JP5473412B2

JP5473412B2 - Oil-based ink composition for writing instruments and writing instrument using the same

Info

Publication number: JP5473412B2
Application number: JP2009138483A
Authority: JP
Inventors: 秀寿市川
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2009-06-09
Filing date: 2009-06-09
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2029-06-09
Also published as: JP2010285479A

Description

本発明は、筆記具用油性インク組成物として好適に用いられ、インク中での染料溶解性や他の原材料との相溶性に優れた特性を持つ油性インク組成物に関するものである。 The present invention relates to an oil-based ink composition that is suitably used as an oil-based ink composition for writing instruments, and has excellent properties such as dye solubility in ink and compatibility with other raw materials.

従来、油性インクは、その発色性のよさから造塩染料が多く使用されている。造塩染料は、一般的に、水溶性の酸性染料と塩基性染料との反応、若しくは酸性染料又は塩基性染料を、カチオン活性剤又はアニオン活性剤と反応させ、油溶性の染料としたものである。油性インクは通常、これらの造塩染料を、有機溶剤に溶解し、さらに筆記性能を向上させるために、種々の添加物、例えば、樹脂、界面活性剤、補助溶剤等を加えて製造される。 Conventionally, many salt-forming dyes are used in oil-based inks because of their good color development. A salt-forming dye is generally a reaction between a water-soluble acid dye and a basic dye, or an acid dye or a basic dye reacted with a cationic or anionic activator to form an oil-soluble dye. is there. Oil-based inks are usually produced by dissolving these salt-forming dyes in an organic solvent and adding various additives such as resins, surfactants, auxiliary solvents and the like in order to further improve the writing performance.

筆記具の油性インクとしては、黒、赤および青の三色が一般的であるが、最近では、三色以外の色、例えば、グリーン、ピンク、オレンジ等の色のニーズも増えている。これらの色は、黒、赤、青の三色と比較して、いわゆる「薄い」色であり、使用する染料の量は、黒、赤、青の三色の染料の量に比較して少ない。染料は、油性インク成分中では、固形分であり、固形分が少なくなるとインクの粘性が低くなり、インクのボタ落ち等につながるので、油性インク成分中で、一定量の固形分を確保する必要がある。 As oil-based inks for writing instruments, three colors of black, red and blue are common, but recently, there is an increasing need for colors other than the three colors, for example, green, pink, orange and the like. These colors are so-called “light” colors compared to the three colors black, red and blue, and the amount of dye used is small compared to the amount of black, red and blue dyes. . The dye is a solid component in the oil-based ink component, and if the solid component decreases, the viscosity of the ink decreases, leading to ink dropping, etc., so it is necessary to ensure a certain amount of solid component in the oil-based ink component There is.

このような性質を有する油性インクにおいて、特に薄いインク色を調製する際には、これらの課題を解決しなければならない。色材の添加量が少ない薄いインク色の油性インクにおいて、インク中における固形分量を一定量以上とするために、例えば、バインダー樹脂などの高分子を添加するケースが挙げられる。しかし、樹脂成分が多くなると、造膜性が促進され、ペン先を暴露している状態では、インクが乾燥固化しやすくなってしまい、書き出し時の「かすれ」につながる。したがって、薄い色のインクと濃い色のインク色との筆記性能を同レベルにすることは非常に困難である。 In the oil-based ink having such properties, these problems must be solved particularly when preparing a light ink color. In a thin ink-colored oil-based ink with a small amount of coloring material added, a case where a polymer such as a binder resin is added to increase the solid content in the ink to a certain amount or more is exemplified. However, when the resin component is increased, the film-forming property is promoted, and when the pen tip is exposed, the ink is easily dried and solidified, which leads to “fading” at the time of writing. Therefore, it is very difficult to make the writing performance of light ink and dark ink color the same level.

本発明は、第一に、経時的な安定性を良好に保ち、揮発や水分吸湿などが引き起こすペン先に溜まったインクの硬化によるインクの吐出不良を防ぎ、造塩染料の溶存状態による析出や結晶化などの発生を抑制する。第二に、バインダー樹脂などの高分子の過剰な添加に起因する、造膜性を抑制して、ペン先を暴露している状態での乾燥固化を防ぎ、書き出し時の「かすれ」を改善する。更に、第三に、薄いインク色と濃いインク色との性能差を少なくし、同レベルの筆記性能を実現することを可能にした油性インク組成物およびこれを用いた筆記具を提供することを目的とする。 The present invention firstly maintains good stability over time, prevents ink discharge failure due to curing of ink accumulated in the pen tip caused by volatilization or moisture absorption, precipitation due to the dissolved state of the salt-forming dye, Suppresses the occurrence of crystallization. Second, it suppresses film-forming properties caused by excessive addition of polymers such as binder resins, prevents drying and solidification when the pen tip is exposed, and improves "fading" at the start of writing. . A third object of the present invention is to provide an oil-based ink composition capable of reducing the difference in performance between a light ink color and a dark ink color and realizing the same level of writing performance, and a writing instrument using the same. And

本発明者は、油性インキ組成物の固形分量を調節するための樹脂に換えて、造塩染料と同様に酸性物質と塩基性物質から造塩されるが無色である無呈色造塩体を新規に見出し、これを用いることにより上記の課題を解決し、本発明を完成した。 The present inventor replaces the resin for adjusting the solid content of the oil-based ink composition with a non-color-forming salt formed from an acidic substance and a basic substance as well as a salt-forming dye, but is colorless. By newly finding and using this, the above-mentioned problems were solved and the present invention was completed.

（１）顔料および染料の少なくとも１種からなる色材、有機溶剤、および下記一般式（Ｉ）によって表される無呈色造塩体を一種類以上含むことを特徴とする油性インク組成物。
Ｘ・Ｙ（Ｉ）
（上式中、Ｘは酸性物質であり、ＹはＸと一緒に無呈色造塩体を形成する塩基性物質である） (1) An oil-based ink composition comprising a coloring material composed of at least one of a pigment and a dye, an organic solvent, and one or more non-color-forming salt represented by the following general formula (I).
XY (I)
(In the above formula, X is an acidic substance, and Y is a basic substance that forms a non-color-forming salt with X)

（２）前記酸性物質又は塩基性物質の少なくとも一方が、フェニル基を１つ以上有することを特徴とする（１）記載の油性インク組成物。 (2) The oil-based ink composition according to (1), wherein at least one of the acidic substance and the basic substance has one or more phenyl groups.

（３）前記染料が造塩染料であることを特徴とする（１）又は（２）記載の油性インク組成物。 (3) The oil-based ink composition according to (1) or (2), wherein the dye is a salt-forming dye.

（４）前記無呈色造塩体の酸性物質又は塩基性物質の一方が、前記造塩染料を形成する酸性物質又は塩基性物質と同じであることを特徴とする（３）記載の油性インク組成物。 (4) The oil-based ink according to (3), wherein one of the acidic substance or the basic substance of the non-color-forming salt forming body is the same as the acidic substance or the basic substance that forms the salt-forming dye. Composition.

（５）前記有機溶剤が、炭素数２以上のアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルからなり、且つ前記インク組成物の３０％以上を占める（１）〜（４）のいずれか１つに記載のインク組成物。 (5) The organic solvent is composed of an alcohol having 2 or more carbon atoms, a polyhydric alcohol, or a glycol ether, and occupies 30% or more of the ink composition according to any one of (1) to (4). Ink composition.

