JP5448465B2

JP5448465B2 - 脂肪族系ハロゲン化炭化水素を含む排ガスの処理方法

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Inventors: 雅史桝田; 忠弘福寿
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Description

本発明は、１，２−ジクロロエタンや塩化ビニルモノマー等の脂肪族系ハロゲン化炭化水素を含む排ガスの新規な処理方法に関する。詳しくは、脂肪族系ハロゲン化炭化水素含有排ガスを分解触媒と接触させ、含有される脂肪族系ハロゲン化炭化水素の分解・無害化を行う排ガスの処理方法に関する。

有機塩素化合物製造設備や各種産業プロセスから排出される排ガス中には、１，２−ジクロロエタン（EDC）、塩化ビニルモノマー（VCM）、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチル、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン、塩化ビニリデン等の有機塩素化合物が含まれている。これらは、各種の有用な中間原料、製品として生産されるが、有害性のある場合が多く、各種の環境規制により、これら物質の大気中への放出を低減・防止することが求められている。

これらを含有する排ガスの代表的な処理方法としては、プロパンやブタン等の燃料を用いて、800℃以上の高温で燃焼させる直接燃焼法式、活性炭やシリカゲル等の吸着剤を用いて、有機物を回収させる吸着方式、触媒を用いて比較的低温で酸化分解させる触媒酸化方式等がある。

近年の有害大気汚染物質の排出規制の強化、環境意識の高まりを背景として、比較的に対応がし易い、それら有害汚染物質含有濃度が高い廃液や排ガスが定常的に排出される箇所への対応が進んでいる。しかし、今後更なる排出量削減を進めるに当たっては、より濃度が低く、大風量の排ガスを効率良く処理することが必要となってきている。

このような排ガス処理においては、これまで比較的多く採用されてきた直接燃焼方式では、ガス流を800℃以上の所定温度まで昇温させるのに、大量の燃料を必要とし、設備費・比例費共に高価な処理方法となってしまう。一方、吸着方式に関しては、吸着する物によっては回収するのが難しく、結局何らかの焼却設備を必要とする場合があるし、処理後の排出ガス中の被処理物濃度を極めて低減できない等の問題がある。

従来技術の中で、低濃度の有機物含有ガスを大量に処理する方法としては、比較的低コストで、処理後の排出ガス中被処理物濃度を極めて低減できる、触媒酸化方式が有利と考えられており、そのための触媒も多数提案されている。

一般にハロゲンを含有する化合物は分解し難いため、このような触媒は通常、酸化物からなる担体上に金属や金属塩化物を担持して高い酸化力を持たせたものが多い。しかしながら、このような金属や金属塩化物を担持した触媒は、その強力な酸化力ゆえに、例えば塩素含有化合物を分解させると、分解生成物として塩素が生じてしまう。塩素は中性の水への溶解度が低いため、排ガス中に含まれる塩素は、苛性ソーダ水溶液等の塩基性水溶液に吸収させる必要があり、又吸収により生じた次亜塩素酸をさらに重亜硫酸ソーダ等により分解する必要があった。加えて、生じた次亜塩素酸による装置腐食の問題もあった。

一方、塩素を発生させないように、触媒の酸化性が相対的に低い触媒を用いたり、あるいは温度等の条件を調整する方法も考えられるが、この場合には有機物の酸化が不十分となり、一酸化炭素が生じるという別の問題が生じてしまう。

即ち、有機ハロゲン化合物を分解させるに際して、分解触媒として単一のものを用いても、分解後に塩素も一酸化炭素も発生させないことは極めて困難であった。特に、脂肪族系ハロゲン化炭化水素は、その処理要求量が、ダイオキシン等の芳香族系ハロゲン化炭化水素よりも遥かに多い場合が殆どであり、塩素（ハロゲン）や一酸化炭素も多量に発生しうるため、この課題の解決は切実である。

このような課題を解決するために、触媒を２段構成とし、第一段目には塩素が発生しない程度の酸化力を有する触媒を用い、ここで生じた一酸化炭素は第二段目の触媒で分解する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

