後の感触に優れる洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明者等は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を特定比率で含有する毛髪用洗浄剤組成物が、洗髪後、毛髪へのシリコーンの吸着量が飛躍的に向上することから、泡性能、洗浄時及び濯ぎ時の感触を満足しつつ、すすぎ時の指とおり及び柔らかさ、乾燥後の感触に優れることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．１〜１．２であり、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との重量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が０．５〜５である、毛髪用洗浄剤組成物を提供するものである。
（Ａ）エーテルカルボン酸塩型界面活性剤
（Ｂ）エーテル硫酸塩型界面活性剤
（Ｃ）両性界面活性剤
（Ｄ）次の単量体（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含有するモノマー混合物を共重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体：
〔単量体（ａ１）〕一般式（I）又は（II）で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種

〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は水素原子、あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基示し、Ｒ³は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基示す。〕

〔式中、Ｒ¹は前記の意味を示し、Ａ¹及びＡ²は同一又は異なって、式 −（ＣＨ₂）ｎ−(ｎは２〜６の整数を示す)で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−基を示す。〕
〔単量体（ａ２）〕一般式（III）及び（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種

〔式中、Ｒ¹は前記の意味を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは −Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４（ただしＹが−ＣＨ₂−のときは炭素数０〜３）の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基を示す。〕

〔式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。〕
〔単量体（ａ３）〕２個以上の反応性不飽和基を有する架橋性単量体
（Ｅ）ジメチルジアリルアンモニウム塩の単独又はその共重合体、及びカチオン化セルロース誘導体から選ばれる１種以上のカチオン性ポリマー
（Ｆ）ジアルキルポリシロキサン及びアミノ変性シリコーンから選ばれる１種以上のシリコーン

本発明の毛髪用洗浄剤組成物は、すすぎ時の指とおり及び柔らかさ、乾燥後の感触に優れるものである。

本発明の洗浄剤組成物が、すすぎ時の指とおり及び柔らかさ、乾燥後の感触に優れるのは、前記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分のポリマーを併用し、かつ前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有する特定の界面活性剤組成物を特定の割合で用いることで、洗浄中の希釈過程、及び更にすすぎ時の希釈過程において、指通りや柔らかさを向上させる構造性複合体（単に、複合体ともいう）が析出し易くなり、この複合体に（Ｆ）成分のシリコーンが取り込まれ、前記複合体の性能を向上させると共に、シリコーンの毛髪への残留性を飛躍的に高めるためと推定される。
以下、本発明の構成について詳述する。
成分（Ａ）のエーテルカルボン酸塩型界面活性剤は、主に（Ｄ）成分および（Ｅ）成分との相互作用により、指通りや柔らかさを向上させる構造性複合体の性能を形成するのに主要な成分と考えられる。成分（Ａ）は、特に限定されないが、好ましいものとしては、下記一般式（４）、（５）で表されるものが挙げられる。

Ｒ¹¹−Ｚ¹−（Ａ³Ｏ）ｎ−Ｙ¹−ＣＯＯＸ¹ （４）
（式中、Ｒ¹¹は炭素数５〜２１の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシル基を含んでもよいアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｚ¹は−Ｏ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ａ³は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｘ¹は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを示し、Ｙ¹は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは、平均付加モル数を意味し、２〜１５の数を示す。）Ｘ¹がアルカリ土類金属の場合は、界面活性剤に対して、１／２のモル比となる。以下同様である。

式（４）中、Ｚ¹が−Ｏ−の場合、Ｒ¹¹は炭素数１２〜１６の基が好ましく、Ｚ¹が−ＣＯＮＨ−の場合、Ｒ¹¹は炭素数１１〜１５の基が好ましい。Ａ³はエチレン基又はプロピレン基であり、エチレン基が好ましい。
ｎの平均付加モル数は、泡量又は洗浄時及び濯ぎ時の感触の観点から、好ましくは２〜１１、更に好ましくは４〜１０であるが、泡量の観点からは２〜６が好ましく、洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさの観点からは、６〜１１が好ましい。これらの平均付加モル数の相違するエーテルカルボン酸塩型界面活性剤の２種以上を併用することも好ましい。