（６）（１）〜（５）のいずれか１つに記載のインク組成物を用いたボールペン。 (6) A ballpoint pen using the ink composition according to any one of (1) to (5).

（７）（１）〜（５）のいずれか１つに記載のインク組成物を用いたサインペン。 (7) A sign pen using the ink composition according to any one of (1) to (5).

本発明にかかる新規な無呈色造塩体を用いることにより、油性インクの経時的な安定性を良好に保つことができる。特に、造塩染料と一緒に用いることで、造塩染料の溶存状態に起因する析出や結晶化などが発生する事を抑制する。ペン先での揮発や水分吸湿によるペン先に溜まったインクの硬化がなく、ペン先からのインク吐出が良好な油性インクを提供する。また、バインダー樹脂などの高分子の添加量を少なくして、造膜性を抑制することでペン先を暴露している状態での乾燥固化を防ぎ、書き出し時の「かすれ」を改善する。更に、薄いインク色を調製する際に濃いインク色との性能差も少なくし、同レベルの性筆記性能を実現することを可能にする。 By using the novel non-color-forming salt forming body according to the present invention, the stability of the oil-based ink over time can be kept good. In particular, the use together with a salt-forming dye suppresses the occurrence of precipitation or crystallization due to the dissolved state of the salt-forming dye. Provided is an oil-based ink that does not cure ink accumulated in the nib due to volatilization or moisture absorption at the nib and has good ink ejection from the nib. In addition, by reducing the amount of polymer such as a binder resin to reduce the film forming property, dry solidification in the state where the pen tip is exposed is prevented, and “blur” at the time of writing is improved. Furthermore, when preparing a light ink color, the performance difference from the dark ink color is reduced, and the same level of sex writing performance can be realized.

本明細書で用いる、用語「無呈色造塩体」とは、水溶性の酸性物質又は塩基性物質と、カチオン活性剤又はアニオン活性剤と反応させて、造塩染料と同様に製造するものであるが、色を呈しない物質をいう。具体的には、例えば、水溶性の酸性物質の親水基をカチオン活性剤、樹脂塩基、アミン等の疎水基で置換したもの、水溶性の塩基性物質の親水基をアニオン活性剤、樹脂酸等の疎水基で置換したものがある。このようにして得られた無呈色造塩体の溶解性は、水１００ｇに対して１０質量％以下である。 As used herein, the term “colorless salt-forming body” means a product produced by reacting a water-soluble acidic substance or basic substance with a cationic activator or an anion activator in the same manner as a salt-forming dye. A substance that does not exhibit color. Specifically, for example, a hydrophilic group of a water-soluble acidic substance is replaced with a hydrophobic group such as a cation activator, a resin base, or an amine, and a hydrophilic group of a water-soluble basic substance is an anionic activator, a resin acid, or the like. Substituted with a hydrophobic group. The solubility of the non-colored salt forming body thus obtained is 10% by mass or less with respect to 100 g of water.

本明細書で用いる、用語「無呈色」とは、進入した白色光の大部分が吸収されることなく透過するものであり、以下のよう定義する。 As used herein, the term “non-colored” means that most of the entering white light is transmitted without being absorbed, and is defined as follows.

本発明に係る無呈色造塩体を有機溶剤に０．１質量％溶解させた時の、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長における吸収強度が、吸光度（ＡＢＳ）＝０．２以下である。 The absorption intensity at a wavelength of 400 nm to 800 nm when 0.1% by mass of the non-colored salt forming body according to the present invention is dissolved in an organic solvent is absorbance (ABS) = 0.2 or less.

本発明に係る無呈色造塩体を下記一般式（Ｉ）によって表すことができる。
Ｘ・Ｙ（Ｉ）
（上式中、Ｘは酸性物質であり、ＹはＸと一緒に造塩体を形成する塩基性物質である） The non-color-forming salt body according to the present invention can be represented by the following general formula (I).
XY (I)
(In the above formula, X is an acidic substance, and Y is a basic substance that forms a salt-form with X)

この無呈色造塩体に使用される酸性物質（Ｘ）と塩基性物質（Ｙ）との組合せは、どのようなものでも使用できるが、造塩後に取り出した造塩体の吸光度（ＡＢＳ）が０．２であり、且つ水溶解性が１０質量％以下でなければならない。 Any combination of the acidic substance (X) and the basic substance (Y) used in the non-colored salt forming body can be used, but the absorbance (ABS) of the salt forming body taken out after the salt formation. 0.2 and the water solubility must be 10% by weight or less.

酸性物質としては、陰イオン界面活性剤に代表される様なものが好ましい。例えば、カルボン酸型の脂肪族モノカルボン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルカノイルサルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩などがあげられる。また、スルホン酸型としてはジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、αオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル(分岐型)ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン塩などがあげられる。 As the acidic substance, those represented by anionic surfactants are preferable. Examples thereof include carboxylic acid type aliphatic monocarboxylates, alkyl ether carboxylates, alkanoyl sarcosine, alkanoyl glutamate, and the like. In addition, dialkyl sulfosuccinate, alkane sulfonate, α olefin sulfonate, linear alkyl benzene sulfonate, alkyl (branched) benzene sulfonate, naphthalene sulfonate-formaldehyde condensate, alkyl Examples thereof include naphthalene sulfonate and N-methyl-N-acyl taurate.

また、硫酸エステル型としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩などがあげられる。リン酸エステル型としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩などがあげられる。これらの中でアルキル基については特に制限はない。 Examples of the sulfate ester type include alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and oil sulfate esters. Examples of the phosphoric acid ester type include alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, and the like. Of these, the alkyl group is not particularly limited.

好適に用いるためにはその中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル(分岐型)ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などのフェニル基を有する物質が好ましい。 Among them, a substance having a phenyl group such as a linear alkyl benzene sulfonate, an alkyl (branched) benzene sulfonate, and an alkyl naphthalene sulfonate is preferable for preferable use.

塩基性物質としては、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、４級アンモニウム塩類があげられ、代表的には種々のアルカノールアミンやアルキルアミンおよびアンモニウム塩がある。例えば、塩化アルキルジアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルエチルメチルアンモニウムエトサレフェート等の化合物を挙げることができる。 Examples of basic substances include primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts. Typical examples include various alkanolamines, alkylamines, and ammonium salts. Examples thereof include compounds such as alkyldiammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, monoalkylbenzyldimethylammonium chloride, monoalkyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene alkylmethylammonium chloride, and dialkylethylmethylammonium etosalate.

その他にも、アミン成分であれば特に問題は無く、その種類に制限は無い。しかし、中でも好ましい物質としてはフェニル基を有するアミンである。例えば、それらはグアニジン系の以下の構造を有するものなどがある。これらは、ここでは２級アミン類と定義する。 In addition, if it is an amine component, there will be no problem in particular and there will be no restriction | limiting in the kind. However, among them, a preferable substance is an amine having a phenyl group. For example, they include those having the following guanidine structure. These are defined herein as secondary amines.

無呈色造塩体の酸性物質又は塩基性物質の一方が、次に説明する造塩染料を形成する酸性物質又は塩基性物質であることが特に好ましい。 It is particularly preferable that one of the acidic substance and the basic substance of the non-color-forming salt forming body is an acidic substance or a basic substance that forms a salt-forming dye described below.