この特許文献１に具体的に開示された触媒系では、第一段目の触媒のハロゲン被毒を回避し、触媒寿命を良好なものとするために、ＣｒやＲｕ等の金属を担持させる必要がある。

特開平６−６３３５７号公報

しかしながら上記のような金属を触媒に担持させた場合には、相対的に酸化力が高くなり、結局、塩素を発生させないようにするために多量の水蒸気（水）の添加を必要とする。そしてこのように添加された水蒸気は、装置の腐食を促進するという問題点があった。一方、金属を担持させない触媒では触媒寿命に課題が残る。

さらに、水蒸気が存在しない場合には、一酸化炭素を酸化するための第二段目の触媒がハロゲン化水素をさらに分解し、結局、ハロゲンが生じてしまう場合がある。

そこで本発明は、上記課題を解決し、水蒸気を添加せずともハロゲンを発生させず、また一酸化炭素も完全に酸化する、脂肪族系ハロゲン化炭化水素の分解触媒系を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、第一段目の触媒において特定の担体を採用することにより、金属を担持させなくても充分な寿命を発現することを見出し、また第二段目の触媒としても特定の担体と特定の担持金属との組合せとすることによりハロゲンを発生させず、かつ一酸化炭素を完全に酸化することを見出し、これにより、排ガス中に含まれる有機ハロゲン化合物の高度の分解処理が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、脂肪族系塩素化炭化水素を含む排ガスを水蒸気を添加せずに触媒を用いて処理する排ガス処理方法であって、該排ガスを、（Ａ）チタン酸化物及びタングステン酸化物を主成分として含み、かつ非酸化物状態の金属を担時していない第一の触媒に接触させ、次いで（Ｂ）金属Ｐｄを担持したチタン酸化物からなる第二の触媒と接触させることを特徴とする前記排ガスの処理方法である。

本発明の方法によれば、脂肪族系ハロゲン化炭化水素の分解を、一酸化炭素は生成するがハロゲンを発生することなく行うことのできる第一の触媒で行い、次いで、発生した一酸化炭素を、ハロゲンを発生することなく酸化することのできる第二の触媒という、効果の異なる二種類の触媒で行うことにより、一酸化炭素とハロゲンの両方の発生を抑制しながら、高度の脂肪族系ハロゲン化炭化水素含有ガスの処理を行うことが可能であり、かつ触媒寿命も良好で、さらには水蒸気を添加せずともハロゲンが発生し難いため装置腐食の問題も生じ難い。

従って、本発明の分解方法を用いることにより、一酸化炭素等の有害なガスを発生せず、且つ、塩素も発生させないことが可能となり、後段に設けられた除害塔等の設備において、苛性ソーダ等のアルカリや、重亜硫曹等の高価な還元剤を必要とすることなく、排ガス中の脂肪族系ハロゲン化炭化水素を十分に分解・無害化することができ、さらには工業的に充分な寿命を得ることができる。

ＥＤＣ分解における各種金属酸化物からなる触媒の寿命を評価した実験の結果を示す図。ＥＤＣ分解におけるＴｉＯ_２−ＷＯ_３−Ｖ_２Ｏ_５又はＴｉＯ_２からなる触媒の寿命を評価した実験の結果を示す図。ＥＤＣ分解におけるＴｉＯ_２−ＷＯ_３−Ｖ_２Ｏ_５又はＴｉＯ_２−ＷＯ_３からなる触媒の寿命を評価した実験の結果を示す図。

本発明の分解方法の対象とする排ガスは、脂肪族系ハロゲン化炭化水素を含有するガスである。かかる脂肪族系ハロゲン化炭化水素は、脂肪族系の炭化水素分子構造中にハロゲン元素である塩素、フッ素、臭素、ヨウ素の内、少なくとも１種の元素を１つ以上有する鎖状又は環式化合物である。これら脂肪族系ハロゲン化炭化水素の中でも、分子内に少なくとも１個の塩素原子を有する脂肪族系塩素化炭化水素を効率良く分解することができる。具体的には、ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、塩化メチレン、クロロホルム、塩化メチル、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロトルエン、プロピレンジクロライド等の脂肪族系ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。

上記の如き有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを大量に処理する必要性は、有機ハロゲン化合物やその誘導体を製造する際に生じる排ガスを処理する場合に高い。例えば、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ：ＣＨ_２ＣＨＣｌ）は、エチレンと塩素を反応させて１，２‐ジクロロエタン（ＥＤＣ）を得、さらにこのＥＤＣを分解して製造されることが多いが、各々、生成物であるＥＤＣ、ＶＣＭが排ガス中に含有し、また副生成物として塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1，1‐ジクロロエタン、クロロエタン、塩化ビニリデン、塩化アリル、クロロプレン、１，１，１‐トリクロロエタン、モノクロロベンゼン、トリクロロエチレン、1，2‐ジクロロプロパン等も排ガス中に存在する可能性がある。