またＸ¹のアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、トリエタノールアンモニウム等の好ましくは炭素数２〜９のアルカノールアンモニウム；トリメチルアンモニウム等の好ましくは炭素数１〜９のアルキルアンモニウム；リジンカチオン、アルギニンカチオン等の塩基性アミノ酸カチオンが挙げられる。これらの中では、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属が好ましい。
Ｙ¹としては炭素数１のメチレン基が好ましい。

一般式（５）

（式中Ｒ¹²は炭素数４〜３４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基を示す。Ｘ²及びＸ³の少なくとも一方は−ＣＨ₂ＣＯＯＭ¹を示し、他方は水素原子でもよい。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。）

式（５）中、Ｒ¹²は、好ましくは炭素数８〜２５、更に好ましくは炭素数８〜１８の基であり、Ｘ²及びＸ³は、両者とも−ＣＨ₂ＣＯＯＭ¹であるか、いずれか一方は−ＣＨ₂ＣＯＯＭ¹であり他方は水素原子である。Ｍ¹は、前述のＸ¹と好ましい例示は同じである。
成分（Ａ）としては、具体的には、ポリオキシエチレン（平均付加モル数４〜１０）デシルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数４〜１０）ラウリルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数４〜１０）ミリスチルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数４〜１０）セチルエーテル酢酸塩等が挙げられ、塩としてナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等が挙げられる。市販のエーテルカルボン酸塩型界面活性剤としては三洋化成工業（株）の「ビューライト」、花王（株）の「カオーアキポＲＬＭ」シリーズ、また、特開平６−３１６５４６号公報記載のエーテルカルボン酸等が例示できる。

成分（Ｂ）のエーテル硫酸塩型界面活性剤は、主に泡性能を向上させると共に、成分（Ｃ）とで構造性複合体を析出し易くすると考えられる。成分（Ｂ）は、特に限定されないが、好ましいものとしては、下記一般式（６）で表されるものが挙げられる。

Ｒ¹³Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_pＳＯ₃Ｍ²（６）

(式中、Ｒ¹³は炭素数６〜２２のアルキル又はアルケニル基を示し、ｐはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、０．５〜５の数を示し、Ｍ²は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを示す。)

式中、Ｒ¹³は、起泡性の観点から、炭素数１０〜１８の基が好ましい。ｐは起泡性の観点から好ましくは０．５〜３あり、Ｍ²は、前述のＸ¹と好ましい例示は同じである。
成分（Ｂ）としては、具体的には、ポリオキシエチレン（平均付加モル数０．５〜３）デシルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数０．５〜３）ラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数０．５〜３）ミリスチルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（平均付加モル数０．５〜３）セチルエーテル硫酸塩等が挙げられ、塩としてナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等が挙げられる。市販のエーテル硫酸塩型界面活性剤としては花王（株）製「エマール」シリーズ等が例示できる。

成分（Ｃ）の両性界面活性剤は、主に増泡性能を有すると共に、成分（Ａ）とで構造性複合体を析出し易くすると考えられる。
成分（Ｃ）は、カルボベタイン型、アミドカルボベタイン型、スルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型等が挙げられる。
具体的には、次の一般式（Ｂ−２ａ）、（Ｂ−２ｂ）で表されるカルボベタイン、アミドカルボベタイン（以下、両者を併せて単にカルボベタインという）、次の一般式（Ｂ−２ｃ）、（Ｂ−２ｄ）で表わされるスルホベタイン、アミドスルホベタイン（以下、両者を併せて単にスルホベタインという）、一般式（Ｂ−２ｅ）又は（Ｂ−２ｆ）で表されるイミダゾリニウムベタインが挙げられる。

〔各式中、Ｒ²⁴は炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ²⁵及びＲ²⁶はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ²⁷は炭素数１〜６のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を示し、Ｒ²⁸は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ²⁹は炭素数１〜５のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を示す。〕