これらの無呈色造塩体は、油性インク組成物中に一種又は二種以上配合して使用することができる。無呈色造塩体は、従来用いられていた樹脂の代替物として用いることができる。無呈色造塩体は、造塩染料と一部原材料が共通し、製造方法、溶解性が類似しており、その造塩染料類似の性質から油性インクの他の成分との親和性が高く、染料や顔料分散体およびその両方と安定に混在することができ、樹脂を用いる場合に比べて、気液界面での造膜傾向が無く、またペン先の乾燥固化の傾向が無い等の種々の効果を提供する。特にその中でも染料として造塩染料を使用する場合、その経時的な安定性効果を発揮する。 These non-color-forming salt bodies can be used alone or in combination of two or more in the oil-based ink composition. The non-color-forming salt forming body can be used as a substitute for a conventionally used resin. The non-colored salt-forming body shares some raw materials with salt-forming dyes, has similar manufacturing methods and solubility, and has high affinity with other components of oil-based ink due to its similar properties to salt-forming dyes. It can be stably mixed with dyes and pigment dispersions and both, and there is no tendency to form a film at the gas-liquid interface and there is no tendency to dry and solidify the nib compared to the case of using a resin. To provide the effect. In particular, when a salt-forming dye is used as the dye, the stability effect over time is exhibited.

また、一つの態様として、無呈色造塩体は、薄い色の油性インクを製造する際の粘度調節剤として用いることができる。従来、薄い色、例えば、ピンク色の油性インクは、赤インクの赤色染料の量を少なくすることにより作製されている。しかし、染料は油性インクに一定の粘性も提供しているので、染料の量が少なくなると、粘性も低下する。低下した粘性を補うために本発明に係る無呈色染料造塩体を粘度調節剤として用いることができる。 Moreover, as one aspect, a non-color-forming salt forming body can be used as a viscosity modifier when manufacturing a light-colored oil-based ink. Conventionally, light-colored, for example, pink oil-based inks are produced by reducing the amount of red dye in red ink. However, since the dye also provides a certain viscosity to the oil-based ink, the viscosity decreases as the amount of dye decreases. In order to compensate for the reduced viscosity, the non-colored dye salt-forming body according to the present invention can be used as a viscosity modifier.

また、別の態様として、本発明にかかる造塩体を造塩染料の代替物質として用いることができる。本発明にかかる造塩体は無色であり、いわば、無色造塩染料ともいうべき物質である。したがって、油性インキの色相を複数の色材で創出する際の色相調節剤として用いることができる。 Moreover, as another aspect, the salt-formation body concerning this invention can be used as a substitute substance of salt-formation dye. The salt-forming body according to the present invention is colorless, so to speak, it is a substance that should be called a colorless salt-forming dye. Therefore, it can be used as a hue control agent when creating the hue of oil-based ink with a plurality of color materials.

これら無呈色造塩体の配合量としては、使用する態様よって異なる。例えば、前述の薄い色のインクの製造に使用する場合は、染料を減少させることによって、低下した固形分量を補償する量となるが、油性インクの全量に対して０.５〜３０質量％の量となることができる。また使用する製品によっても異なり、例えば、油性サインペン用油性インクの場合は、０.５〜１５質量％であり、ボールペン用油性インクでは０.５〜３０質量％の範囲となる。 The blending amount of these non-color-forming salt bodies varies depending on the mode of use. For example, when used in the production of the above-described light-colored ink, by reducing the dye, it becomes an amount that compensates for the lowered solid content, but it is 0.5 to 30% by mass with respect to the total amount of oil-based ink. Can be quantity. Also, depending on the product used, for example, in the case of oil-based ink for oil-based sign pens, it is in the range of 0.5 to 15% by mass, and in the case of oil-based ink for ballpoint pens, it is in the range of 0.5 to 30% by mass.

本発明の油性インク組成物の色材として、染料、顔料、または染料と顔料との混合物等、従来のインクに用いることができる各種色材を使用することができる。 As the color material of the oil-based ink composition of the present invention, various color materials that can be used in conventional inks such as dyes, pigments, or mixtures of dyes and pigments can be used.

染料としては、通常の染料インク組成物に用いられる直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染・酸性媒染染料、造塩染料、酒精溶性染料、アゾイック染料、硫化・硫化建染染料、建染染料、分散染料、油溶染料、食用染料、金属錯塩染料等や通常の顔料インク組成物に用いられる無機および有機顔料の中から任意のものを使用することができる。 As dyes, direct dyes, acid dyes, basic dyes, mordanting / acid mordant dyes, salt-forming dyes, spirit-soluble dyes, azoic dyes, sulfurized / sulfurized vat dyes, vat dyes used in ordinary dye ink compositions Disperse dyes, oil-soluble dyes, food dyes, metal complex dyes, and the like, and any inorganic and organic pigments used in ordinary pigment ink compositions can be used.

無呈色造塩体を用いる本発明の油性インク組成物の色材としては、造塩染料が特に好ましい。市場において入手可能な造塩染料はいずれも好適に使用することができる。 As the coloring material of the oil-based ink composition of the present invention using a non-colored salt forming body, a salt forming dye is particularly preferable. Any salt-forming dye available on the market can be suitably used.

染料を用いる場合の配合量は、油性インク組成物全量当たり０．０１〜５０質量％の範囲で選ばれる。 The amount of the dye used is selected in the range of 0.01 to 50% by mass based on the total amount of the oil-based ink composition.

顔料としては、用いる有機溶剤に溶解し難く、分散後の平均粒径が３０ｎｍ〜７００ｎｍとなるものが好ましい。顔料の配合量は、インク組成物全量に対し、０．５〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０％までの範囲で必要に応じて配合することができる。 As the pigment, those which are difficult to dissolve in the organic solvent to be used and have an average particle diameter after dispersion of 30 nm to 700 nm are preferable. The pigment can be blended as necessary in the range of 0.5 to 25% by mass, preferably 0.5 to 20%, based on the total amount of the ink composition.

本発明で使用することができる顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン顔料等の無機顔科、タルク、シリカ、アルミナ、マイカ、アルミナシリケート等の体質顔科、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン顔料、キナクドリン顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、各種レーキ顔料等の有機顔料、蛍光顔料、パール顔料、金色、銀色等のメタリック顔料等あげられる。また黒色顔料兼潤滑剤として、黒鉛（グラファイト）も使用でき、人造黒鉛および天然黒鉛を使用することができ、鱗片上黒鉛、塊状黒鉛，土状黒鉛と各種の性状と大きさのものが使用できる。 Examples of pigments that can be used in the present invention include inorganic facials such as carbon black, graphite, and titanium dioxide pigments, constitutional facials such as talc, silica, alumina, mica, and alumina silicate, azo pigments, and condensed azo pigments. Organic pigments such as phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, quinacdolin pigments, isoindolinone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and various lake pigments, fluorescent pigments, pearl pigments, metallic pigments such as gold and silver. In addition, graphite (graphite) can be used as a black pigment and lubricant, artificial graphite and natural graphite can be used, and graphite of various scales and sizes can be used, such as graphite on scale, massive graphite, and earthy graphite. .