本発明の処理方法では、このような複数種の有機ハロゲン化合物が混在する排ガスの処理に適用可能であるし、さらにハロゲン原子を含有しない有機物（原料や副生成物）が含有されていてもよい。

このような有機ハロゲン化合物以外の有機化合物としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン等の不飽和炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。例えば、上記塩化ビニルモノマーの製造においては、排ガス中にエチレン等の原料由来成分や副反応により生じたエタン、エチレン、アセチレン等が含まれる場合がある。

本発明においては、上記の如き有機ハロゲン化合物及び場合によってはその他の有機化合物を含む排ガスの分解を、少なくとも２段階で触媒に接触させて行う。当該触媒は前記の通り、第一段目の触媒（第一の触媒）が（Ａ）チタン酸化物及びタングステン酸化物を主成分として含み、かつ非酸化物状態の金属を担時していない触媒であり、この触媒と接触させることにより生じたガスを接触させる第二段目の触媒（第二の触媒）は（Ｂ）金属Ｐｄを担持した酸化チタンからなる触媒である。

当該第一の触媒としては、非酸化物状態の金属を担時していない触媒であることが極めて重要である。金属あるいは塩化物状態の金属等の非酸化物状態の金属を担持している場合には酸化力が強すぎ、有機ハロゲン化合物を充分に分解する条件下では、塩素等のハロゲンが生じ、前述したような様々な問題を生じてしまう。なおたとえ金属を担持させたとしても、特開昭５１−１１０６５号公報の比較例等に記載されるように、水蒸気を存在させないと多量のハロゲンが生じてしまう場合も多い。

しかしながら非酸化物状態の金属を担時していない触媒もその多くは、前記特許文献１（特開平６−６３３５７号公報の第００１５段落）にも記載されているように、ハロゲンによる被毒等により触媒寿命が短くなったり、あるいは充分な有機ハロゲン化合物の分解性能を得られない。本発明においてはこれら問題点を解決し、充分な有機ハロゲン化合物の分解性能と寿命とを得るために、チタン酸化物及びタングステン酸化物が主成分である触媒を用いる必要がある。これらチタン酸化物及びタングステン酸化物の双方を含まない場合には、上記の如く触媒寿命が短くなったり、あるいは充分な有機ハロゲン化合物の分解性能を得られない。

この第一の触媒としては、チタン酸化物とタングステン酸化物との合計を１００質量％として、チタン酸化物が９７〜７０質量％であり、タングステン酸化物が３〜３０質量％であることが好ましい。特にタングステン酸化物の含量を上記範囲とすることにより高い分解活性を得ることができる。

これらチタン酸化物及びタングステン酸化物は、各々独立した酸化物の混合体として存在していてもよいし、或いは複合酸化物の形態で存在してもよい。

本発明における第一段目の触媒には、酸化物としての状態であれば、チタン及びタングステン以外の金属が含まれていても良い。当該チタン及びタングステン以外の金属の酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物等が挙げられる。

なかでも有機ハロゲン化合物の分解活性が良好になる点でバナジウム酸化物が含まれていることが好ましい。バナジウム酸化物の含有量が多くなるにつれて耐熱性が低下する傾向があるため、第一の触媒におけるバナジウム酸化物の含有量は第一の触媒全体を１００質量％として３０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜１５質量％である。

またチタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物以外の酸化物の含有量は、第一の触媒全体を１００質量％として１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。

上記第一の触媒の形状については特に制限はなく、ハニカム状、波板状、網状、円柱状、円筒状、球状、ペレット状等の所望の形状に成形して使用できる。より好ましくは、ガスの通過の際の圧力損失を低減するために、ハニカム状等の形状が望ましい。

また第一の触媒のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは３０〜１００ｍ^２／ｇである。

使用する触媒量は、用いる触媒の形状や、処理する排ガス中の脂肪族系ハロゲン化炭化水素やその他の有機物にもよるが、通常、排ガス中の全有機化合物の合計量が３０００ｐｐｍ程度であれば、空間速度が１５００〜１００００ｈｒ^−１となる量とすることが好ましい。