一般式（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｆ）で表される各種ベタインのうち、Ｒ²⁴が炭素数８〜１６のアルキル基、Ｒ²⁵及びＲ²⁶がメチル基、Ｒ²⁷〜Ｒ²⁹が炭素数１〜５のアルキレン基のものが好ましく、具体的にはアルキルジメチルアミノカルボベタイン、アルキルアミドアルキレンジメチルアミノカルボベタイン、アルキルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアルキレンジメチルアミノスルホベタイン、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられ、より具体的には、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルヒドロキシスルホベタインが好ましい。
これらの中でも、カルボベタイン及びスルホベタインからなる群から選ばれる一種以上が、泡性能と洗浄時及び濯ぎ時の感触の点から好ましく、両者を併用することが同観点から、更に好ましい。カルボベタインとスルホベタインの重量比（カルボベタイン／スルホベタイン）は、好ましくは１／５〜５／１、更に好ましくは１／３〜３／１で用いることが泡性能と洗浄時及び濯ぎ時の感触の点から好ましい。

本発明に用いる成分（Ｄ）は、上記単量体（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を必須構成
単量体とし、重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体である。

〔単量体（ａ１）〕
一般式（I）又は（II）で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種である。

〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基示し、Ｒ³は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基示す。〕

〔式中、Ｒ¹は前記の意味を示し、Ａ¹及びＡ²は同一又は異なって、式 −（ＣＨ₂）ｎ−(ｎは２〜６の整数を示す)で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−基を示す。〕

式（Ｉ）中、Ｒ²は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基が、すすぎ時の指通り、柔らかさの観点から好ましい。Ｒ²、Ｒ³の好ましい基としては、同一又は異なって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、一般式（II）で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体としては、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリンなどが挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを用いた場合に使用感が好ましく、さらにはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等がより好ましい。

〔単量体（ａ２）〕
一般式（III）及び（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種である。

〔式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。〕

Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の好ましい例として、同一又は異なって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基が好ましい。
式（III）及び（IV）の単量体の塩を得るために用いる好ましい酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、スルファミン酸などが挙げられ、４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等が挙げられる。

単量体（ａ２）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

単量体（ａ３）は、２個以上の反応性不飽和基を有する架橋性単量体であり、具体的には、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；（３）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物等が挙げられる。好ましくは、（１）の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が特に好ましい。

単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との好ましい配合比率は、起泡性、洗髪時の髪のからまりのなさ及びすすぎ性の観点から、（ａ１）／（ａ２）のモル比で、好ましくは２／９８〜９８／２であり、さらに好ましくは３／９７〜３０／７０であり、より更に好ましくは５／９５〜１５／８５である。
単量体（ａ３）の割合は、起泡性、洗髪時の髪のからまりなさ、頭皮のマッサージ性及
びすすぎ性の観点から単量体全量に対して０．００２〜５重量％が好ましく、柔らかく、すべりの良いものとなるすすぎ時の感触の観点から、０．００２〜０．０８重量％がより好ましい。

成分（Ｄ）の共重合体を製造する方法は、特開平１１−７１４３５号公報段落００４１〜００４５及び実施例に記載されている。

成分（Ｄ）のカチオン電荷密度は、洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさの観点から、０．３〜２．５meq/gが好ましく、０．３〜２meq/gがより好ましく、０．５〜１．５meq/gがより更に好ましい。
ここでカチオン電荷密度は、ポリマーの仕込みカチオンモノマー量より、下記式で求めることができる。
ポリマーのカチオン電荷密度（meq/g）＝a２重量×１０００／［（a１＋a２＋a３の合計重量）×a２の分子量］

成分（Ｄ）は、その０．５％ハイドロゲルの、２５℃、シェアレート１ｓｅｃ^-1の粘度η１、シェアレート１０ｓｅｃ^-1の粘度η２が、０．３≦η１≦２０（Ｐａ・ｓｅｃ）、０．０１≦η２≦５（Ｐａ・ｓｅｃ）、かつη１＞η２であるものが好ましい。
粘度挙動がこの範囲内にあれば起泡性、洗髪時の髪のからまりなさ及びすすぎ性が良好な使用感を得ることができる。特に、成分（Ｄ）が０．４≦η１≦１０（Pa・sec）、０．５≦η２≦３（Pa・sec）であるとき、一層好ましい使用感が得られる。