使用できる顔料は、単独又は２種以上の混合で使用することができる。また、必要に応じて無機顔料を用いた分散体や染料等も分散安定性に悪影響を与えない程度で添加することができる。更に、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルニトリル、オレフィン系モノマーを重合して得られる樹脂エマルションや、インク中では膨潤して不定形となる中空樹脂エマルション、または、これらのエマルション自身を着色剤で染着して得られる染着樹脂粒子からなる有機多色顔料等が挙げられる。 The pigment which can be used can be used individually or in mixture of 2 or more types. Further, if necessary, a dispersion or a dye using an inorganic pigment can be added to the extent that the dispersion stability is not adversely affected. Furthermore, a resin emulsion obtained by polymerizing styrene, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylonitrile, olefinic monomers, and a hollow resin emulsion that swells and becomes amorphous in the ink, Alternatively, organic multicolor pigments composed of dyed resin particles obtained by dyeing these emulsions themselves with a colorant may be used.

本発明のインク組成物の色材に顔料を使用した場合、用いる分散剤としては、ケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂の中から顔料を分散できるものを選択して使用することができ、活性剤やオリゴマーでも目的にあえばどの様なものでも種類を問わない。具体的な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体等の合成樹脂やＰＯ・ＥＯ付加物やポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げることができる。 When a pigment is used for the color material of the ink composition of the present invention, the dispersant used is a ketone resin, a styrene resin, a styrene-acrylic resin, a terpene phenol resin, a rosin-modified maleic resin, a rosin phenol resin, an alkylphenol resin, A pigment that can be dispersed from resins typified by phenol resins, styrene maleic resins, rosin resins, acrylic resins, urea aldehyde resins, maleic resins, cyclohexanone resins, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, etc. Any type of activator or oligomer can be used as long as it is suitable for the purpose. Specific dispersants include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl ether, styrene-maleic acid copolymer, ketone resin, hydroxyethyl cellulose and derivatives thereof, synthetic resin such as styrene-acrylic acid copolymer, and PO. -EO adducts and amine-based oligomers of polyester can be mentioned.

本発明に使用する色材が顔料である場合は、顔料分散インク組成物を製造するには、従来から公知の種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ディゾルバー等の攪拌機により混合攪拌することによって、また、ボールミルやロールミル、ビーズミル、サンドミル、ピンミル等によって混合粉砕した後、遠心分離や濾過によって顔料の粗大粒子、および未溶解物、混入固形物を取り除くことによって容易に得ることができる。 When the color material used in the present invention is a pigment, various conventionally known methods can be employed to produce a pigment-dispersed ink composition. For example, the above-mentioned components are blended, mixed and stirred with a stirrer such as a dissolver, or mixed and pulverized with a ball mill, roll mill, bead mill, sand mill, pin mill, etc. It can be easily obtained by removing the dissolved matter and the mixed solid matter.

本発明では、油性インク組成物に従来用いられている種々の有機溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては、アルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤から選ばれる溶剤を挙げることができる。 In the present invention, various organic solvents conventionally used in oil-based ink compositions can be used. As a preferable solvent, a solvent selected from an alcohol solvent, a polyhydric alcohol solvent, and a glycol ether solvent can be used.

アルコール系溶剤は、炭素数が２以上の脂肪族アルコールであり、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、tert-ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、sec-アミルアルコール、３−ペンタノール、tert-アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ-ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコールやその他多くの高級アルコール等が挙げられる。 The alcohol solvent is an aliphatic alcohol having 2 or more carbon atoms, specifically, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol, n-hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-octanol, 2- Ethylhexanol, 3,5,5-trimethylhexanol, nonanol, n-decanol, undecanol, n-decanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, benzi Alcohol and many other higher alcohol, and the like.

多価アルコール系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の分子内に２個以上の炭素、２個以上の水酸基を有する多価アルコールが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, 3-methyl-1,3 butanediol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3 propanediol, 1,3 butanediol, 1,5 pentanediol, Examples thereof include polyhydric alcohols having 2 or more carbons and 2 or more hydroxyl groups in the molecule, such as xylene glycol and octylene glycol.

以上挙げた溶剤の中で特に好ましい溶剤は、炭素数２〜７のグリコールエーテルである。また、安全性および経口毒性等の点から、エチレングリコール誘導体等以外の有機溶剤を使用した方が好ましい。それらの例として、多価アルコール類誘導体があり、ソルビタン脂肪酸系、ポリグリセリン高級脂肪酸系、ショ糖脂肪酸系、プロピレングリコール脂肪酸系等の誘導体も挙げられる。 Among the solvents mentioned above, a particularly preferable solvent is a glycol ether having 2 to 7 carbon atoms. From the viewpoint of safety and oral toxicity, it is preferable to use an organic solvent other than ethylene glycol derivatives. Examples thereof include polyhydric alcohol derivatives such as sorbitan fatty acid type, polyglycerin higher fatty acid type, sucrose fatty acid type, and propylene glycol fatty acid type derivatives.

グリコールエーテル系溶剤としては、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of glycol ether solvents include methyl isopropyl ether, ethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl butyl ether, isopropyl ether, butyl ether, hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono- 2-ethylbutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, 3-methyl -3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, Examples include dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, and tetrapropylene glycol monobutyl ether.

上記の溶剤の他にエステル系溶剤も用いることができる。エステル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート等様々なエステルが挙げられる。 In addition to the above solvents, ester solvents can also be used. Examples of the ester solvent include propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, butyl formate, isobutyl formate, isoamyl formate, Propyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isobutyl propionate, isoamyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyrate, isobutyric acid Ethyl, propyl isobutyrate, methyl valerate, ethyl valerate, propyl valerate, methyl isovalerate, ethyl isovalerate, propyl isovalerate, tri Methyl tylacetate, ethyl trimethylacetate, propyl trimethylacetate, methyl caproate, ethyl caproate, propyl caproate, methyl caprylate, ethyl caprylate, propyl caprylate, methyl laurate, ethyl laurate, methyl oleate, oleic acid Examples include various esters such as ethyl, triglyceride caprylate, tributyl acetate citrate, octyl oxystearate, propylene glycol monoricinoleate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, and 3-methoxybutyl acetate.

また、分子内に水酸基を持たないジエーテルやジエステルは具体的には、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the diether or diester having no hydroxyl group in the molecule include ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.

本発明の油性インク組成物では各種樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、インクの定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、顔料等の分散剤としての機能や粘度調整、染料の溶解促進の為に添加するものである。樹脂としては、従来、油性ボールペン用インクに用いられているいずれの樹脂も用いることができる。 Various resins may be used in the oil-based ink composition of the present invention. These resins are added for the purpose of improving the fixability of the ink, preventing the show-through of the handwriting, adjusting the viscosity as a dispersant such as a pigment, and promoting the dissolution of the dye. As the resin, any resin conventionally used for oil-based ballpoint pen inks can be used.

本発明の油性インク組成物に使用することができる樹脂としては、例えば、顔料の分散剤としても使用可能なケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂が挙げられる。 Examples of resins that can be used in the oil-based ink composition of the present invention include ketone resins, styrene resins, styrene-acrylic resins, terpene phenol resins, rosin-modified maleic resins, and rosins that can also be used as pigment dispersants. Resins typified by phenol resin, alkylphenol resin, phenol resin, styrene maleic resin, rosin resin, acrylic resin, urea aldehyde resin, maleic acid resin, cyclohexanone resin, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, etc. It is done.