本発明においては、排ガスをまず上記の如き触媒に接触させることにより、排ガス中に含まれる脂肪族系ハロゲン化炭化水素が分解され、二酸化炭素、一酸化炭素及び塩化水素を生じる。接触温度は高い方が脂肪族系ハロゲン化炭化水素の分解効率が高いが、必要以上に高いと触媒の劣化が進行しやすく、また場合によっては上記触媒を用いてもなおハロゲンが生成する可能性もある。

したがって、上記接触に際しては、触媒入口ガス温度を２００〜５００℃に調製することが好ましく、２００〜４５０℃の範囲に調整することが特に好ましい。その温度調整は、触媒反応器の前段にバーナーや電気ヒーター等の加熱器を用いて、任意の温度になるようにＬＰＧやプロパン等の燃料の量、又は電力量を変化させる方法、反応器の加熱温度を調整する方法等を適宜採用することができる。

本発明においては、上記のようにして第一の触媒に接触させて生じたガスを第二の触媒と接触させ、該ガス中の一酸化炭素を酸化し二酸化炭素へと変換する。

本発明においては、当該第二の触媒として金属Ｐｄを担持したチタン酸化物からなる触媒を用いる必要がある。全く金属を担持していない触媒では一酸化炭素を充分に酸化することができない。また担持する金属が同じ白金族元素でもＰｔやＲｕの場合には、一酸化炭素は充分に酸化するものの、同時にハロゲンも生じてしまい、触媒を２段構成とする意味がなくなってしまう。また他の担体、例えばシリカやアルミナを用いたのでは、やはり一酸化炭素が充分に酸化されない。さらに必然的にハロゲン化水素を含むガスを処理することになるが、アルミナ等の塩基性担体では耐酸性が劣るため、寿命上の問題も有する。

上記本発明で用いる金属Ｐｄを担持したチタン酸化物からなる第二の触媒における、担体となるチタン酸化物としては、ルチル型やアナタース型、あるいは非晶質のものを用いることができるが、好ましくは、アナタース型である。

また第二の触媒の担体は、実質的にチタン酸化物からなる必要がある。ここで実質的とは、担持している金属成分を除く全体を１００質量％としてチタン酸化物が８５質量％以上を指す。９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。

上記本発明の第二の触媒の形状についても特に制限はなく、球状、ペレット状、円柱状、円筒状、ハニカム状、波板状、網状等の所望の形状に成型して使用できる。より好ましくは、球状等の形状が望ましい。球状触媒では、ハニカム状触媒よりも圧力損失は増加するが、ガスと触媒上活性点との接触効率が高くなることで反応性が増し、結果的に使用する金属量を減らすことができる。従ってＰｄを使用する第二の触媒において、その経済的効果の影響は大きい。

また担体のＢＥＴ比表面積の値についても特に限定されないが、好ましくは１０〜２００ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは３０〜１５０ｍ^２／ｇである。

このような担体に担持される金属Ｐｄは、チタン酸化物１００質量％に対して、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。ある程度までは多いほうが酸化性能が良好となるが上記範囲以上に多くしても酸化能の向上がさほど望めず、経済的に不利である。

チタン酸化物からなる担体上に担持された金属Ｐｄの深さ方向の分布としては、均一担時、外層担時、内層担時、中心担時のどの様式でも特に制限はされないが、好ましくは、外層担時である。本反応は、触媒の表面上において特に反応速度が大きいので、金属Ｐｄをチタン酸化物の外層に担時することで、その酸化性能を少量で最大限に引き出すことが可能になる。

本発明における上記金属Ｐｄをチタン酸化物上に担持する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば含浸法等の一般的に用いられる方法が使用でき、硝酸パラジウム溶液等の硝酸塩、塩化パラジウム溶液等の塩化物、その他アンモニウム塩溶液等を用いて、チタニア担体重量に対して所望の量を含浸、焼成し、その後種々の還元剤で塩化パラジウムを還元することで、金属Ｐｄとすることができる。還元剤の例としては、エタノールやグリコール等のアルコール類、水素、ヒドラジン、ホルムアミド、エタノールアミン、クエン酸等が挙げられる。