また、成分（Ｄ）の０．５％ハイドロゲルの、２５℃、ひずみ周波数６．２８rad/sec、ひずみ１％での複素弾性率ε1 、損失正接tan δ1、ひずみ５００％での複素弾性率ε2、損失正接tan δ2が、１≦ε1≦３００（Ｎ／ｍ²）、tan δ1 ≦２、かつ、０．０１≦ε2 ≦３０（Ｎ／ｍ² ）、tan δ2 ≧１であるとき、より好ましい感触の毛髪洗浄剤組成物を得ることができる。ここで、成分（Ｄ）の損失正接が、tan δ1 ≦１．５、更にはtan δ1 ≦１．０となるに従って、より好ましい感触の毛髪洗浄剤組成物を得ることができる。

η１〜η２の測定は、以下の方法による。
検体１：イオン交換水に粉末試料（平均粒径５０μｍ以下）を加え、５０℃、半日保持して調製した０．５％のハイドロゲル。
測定装置：ＨＡＡＫＥ社製粘度計、Rotovisco RV-20、
測定条件：測定頭Ｍ10、共軸２重円筒型ローター、
測定温度２５℃、試料量１５ml、
シェアレート：２分間で０sec-1 から１５sec-1 まで上昇、
測定点数：上記シェアレート範囲に亙り６０点測定。
計算方法：上記測定値からRotation Version 2.8のプログラムにより算出。

δ1 、δ2 、ε1 、ε2 の測定は下記の方法による。
検体：上記検体１と同じ。
測定装置：Rheometrics 社製、Fluids Spectrometer RFS-II
測定条件：Dynamic Strain Sweep (動的ひずみ掃引) モード
コーンプレート：直径５０mm、ギャップ０．０５mm、アングル０．０４rad、ひずみ周波数６．２rad/sec、ひずみ０．５〜５００％。
測定温度：２５℃。
成分（Ｄ）は粒子であり、その平均粒径（体積中位粒径）は、構造性複合体を析出する観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。通常、シャンプー後の希釈過程において、ポリマー粒子が析出しても、（F）成分のシリコーンを取り込む量は、多くならない。しかし、成分（Ｅ）のポリマーと共に、成分（Ａ）〜（Ｃ）の界面活性剤を本発明の範囲で用いることで成分（Ｄ）のポリマー粒子を含む構造性複合体が形成され、（Ｆ）成文を多量に取り込めるようになると考えられる。
平均粒径の測定は、成分（Ｄ）の粉体をシクロヘキサン中、機器にて測定可能な任意の濃度（約１０重量％前後）に分散させ、このポリマー分散液を数滴、測定溶媒（シクロヘキサン）に加え、１分間測定後の体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
測定装置：コールター（株）社製レーザー解説散乱粒度分析装置LS230（スモールボリュームモジュール付き）

本発明に用いる成分（Ｅ）は、ジメチルジアリルアンモニウム塩の単独重合体又は共重合体及びカチオン化セルロース誘導体から選ばれる１種以上のカチオン性ポリマーである。
ジメチルジアリルアンモニウム塩の共重合体は、アクリルアミド−ジメチルジアリルアンモニウム塩が挙げられる。塩としては、クロライド等のハロゲンが挙げられる。アクリルアミド−ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体としてはＮａｌｃｏ社マーコート５５０、マーコートＳ、マーコート２２００等が挙げられる。
カチオン化セルロース誘導体は、具体的にはカチオン化ヒドロキシエチルセルロースやそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース市販のものとしては花王ポイズＭ−８０、アマコール社ポリマーＪＲ４００などが挙げられる。