ここで、ポリビニルブチラール樹脂は筆記描線の造膜性やインクの増粘作用が強いため添加樹脂として使用する場合が多い。しかし、ポリビニルブチラール樹脂はインク組成物中の酸塩基成分の溶存状態に非常に左右されることが多く、インク材料の選択については注意を払う必要がある。特に造塩染料を使用する際、そのインクの安定性領域が大きく異なることがあり、ポリビニルブチラールを使用するためにはより安定な染料を使用する必要がある。しかも、染料インクにおいて常用される銅フタロシアニン系造塩染料は他の成分による安定性の影響を受け易いので、染料同士および他のインク材料との相溶性については更に安定性が高い染料が望まれる。ポリビニルブチラールを中心としてこれらの樹脂の配合量としては、１〜３０質量％がよく、より好ましくは１〜２０％である。その配合量が１％未満であると粘度調整やペン先摩耗の抑制が困難となり、３０％超であると樹脂以外の原材料が配合できなくなったり、書き味に悪影響を及ぼすことになる。 Here, polyvinyl butyral resin is often used as an additive resin because it has a strong film-forming property for writing lines and a thickening action of ink. However, the polyvinyl butyral resin often depends greatly on the dissolved state of the acid-base component in the ink composition, and care must be taken in selecting the ink material. In particular, when a salt-forming dye is used, the stability region of the ink may vary greatly, and in order to use polyvinyl butyral, it is necessary to use a more stable dye. Moreover, since the copper phthalocyanine salt-forming dyes commonly used in dye inks are easily affected by the stability of other components, a dye having higher stability in compatibility with each other and with other ink materials is desired. . The blending amount of these resins centering on polyvinyl butyral is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20%. If the blending amount is less than 1%, it is difficult to adjust viscosity and suppress nib wear, and if it exceeds 30%, raw materials other than resin cannot be blended or the writing quality is adversely affected.

上述した成分に加えて、更に、本発明では必要に応じて、インクに悪影響を及ぼさず相溶することができる種々の添加剤、例えば、防錆剤、防黴剤、界面活性剤、潤滑剤および湿潤剤等を配合することがでる。特に脂肪酸などは、潤滑剤として好適に使用できる。また、乾燥抑制用添加剤として製品特性上、悪影響を及ぼさない範囲で相溶する不揮発性溶剤等も配合することができる。 In addition to the components described above, various additives that can be compatible with the ink without adversely affecting the ink, such as rust preventives, antifungal agents, surfactants, and lubricants, as needed, in the present invention. And a wetting agent or the like. In particular, fatty acids and the like can be suitably used as a lubricant. In addition, non-volatile solvents that are compatible with each other as long as they do not adversely affect the product characteristics can be blended as additives for inhibiting drying.

本発明の油性インク組成物によれば、第一に、経時的な安定性を良好に保ち、揮発や水分吸湿などが引き起こすペン先に溜まったインクの硬化によるインクの吐出不良を防ぎ、造塩染料の溶存状態による析出や結晶化などの発生を抑制する。また、第二に、バインダー樹脂などの高分子の過剰な添加を必要としないので、造膜性を抑制することでペン先を暴露している状態での乾燥固化を防ぎ、書き出し時の「かすれ」を改善する。更に、第三に、薄いインク色を調製する際に濃いインク色との性能差も少なくし、同レベルの性能を実現することを可能にした油性インク組成物およびこれを用いたボールペン、サインペンを提供することを可能にする。この様な効果を発揮する理由は、インク組成物に無呈色造塩体を用いることによる。 According to the oil-based ink composition of the present invention, firstly, the stability over time is kept good, ink discharge failure due to curing of the ink accumulated in the pen tip caused by volatilization, moisture absorption, etc. is prevented. Suppresses the occurrence of precipitation and crystallization due to the dissolved state of the dye. Second, since it does not require excessive addition of a polymer such as a binder resin, it suppresses film formation and prevents drying and solidification when the pen tip is exposed. To improve. Thirdly, when preparing a light ink color, an oil-based ink composition capable of realizing the same level of performance while reducing the difference in performance from a dark ink color, and a ballpoint pen and a sign pen using the same Makes it possible to provide. The reason for exhibiting such an effect is that an uncolored salt-forming body is used in the ink composition.

無呈色造塩体は、その親和性から造塩染料と一緒に使用した場合、経時安定性の面で安定性を保ちやすい。また、高分子で形成される樹脂と異なり、その造膜性が低い。その為、ドライアップによるペン先でのインク凝着物の硬化を抑制する。このことは、ボールペンに使用した場合、インク凝着物の硬化を抑制し、ボールを円滑に回転させる事ができるという利点を提供する。サインペンに使用した場合は、フェルトペン先でのインク凝集物の硬化を抑制し、安定したインクの吐出性を保つことが可能となる。更に薄い色相のインクを調整する場合、固形分を多くしつつ、樹脂分を少なくすることで造膜性を抑制できる。そのため、これらの点に優れた油性インク組成物を提供することが可能となった。 When used together with a salt-forming dye, the non-colored salt-forming body tends to maintain stability in terms of stability over time. Further, unlike a resin formed of a polymer, its film forming property is low. For this reason, it is possible to suppress the curing of the ink adherence at the nib due to dry-up. This provides the advantage that when used in a ballpoint pen, the ink adhesion can be prevented from curing and the ball can be rotated smoothly. When used for a sign pen, it is possible to suppress the curing of ink aggregates at the tip of the felt pen and to maintain stable ink ejection. Furthermore, when adjusting the ink of a thin hue, film forming property can be suppressed by decreasing the resin content while increasing the solid content. Therefore, it is possible to provide an oil-based ink composition excellent in these points.

以下に、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下の例で用いる配合量の部は質量部又は質量％である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. The part of the amount used in the following examples is part by mass or mass%.

（無呈色造塩体の製造）
実施例で用いた本発明の無呈色造塩体は、いずれも次の製造工程により製造した。
溶液１：蒸留水に塩基性物質を加え、室温条件下において攪拌して溶解させた。
溶液２：蒸留水に酸性物質を加え、必要に応じて、ＮａＯＨ水溶液を滴下してアルカリ側にｐＨ調整後、室温条件下において攪拌して溶解させた。
攪拌しながら、溶液２に溶液１を添加後、１８％塩酸水溶液を滴下し、酸性サイドにｐＨ調整をした後、濾過を行い、更に水洗および溶剤洗浄を経て乾燥させることによって無呈色造塩体を得た。得られた造塩体の吸光度は島津製ＵＶ−２４００ＰＣで測定すると、いずれも、吸光度（ＡＢＳ）＝０．１以下であった。また、得られた無呈色造塩体はいずれも、水１００ｇに対して５ｇ添加した場合に、析出物が生じた。 (Manufacture of non-color-forming salt bodies)
All the non-colored salt-forming bodies of the present invention used in the examples were produced by the following production process.
Solution 1: A basic substance was added to distilled water and dissolved under stirring at room temperature.
Solution 2: An acidic substance was added to distilled water, and if necessary, an aqueous NaOH solution was added dropwise to adjust the pH to the alkali side, followed by stirring and dissolving at room temperature.
After adding solution 1 to solution 2 with stirring, 18% hydrochloric acid aqueous solution is added dropwise, pH is adjusted to the acidic side, filtration is performed, and further, water washing and solvent washing are performed to dry, thereby providing a non-color-forming salt. Got the body. Absorbance (ABS) of each obtained salt-forming body was less than 0.1 when measured with Shimadzu UV-2400PC. Moreover, when all the obtained non-colored salt-forming bodies were added in an amount of 5 g with respect to 100 g of water, a precipitate was formed.