このような第二の触媒の使用量は、用いる触媒の形状等にもよるが、通常、前記第一の触媒と接触させる前の排ガス中の全有機化合物の合計量が３０００ｐｐｍ程度であれば、空間速度が３０００〜２００００ｈｒ^−１となる量とすることが好ましい。

本発明の排ガス処理方法においては、脂肪族系ハロゲン化炭化水素を含む排ガスを上述した２種の触媒と順次接触させる必要がある。当該接触を行うための装置は特に限定されず、公知の排ガス処理装置を適用すればよい。この場合、例えば、前記第一の触媒と第二の触媒を同一の触媒反応器内に、ガスの流れ方向に第一、第二の順に順次充填したものを用いてもよいし、各々を別々の触媒反応器に充填し、これらを直列に接続したものを用いてもよい。

本発明の排ガス処理方法において排ガス中に含まれる、脂肪族ハロゲン化炭化水素の濃度には特に制限はないが、吸着法やプラズマ法、直接燃焼法等の他の処理方法に比して触媒酸化法のメリットが充分に得られるという点で、少なくとも脂肪族系ハロゲン化炭化水素の濃度が１ｐｐｍ以上の排ガスの処理に適用することが好ましく、１０ｐｐｍ以上の排ガスの処理に適用することがより好ましい。同様の理由により、濃度１０％以下の排ガスの処理に適用することが好ましく、５％以下の排ガスの処理に適用することがより好ましい。むろん必要に応じて、例えば、排ガス中に含まれる脂肪族ハロゲン化炭化水素の濃度が低い場合には、吸着装置等を用いて濃縮後に処理してもよいし、逆に高い場合には、適宜空気等の他のガスで希釈した後に処理してもよい。なお本明細書におけるガス中の各成分の濃度はいずれも体積濃度である。

本発明の排ガス処理方法において、排ガスを触媒と接触させる際の温度は、第一の触媒が充填された触媒反応器の入り口温度で２００〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４５０℃の範囲に調整することがより好ましい。温度が高い方が反応（分解）の効率が高いが、高温にするための予熱の際のコストも上昇するし、触媒の耐久性（可使時間）も低下する傾向にある。また極端に高い場合には、本発明における第一の触媒を採用しても、塩素ガスを生じてしまう可能性もある。入り口温度の調整は、触媒反応器の前段にバーナーや電気ヒーター等の加熱器を用いて、所望の温度になるようにＬＰＧやプロパン等の燃料の量、又は電力量を変化させる方法、反応器の加熱温度を調整する方法等を適宜採用することができる。

なお、脂肪族ハロゲン化炭化水素を分解する反応は、そのほとんどが発熱反応であり、排ガス中の有機成分が多ければ多いほど、実際の触媒層内の温度が上昇する。即ち、実際の触媒層内の温度は、触媒入口温度よりも高くなる。

従来公知の触媒のなかにも低温であれば、脂肪族ハロゲン化炭化水素を分解しても塩素ガスを生じないものはあるが、低温では分解効率が相対的に低くなるため、分解する脂肪族ハロゲン化炭化水素の量に対して多量の触媒を必要としてしまい、結局、脂肪族ハロゲン化炭化水素が高濃度の排ガスを効率よく分解することは困難であった。

本発明においては前記特定の触媒を採用することにより、触媒温度が５００℃にも達するような高温下でも塩素ガスが実質的に生成しないようにしたものであり、これにより、高濃度の排ガスでも効率的に処理できる。

本発明の脂肪族ハロゲン化炭化水素を含む排ガスの処理方法においては、エネルギー効率の点で、第二の触媒に接触させた後の被処理ガスを熱交換器と接触させて熱回収を行い、この回収熱により触媒反応器に導入する前の排ガスを予熱することも好ましい。当該熱交換機としては、プレート式やシェル&チューブ型等の一般的に用いられる熱交換器を用いることができる。なお通常は、回収熱だけでは充分な予熱ができないため、前述したようなバーナーや電気ヒーターによる予熱を併用することが好ましい。