本発明の洗浄剤組成物の成分（Ｆ）のジアルキルポリシロキサンとしては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、ジメチルポリシロキサンがより好ましい。
アミノ変性シリコーンとしては、側鎖又は末端に、アルキル基を有していてもよい、アミノ基又はアンモニウム基を有するポリシロキサン鎖骨格を有するものであり、アミノ変性シリコーン１ｇ当たり、アミン量は０．０２〜３ｍｍｏｌであることが好ましい。アミン量はクロロホルム／メタノール（容積比１／１）溶液にて、塩酸による電位差滴定で求めることができる。具体的には、アモジメチコンが挙げられ、たとえば市販のものとしては、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）等シリコーン製造メーカーから発売され、「化粧品用シリコーン」、または「パーソナルケア用シリコーン」等のカタログに記載されているものが挙げられる。

本発明の洗浄剤組成物中、上記成分（Ａ）の含有量は、前記（Ｄ）及び（Ｅ）成分との相互作用による、洗浄時の柔らかさ及び濯ぎ時の指通り並びに毛髪への成分（Ｆ）の吸着量を向上させる観点から、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１〜８重量％、より好ましくは１．８〜７重量％である（酸としての割合を示す。以下、同じ）。

本発明の洗浄剤組成物中、上記成分（Ｂ）の含有量は、主に泡性能と、前記（Ｄ）及び（Ｅ）成分との相互作用により、成分（Ａ）、成分（Ｃ）と共に構造性複合体を析出し易くし、成分（Ｆ）を効率的に毛髪に残留させるという観点から、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは３．５〜１３重量％である。

本発明の洗浄剤組成物中、上記成分（Ｃ）の含有量は、増泡性能と、（Ｄ）成分との相互作用により、成分（Ａ）と共に構造性複合体を析出し易くし、洗浄時の柔らかさを向上させるとともに成分（Ｆ）の毛髪への吸着量を向上させる観点から、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは０．７５〜８重量％、より好ましくは１〜７重量％である。

本発明の洗浄剤組成物の成分（Ｄ）と（Ｅ）の本発明の洗浄組成物中の合計含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）との相互作用による洗髪時及びすすぎ時の指通り、柔らかさ並びに成分（Ｆ）の毛髪への吸着量向上による乾燥後の感触の向上の観点から、０．０１〜２重量％が好ましく、０．０５〜１．５重量％が更に好ましく、０．１〜１重量％がより更に好ましい。少なすぎると洗髪時及びすすぎ時の指通り、柔らかさが低下し、多すぎるとポリマーの残留が多くなるために、乾燥後のごわつきが発生し、乾燥後の感触が低下する。
ここで、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）との重量比［成分（Ｄ）／成分（Ｅ）］は、０．１〜１０．０であり、０．２〜８．０が好ましく、０．３〜６．０が更に好ましい。この範囲では、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）との相互作用による成分（Ｆ）の毛髪に残留させ、乾燥後の感触を向上させることができる。

上記成分（Ｆ）は、１種以上を用いることができ、本発明の洗浄剤組成物中の含有量は、乾燥後のまとまり、指通りの良さの観点から、好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは０．８〜３重量％である。

本発明の洗浄剤組成物中、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計含有量は、充分な泡性能を有すると共に、洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさの観点から、３〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％が更に好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。
本発明の洗浄剤組成物中、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計含有量と、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）との合計含有量との重量比［成分（Ｄ）＋成分（Ｅ）］／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）］は、構造性複合体を形成し、成分（Ｆ）を取り込むことで、すすぎ時の指通り、柔らかさ、乾燥後の指通り、滑り、柔らかさの観点から、０．００５〜０．１が好ましく、０．００７〜０．０７が更に好ましく、０．０１〜０．０６がより更に好ましい。
本発明の洗浄剤組成物中、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）との合計含有量と、成分（Ｆ）の含有量との重量比成分（Ｆ）／［成分（Ｄ）＋成分（Ｅ）］は、成分（Ｆ）を取り込んだ構造性複合体が、すすぎ時の指通り、柔らかさ、乾燥後の指通り、滑り、柔らかさを発揮する観点から、０．５〜２０が好ましく、１〜１５が更に好ましく、２〜１０より更に好ましい。