実施例１〜５は、本発明の油性インク組成物を油性サインペンに用いる場合の配合例である。
（実施例１：酸性物質が共通）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２６と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料１.０％
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸と
塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウムとの無呈色造塩体３.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−１［積水化学製］０.５％
マルキードＮｏ．３１［荒川化学製］１.０％
エタノール４０.５％
プロピレングリコールモノメチルエーテル３４.０％
３−メトキシ、１−ブタノール２０.０％ Examples 1 to 5 are formulation examples when the oil-based ink composition of the present invention is used for an oil-based sign pen.
(Example 1: Common acidic substances)
C. I. Salt-forming dye of Basic Blue 26 and alkyl diphenyl ether disulfonic acid 1.0%
Non-color-forming salt of alkyl diphenyl ether disulfonic acid and monoalkylbenzyldimethylammonium chloride 3.0%
Polyvinyl butyral BL-1 [manufactured by Sekisui Chemical] 0.5%
Marquide No. 31 [Arakawa Chemical] 1.0%
Ethanol 40.5%
Propylene glycol monomethyl ether 34.0%
3-methoxy, 1-butanol 20.0%

（実施例２：酸性物質が共通）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ１と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料１.０％
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸と
ジフェニルグアニジンとの無呈色造塩体８.０％
エタノール４３.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル３４.０％
ベンジルアルコール１４.０％ (Example 2: Common acidic substances)
C. I. Salt-forming dyes of Basic Red 1 and alkyl diphenyl ether disulfonic acid 1.0%
Non-color-forming salt of alkyl diphenyl ether disulfonic acid and diphenyl guanidine 8.0%
Ethanol 43.0%
Propylene glycol monomethyl ether 34.0%
Benzyl alcohol 14.0%

（実施例３）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１０と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料３.０％
ドデシルベンゼンスルホン酸と
トリフェニルグアニジンとの無呈色造塩体５.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−Ｓ［積水化学製］０.５％
ＹＰ９０Ｌ［ヤスハラケミカル製］１.５％
エタノール３８.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル３７.０％
ベンジルアルコール１５.０％ (Example 3)
C. I. Salt dye of basic violet 10 and alkyldiphenyl ether disulfonic acid 3.0%
Non-color-forming salt of dodecylbenzenesulfonic acid and triphenylguanidine 5.0%
Polyvinyl butyral BL-S [manufactured by Sekisui Chemical] 0.5%
YP90L [manufactured by Yasuhara Chemical] 1.5%
Ethanol 38.0%
Propylene glycol monomethyl ether 37.0%
Benzyl alcohol 15.0%

（実施例４）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ３と
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ３６との造塩染料３.０％
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸と
ジフェニルグアニジンとの無呈色造塩体８.０％
カーボンブラック＃２５［三菱化学社製］１.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−１［積水化学製］１.０％
エタノール５７.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル２０.０％
ベンジルアルコール１０.０％ Example 4
C. I. Basic Red 3 and C.I. I. 3.0% salt forming dye with Acid Yellow 36
Non-color-forming salt of alkyl diphenyl ether disulfonic acid and diphenyl guanidine 8.0%
Carbon black # 25 [Mitsubishi Chemical Corporation] 1.0%
Polyvinyl butyral BL-1 [manufactured by Sekisui Chemical] 1.0%
Ethanol 57.0%
Propylene glycol monomethyl ether 20.0%
Benzyl alcohol 10.0%

（実施例５）
シアニンブルーと
ジフェニルグアニジンとの造塩染料５.０％
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸と
ジオルトトルイルグアニジンとの無呈色造塩体８.０％
エタノール４４.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル３３.０％
ベンジルアルコール１０.０％ (Example 5)
Salt-forming dye of cyanine blue and diphenylguanidine 5.0%
Non-color-forming salt form of alkyl diphenyl ether disulfonic acid and diortoluyl guanidine 8.0%
Ethanol 44.0%
Propylene glycol monomethyl ether 33.0%
Benzyl alcohol 10.0%

実施例６〜９は、本発明の油性インク組成物を油性ボールペンに用いる場合の配合例である。
（実施例６：酸性物質が共通）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２６と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料３.０％
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸と
ジトリルグアニジンとの無呈色造塩体１５.０％
ポリビニルブチラールＢＨ−Ｓ［積水化学製］４.０％
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル１０.０％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール５３.０％
ベンジルアルコール１５.０％ Examples 6 to 9 are formulation examples when the oil-based ink composition of the present invention is used for an oil-based ballpoint pen.
(Example 6: Common acidic substances)
C. I. Salt dye of basic blue 26 and alkyldiphenyl ether disulfonic acid 3.0%
Non-color-forming salt of alkyl diphenyl ether disulfonic acid and ditolylguanidine 15.0%
Polyvinyl butyral BH-S [manufactured by Sekisui Chemical] 4.0%
Diethylene glycol monophenyl ether 10.0%
3-methoxy, 3-methyl, 1-butanol 53.0%
Benzyl alcohol 15.0%

（実施例７）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ３と
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ３６との造塩染料１０.０％
アルキルナフタレンスルホン酸塩と
ジフェニルグアニジンとの無呈色造塩体２０.０％
ポリビニルブチラールＢＨ−Ｓ［積水化学製］５.０％
ジプロピレングリコール３.０％
３−メトキシ、１−ブタノール１５.０％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール４７.０％ (Example 7)
C. I. Basic Violet 3 and C.I. I. Salt-forming dye with Acid Yellow 36 10.0%
Non-colored salt forming body of alkylnaphthalene sulfonate and diphenylguanidine 20.0%
Polyvinyl butyral BH-S [manufactured by Sekisui Chemical] 5.0%
Dipropylene glycol 3.0%
3-methoxy, 1-butanol 15.0%
3-methoxy, 3-methyl, 1-butanol 47.0%

（実施例８）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ２と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料１２.０％
ドデシルベンゼンスルホン酸と
塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウムとの無呈色造塩体１５.０％
ポリビニルピロリドンＫ−９０［ＩＳＰ製］１.０％
ベンジルアルコール２０.０％
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル５２.０％ (Example 8)
C. I. Salt-forming dye of Basic Yellow 2 and alkyl diphenyl ether disulfonic acid 12.0%
Non-color-forming salt of dodecylbenzenesulfonic acid and monoalkylbenzyldimethylammonium chloride 15.0%
Polyvinylpyrrolidone K-90 [made by ISP] 1.0%
Benzyl alcohol 20.0%
Diethylene glycol monophenyl ether 52.0%

（実施例９）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ３と
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ３６との造塩染料１０.０％
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸と
トリフェニルグアニジンとの無呈色造塩体１５.０％
カーボンブラック＃２５［三菱化学社製］３.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−１［積水化学製］３.０％
ポリビニルブチラールＢＨ−Ｓ［積水化学製］２.０％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール４２.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル２０.０％
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル５.０％ Example 9
C. I. Basic Violet 3 and C.I. I. Salt-forming dye with Acid Yellow 36 10.0%
Non-color-forming salt of alkyl diphenyl ether disulfonic acid and triphenyl guanidine 15.0%
Carbon black # 25 [Mitsubishi Chemical Corporation] 3.0%
Polyvinyl butyral BL-1 [manufactured by Sekisui Chemical] 3.0%
Polyvinyl butyral BH-S [manufactured by Sekisui Chemical] 2.0%
3-methoxy, 3-methyl, 1-butanol 42.0%
Propylene glycol monomethyl ether 20.0%
Diethylene glycol monophenyl ether 5.0%