また、本発明の排ガス処理方法を用いて処理する排ガスが、産業廃棄物等を処理する焼却施設から排出される排ガスなどの如く、その中にダイオキシン類、クロロフェノール、ＰＣＢ等の有害物質が含まれている場合には、上記第二段目の触媒と接触させた後の被処理ガスを更に、ダイオキシン類分解工程に供することが好ましい。これは本発明の処理方法で処理する脂肪族ハロゲン化炭化水素に比べてダイオキシン類はその排出許容濃度が著しく低く（焼却炉の処理能力毎での最も厳しい基準値が、０．１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ^３以下）、本発明の処理方法で充分に脂肪族ハロゲン化炭化水素濃度が低減されても、ダイオキシン類は更に低濃度になるまで処理しなければならない場合があるためである。

ダイオキシン類を分解する方法は公知の方法を特に制限無く採用でき、例えば、触媒により分解する方法が挙げられる。触媒を用いてダイオキシン類を無害化する場合には、その触媒分解工程を第２段目の触媒と接触させた直後に行ってもよいし、上述した熱交換器等により、ある程度排ガスが冷却された後でも構わない。望ましくは、触媒上におけるダイオキシン類の再合成や触媒への負荷を低減するため、ガス温度がある程度低くなった後で、ダイオキシン類を無害化する工程を設けたほうがよい。

上記本発明の排ガス処理方法によれば、被処理ガス中のハロゲンガス（塩素ガスなど）の濃度も一酸化炭素の濃度も実質的に問題となるレベルよりも低くできる。しかしながら、このままではガス中になお、脂肪族ハロゲン化炭化水素の分解により生じた塩化水素などのハロゲン化水素が含まれることになるため、該ハロゲン化水素を除去する除害設備を通過させてから大気放出を行う必要がある。ハロゲン化水素を除去する方法は公知の方法を適宜採用すればよく、例えば、被処理ガスをさらに、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ水溶液に接触・吸収させる方法が挙げられる。エネルギー効率を考慮すると、このこのアルカリ水溶液との接触は、前述した熱交換の後に行うことが好ましい。さらに前記ダイオキシン類の分解工程を設ける場合には、このアルカリ水溶液との接触は、該分解工程の後に設けることが好ましい。

上記本発明の排ガス処理方法により、脂肪族ハロゲン化炭化水素が分解され、さらに上記の（ダイオキシン類の分解及び）ハロゲン化水素の除去を行った被処理ガスは、通常は実質的に有害な物質を含まないためにそのまま大気放出することができる。但し、その他に除去が必要な物質が含まれる場合には、当該物質に適した除害方法を、本発明の排ガス処理方法を適用する前あるいは後に適用し、その後に大気放出を行うべきである。

以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、各実験例においては、ガス中の１，２−ジクロロエタン（以下略、ＥＤＣ）濃度は、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ２０１４（ＦＩＤ検出器）で分析した。一酸化炭素濃度の分析は、島津製ガスクロマトグラフＧＣ８Ａ（ＴＣＤ検出器）を用いて行った。又、塩素濃度については、ガステック検知器に、気体検知管Ｎｏ．８Ｌａ及びＮｏ．８Ｈ、Ｎｏ．８ＨＨを、それぞれ適宜選択、分析対象ガスを吸引し、測定した。

なお一酸化炭素の分析濃度の下限は１０ｐｐｍ、塩素は０．５ｐｐｍであり、これら検出下限値以下であった場合には「N.D.」と表記した。

１．第一段目の触媒の寿命検討
参考比較例１
表１に示す各種金属酸化物からなる市販の触媒を用いてＥＤＣ分解率を測定した。実験条件は以下の表２に示す通りである。結果を図１に示す。

参考比較例２、参考実施例１
用いる触媒及び条件を表３、４に示すように変更してＥＤＣ分解率を測定した。この実験例ではガス中のEDC濃度が高いため参考比較例１に比べてより厳しい条件となる。結果を図２に示す。

参考実施例２
用いる触媒及び条件を表５、６に示すように変更してＥＤＣ分解率を測定した。結果を図３に示す。

上記各参考比較例、参考実施例から理解されるように、本発明において用いるチタン酸化物及びタングステン酸化物を主成分とする触媒は、他の金属酸化物からなる触媒に比べて極めて良好な寿命を有していることが理解される。

なお、バナジウム酸化物を担持していない触媒は、他の金属酸化物からなる触媒と同一条件で寿命を評価していないが、参考実施例２から、バナジウム酸化物を担持していなくても、担持したものと同等の寿命を有することは明らかである。