本発明の洗浄剤組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比［成分（Ａ）／成分（Ｂ）］は、０．１〜１．２であり、０．５〜１．２が好ましく、０．５を超え、１．２以下がより好ましく、０．６〜１．２が更に好ましい。０．１未満では、前記成分（Ｄ）、（Ｅ）との相互作用による複合体の形成量が減少することから、すすぎ時の指とおり及び柔らかさ、成分（Ｆ）の毛髪への残留量が減少することから乾燥後の感触の点で低下し、１．２を超えると泡性能が低下し、更には前記成分（Ｄ）、（Ｅ）との相互作用による複合体の形成量が減少することから、すすぎ時の指とおり及び柔らかさ、成分（Ｆ）の毛髪への残留量が減少することから乾燥後の感触の点で低下する。

本発明の洗浄剤組成物中の成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との重量比［成分（Ｂ）／成分（Ｃ）］は、０．５〜５であり、１〜５が好ましく、１．２〜４．５が更に好ましく、１．２〜４がより更に好ましい。５を超えると前記成分（Ｄ）、（Ｅ）との相互作用による複合体の形成量が減少することから、洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさ、成分（Ｆ）の毛髪への残留量が減少することから乾燥後の感触の点で低下し、更には、０．５未満では、泡性能が低下し、更には前記成分（Ｄ）、（Ｅ）との相互作用による複合体の形成量が減少することから、洗浄時及び濯ぎ時の指通り、柔らかさ、成分（Ｆ）の毛髪への残留量が減少し、乾燥後の感触が低下する。

本発明の洗浄剤組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｃ）との重量比［成分（Ａ）／成分（Ｃ）］は、前記成分（Ｄ）、（Ｅ）との相互作用による複合体を形成する観点から、０．１〜５が好ましく、０．５〜４が更に好ましい。

本発明の洗浄剤組成物中、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との重量比［成分（Ｄ）／成分（Ｃ）］は、増泡性能と、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との相互作用により、成分（Ａ）と共に構造性複合体を析出し易くし、洗浄時の柔らかさを向上させるとともに成分（Ｆ）の毛髪への吸着量を向上させる上記の観点から、０．０２〜０．４が好ましく、０．０３〜０．３５が好ましく、０．０３〜０．３が好ましい。

本発明の洗浄剤組成物中、成分（Ａ）と成分（Ｄ）及び（Ｅ）との重量比［（成分（Ｄ）＋成分（Ｅ））／成分（Ａ）］は、構造性複合体の性能を決定するために重量比はある程度高くする必要があり、洗浄時の柔らかさ及び濯ぎ時の指通りの観点から、０．０３〜０．４が好ましく、０．０４〜０．３５が好ましく、０．０５〜０．３が好ましい。

本発明に用いる毛髪洗浄剤組成物では、前記必須成分のほか、目的に応じて、通常洗浄料に用いられる他の成分を本発明の効果を妨げない範囲で配合することが出来る。このような成分としては、例えば、次のものが挙げられる。
アルキル硫酸塩、コハク酸系界面活性剤、アミノ酸系界面活性剤等の上記成分（Ａ）、（Ｂ）以外のアニオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルグリセリルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグルコシド等のノニオン性界面活性剤；塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤；カチオン化多糖、カチオン化ポリペプチド、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウムなどの成分（Ｄ）、（Ｅ）以外のカチオン性ポリマー；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル、植物由来油脂、動物由来油脂、鉱物油などの油性成分；ステアリルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；成分（Ｆ）以外のエチレングリコールジステアリン酸エステル、マイカ等のパール化剤；ジメチコン、ジメチコノール、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、分岐（ポリ）グリセロール変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、アミドアルキル変性シリコーン、アミノグリコール変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、アクリル・アミノシリコーン共重合体、フェニル変性シリコーン、アミノフェニル変性シリコーン、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、シリコーンエラストマー（パウダー）、変性シリコーン被覆架橋ポリマー（パウダー）等、市販のものとしては、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）等シリコーン製造メーカーから発売され、「化粧品用シリコーン」、または「パーソナルケア用シリコーン」等のカタログに記載されているもの、他に特許公報特開平４−１０８７９５や特開２００４−３３９２４４記載のシリコーン等、化粧品用途に使われるシリコーン及びシリコーン誘導体；多価アルコール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサン、セラミド、コレステロールなどの保湿剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤；エタノール、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコールなどの溶媒；ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤；安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤；グリシン、アラニンなどのアミノ酸又はこれらの塩。クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、ナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸又はこれらの塩；ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＣ類及びその誘導体、ビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類；ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ジンクピリチオン、オクトビロックス、硝酸ミコナゾールなどの各種薬剤；センブリ、トウキ、ユーカリなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス；その他、キレート剤、色素、香料、スクラブ剤、精製水。