比較例１〜５は、本発明に係る無呈色造塩体成分を用いない場合の油性サインペンインクの配合例である。
（比較例１）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２６と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料１.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−１［積水化学製］０.５％
マルキードＮｏ．３１［荒川化学製］４.０％
エタノール４０.５％
プロピレングリコールモノメチルエーテル３４.０％
３−メトキシ、１−ブタノール２０.０％ Comparative Examples 1 to 5 are blending examples of oil-based sign pen ink in the case where the non-color forming salt component according to the present invention is not used.
(Comparative Example 1)
C. I. Salt-forming dye of Basic Blue 26 and alkyl diphenyl ether disulfonic acid 1.0%
Polyvinyl butyral BL-1 [manufactured by Sekisui Chemical] 0.5%
Marquide No. 31 [Arakawa Chemical Co., Ltd.] 4.0%
Ethanol 40.5%
Propylene glycol monomethyl ether 34.0%
3-methoxy, 1-butanol 20.0%

（比較例２）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ１と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料１.０％
ハイラック１１１［日立化成製］８.０％
エタノール４３.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル３４.０％
ベンジルアルコール１４.０％ (Comparative Example 2)
C. I. Salt-forming dyes of Basic Red 1 and alkyl diphenyl ether disulfonic acid 1.0%
High rack 111 [manufactured by Hitachi Chemical] 8.0%
Ethanol 43.0%
Propylene glycol monomethyl ether 34.0%
Benzyl alcohol 14.0%

（比較例３）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１０と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料３.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−Ｓ［積水化学製］０.５％
ＹＰ９０Ｌ［ヤスハラケミカル製］６.５％
エタノール３８.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル３７.０％
ベンジルアルコール１５.０％ (Comparative Example 3)
C. I. Salt dye of basic violet 10 and alkyldiphenyl ether disulfonic acid 3.0%
Polyvinyl butyral BL-S [manufactured by Sekisui Chemical] 0.5%
YP90L [manufactured by Yasuhara Chemical] 6.5%
Ethanol 38.0%
Propylene glycol monomethyl ether 37.0%
Benzyl alcohol 15.0%

（比較例４）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ３と
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ３６との造塩染料３.０％
ハイラック１１０Ｈ［日立化成製］８.０％
カーボンブラック＃２５［三菱化学社製］１.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−１［積水化学製］１.０％
エタノール５７.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル２０.０％
ベンジルアルコール１０.０％ (Comparative Example 4)
C. I. Basic Red 3 and C.I. I. 3.0% salt forming dye with Acid Yellow 36
High rack 110H [manufactured by Hitachi Chemical] 8.0%
Carbon black # 25 [Mitsubishi Chemical Corporation] 1.0%
Polyvinyl butyral BL-1 [manufactured by Sekisui Chemical] 1.0%
Ethanol 57.0%
Propylene glycol monomethyl ether 20.0%
Benzyl alcohol 10.0%

（比較例５）
シアニンブルーと
ジフェニルグアニジンとの造塩染料５.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−１［積水化学製］８.０％
エタノール４４.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル３３.０％
ベンジルアルコール１０.０％ (Comparative Example 5)
Salt-forming dye of cyanine blue and diphenylguanidine 5.0%
Polyvinyl butyral BL-1 [manufactured by Sekisui Chemical] 8.0%
Ethanol 44.0%
Propylene glycol monomethyl ether 33.0%
Benzyl alcohol 10.0%

比較例６は、実施例２における無呈色造塩体成分を染料に置き換えた場合の油性サインペンインクの配合例である。
（比較例６）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ１と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料７.０％
ハイラック１１１［日立化成製］２.０％
エタノール４３.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル３４.０％
ベンジルアルコール１４.０％ Comparative Example 6 is a blending example of oil-based sign pen ink in the case where the non-color forming salt component in Example 2 is replaced with a dye.
(Comparative Example 6)
C. I. Salt formation dye of Basic Red 1 and alkyl diphenyl ether disulfonic acid 7.0%
High rack 111 [manufactured by Hitachi Chemical] 2.0%
Ethanol 43.0%
Propylene glycol monomethyl ether 34.0%
Benzyl alcohol 14.0%

比較例７〜１０は、本発明に係る無呈色造塩体を用いない場合の油性ボールペンインクの配合例である。
（比較例７）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２６と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料３.０％
ポリビニルブチラールＢＨ−Ｓ［積水化学製］４.０％
ハイラック１１０Ｈ［日立化成製］１５.０％
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル１０.０％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール５３.０％
ベンジルアルコール１５.０％ Comparative Examples 7 to 10 are blending examples of oil-based ballpoint pen inks when the non-colored salt forming body according to the present invention is not used.
(Comparative Example 7)
C. I. Salt dye of basic blue 26 and alkyldiphenyl ether disulfonic acid 3.0%
Polyvinyl butyral BH-S [manufactured by Sekisui Chemical] 4.0%
High rack 110H [manufactured by Hitachi Chemical] 15.0%
Diethylene glycol monophenyl ether 10.0%
3-methoxy, 3-methyl, 1-butanol 53.0%
Benzyl alcohol 15.0%

（比較例８）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ３と
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ３６との造塩染料１０.０％
ＹＰ９０Ｌ［ヤスハラケミカル製］２０.０％
ポリビニルブチラールＢＨ−Ｓ［積水化学製］５.０％
ジプロピレングリコール３.０％
３−メトキシ、１−ブタノール１５.０％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール４７.０％ (Comparative Example 8)
C. I. Basic Violet 3 and C.I. I. Salt-forming dye with Acid Yellow 36 10.0%
YP90L [manufactured by Yasuhara Chemical] 20.0%
Polyvinyl butyral BH-S [manufactured by Sekisui Chemical] 5.0%
Dipropylene glycol 3.0%
3-methoxy, 1-butanol 15.0%
3-methoxy, 3-methyl, 1-butanol 47.0%

（比較例９）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ２と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料１２.０％
ハイラック１１１［日立化成製］１５.０％
ポリビニルピロリドンＫ−９０［ＩＳＰ製］１.０％
ベンジルアルコール２０.０％
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル５２.０％ (Comparative Example 9)
C. I. Salt-forming dye of Basic Yellow 2 and alkyl diphenyl ether disulfonic acid 12.0%
High rack 111 [manufactured by Hitachi Chemical] 15.0%
Polyvinylpyrrolidone K-90 [made by ISP] 1.0%
Benzyl alcohol 20.0%
Diethylene glycol monophenyl ether 52.0%

（比較例１０）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ３と
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ３６との造塩染料１０.０％
カーボンブラック＃２５［三菱化学社製］３.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−１［積水化学製］１８.０％
ポリビニルブチラールＢＨ−Ｓ［積水化学製］２.０％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール４２.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル２０.０％
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル５.０％ (Comparative Example 10)
C. I. Basic Violet 3 and C.I. I. Salt-forming dye with Acid Yellow 36 10.0%
Carbon black # 25 [Mitsubishi Chemical Corporation] 3.0%
Polyvinyl butyral BL-1 [manufactured by Sekisui Chemical] 18.0%
Polyvinyl butyral BH-S [manufactured by Sekisui Chemical] 2.0%
3-methoxy, 3-methyl, 1-butanol 42.0%
Propylene glycol monomethyl ether 20.0%
Diethylene glycol monophenyl ether 5.0%