２．第一段目の触媒のＥＤＣ分解率及び副成物の検討
参考実施例３〜６
触媒として径５０ｍｍでハニカム状（ピッチ３．３ｍｍ）のＴｉＯ_２−ＷＯ_３（ＷＯ_３含有率１５．５％）を用い、下記表７及び８に記載の条件でＥＤＣ分解率及び塩素発生量を評価した。結果を表８に合せて示す。なお表７に記載の条件は参考実施例３〜６で共通の条件である。

参考比較例３
触媒として、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３（ＷＯ_３含有率１５．５％）にさらに０．５質量％相当のＲｕＣｌ_３を担持させたものを用い、参考実施例３〜６と同様にして評価を行った。結果は表８に示した。

３．第二段目の触媒の検討
ＥＤＣを熱分解させることによりＣＯを７，０００ｐｐｍ、ＨＣｌを８，０００ｐｐｍ含むガスを調製し、表９、１０に示す条件でＣＯ分解率及びＣｌ_２発生濃度を評価した。なおいずれの実験も金属担持量は０．５質量％である。結果は合せて表１０に示す。

以下、ＥＤＣを含むガスを、第一の触媒と第二の触媒の双方を通過させて最終的な有害物質分解性能を評価した実験結果を示す。各評価では、ＥＤＣ２５００ｐｐｍを含むエアーバランスガスを模擬排ガスとして試験に供した。

実施例１
第一の触媒としては、ピッチ３．３ｍｍのハニカム状で縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ１０００ｍｍのＴｉＯ_２−ＷＯ_３触媒を用い、第二の触媒としては、球状φ２〜４ｍｍで、０．５質量％の金属Ｐｄを外層担時したＴｉＯ_２触媒を、縦７０ｍｍ×横７０ｍｍの触媒層部に１ｋｇ充填したものを用いた。

なお第一の触媒は、ＴｉＯ_２が８０．８質量％、ＷＯ_３が１４．８質量％であった（ＴｉＯ_２とＷＯ_３の合計１００質量％に対してＷＯ_３が１５．５質量％）。なおモリブンデン酸化物は含まれていなかった。

第一の触媒を充填した触媒反応器１に、模擬排ガスを、入り口温度３６０℃、線速度１．１Ｎｍ／ｓ、空間速度４０００Ｎｍ^３／ｈの条件となるように供給した。

この触媒反応器から排出されたガスをそのまま、第二の触媒を充填した触媒反応器２に導入した（入り口温度４２０℃、線速度０．５７Ｎｍ／ｓ、空間速度１００００Ｎｍ^３／ｈ）。

触媒反応器２から排出されたガスについて、ＥＤＣ濃度、一酸化炭素濃度、塩素ガス濃度を分析した結果を表１１に纏めて示す。

なお第一の触媒を充填した触媒反応器１から排出されたガスをサンプリングして各ガス濃度を分析したところ、ＥＤＣ分解率は９９．９％以上、一酸化炭素濃度は約４０００ｐｐｍ、塩素は検出限界以下であった。

実施例２〜５、比較例１〜６
触媒反応器１における入り口温度、及び第二の触媒の種類（組成）を表１１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１１に併せて示す。

実施例６
第一の触媒として、Ｖ_２Ｏ_５を０．４質量％含有し、ＴｉＯ_２が８６．８質量％、ＷＯ_３が８．１質量％（ＴｉＯ_２とＷＯ_３の合計１００質量％に対してＷＯ_３が８．５質量％）の組成の触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１１に併せて示す。

実施例７
第二の触媒として、球状φ２〜４ｍｍで、ＴｉＯ_２が９７質量％、全重量の０．５重量％に相当する金属Ｐｄを内層担時した触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１１に併せて示す。

Claims

脂肪族系塩素化炭化水素を含む排ガスを水蒸気を添加せずに触媒を用いて処理する排ガス処理方法であって、該排ガスを（Ａ）チタン酸化物及びタングステン酸化物を主成分として含み、かつ非酸化物状態の金属を担時していない第一の触媒に接触させ、次いで（Ｂ）金属Ｐｄを担持したチタン酸化物からなる第二の触媒に接触させることを特徴とする前記排ガスの処理方法。
第一の触媒が、さらにバナジウム酸化物を含む触媒である請求項１記載の排ガスの処理方法。