本発明の毛髪洗浄剤組成物の剤型は液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、泡状いずれの形態をとることもできる。本発明の毛髪洗浄剤組成物のｐＨ（２０℃）は、３〜７が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。

製造例１（カチオン性基含有共重合体）
反応容器中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩（MOEDES：日東化学工業社製）２３．８５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（DMAAm）７１．３７ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（NK-9G：新中村化学社製）０．０４２９ｇ、イオン交換水３５０ｇからなる予め窒素置換した単量体水溶液を入れ、２０分間窒素を吹き込んだ後、更に、窒素雰囲気下で５５℃まで昇温した。次いで、重合開始剤（２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩）を０．２２ｇ添加した。３０分〜１時間後に重合し始め、全体が柔らかいゲル状となった。そのまま攪拌を続け、重合開始剤添加４時間後、重合を停止させた。餅状の内容物を取り出し、５リットルのエタノール中で１０分攪拌洗浄し、乾燥させた。その後、コーヒーミル、ジェットミルで粉砕し、粉砕粒子をハイボルターで分級し、ＫＧポリマー（０．８ｍｅｑ／ｇ）を得た。前記測定法により、平均粒径値（体積中位粒径）は、2.7μmであった。
MOEDES:DMAAm:NK-9G=10:90:0.01（モル比）、η１：2.5、η２：0.5、ε1：2.4、ε2：1.3、 tan δ1：0.98、tan δ2：2.28

実施例１〜１０、比較例１〜９
表３に示す組成の毛髪洗浄剤組成物を常法により製造し、ｐＨを水酸化ナトリウムで６．０（２０℃）に調整した。これらを使用したときのすすぎ時、乾燥後の毛髪を下記のように評価し、平均点数化した。
結果を表３に併せて示す。表中の数値は、純分の重量％である。

官能評価の詳細な手順を示す。
５人のパネラー：２５〜４０歳の日本人女性。
使用温水：３８〜４０℃の水道水（硬度３〜５°ＤＨ）。

手順
温水を頭髪にかけ十分に水分を含ませた後、本発明の毛髪洗浄剤組成物を適量（パネラーが自分の髪の長さに合せて使用するシャンプーと同量）手に取り、毛髪洗浄剤組成物を頭髪に十分行き渡させる様に手を動かしてシャンプーを行う。シャンプー時、すすぎ時、の状態を、下記表の評価基準により評価した。

評価基準

尚、シリコーンの析出量は、以下の方法で求めた。
（測定方法）
（１）アジア人毛髪を結って作った毛束1g（10cm）に対し、シャンプー8倍溶液1.6gで30秒間泡立てた。
（２）500mlの40℃温水で３回濯いだ。１回あたり、毛束を５回温水に浸漬と引き上げを繰り返すことで濯ぎを行った。
（３）毛束をドライヤーで乾燥した。
（４）試験管に処理した毛束を入れ、クロロホルム5mlを加え、30秒間振とうし、三角フラスコへ移した。（3回繰り返す）
（５）200ppmジニトロベンゼン内標（クロロホルム溶液）を5ml加えた。
（６）窒素ガスで乾固させた。
（７）クロロホルム1mlで三角フラスコを洗い、NMRチューブに入れて、1Hを測定した。
（８）測定結果より得られた内標とシリコーンのピーク強度（下記）から、シリコーン残留量をＮＭＲより、定量した。
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
0.05-0.25ppm(Si-CH₃)