比較例１１は、実施例６における無呈色造塩体成分を染料に置き換えた場合の油性ボールペンインクの配合例である。
（比較例１１）
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２６と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料１８.０％
ポリビニルブチラールＢＨ−Ｓ［積水化学製］４.０％
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル１０.０％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール５３.０％
ベンジルアルコール１５.０％ Comparative Example 11 is a blending example of oil-based ballpoint pen ink when the non-color forming salt component in Example 6 is replaced with a dye.
(Comparative Example 11)
C. I. Salt-forming dyes of Basic Blue 26 and alkyldiphenyl ether disulfonic acid 18.0%
Polyvinyl butyral BH-S [manufactured by Sekisui Chemical] 4.0%
Diethylene glycol monophenyl ether 10.0%
3-methoxy, 3-methyl, 1-butanol 53.0%
Benzyl alcohol 15.0%

上記のサインペン用インク配合物、ボールペン用インク配合物を、ディスパー攪拌又はビーズミルまたはロールミル分散によって最終インクを得た。その後、各インクの評価を下記テストによって行った。 The ink composition for sign pens and the ink composition for ballpoint pens described above were used to obtain a final ink by disperser stirring or bead mill or roll mill dispersion. Thereafter, each ink was evaluated by the following test.

インクの低温安定性評価
実施例、比較例で得られた各インクを２０ｍｌのガラス瓶に１５ｍｌ程度入れ、密栓した後、０℃の恒温層にて１ヶ月間放置し、気液界面での析出物などの観察を目視にて行う。また、インクの流動性をスパチュラなどで観察する。 Evaluation of low temperature stability of ink Each ink obtained in Examples and Comparative Examples was put in about 15 ml in a 20 ml glass bottle, sealed, and allowed to stand in a thermostatic layer at 0 ° C. for 1 month to deposit at the gas-liquid interface. Etc. are visually observed. In addition, the fluidity of the ink is observed with a spatula or the like.

油性サインペンの場合、実施例、比較例で得られた各インクをフェルトのペン芯を使用したマーキングペン（三菱鉛筆製油性マーカー［ピース］）に適量充填し、評価用試験サンプルとした。 In the case of an oil-based sign pen, an appropriate amount of each of the inks obtained in Examples and Comparative Examples was filled into a marking pen (Mitsubishi Pencil oil-based marker [piece]) using a felt pen core to obtain a test sample for evaluation.

油性ボールペンの場合、実施例、比較例で得られた各インクを内径1.60mmのポリプロピレンチューブに適量充填し、ステンレスチップ（ボールは超硬合金で、直径1.0mmである）に装着し、後端部にインク追従体を入れボールペン形態とし、評価用試験サンプルとした。 In the case of an oil-based ballpoint pen, each ink obtained in the examples and comparative examples is filled in an appropriate amount in a 1.60 mm inner diameter polypropylene tube, and attached to a stainless steel tip (the ball is a cemented carbide, the diameter is 1.0 mm), and the rear end An ink follower was put in the part to form a ballpoint pen, which was used as a test sample for evaluation.

評価項目
１）インク低温安定性／ガラス瓶中の気液界面での析出物、インク流動性の状態確認
析出物、膜状物質の形成がないもの：○
気液界面または下層に析出物、膜状物質が極僅かに確認されるもの：△
気液界面に膜状物質が形成されるもの、又はインク流動性に対して初期状態より抵抗が感じられるもの：×
とした。 Evaluation item 1) Low temperature stability of ink / precipitate at the gas-liquid interface in glass bottle, confirmation of ink fluidity No deposit or film-like substance formed: ○
A slight deposit or film-like substance is observed at the gas-liquid interface or lower layer:
Those in which a film-like substance is formed at the gas-liquid interface or those in which resistance is felt from the initial state with respect to ink fluidity: ×
It was.

２)ドライアップ性評価
（ｉ）油性サインペンの場合
キャップを取り、２５℃湿度６５％下にて１分放置した後、ＰＰＣ用紙にフリーハンド筆記（丸書き）し、「カスレ」が生じる度合いについて評価した。
カスレが生じ難いもの：○
カスレがやや生じているもの：△
カスレが生じやすいもの：×
とした。 2) Dry-up evaluation (i) In the case of oil-based sign pens After removing the cap and leaving it to stand at 25 ° C and 65% humidity for 1 minute, freehand writing on the PPC paper (round writing) evaluated.
Scratch-resistant: ○
Slightly generated: △
Scratch prone: x
It was.

（ｉｉ）油性ボールペンの形態
キャップを取り、２５℃湿度６５％下にて１時間放置した後、ＰＰＣ用紙にフリーハンド筆記（丸書き）し、「カスレ」が生じる度合いについて評価した。
カスレが生じ難いもの：○
カスレがやや生じているもの：△
カスレが生じやすいもの：×
とした。 (Ii) Form of oil-based ballpoint pen After removing the cap and leaving it to stand at 25 ° C. and 65% humidity for 1 hour, freehand writing (round writing) was performed on PPC paper, and the degree of “scratch” was evaluated.
Scratch-resistant: ○
Slightly generated: △
Scratch prone: x
It was.

尚、実施例２、実施例６における薄いインク色および薄い筆記描線色に対して、造塩染料で補った比較例６、１１は、濃いインク色および濃い筆記描線色になってしまい、全く異なるインク組成物となってしまった。 In addition, the comparative examples 6 and 11 supplemented with a salt-forming dye with respect to the light ink color and the light writing line color in Example 2 and Example 6 become a dark ink color and a dark writing line color, which are completely different. It became an ink composition.

以上の結果から明らかなように本発明の範囲となる実施例１〜９のインク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜１１のインク組成物に比べて性能の点において非常に優れていることが確認された。 As is clear from the above results, the ink compositions of Examples 1 to 9 which are within the scope of the present invention are very different in terms of performance compared with the ink compositions of Comparative Examples 1 to 11 which are outside the scope of the present invention. It was confirmed to be excellent.

Claims

Dyed fee or the colorant consisting of a mixture of dyes and pigments, writing instrument oil-based ink, which comprises an organic solvent, and the following general formula Mutei Irozo salts thereof represented by (I) one or more Composition.
XY (I)
( Wherein X is a linear alkylbenzene sulfonate, alkyl (branched) benzene sulfonate, naphthalene sulfonate-formaldehyde condensate, alkyl naphthalene sulfonate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate and alkyl An acidic substance selected from the group consisting of diphenyl ether disulfonic acids , and Y is a basic substance selected from guanidines having a phenyl group which forms a salt structure with X)

The oil-based ink composition for a writing instrument according to claim 1, wherein the dye is a salt-forming dye.

3. The oil-based ink composition for a writing instrument according to claim 2, wherein one of the acidic substance and the basic substance of the non-color-forming salt forming body is the same as the acidic substance or the basic substance forming the salt-forming dye. object.

The ink composition for a writing instrument according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic solvent comprises an alcohol having 2 or more carbon atoms, a polyhydric alcohol, or a glycol ether, and occupies 30% or more of the ink composition. .

The ball-point pen using the ink composition as described in any one of Claims 1-4.

A sign pen using the ink composition according to any one of claims 1 to 4.