表中で用いた界面活性剤及びポリマーは、下記のものである。表中の数値は、純分で記載しており、界面活性剤量の純分の合計量を１2重量％にした。
*１： KAO AKYPO RLM45NV ; 花王（株）製
*２：ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸（エマール270Ｊ：平均付加モル数２；花王（株）製）
*３：コカミドプロピルベタイン（アンヒトール５５ＡＢ花王（株）製）
*４：ヒドロキシスルホベタイン（アンヒトール２０ＨＤ花王（株）製）
*５：前記製造例１のポリマー粒子
*６：Poize M-80 INCI: Polyquaternium-10 ; 花王（株）製
*７：MQ550 ; INCI: Polyquaternium-7 ；Nalco社製
*８：ジメチコン; BY22-050A ; 東レ・ダウコーニング（株）製
*９：パール化剤; エチレングリコールジステアレート；花王（株）製
*10：POE16ラウリルエーテル；商品名エマルゲン１１６; 花王（株）製

表３より、本願発明の洗浄剤は、泡質、泡量を満足しつつ、濯ぎ時の指通り、柔らかさ、乾燥後の指通り、滑り、柔らかさにおいて、比較例より優れていることがわかる。
これは、本願の洗浄剤の希釈過程において、本発明品のシリコーンの析出量が比較例より多いことから、析出する複合体及びシリコーンがこのような感触を与えるものと推定される。

Claims

下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．６〜１．２であり、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との重量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が０．５〜５であり、かつ成分（Ｄ）と成分（Ｅ）との合計含有量と成分（Ｆ）の含有量との重量比［（Ｆ）／［（Ｄ）＋（Ｅ）］］が２〜１０である、毛髪用洗浄剤組成物。
（Ａ）エーテルカルボン酸塩型界面活性剤
（Ｂ）エーテル硫酸塩型界面活性剤
（Ｃ）両性界面活性剤
（Ｄ）次の単量体（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含有するモノマー混合物を共重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体：
〔単量体（ａ１）〕一般式（I）又は（II）で表される親水性ノニオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種

〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は水素原子、あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基示し、Ｒ³は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基示す。〕

〔式中、Ｒ¹は前記の意味を示し、Ａ¹及びＡ²は同一又は異なって、式−（ＣＨ₂）ｎ−(ｎは２〜６の整数を示す)で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−基を示す。〕
〔単量体（ａ２）〕一般式（III）及び（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種

〔式中、Ｒ¹は前記の意味を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４（ただしＹが−ＣＨ₂−のときは炭素数０〜３）の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基を示す。〕

〔式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。〕
〔単量体（ａ３）〕２個以上の反応性不飽和基を有する架橋性単量体
（Ｅ）ジメチルジアリルアンモニウム塩の単独重合体又はその共重合体、及びカチオン化セルロース誘導体から選ばれる１種以上のカチオン性ポリマー
（Ｆ）ジアルキルポリシロキサン及びアミノ変性シリコーンから選ばれる１種以上のシリコーン
（Ｃ）両性界面活性剤がカルボベタインとスルホベタインとを含有する、請求項１記載の毛髪用洗浄剤組成物。
成分（Ｄ）の平均粒径(体積中位粒径）が、０．１〜１０μｍである、請求項１又は２記載の毛髪用洗浄剤組成物。
成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の合計含有量が０．０１〜２．０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量と、成分（Ｅ）との重量比〔成分（Ｄ）／成分（Ｅ）〕が０．１〜１０．０である、請求項１〜３のいずれか１項記載の毛髪用洗浄剤組成物。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計含有量と、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）との合計含有量との重量比［成分（Ｄ）＋成分（Ｅ）］／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）］が、０．００５〜０．１である、請求項１〜４のいずれか１項記載の毛髪用洗浄剤組成物。
成分（Ａ）の含有量が１〜１０重量％である請求項１〜５のいずれか１項記載の毛髪用洗浄剤組成物。
成分（Ｂ）の含有量が１〜２０重量％である請求項１〜６のいずれか１項記載の毛髪用洗浄剤組成物。